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1、碳纳米管与石墨烯的化学修饰7/25/20241主要内容1简介简介234碳纳米管碳纳米管石墨烯石墨烯总结总结7/25/202421.简介 化学修饰化学修饰用用吸附、涂敷、聚合、化吸附、涂敷、聚合、化学反应学反应等方法把活性基团等方法把活性基团或催化物质等附着在电极或催化物质等附着在电极表面，保护电极或改进电表面，保护电极或改进电极特征功能的工艺过程。极特征功能的工艺过程。7/25/202431.简介碳纳米管碳纳米管（Carbon NanotubeCarbon Nanotube）：）： 又称巴基管与石墨、金刚石一又称巴基管与石墨、金刚石一样样, ,也是碳的同素异构体。也是碳的同素异构体。 无缝中空
2、无缝中空管状的碳分子，管上管状的碳分子，管上每个碳原子采取每个碳原子采取spsp2 2杂化，相互之间杂化，相互之间碳碳- -碳碳键结合起来，形成由键结合起来，形成由六边形六边形组成的组成的蜂窝状结构蜂窝状结构作为碳纳米管的作为碳纳米管的骨架。径向为纳米级，轴向为微米骨架。径向为纳米级，轴向为微米级。级。 旋转的碳纳米管分子示意图：小圆球代表碳原子，它们之间的长条形连接物代表化学键。http:/zh.wikipedia.org/wiki/%E7%A2%B3%E7%BA%B3%E7%B1%B3%E7%AE%A17/25/202441.简介长度：长度： 150m 直径：直径： 0.753nm长度：长
3、度： 0.150m直径：直径： 230nm层数：层数： 250层间距：层间距：0.340.01nm无论多壁管还是单壁管都具有很高的长径比，无论多壁管还是单壁管都具有很高的长径比，一般为一般为10010010001000，最高可达，最高可达100010001000010000，完全可以认为是一维分子。完全可以认为是一维分子。 7/25/20245主要内容1简介简介234碳纳米管碳纳米管石墨烯石墨烯总结总结7/25/20246l 优点：性能及应用优点：性能及应用l 碳纳米管制备碳纳米管制备l 缺点：缺点：化学修饰化学修饰l 碳纳米管的进展碳纳米管的进展碳纳米管碳纳米管7/25/20247性能7/2
4、5/20248应用7/25/20249制备方法聂海瑜。碳纳米管的制备J，塑料工业。2004，32（10）：11。电弧法电弧法多壁多壁CNTs单壁单壁CNTs多壁多壁CNTs单壁单壁CNTs7/25/202410化学修饰化学修饰7/25/202411化学修饰A：氧化开管后修饰：氧化开管后修饰B：侧壁共价修饰：侧壁共价修饰C：侧壁非共价修饰：侧壁非共价修饰D：包埋功能化：包埋功能化E：内腔功能化：内腔功能化Angew. Chem. Int. Ed., 2002, 41, 1853.7/25/202412化学修饰 共价键修饰共价键修饰是在碳米管表面上共价地连接一些适宜的基团，使CNTs表面和聚合物之
5、间产生化学键连接,以改善其溶解度。 非共价键修饰非共价键修饰利用有效的溶剂化作用和表面活性剂或天然生物大分子化合物包裹在碳纳米管外壁以增加其溶解性。7/25/202413化学修饰 表表面面活活性性剂剂GA由由亲亲水水性性的的极极性性基基团团和和憎憎水水性性的的非非极极性性基基团团所所构构成成。是是一一种种高高分分子子长长链链，混混合合物物在在两两相相界界面面间间具具有有良良好好的的吸吸附附能能力力，且且黏黏度度较较低低，分分子子能能定定向向地地排排列列于于任任意意两两相相之之间间的的界界面面层层中中，使使界界面面的的不不饱饱和和力力场场得得到到某某种种程程度的补偿，从而使界面张力降低。度的补偿
6、，从而使界面张力降低。非共价修饰非共价修饰7/25/202414化学修饰 改改善善多多壁壁碳碳纳纳米米管管（WMCNTs）在在水水体体系系中中的的分分散散性性，以以阿阿拉拉伯伯胶胶（GA）为为分分散散剂剂（SAA），采采用用SAA超超声处理法对声处理法对WMCNTs进行修饰。进行修饰。 通通过过GA分分子子长长链链的的包包覆覆改改善善WMCNTs的的亲亲水水性性和和分分散散性性，进进而而表表现现出出对对WMCNTs具具有有较较好好的的分分散散稳稳定性。定性。王保民等。碳纳米管的表面修饰及分散机理研究J.中国矿业大学学报.2012，41：758-7637/25/202415化学修饰 WMCNTs
7、的表面与的表面与GA长链的吸附作用，长链的吸附作用， GA长链平长链平 躺在躺在WMCNTs表面，形成空间位阻层，分散性不好。表面，形成空间位阻层，分散性不好。 随着随着GA质量浓度的逐渐增加，其大量质量浓度的逐渐增加，其大量 分子自动聚集于分子自动聚集于WMCNTs表面，表面， 形成胶束，亲水性最佳。形成胶束，亲水性最佳。 浓度继续增加，胶束之间的浓度继续增加，胶束之间的 渗透压导致渗透压导致WMCNTs重新团聚。重新团聚。7/25/202416化学修饰共价修饰共价修饰 超超支支化化聚聚合合物物具具有有三三维维球球形形的的高高度度支支化化的的分分子子结结构构，分分子子间间不不会会发发生生交交
8、联联。具具有有低低粘粘度度、高高流流变变性性、良良好好的的溶溶解解性性，为为提提高高C C N N T T s s的的 分分 散散 性性 提提 供供 了了 有有 利利 条条 件件 。7/25/202417化学修饰 超超支支化化聚聚合合物物修修饰饰的的CNTs具具有有核核壳壳结结构构, ,分分子子的的壳壳层层高高度度支支化化, ,末末端端聚聚集集大大量量的的活活性性官官能能团团，粘粘度度低低、溶溶解解性性能能好好，分分子子之之间间无无缠缠结结，因因此此表表现现出出许许多多线线形形聚聚合合物物修修饰饰的的所所不不具具有有的的特特殊殊性性能能，如如良良好好的的溶溶解解性性，低低溶溶液液粘粘度度，高高
9、反反应应活活性性，并并且且可可以以通通过过封封端端反反应应加加以以改改性性。张梓军等.超支化聚合物修饰碳纳米管的研究进展J.材料导报.2012，26：144-1487/25/202418化学修饰 共价键修饰改性碳纳米管共价键修饰改性碳纳米管 利用氧化剂（强酸）等对碳纳米管进行化学利用氧化剂（强酸）等对碳纳米管进行化学切割，可使切割，可使CNTs开口并在其表面接枝上一定数开口并在其表面接枝上一定数量的活性基团（羧基、羟基）等，再通过活性基量的活性基团（羧基、羟基）等，再通过活性基团与超支化大分子反应，从而实现的超支化共价团与超支化大分子反应，从而实现的超支化共价修饰。修饰。7/25/202419
10、进展 检检测测血血糖糖浓浓度度的的生生物物传传感感器器，在在玻玻碳碳电电极极表表面面形形成成碳碳纳纳米米管管/ /壳壳聚聚糖糖膜膜/ /空空壳壳纳纳米米钯钯均均匀匀致致密密稳稳定定的的修修饰饰层层, ,制制备备了了用用于于测测定定葡葡萄萄糖糖的的新新型型无无酶酶传传感感器器。该该传传感感器器可可以以快快速速地地实实现现电电极极与与葡葡萄萄糖糖之间的直接电子转移，有良好的稳定性。之间的直接电子转移，有良好的稳定性。沈健,黄杉生.空壳纳米钯-碳纳米管修饰的无酶葡萄糖传感器的研究J.2012，32: 21-257/25/202420石墨烯？7/25/202421主要内容1简介简介234碳纳米管碳纳米
11、管石墨烯石墨烯总结总结7/25/202422石墨烯1. 结构性质结构性质2. 制备方法制备方法3.修饰改性修饰改性4.应用举例应用举例7/25/202423C Ca ar rb bo on n N Na an no ot tu ub be e是是具具有有石石墨墨结结构构并并且且按按一一定定规规则则卷卷曲曲形形成成的的纳纳米米级级管管状状结结构构的的孔孔状状 材料。材料。石墨烯可以包裹形成零维富勒烯；它也可石墨烯可以包裹形成零维富勒烯；它也可以卷起来形成一维的碳纳米管；同样，它以卷起来形成一维的碳纳米管；同样，它也可以层层堆叠构成三维的石墨。也可以层层堆叠构成三维的石墨。7/25/202424石
12、石墨墨烯烯是是由由碳碳原原子子以以sp2杂杂化化连连接接的的单单原原子子层层构构成成的的，其其基基本本结结构构单单元元为为有有机机材材料料中中最最稳稳定定的的苯苯六六元元环环，其其理理论论厚厚度度仅仅为为0.35 nm，是是目目前前所所发发现现的的 最薄的二维材料。最薄的二维材料。7/25/20242520世世纪纪70年年代代,Clar等等利利用用化化学学方方法法合合成成一一系系列列具具有大共轭体系的化合物有大共轭体系的化合物,即石墨烯片。即石墨烯片。Schmidt等等科科学学家家对对其其方方法法进进行行改改进进,合合成成了了许许多多含含不不同同边边缘缘修修饰饰基基团团的的石石墨墨烯烯衍衍生生
13、物物,但但这这种种方方法法不能得到较大平面结构的石墨烯。不能得到较大平面结构的石墨烯。2004年年,Geim等等以以石石墨墨为为原原料料,通通过过微微机机械械力力剥剥离离法法得得到到一一系系列列叫叫作作二二维维原原子子晶晶体体的的新新材材料料“石石墨墨烯烯(graphene ) ”。Clar E , Ironside C T, Zander M. J . Chem. Soc. 1959 , 142-147 Hendel W, Khan Z H , Schmidt W. Tetrahedron. 1986 , 42 : 1127 -11347/25/202426石石墨墨烯烯中中的的各各个个碳碳原
14、原子子之之间间的的连连接接十十分分柔柔韧韧，当当对对其其施施加加外外部部机机械械力力时时，碳碳原原子子面面就就会会弯弯曲曲变变形形，从从而而使使碳碳原原子子不不必必重重新新排排列列来来适适力力，就就保保持持 了该材料结构的稳定性。了该材料结构的稳定性。同时，这种稳定的晶格结构也使石墨烯具有优秀同时，这种稳定的晶格结构也使石墨烯具有优秀的导电性，石墨烯中的电子在轨道中移动时，不的导电性，石墨烯中的电子在轨道中移动时，不会因晶格缺陷或引入外来原子而发生散射。会因晶格缺陷或引入外来原子而发生散射。石墨烯因具有高的比表面积、突出的导热性能和石墨烯因具有高的比表面积、突出的导热性能和力学性能及其非凡的电
15、子传递性能等一系列优异力学性能及其非凡的电子传递性能等一系列优异的性质。的性质。7/25/2024277/25/202428机械方法微机械剥微机械剥微机械剥微机械剥离法离法离法离法取向附生法取向附生法取向附生法取向附生法外延生长法外延生长法外延生长法外延生长法7/25/202429 一种典型的微机械剥离制备石墨烯方法一种典型的微机械剥离制备石墨烯方法a.利利用用胶胶带带分分开开石石墨薄片；墨薄片；b.逐逐次次反反复复分分开开石石墨薄片；墨薄片； c.将将足足够够薄薄的的片片粘粘附在硅上；附在硅上； d.压压紧紧后后揭揭开开可可以以找找到到附附着着在在硅硅 片片上的石墨烯。上的石墨烯。A. K.
16、 Geim, P. Kim. Carbon wonderlandJ. SCIENTIFIC AMERICAN, 2008, 298（4）: 90-977/25/2024307/25/202431化学方法氧化石氧化石墨还原墨还原法法化学气化学气相沉积相沉积法法7/25/202432化学气相沉积法化化学学气气相相沉沉积积 (CVD) 是是反反应应物物质质在在相相当当高高的的温温度度、气气态态条条件件下下发发生生化化学学反反应应,生生成成的的固固态态物物质质沉沉积积在在加加热热的的固固态态基基体体表表面面,进进而而制制得得固固体体材材料料的的工工艺艺技技术术。它它本本质质上上属属于于原原子子范范畴畴
17、的的气气态态传传质质过过程程。Dato等等报报道道了了一一种种新新型型等等离离子子体体增增强强化化学学气气相相沉沉积积法法,乙乙醇醇液液滴滴作作为为碳碳源源,利利用用Ar等等离离子子体体合合成成石石 墨烯墨烯, 极大地缩短了反应时间。极大地缩短了反应时间。Dato A , Radmilovic V , Lee Z, Phillips J , Frenklach M. Nano Lett . 2008 , 8 (7) : 2012-20167/25/2024337/25/202434为为了了破破环环石石墨墨层层间间的的范范德德华华作作用用力力, ,更更好好地地实实现现剥剥离离, ,目目前前化化学
18、学家家们们常常先先对对氧氧化化石石墨墨烯烯进进行行修修饰饰然然后后再进行还原再进行还原, ,即氧化即氧化- -修饰修饰- -还原的方法。还原的方法。化学修饰主要包括化学修饰主要包括3种种: 共价键修饰共价键修饰 非共价键修饰非共价键修饰 金属颗粒及金属离子修饰金属颗粒及金属离子修饰7/25/202435共价键修饰通通过过氧氧化化-分分散散-还还原原得得到到的的石石墨墨烯烯通通常常其其边边缘缘含含有有羧羧基基,共共价键修饰可以羧基为活性基团价键修饰可以羧基为活性基团,与胺或氨基酸等反应。与胺或氨基酸等反应。Lomeda等等将将表表面面活活性性剂剂十十二二烷烷基基苯苯磺磺酸酸钠钠(SDBS) 包包
19、裹裹的的氧氧化化石石墨墨烯烯经经水水合合肼肼还还原原后后与与芳芳基基重重氮氮盐盐反反应应得得到到芳芳基基修修饰饰的的石石墨墨烯烯.它它们们在在极极性性非非质质子子性性溶溶剂剂(如如DMF、NMP、DMAc)中有较好的溶解性中有较好的溶解性,只是得到石墨烯有部分是双层的。只是得到石墨烯有部分是双层的。石石墨墨烯烯上上的的羟羟基基作作为为活活性性位位点点也也可可以以与与多多种种聚聚合合物物通通过过共共价键结合。价键结合。Lomeda J R , Doyle C D , Tour J M, et al . J . Am. Chem. Soc. 2008 , 130 (48) : 16201-1620
20、67/25/202436非共价键修饰石石墨墨烯烯具具有有大大的的共共轭轭体体系系,因因而而可可与与具具有有共共轭轭体体系系的的小小分分子子或或高高分分子子通通过过-相相互互作作用用增增强强其其溶溶解解性性能能或或者者是是分分散散到溶液体系。到溶液体系。石石高高全全等等利利用用氧氧化化石石墨墨烯烯与与具具有有大大共共轭轭体体系系的的分分子子间间的的非共价键作用合成了非共价键作用合成了PB-G(1-芘丁酸修饰的石墨烯芘丁酸修饰的石墨烯)。与与未未经经修修饰饰的的氧氧化化石石墨墨烯烯相相比比,PB-G在在水水中中能能形形成成稳稳定定的的分散体系分散体系,且电导率比氧化石墨烯高且电导率比氧化石墨烯高1
21、07 倍。倍。Xu Y X, Bai H , Lu GW, Li C , Shi G Q. J . Am. Chem. Soc. 2008 , 130 (18) : 5856 58577/25/202437金属颗粒及金属离子修饰Samulski等等用用铂铂纳纳米米颗颗粒粒修修饰饰石石墨墨烯烯,铂铂作作为为阻阻隔隔基基团团,可可降降低低石石墨墨烯烯层层间间的的-堆堆积积作作用用,得得到到的的石石墨墨烯烯比比表表面面积积较较大大(862m2/g)。这这种种铂铂修修饰饰的的石石墨墨烯烯可可以以作作为为超超级级电电容容器器 或燃料电池电极。或燃料电池电极。其他金属颗粒也可用于修饰石墨烯。其他金属颗粒也
22、可用于修饰石墨烯。铁铁磁磁性性的的Ni 、Co 、Fe等等修修饰饰后后得得到到的的复复合合物物可可屏屏蔽蔽电电磁干扰磁干扰;Pd、Au 修修饰饰后后得得到到的的复复合合物物可可作作为为超超灵灵敏敏的的化化学学传传感感器器,用于检测用于检测H2 、NO 等。等。Si Y C , Samulski E T. Chem. Mater. 2008 , 20 : 6792 67977/25/202438合合成成石石墨墨烯烯的的中中间间产产物物氧氧化化石石墨墨烯烯(GO),同同样样具具有有较较好好的的机机械械性性能能,而而且且含含有有环环氧氧键键、羟羟基基、羧羧基基等等含含氧氧功功能能团团,但但溶溶解解性
23、性不不好好,因因而而也也有有不不少少科科学学家家研究氧化石墨烯的化学修饰。研究氧化石墨烯的化学修饰。Stankovich等等通通过过异异氰氰酸酸酯酯对对GO进进行行功功能能化化修修饰饰,得得到到了了一一系系列列不不同同CPN比比的的产产物物,可可在在一一些些极极性性非非质质子子性性溶溶剂剂(如如DMF、NMP、DMSO、HMPA 、THF等等) 中形成稳定的胶束体系。中形成稳定的胶束体系。Stankovich S , Piner R D , Ruoff R S. Carbon , 2006 , 44 : 3342 -33477/25/202439双层石墨烯可降低元器件电噪声美国美国IBMIBM
24、公司公司TJTJ沃森研究中沃森研究中心的科学家，最近攻克了在利心的科学家，最近攻克了在利用石墨构建纳米电路方面最令用石墨构建纳米电路方面最令人困扰的难题，即通过将两层人困扰的难题，即通过将两层石墨烯片叠加，可以将元器件石墨烯片叠加，可以将元器件的电噪声降低的电噪声降低1010倍，由此可以倍，由此可以大幅改善晶体管的性能，这将大幅改善晶体管的性能，这将有助于制造出比硅晶体管速度有助于制造出比硅晶体管速度快、体积小、能耗低的石墨烯快、体积小、能耗低的石墨烯晶体管。晶体管。 7/25/202440石墨烯在储氢/甲烷中的应用Dimitrakakis利利用用石石墨墨烯烯和和碳碳纳纳米米管管设设计计了了一
25、一个个三三维维储储氢氢模模型型，如如果果这这种种材材料料掺掺入入锂锂离离子子，其其在在常常压压下下储储氢氢能能力力可可以以达达到到41g/L。因因此此，石石墨墨烯烯这这种种新新材材料料的的出出现现，为为人人们们对对储储氢氢甲烷材料的设计提供了一种新的思路和材料。甲烷材料的设计提供了一种新的思路和材料。7/25/202441l超级电容器超级电容器l药物控制释放药物控制释放l计算机芯片计算机芯片l作为电极材料作为电极材料l在复合材料中的应用在复合材料中的应用7/25/202442主要内容1简介简介234碳纳米管碳纳米管石墨烯石墨烯总结总结7/25/2024434.总结简介简介( (概念概念) )总结总结碳纳米管碳纳米管化学修饰化学修饰碳纳米管碳纳米管石墨烯石墨烯性能：应用性能：应用缺点：化学修饰缺点：化学修饰制备方法制备方法7/25/2024444.总结碳碳纳纳米米管管石石墨墨烯烯7/25/2024457/25/202446
