《碘量法溴量法铈量法高锰酸法等》由会员分享，可在线阅读，更多相关《碘量法溴量法铈量法高锰酸法等（46页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、碘量法、溴量法、铈量法、高锰酸钾法等8.1概述氧化还原滴定法氧化还原滴定法：反应特点：反应特点：副反应多分步反应反应速度慢机理复杂方法分类：方法分类：氧化还原反应为基础原则原则学习内容和解决问题？学习内容和解决问题？描述氧化还原能力物理量？描述氧化还原能力物理量？描述与计算描述与计算滴定曲线？滴定曲线？准确滴定和指示剂选择依据准确滴定和指示剂选择依据选择指示剂？选择指示剂？常见方法常见方法实际应用和条件实际应用和条件反反应G=G0+RTlnK K活度活度积即即因因G= -nFE得：得：8.2氧化还原平衡氧化还原平衡8.2.1电极电位和能斯特电极电位和能斯特(Nerst)方程式方程式cRed1
2、+ dOx2aOx1 + bRed2 E=E0+(0.059/n)lg(反反应物物/生成物生成物)(1)对于氧化还原反应电池对于氧化还原反应电池(2)对于电极反应对于电极反应Ox + neRed 据Nerst方程得标准电极电位标准电极电位: 25,各组分a=1时电位标准电极电位测定标准电极电位测定: 和氢电极级成电池测定标标 准准 电电 极极 电电 位位结论结论:电极电位越大电极电位越大,金属离子获得电子金属离子获得电子能力越强能力越强,氧化性就越强氧化性就越强;反之亦然反之亦然8.2.2条件电极电位条件电极电位考考虑存在形式存在形式、离子离子强强度度因素因素?aOx=COx1.条件电极电位定
3、义：各组分浓度1mol/L时的电位物理意义：各组分浓度为1mol/L时的电极电位氧化还原电对瞬间平衡?如:MnO4-/Mn2+、Cr2O72-/Cr3+、S4O62-/S2O32-CO2/C2O42-、SO42-/SO32-、H2O2/H2O等。如：MnO4- + 8H+ + 5eMn2+ + 4H2O(1)不可逆电对：不可逆电对：Nerst计算(2)可逆电对：Ox + neRed 据Nerst方程得举例Fe3+/Fe2+、Ce4+/Ce3+、Cu2+/Cu、 Ag+/Ag、Zn2+/Zn、I2/I-。举例举例计算0.01、1.00mol/L氯化钠溶液中AgCl/Ag电对的电极电位？解：查表得
4、0/Ag+/Ag=0.799；KSP(AgCl)=1.810-10；0/AgCl/Ag=0.222AgCl/Ag= 0AgCl/Ag 0.059lgaCl- AgCl + e Ag + Cl- AgCl/Ag= 0/AgCl/Ag 0.059lgCl- (1)Cl-=0.01时，Ag+= KSP(AgCl)/Cl-=1.810-8 AgCl/Ag= 0/Ag+/Ag+0.059lgAg+=0.388或： AgCl/Ag= 0/AgCl/Ag-0.059lgCl-=0.388(2)Cl-=1.00时，Ag+= KSPAgCl/Cl-=1.810-10同理:AgCl/Ag= 0/AgCl/Ag =
5、0.222结论：当某些反应因素引起结论：当某些反应因素引起氧化型氧化型 或或还原型还原型浓度变化使浓度变化使 变化变化。反应：n2Ox1 +n1 Red2当E 0时，KK0，反应正向当E =0时，K=K0，反应处于平衡状态当E K0，反应逆方向进行。2.影响电极电位和反应方向的因素影响电极电位和反应方向的因素1、氧化还原反应的方向：n2Red1 +n1Ox2E= 氧化剂- 还原剂= Ox1/Red1- Ox2/Red2= 0Ox1/Red1+(0.059/n1)lg(Ox1/Red1) 0Ox2/Red2+(0.059/n2)lg(Ox1/Red2)= 0-(0.059/n1n2)lgK=(0
6、.059/n)lg(K0/K)2、反应次序、反应次序两个电对电位差两个电对电位差 越大越大,越优先进行越优先进行0=1.17V0/=0.66V先后(1)盐效应盐效应:影响影响值，影响不大可忽略。值，影响不大可忽略。(2)配合效应因素配合效应因素举例举例 0.1mol/LNH3溶液中溶液中1.0010-4mol/LZn(NH3)42+的的Zn(NH3)42+/Zn的电极电位的电极电位?3、影响电极电位和反应方向的因素、影响电极电位和反应方向的因素CZn2+=Zn2+Zn(NH3)2+Zn(NH3)22+ + Zn(NH3)32+ Zn(NH3)42+Zn2+=CZn2+1+1NH3 +. +4N
7、H34 =10-41+102.370.1+104.810.12 +107.310.13+109.460.14 =10-9.49解：查表解：查表 0/Zn2+/Zn= -0.763 V lg:2.37,4.81,7.31,9.46。Zn2+=C(Zn2+)(Zn2+) 当F-=1mol/L时，结论结论配位效应使配位效应使氧化态氧化态浓度下降，氧浓度下降，氧化能力降低，电极电位化能力降低，电极电位变小变小。(3)沉淀反应因素沉淀反应因素2Cu2+ 4I-2CuI +I2 当Cu2+=I-=1举例AsO43-氧化I-，干扰间接法测定铜，计算如何控制溶液酸度消除干扰?(4)酸度因素：酸度因素：对有对有
8、H+离子参加的反应有影响离子参加的反应有影响解:查0(AsO43-/AsO33-)=0.559； 0(I2/I-)=0.535H3AsO4+2H+2I-H3AsO3+H2O+I2结论结论降低还原态浓度或增加氧化态浓度降低还原态浓度或增加氧化态浓度,电极电位提高，氧化能力加强。要消除干扰必须实现干扰反应逆向的条件。 平衡常数判断，K越大，反越大，反应越完全越完全8.2.3反应进行的反应进行的程度程度和和可滴定的判据可滴定的判据程度程度?反应：mOx1 +nRed2mRed1 +nOx2可准确滴定的判据可准确滴定的判据?相对误差相对误差0.1%无论什么反应，若无论什么反应，若 ,该反该反应的完全程
9、度即能满足定量分析的要求。应的完全程度即能满足定量分析的要求。问：问：K2Cr2O7能否滴定能否滴定Na2S2O3？m=n=1 K106 0.35m=2,n=1 K109 0.27m=3,n=1 K1012 0.24 0.40VMnO4- -与与C2O42-反应，反应，Mn2+是催化剂是催化剂8.2.4氧化还原反应的氧化还原反应的速度速度及其及其影响因素影响因素2、增加反应物浓度，有利于正方向进行、增加反应物浓度，有利于正方向进行3、提高温度、提高温度10，反应速度提高，反应速度提高24倍。倍。4、加入催化剂。、加入催化剂。MnO4- -与与C2O42-反应，要在反应，要在7080进行进行1、
10、氧化还原剂的性质、氧化还原剂的性质概念概念:正催化正催化;负催化负催化;自动催化反应自动催化反应?5、诱导作用。、诱导作用。8.3氧化还原滴定氧化还原滴定8.3.1氧化还原滴定曲线举例在1mol/L硫酸下，用0.1000mol/L的Ce4+滴定20.0ml,0.1000mol/L 的Fe2+溶液解：电极反应反应滴定99.9%:化学计量点的电位化学计量点的电位反应：mOx1 + nRed2 mRed1 + nOx2原理原理:计量点时计量点时两电极电位相等两电极电位相等过量0.1%:计量点:对于一般的对于一般的可逆对称可逆对称氧化还反应氧化还反应结论结论化学计量点化学计量点0.1%突跃范围突跃范围
11、:滴定判据滴定判据3)氧化还原指示剂：变色范围6.3.2指示终点方法指示终点方法1、仪器分析法2、指示剂法1)自身指示剂：KMnO4、I22)特殊指示剂：淀粉I2一些氧化还原指示剂的0/及颜色变化指示剂 ox色 red色 0/靛蓝-磺酸盐 蓝蓝 无色无色 0.25亚甲蓝 绿蓝绿蓝 无色无色 0.36变胺蓝 无色无色 蓝蓝 0.59二苯胺 紫紫 无无 0.76二苯胺磺酸钠 红紫红紫 无色无色 0.85羊毛罂红 红红 绿绿 1.00邻二氮菲-Fe 浅蓝浅蓝 红红 1.05指示剂选择原则?Ce4+滴定Fe2+中磷酸的作用?6.3.3滴定前的预处理滴定前的预处理作用:被测组分 适合滴定的价态预处理剂的
12、要求预处理剂的要求:速度快速度快选择性选择性不干扰不干扰,易除去易除去回顾回顾氧化还原反应特点氧化还原反应特点?Nerst式式 = 0+(0.059/n)lg(反反应物物/生成物生成物)标准电极电位和条件电位标准电极电位和条件电位影响电极电位的因素影响电极电位的因素氧化还原反应的方向氧化还原反应的方向,次序和程度次序和程度?氧化还原反应的氧化还原反应的速度速度及其及其影响因素影响因素化学计量点的电位化学计量点的电位还原电极反应和电极电位的写法还原电极反应和电极电位的写法一般的一般的可逆对称可逆对称氧化还反应滴定氧化还反应滴定化学计量点化学计量点0.1%突跃范围突跃范围(因素因素?)滴定判据滴定
13、判据8.4 碘量法碘量法8.4.1 碘量法原理及其特点碘量法原理及其特点(一一)直接碘量法直接碘量法:测定测定:S2-、SO32-、Sn2+、S2O32-、AsO33-、SbO33-、RSH、二烯醇有机物二烯醇有机物(二二)间接碘量法间接碘量法原理：氧化剂原理：氧化剂+2I- -I2I2 + 2S2O32- 2I- - + S4O62-应用应用：ClO3- -、ClO-、CrO42-、Cr2O72-、IO3-、BrO3-、SbO33-、MnO4-、MnO2、AsO43-、NO2-、NO3-、Cu2+、H2O2直接滴定法直接滴定法: 酸性酸性,中性和弱碱性溶液中性和弱碱性溶液pH9强碱性误差？强
14、碱性误差？碘发生岐化反应碘发生岐化反应间接滴定法：间接滴定法： 中性和弱酸性中性和弱酸性强酸性的误差？强酸性的误差？S2O32-分解反应分解反应(三三)滴定条件滴定条件(1)酸度：酸度：(2)碘量法误差来源及采用的措施碘量法误差来源及采用的措施来源：碘挥发、来源：碘挥发、I-在酸性溶液中被空气氧化在酸性溶液中被空气氧化防防I2挥发挥发加过量碘化钾形成加过量碘化钾形成I3-室温进行反应室温进行反应用碘量瓶；滴定不要剧烈振摇。用碘量瓶；滴定不要剧烈振摇。防防I- -被氧化被氧化酸度不宜高酸度不宜高反应时间快反应时间快消除消除Cu2+、NO3-氧化催化剂氧化催化剂避光避光8.4.2 指示剂指示剂(1
15、)碘自身指示剂碘自身指示剂(2)淀粉指示剂淀粉指示剂间接法间接法近终点加入近终点加入注意注意事项事项淀粉指示剂在弱酸性溶液中最灵敏淀粉指示剂在弱酸性溶液中最灵敏用直链淀粉用直链淀粉(兰兰)，支链淀粉，支链淀粉(紫紫)醇溶剂降低指示剂的灵敏度醇溶剂降低指示剂的灵敏度室温使用；用前现配，或加防腐剂室温使用；用前现配，或加防腐剂何时加入？何时加入？直接滴定法直接滴定法滴定前加入滴定前加入计算公式：算公式：8.4.3标准溶液的配制与标定标准溶液的配制与标定1、碘溶液配制与标定、碘溶液配制与标定配制配制:间接法间接法标定标定:比较法：标准比较法：标准Na2S2O3标准溶液标定标准溶液标定基准物法：基准物
16、法：As2O3 (中性或弱碱性中性或弱碱性)2、硫代硫酸钠溶液配制与标定、硫代硫酸钠溶液配制与标定配制配制:间接法间接法标定标定:K2Cr2O7基准物法基准物法(2)间接法测定5、应用、应用(1)直接碘量法测定维生素C 反滴法测定葡萄糖含量明矾中铜元素Pb,Ba铬酸盐法咖啡因碘沉淀法(3)微量水份测定:费休氏法8.5高锰酸钾法高锰酸钾法1.电对电极电位电对电极电位中性生成MnO2(0/=0.59)；2.指示剂指示剂:自身指示剂碱性产物MnO42-(0/=0.564)强酸性(1mol/L H2SO4)生成：Mn2+8.5.2高锰酸钾标准溶液配制与标定高锰酸钾标准溶液配制与标定8.5.1 基本原理
17、基本原理关系式:1.配制配制：间接法配制：间接法配制2.标定标定：基准物：基准物-Na2C2O4;H2C2O42H2O注意： 温度、 酸度、 什么酸、 速度、 指示剂？7080、1mol/L、硫酸、先慢后快、自身或二苯胺磺酸钠加热煮沸加热煮沸 暗处保存暗处保存(棕色瓶棕色瓶)滤去滤去MnO2 标定标定间接滴定法：如Ca测定；甲醇、甲醛、甲酸、甘油、乙醇酸、酒石酸、葡萄糖等直接滴定法返滴定法如测定二氧化锰注意注意：高高锰酸酸钾对糖糖浆、淀粉有氧化作用、淀粉有氧化作用在中在中药制制剂分析中分析中应注意注意。3、应用、应用硫酸亚铁,H2O2含量测定应用示例:H2O2的测定应用应用：测定Fe2+、UO
18、22+、Na+、 生物碱、土壤中有机质。1、重铬酸钾法、重铬酸钾法指示剂指示剂:二苯胺磺酸钠(无色无色 红紫色红紫色)0.852)重铬酸钾易提纯，直接配制。稳定优点优点: 1)酸度不同,0/不同;Cl-不干扰8.6其它氧化还原滴定法其它氧化还原滴定法2.亚硝酸钠法亚硝酸钠法重氮化滴定芳伯胺和 亚硝化滴定芳仲胺反应条件反应条件：酸：酸(12mol/LHCl)；温度温度(15)速度慢；芳胺有吸电子取代基物质。速度慢；芳胺有吸电子取代基物质。指示剂指示剂碘碘-淀粉淀粉外指示剂外指示剂内指示剂内指示剂橙黄橙黄-亚甲兰、中性红亚甲兰、中性红二苯胺、亮甲酚兰等。二苯胺、亮甲酚兰等。基准物基准物：氨基苯磺酸
19、：氨基苯磺酸1标准电极电位、条件电极电位？影响条件电极电位的因素？标准电极电位、条件电极电位？影响条件电极电位的因素？2影响氧化还原反应速度的因素？如何加速？影响氧化还原反应速度的因素？如何加速？3氧化还原反应的电位与反应能否进行的依据？氧化还原反应的电位与反应能否进行的依据？4氧化还原反应的化学计算点计算与氧化还原指示剂的选择？氧化还原反应的化学计算点计算与氧化还原指示剂的选择？5指示剂理论变色点与理论变色范围？指示剂理论变色点与理论变色范围？6淀粉指示剂的特点和使用注意事项？淀粉指示剂的特点和使用注意事项？7碘量法为什么要在中性或弱酸性下进行？碘量法为什么要在中性或弱酸性下进行？8碘量法的
20、误差来源与防止方法？碘量法的误差来源与防止方法？9高锰酸钾法的滴定条件、指示剂？测定物质含量的计算？高锰酸钾法的滴定条件、指示剂？测定物质含量的计算？10高锰酸钾法测定高锰酸钾法测定Fe2+时，加入磷酸的作用是什么？时，加入磷酸的作用是什么？11亚硝酸钠法的指示终点的方法？亚硝酸钠法的指示终点的方法？12溴酸钾和溴量法的滴定原理和指示剂？测定物含量的计算？溴酸钾和溴量法的滴定原理和指示剂？测定物含量的计算？13 13 求反应的条件平衡常数求反应的条件平衡常数求反应的条件平衡常数求反应的条件平衡常数, ,判断反应能否满足定量分析的要求？判断反应能否满足定量分析的要求？判断反应能否满足定量分析的要求？判断反应能否满足定量分析的要求？
