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1、第10章电位分析第第 10 章章电位分析法位分析法第10章电位分析电位分析法n n定定义：利用：利用电电极极电电位与化学位与化学电电池池电电解解质质溶液中某种溶液中某种组组分分浓浓度的度的对应对应关系，关系，实现实现定量定量测测定的点化学方法定的点化学方法按按应应用方式可用方式可为为两两类类 ： 直接直接直接直接电电位法位法位法位法（离子（离子选择选择性性电电极法）极法）: : 利用膜利用膜电电极把被极把被测测离子离子的活度表的活度表现为电现为电解解电电位，在一定离子位，在一定离子强强度度时时，活度又可以，活度又可以转换为浓转换为浓度，而度，而实现实现分析分析测测定。定。电电位滴定位滴定位滴定
2、位滴定: : 利用利用电电极极电电位的突位的突变变来指示滴定来指示滴定终终点的滴定分析点的滴定分析方法，是方法，是电电位位测测量方法在滴定分析种的量方法在滴定分析种的应应用。用。 此法所此法所测测得的是某得的是某这这参与滴定反参与滴定反应应物物质质的的总浓总浓度度度度。第10章电位分析电位分析的理位分析的理论基基础 理理理理论论基基基基础础：能斯特方程：能斯特方程：能斯特方程：能斯特方程 对对于氧化于氧化于氧化于氧化还还原体系：原体系：原体系：原体系： 第10章电位分析n n电电极极电电位目前无法位目前无法测测量一个量一个单单独独电电极的极的绝对电绝对电位。位。n n电电位分析中，由两个位分析
3、中，由两个电电极极组组成成电电池。池。指示指示电电极：被极：被测试测试液中某种离子的活度液中某种离子的活度参比参比电电极：提供极：提供电电位位标标准准极化极化电电极：极：电电位随外加位随外加电压电压的改的改变变而改而改变变去极化去极化电电极：极：电电极极电电位完全保持恒定。位完全保持恒定。电电位分析法中使用的必位分析法中使用的必须须是是去极化去极化去极化去极化电电极极极极，借助保持，借助保持零零零零电电流流流流状状态态于于电电位位计计上上实现测实现测量，而且保持量，而且保持搅搅拌状拌状拌状拌状态态下下下下测测量。量。第10章电位分析离子离子选择性性电极的原理与极的原理与结构构 离离离离子子子子
4、选选择择性性性性电电极极极极又又又又称称称称膜膜膜膜电电极极极极，特特特特点点点点：仅仅对对溶溶溶溶液液液液中中中中特特特特定定定定离离离离子子子子有有有有选择选择性响性响性响性响应应。 膜膜膜膜电电极极极极的的的的关关关关键键是是是是一一一一个个个个称称称称为为选选择择膜膜膜膜的的的的敏敏敏敏感感感感元元元元件件件件：单单晶晶晶晶、混混混混晶晶晶晶、液膜、功能膜及生物膜等构成。液膜、功能膜及生物膜等构成。液膜、功能膜及生物膜等构成。液膜、功能膜及生物膜等构成。将膜将膜将膜将膜电电极和参比极和参比极和参比极和参比电电极一起插到被极一起插到被极一起插到被极一起插到被测测溶液中，溶液中，溶液中，溶
5、液中，则电则电池池池池结结构构构构为为: : : : 外参比外参比外参比外参比电电极极极极 被被被被测测溶液溶液溶液溶液( ( a ai i未知未知未知未知) ) 内充溶液内充溶液内充溶液内充溶液( ( a ai i一定一定一定一定) ) 内参比内参比内参比内参比电电极极极极 内外参比内外参比内外参比内外参比电电极的极的极的极的电电位位位位值值固定，且内充溶液中离子的活度也一固定，且内充溶液中离子的活度也一固定，且内充溶液中离子的活度也一固定，且内充溶液中离子的活度也一定，定，定，定，则电则电池池池池电动势为电动势为：（敏感膜）（敏感膜）（敏感膜）（敏感膜）第10章电位分析n nIUPAC:I
6、UPAC:离子离子选择选择性性电电极极n n一一类类化学化学传传感器，它的感器，它的电电极极电电位与溶液中相位与溶液中相应应离离子的活度的子的活度的对对数数值值呈呈线线性关系；性关系；n n一一类类指示指示电电极，所指示的极，所指示的电电极极电电位位值值与相与相应应离子离子活度的关系复合能斯特方程。活度的关系复合能斯特方程。第10章电位分析1976年IUPAC基于膜的特征，推荐将其分为以下几类离离离离 子子子子 选选 择择 性性性性 电电 极极极极原原电电极极敏化敏化电电极极晶体膜晶体膜电电极极非晶体膜非晶体膜电电极极均相膜均相膜电电极极非均相膜非均相膜电电极极刚刚性基性基质电质电极极流流动载
7、动载体体电电极极气敏气敏电电极极酶电酶电极极液液膜膜电电极极第10章电位分析10-2-2 玻璃玻璃电极极n n非晶体固定基体非晶体固定基体电电极，其中极，其中pHpH玻璃玻璃电电极典型极典型Hg |HgHg |Hg2 2ClCl2 2KCl(KCl(饱饱和和和和) ) 待待待待测测液液液液| |玻璃膜玻璃膜玻璃膜玻璃膜|HCl (0.1mol/L) |AgCl(s) |Ag|HCl (0.1mol/L) |AgCl(s) |Ag| | 外外外外 参参参参 比比比比 电电 极极极极 | | pH | | pH 玻玻玻玻 璃璃璃璃 电电 极极极极 | |第10章电位分析n n为为减少减少测测定的相
8、定的相对误对误差，所差，所选选用的用的标标准准pHpH溶液的溶液的pHpH值应值应与被与被测测液的液的pHpH相接近，且相接近，且标标定和定和测测定定时时的的环环境条件相同。境条件相同。n n实际测实际测定定时时，应应每天每天标标定一次。定一次。n n一般一般测测量可采用一点法（量可采用一点法（pH4pH4）标标定。定。n n进进行精确行精确测测量量时时，采用两点，采用两点标标定法：先以定法：先以pH7pH7的的标标准准缓缓冲溶液冲溶液标标定后，再按待定后，再按待测测液的酸碱范液的酸碱范围围以以pH4pH4或或9 9的的标标准准缓缓冲溶液冲溶液标标定一次。定一次。n n由于温度由于温度对对pH
9、pH也有影响，温度校正也有影响，温度校正值值（表（表10-110-1）第10章电位分析表表 标准准pH pH 溶液溶液第10章电位分析pH pH pH pH 玻璃玻璃玻璃玻璃电电极的响极的响极的响极的响应应机理机理机理机理离子交离子交离子交离子交换换理理理理论论：敏感膜中存在着离子交：敏感膜中存在着离子交：敏感膜中存在着离子交：敏感膜中存在着离子交换换物物物物质质，从而，从而，从而，从而电电极极极极对对某种离子某种离子某种离子某种离子产产生响生响生响生响应应。各种金属离子按配位数的各种金属离子按配位数的各种金属离子按配位数的各种金属离子按配位数的规规律与律与律与律与O O O O以离子以离子以
10、离子以离子键键的方式的方式的方式的方式结结合，离合，离合，离合，离子越小，配位数越少，子越小，配位数越少，子越小，配位数越少，子越小，配位数越少，结结合力越合力越合力越合力越强强。 玻璃玻璃玻璃玻璃电电极使用前，必极使用前，必极使用前，必极使用前，必须须在水溶液中浸泡。在水溶液中浸泡。在水溶液中浸泡。在水溶液中浸泡。水水水水浸浸浸浸泡泡泡泡后后后后，表表表表面面面面的的的的NaNa+ +与与与与水水水水中中中中的的的的HH+ + 交交交交换换， 表面形成水合硅胶表面形成水合硅胶表面形成水合硅胶表面形成水合硅胶层层 。硅硅硅硅胶胶胶胶层层与与与与溶溶溶溶液液液液的的的的界界界界面面面面间间由由由
11、由于于于于离离离离子子子子交交交交换换产产生生生生电电位差。位差。位差。位差。 第10章电位分析玻璃膜玻璃膜电位位 玻玻玻玻璃璃璃璃电电极极极极使使使使用用用用前前前前，必必必必须须在在在在水水水水溶溶溶溶液液液液中中中中浸浸浸浸泡泡泡泡，生生生生成成成成三三三三层层结结构，即中构，即中构，即中构，即中间间的干玻璃的干玻璃的干玻璃的干玻璃层层和两和两和两和两边边的水化硅胶的水化硅胶的水化硅胶的水化硅胶层层内参比液形成的硅胶内参比液形成的硅胶内参比液形成的硅胶内参比液形成的硅胶层层再离子交再离子交再离子交再离子交换过换过程中也会影响程中也会影响程中也会影响程中也会影响界面上的界面上的界面上的界面
12、上的电电位。当玻璃位。当玻璃位。当玻璃位。当玻璃电电极的内参比溶液的极的内参比溶液的极的内参比溶液的极的内参比溶液的pHpH与外与外与外与外部部部部试试液的液的液的液的pHpH不同不同不同不同时时，在膜内外的界面上的，在膜内外的界面上的，在膜内外的界面上的，在膜内外的界面上的电电荷分布荷分布荷分布荷分布是不同的，是不同的，是不同的，是不同的，产产生生生生电电位差（膜位差（膜位差（膜位差（膜电电位）位）位）位）第10章电位分析不不对对称称电电位：由于制作或使用中造成玻璃膜的性能不均匀。位：由于制作或使用中造成玻璃膜的性能不均匀。玻玻玻玻璃璃璃璃电电极极极极的的的的总总电电位位位位第10章电位分析
13、复合式复合式pH玻璃玻璃电极极n n为简为简化化测测定操作，推出了复合式定操作，推出了复合式pHpH玻璃玻璃电电极：将极：将pHpH玻璃玻璃电电极与外参比极与外参比电电极极结结合在一起。合在一起。n n结结构特点：内外两个参比构特点：内外两个参比电电极极间间的的电电位差恒定；外位差恒定；外参比参比电电极通极通过过多孔的陶瓷塞与未知多孔的陶瓷塞与未知pHpH的待的待测测液相接液相接触，构成一个化学触，构成一个化学电电池。池。n n使用后清洗完使用后清洗完毕毕，应应浸在以浸在以AgClAgCl饱饱和的和的KClKCl溶液中。溶液中。第10章电位分析玻璃玻璃电极的极的选择性性第10章电位分析误差差第
14、10章电位分析其他玻璃其他玻璃电极极n n改用不同化学组成的玻璃可使电极对特定离子产生选择性响应。n n成功离子有Na+,K+,Li+,Ag+等。第10章电位分析1.1.均相晶膜均相晶膜电极（氟极（氟电极极）敏感膜：敏感膜：敏感膜：敏感膜：掺掺有有有有EuFEuF2 2（增加（增加（增加（增加电导电导性）性）性）性） 的的的的LaFLaF3 3单单晶切片，可晶切片，可晶切片，可晶切片，可选择选择交交交交换换F F内参比内参比内参比内参比电电极：极：极：极：Ag-AgClAg-AgCl电电极极极极( (管内管内管内管内) )。 内参比溶液：内参比溶液：内参比溶液：内参比溶液：0.1mol/L0.
15、1mol/L的的的的NaClNaCl和和和和0.10.01mol/L0.10.01mol/L的的的的NaFNaF混混混混合溶液（合溶液（合溶液（合溶液（F F- -用来控制膜内表面的用来控制膜内表面的用来控制膜内表面的用来控制膜内表面的电电位，位，位，位，ClCl- -用以固定内参比用以固定内参比用以固定内参比用以固定内参比电电极的极的极的极的电电位）。位）。位）。位）。第10章电位分析原理原理: LaF LaF LaF LaF3 3 3 3的晶格中有空穴，在晶格上的的晶格中有空穴，在晶格上的的晶格中有空穴，在晶格上的的晶格中有空穴，在晶格上的F F F F- -可以移入晶格可以移入晶格可以移
16、入晶格可以移入晶格邻邻近的空穴而近的空穴而近的空穴而近的空穴而导电导电。对对于一定的晶体膜，离子的大小、形状和于一定的晶体膜，离子的大小、形状和于一定的晶体膜，离子的大小、形状和于一定的晶体膜，离子的大小、形状和电电荷决定其是否能荷决定其是否能荷决定其是否能荷决定其是否能够进够进入晶体膜内，故入晶体膜内，故入晶体膜内，故入晶体膜内，故膜膜膜膜电电极一般都具有极一般都具有极一般都具有极一般都具有较较高的离子高的离子高的离子高的离子选择选择性。性。性。性。一般在一般在一般在一般在1 1 1 110101010-7-7-7-7mol/Lmol/Lmol/Lmol/L范范范范围围内内内内电电极极极极产
17、产生能斯生能斯生能斯生能斯特响特响特响特响应应。其其其其检测检测下限下限下限下限为为10-7mol/L10-7mol/L：电电极敏感膜极敏感膜极敏感膜极敏感膜单单晶的容度晶的容度晶的容度晶的容度积积决定。决定。决定。决定。 具有具有具有具有较较高的高的高的高的选择选择性，需要在性，需要在性，需要在性，需要在pH5pH57 7之之之之间间使用，使用，使用，使用，pHpH高高高高时时，溶液中的溶液中的溶液中的溶液中的OHOH- -与氟化与氟化与氟化与氟化镧镧晶体膜中的晶体膜中的晶体膜中的晶体膜中的F F- -交交交交换换，pHpH较较低低低低时时，溶液，溶液，溶液，溶液中的中的中的中的F F -生
18、成生成生成生成HFHF或或或或HFHF2 2 - 。 第10章电位分析n n由由AgAg2 2S S晶体粉末晶体粉末压压制成敏感膜：制成敏感膜：对对AgAg产产生响生响应应n n一定条件下，可一定条件下，可测测定定CNCN- -：在：在试试液中加入少量液中加入少量Ag(CN)Ag(CN)2 2- -, ,：络络合平衡常数很大合平衡常数很大n n测测定定卤卤素离子的素离子的AgX-AgAgX-Ag2 2S S膜离子膜离子选择选择性性电电极。极。n n将将AgAg2 2S S与另一金属的硫化物（与另一金属的硫化物（MSMS）混合加工成）混合加工成膜，可制成膜，可制成测测定相定相应应金属离子的晶体膜
19、金属离子的晶体膜电电极：金极：金属离子的溶解度必属离子的溶解度必须须大于大于AgAg2 2S S的溶解度。的溶解度。Ag2S膜膜电极极第10章电位分析流流流流动载动载体体体体电电极（极（极（极（液膜液膜液膜液膜电电极极极极） 钙电钙电极：内参比溶液极：内参比溶液极：内参比溶液极：内参比溶液为为含含含含 CaCa2+2+水溶液。内外管之水溶液。内外管之水溶液。内外管之水溶液。内外管之间间装的是装的是装的是装的是0.1mol/L0.1mol/L二癸基磷酸二癸基磷酸二癸基磷酸二癸基磷酸钙钙( (液体离子交液体离子交液体离子交液体离子交换剂换剂) )的苯基磷酸二辛的苯基磷酸二辛的苯基磷酸二辛的苯基磷酸
20、二辛酯酯溶液。其极溶液。其极溶液。其极溶液。其极易易易易扩扩散散散散进进入微孔膜，入微孔膜，入微孔膜，入微孔膜，但不溶于水但不溶于水但不溶于水但不溶于水，故不能故不能故不能故不能进进入入入入试试液溶液。液溶液。液溶液。液溶液。 二癸基磷酸根可以在液膜二癸基磷酸根可以在液膜二癸基磷酸根可以在液膜二癸基磷酸根可以在液膜- -试试液两相界面液两相界面液两相界面液两相界面间传递钙间传递钙离子，直至达到平离子，直至达到平离子，直至达到平离子，直至达到平衡。由于衡。由于衡。由于衡。由于CaCa2+2+在水相（在水相（在水相（在水相（试试液和内参比溶液）中的活度与有机相中的活度液和内参比溶液）中的活度与有机
21、相中的活度液和内参比溶液）中的活度与有机相中的活度液和内参比溶液）中的活度与有机相中的活度差异，在两相之差异，在两相之差异，在两相之差异，在两相之间产间产生相界生相界生相界生相界电电位。液膜两面位。液膜两面位。液膜两面位。液膜两面发发生的离子交生的离子交生的离子交生的离子交换换反反反反应应： (RO)(RO)2 2POPO2 2 - - CaCa2+2+ ( (有机相有机相有机相有机相) ) = 2 = 2 ( (RO)RO)2 2POPO2 2 - -( (有机相有机相有机相有机相) + Ca) + Ca2+2+ ( (水相水相水相水相) ) 钙电钙电极适宜的极适宜的极适宜的极适宜的pHpH
22、范范范范围围是是是是5 51111，可，可，可，可测测出出出出1010-5-5 mol/L mol/L的的的的CaCa2+ 2+ 。第10章电位分析流流动载体膜体膜电极（极（液膜液膜电极极）的）的讨论 (1) (1) 液膜液膜液膜液膜电电极的机理与玻璃膜极的机理与玻璃膜极的机理与玻璃膜极的机理与玻璃膜电电极相似；极相似；极相似；极相似； (2) (2) 离子离子离子离子载载体（有机离子交体（有机离子交体（有机离子交体（有机离子交换剂换剂）被限制在有机相内，但可）被限制在有机相内，但可）被限制在有机相内，但可）被限制在有机相内，但可在相内自由移在相内自由移在相内自由移在相内自由移动动，与，与，与
23、，与试样试样待待待待测测离子离子离子离子发发生交生交生交生交换产换产生膜生膜生膜生膜电电位；位；位；位； (3) (3) 具有具有具有具有R-S-CHR-S-CH2 2COOCOO- -结结构的液体离子交构的液体离子交构的液体离子交构的液体离子交换剂换剂，由于含有，由于含有，由于含有，由于含有硫和硫和硫和硫和羧羧基，可与重金属离子生成五元内基，可与重金属离子生成五元内基，可与重金属离子生成五元内基，可与重金属离子生成五元内环环配合物，配合物，配合物，配合物，对对CuCu2+2+、PdPd2+2+等具有良好的等具有良好的等具有良好的等具有良好的选择选择性；性；性；性；第10章电位分析流流动载体膜
24、体膜电极（极（液膜液膜电极极）的）的讨论 (4) (4) 采用采用采用采用带带有正有正有正有正电电荷的有机液体离子交荷的有机液体离子交荷的有机液体离子交荷的有机液体离子交换剂换剂，如，如，如，如邻邻菲菲菲菲罗罗啉与啉与啉与啉与二价二价二价二价铁铁所生成的所生成的所生成的所生成的带带正正正正电电荷的配合物，可与阴离子荷的配合物，可与阴离子荷的配合物，可与阴离子荷的配合物，可与阴离子ClOClO4 4- -，NONO3 3- -等生成等生成等生成等生成缔缔合物，可制合物，可制合物，可制合物，可制备对备对阴离子有阴离子有阴离子有阴离子有选择选择性的性的性的性的电电极；极；极；极； (5) (5) 中
25、性中性中性中性载载体体体体( (有机大分子有机大分子有机大分子有机大分子) )液膜液膜液膜液膜电电极，中空极，中空极，中空极，中空结结构，构，构，构，仅仅与适当与适当与适当与适当离子配合，高离子配合，高离子配合，高离子配合，高选择选择性，如性，如性，如性，如颉颉氨霉素（氨霉素（氨霉素（氨霉素（3636个个个个环环的的的的环环状状状状缩缩酚酚酚酚酞酞）对钾对钾离子有很高离子有很高离子有很高离子有很高选择选择性，性，性，性，K KK,NaK,Na=3.110=3.110-3-3； (6) (6) 冠冠冠冠醚醚化合物也可用作化合物也可用作化合物也可用作化合物也可用作为为中性中性中性中性载载体。体。体
26、。体。第10章电位分析液液液液膜膜膜膜电电极极极极应应用用用用一一一一览览表表表表第10章电位分析 敏化敏化电电极通极通过过化学或生物化学化学或生物化学反反应应使离子使离子选择选择性性电电极的响极的响应应得到得到敏化，包括气敏敏化，包括气敏电电极、极、酶电酶电极等。极等。 试样试样中待中待测组测组分气体分气体扩扩散通散通过过透气膜透气膜透气膜透气膜，进进入离子入离子选择电选择电极的敏感膜与透气膜之极的敏感膜与透气膜之间间的极薄液的极薄液层层内，使液内，使液层层内离子内离子选择选择电电极敏感的离子活度极敏感的离子活度变变化，化，则则离子离子选择电选择电极膜极膜电电位改位改变变，故，故电电池池电动
27、势电动势也也发发生生变变化。化。（1 1）气敏）气敏电电极极 基于界面化学反基于界面化学反应应的敏化的敏化电电极；极； 结结构特点构特点: : 在原在原电电极上覆盖一极上覆盖一层层膜或物膜或物膜或物膜或物质质，使得，使得电电极的极的选择选择性提高。性提高。第10章电位分析气敏气敏电极一极一览表表第10章电位分析（2 2 2 2）酶电酶电极极极极 基于界面基于界面基于界面基于界面酶酶催化催化催化催化化学反化学反化学反化学反应应的敏化的敏化的敏化的敏化电电极；极；极；极； 酶酶特性：特性：特性：特性：酶酶是具是具是具是具有特殊生物活性的催有特殊生物活性的催有特殊生物活性的催有特殊生物活性的催化化化
28、化剂剂，对对反反反反应应的的的的选择选择性性性性强强，催化效率高，催化效率高，催化效率高，催化效率高，可使反可使反可使反可使反应应在常温、常在常温、常在常温、常在常温、常压压下下下下进进行；行；行；行； 可被可被可被可被现现有离子有离子有离子有离子选择选择性性性性电电极极极极检测检测的常的常的常的常见见的的的的酶酶催化催化催化催化产产物：物：物：物： COCO2 2，NHNH3 3，NHNH4 4+ +，CNCN- -，F F- -，S S2-2-，I I- -，NONO2 2- -第10章电位分析 酶酶催化反催化反催化反催化反应应： CO(NHCO(NH2 2 ) )2 2 + H + H2
29、 2O 2NHO 2NH3 3 + CO + CO2 2 氨氨电电极极检测检测尿尿酶酶葡萄糖氧化葡萄糖氧化酶酶氨基酸氧化氨基酸氧化酶酶葡萄糖葡萄糖葡萄糖葡萄糖 + O+ O2 2 + H + H2 2O O 葡萄糖酸葡萄糖酸葡萄糖酸葡萄糖酸 + H+ H2 2 O O2 2 氧氧电电极极检测检测R-CHNHR-CHNH2 2 COO COO- - +O +O2 2 +H +H2 2 O O R-COCOOR-COCOO- - +NH +NH4 4+ + +H +H2 2 O O2 2 氨基酸通氨基酸通氨基酸通氨基酸通过过以上反以上反以上反以上反应应后后后后检测检测，或，或，或，或进进一步氧化放
30、出一步氧化放出一步氧化放出一步氧化放出COCO2 2 ，用气敏用气敏用气敏用气敏电电极极极极检测检测。第10章电位分析1 1线性范性范围 线线性范性范性范性范围围 ABAB段段段段对应对应的的的的检测检测离子的离子的离子的离子的活度（或活度（或活度（或活度（或浓浓度）范度）范度）范度）范围围。 ABAB段的斜率：段的斜率：段的斜率：段的斜率： 即活度相差一数量即活度相差一数量即活度相差一数量即活度相差一数量级时级时，电电位改位改位改位改变变的的的的数数数数值值，用，用，用，用S S表示。理表示。理表示。理表示。理论论上上上上S S=2.303 =2.303 RTRT/ /nFnF , 25 ,
31、 25时时, , 一价离子一价离子一价离子一价离子S S=0.0592 V, =0.0592 V, 二价离子二价离子二价离子二价离子S S=0.0296 V=0.0296 V。离子。离子。离子。离子电电荷数越大，荷数越大，荷数越大，荷数越大，级级差越差越差越差越小，小，小，小，测测定灵敏度也越低，定灵敏度也越低，定灵敏度也越低，定灵敏度也越低，电电位法多用于低价离子位法多用于低价离子位法多用于低价离子位法多用于低价离子测测定。定。定。定。 对对于一价离子，一般于一价离子，一般于一价离子，一般于一价离子，一般规规定斜率在定斜率在定斜率在定斜率在575761mV61mV范范范范围围内即可。内即可。
32、内即可。内即可。第10章电位分析检测检测下限下限下限下限 图图中中中中ABAB与与与与CDCD延延延延长线长线的交点的交点的交点的交点MM所所所所对应对应的的的的测测定离子的活度定离子的活度定离子的活度定离子的活度（或（或（或（或浓浓度）度）度）度） 。离子。离子。离子。离子选择选择性性性性电电极一般不用于极一般不用于极一般不用于极一般不用于测测定高定高定高定高浓浓度度度度试试液液液液（1.0mol/L1.0mol/L），高），高），高），高浓浓度溶液度溶液度溶液度溶液对对敏感膜腐敏感膜腐敏感膜腐敏感膜腐蚀蚀溶解溶解溶解溶解严严重，也不易重，也不易重，也不易重，也不易获获得得得得稳稳定的液接定
33、的液接定的液接定的液接电电位。位。位。位。若若DCDC段不水平，段不水平，则则去直去直线线部分延部分延长线长线与弯曲部分相与弯曲部分相距距18/mV18/mV处处的的电对应电对应的活的活度度为检测为检测下限。下限。第10章电位分析 3.3.3.3.响响响响应时间应时间: : : : 是指参比是指参比是指参比是指参比电电极与离子极与离子极与离子极与离子选择电选择电极一起接触到极一起接触到极一起接触到极一起接触到试试液起直液起直液起直液起直到到到到电电极极极极电电位位位位值值达到达到达到达到稳稳定定定定值值的前的前的前的前1mV1mV1mV1mV所需的所需的所需的所需的时间时间。 4.4.4.4.
34、稳稳定性：定性：定性：定性： 电电位位位位值值随随随随时间时间的的的的变变化。化。化。化。 5. 5. 5. 5. 电电阻：阻：阻：阻： 一般高达一般高达一般高达一般高达101010104 4 4 4101010109 9 9 9第10章电位分析n n测试条件：加入条件：加入缓冲物冲物质和掩蔽和掩蔽剂等；等；n n 为建立活度和建立活度和浓度之度之间的的换算，加入足算，加入足够量的量的电解解质以以为此待此待测离子离子强度恒定。度恒定。n n总离子离子强度度调节缓冲冲剂：缓冲物冲物质、掩蔽、掩蔽剂和离子和离子强度度调节剂第10章电位分析2 2离子活度离子活度( (或或浓度度) )的的测定原理与方
35、法定原理与方法 将离子将离子将离子将离子选择选择性性性性电电极（指示极（指示极（指示极（指示电电极）和参比极）和参比极）和参比极）和参比电电极插入极插入极插入极插入试试液可以液可以液可以液可以组组成成成成测测定各种离子活度的定各种离子活度的定各种离子活度的定各种离子活度的电电池，池，池，池，电电池池池池电动势为电动势为：离子离子离子离子选择选择性性性性电电极作正极极作正极极作正极极作正极时时， 对对阳离子响阳离子响阳离子响阳离子响应应的的的的电电极，取正号；极，取正号；极，取正号；极，取正号； 对对 阴离子响阴离子响阴离子响阴离子响应应的的的的电电极，取极，取极，取极，取负负号。号。号。号。第
36、10章电位分析(1)(1)标标准曲准曲准曲准曲线线法法法法 用用用用测测定离子的定离子的定离子的定离子的纯纯物物物物质质配制一系列不同配制一系列不同配制一系列不同配制一系列不同浓浓度的度的度的度的标标准溶液，并用准溶液，并用准溶液，并用准溶液，并用总总离子离子离子离子强强度度度度调节缓调节缓冲溶液（冲溶液（冲溶液（冲溶液（Totle Ionic Strength Adjustment Totle Ionic Strength Adjustment BufferBuffer简简称称称称TISABTISAB）保持溶液的离子）保持溶液的离子）保持溶液的离子）保持溶液的离子强强度相度相度相度相对稳对稳
37、定，分定，分定，分定，分别测别测定各溶液的定各溶液的定各溶液的定各溶液的电电位位位位值值，并，并，并，并绘绘制制制制: : E E - lg - lg c ci i 关系曲关系曲关系曲关系曲线线。 注意：离子活度系数保持不注意：离子活度系数保持不注意：离子活度系数保持不注意：离子活度系数保持不变时变时，膜，膜，膜，膜电电位才与位才与位才与位才与log log c ci i呈呈呈呈线线性关系。性关系。性关系。性关系。E Elg lg c ci i第10章电位分析(2)(2)(2)(2)标标准加入法准加入法准加入法准加入法 设设某一某一某一某一试试液体液体液体液体积为积为V V0 0，其待，其待，
38、其待，其待测测离子的离子的离子的离子的浓浓度度度度为为c cx x，测测定的工作定的工作定的工作定的工作电电池池池池电动势为电动势为E E1 1，则则：式式式式中中中中： i i为为游游游游离离离离态态待待待待测测离离离离子子子子占占占占总总浓浓度度度度的的的的分分分分数数数数； i i是是是是活活活活度度度度系系系系数数数数； c cx x 是待是待是待是待测测离子的离子的离子的离子的总浓总浓度。度。度。度。 往往往往试试液液液液中中中中准准准准确确确确加加加加入入入入一一一一小小小小体体体体积积V Vs s( (大大大大约约为为V V0 0的的的的1/100)1/100)的的的的用用用用待
39、待待待测测离离离离子子子子的的的的纯纯物物物物质质配配配配制制制制的的的的标标准准准准溶溶溶溶液液液液, , 浓浓度度度度为为C Cs s( (约约为为c cx x的的的的100100倍倍倍倍) )。由由由由于于于于V V0 0V Vs s，可，可，可，可认为认为溶液体溶液体溶液体溶液体积积基本不基本不基本不基本不变变。 浓浓度增量度增量度增量度增量为为：c c = = c cs s V Vs s / / V V0 0第10章电位分析标准加入法准加入法再次再次再次再次测测定工作定工作定工作定工作电电池的池的池的池的电动势为电动势为E E2 2：可以可以可以可以认为认为2 2 2 21 1 1
40、1。，。，。，。，2 2 2 21 1 1 1。则则：第10章电位分析3.3.影响影响电位位测定准确性的因素定准确性的因素 测测量温度量温度量温度量温度 温度温度温度温度对测对测量的影响主要表量的影响主要表量的影响主要表量的影响主要表现现在在在在对电对电极的极的极的极的标标准准准准电电极极极极电电位、位、位、位、直直直直线线的斜率和离子活度的影响上，有的的斜率和离子活度的影响上，有的的斜率和离子活度的影响上，有的的斜率和离子活度的影响上，有的仪仪器可同器可同器可同器可同时对时对前两前两前两前两项进项进行校正，但多数行校正，但多数行校正，但多数行校正，但多数仅对仅对斜率斜率斜率斜率进进行校正。温
41、度的波行校正。温度的波行校正。温度的波行校正。温度的波动动可以可以可以可以使离子活度使离子活度使离子活度使离子活度变变化而影响化而影响化而影响化而影响电电位位位位测测定的准确性。在定的准确性。在定的准确性。在定的准确性。在测测量量量量过过程中程中程中程中应应尽量保持温度恒定。尽量保持温度恒定。尽量保持温度恒定。尽量保持温度恒定。 线线性范性范性范性范围围和和和和电电位平衡位平衡位平衡位平衡时间时间 一般一般一般一般线线性范性范性范性范围围在在在在1010-1-1-1-11010-6-6-6-6mol / Lmol / L，平衡，平衡，平衡，平衡时间时间越短越好。越短越好。越短越好。越短越好。测
42、测量量量量时时可通可通可通可通过搅过搅拌使待拌使待拌使待拌使待测测离子快速离子快速离子快速离子快速扩扩散到散到散到散到电电极敏感膜，极敏感膜，极敏感膜，极敏感膜，以以以以缩缩短平衡短平衡短平衡短平衡时间时间。测测量不同量不同量不同量不同浓浓度度度度试试液液液液时时，应应由低到高由低到高由低到高由低到高测测量。量。量。量。第10章电位分析影响影响电位位测定准确性的因素定准确性的因素溶液特性溶液特性溶液特性溶液特性 在在在在这这里溶液特性主要是指溶液离子里溶液特性主要是指溶液离子里溶液特性主要是指溶液离子里溶液特性主要是指溶液离子强强度、度、度、度、pHpH及共存及共存及共存及共存组组分等。溶液的
43、分等。溶液的分等。溶液的分等。溶液的总总离子离子离子离子强强度保持恒定。溶液的度保持恒定。溶液的度保持恒定。溶液的度保持恒定。溶液的pHpH应满应满足足足足电电极极极极的要求。避免的要求。避免的要求。避免的要求。避免对电对电极敏感膜造成腐极敏感膜造成腐极敏感膜造成腐极敏感膜造成腐蚀蚀。干。干。干。干扰扰离子的影响表离子的影响表离子的影响表离子的影响表现现在两个方面：一是能使在两个方面：一是能使在两个方面：一是能使在两个方面：一是能使电电极极极极产产生一定响生一定响生一定响生一定响应应，二是干，二是干，二是干，二是干扰扰离离离离子与待子与待子与待子与待测测离子离子离子离子发发生生生生络络合或沉淀
44、反合或沉淀反合或沉淀反合或沉淀反应应。电电位位位位测测量量量量误误差差差差 当当当当电电位位位位读读数数数数误误差差差差为为1mV1mV1mV1mV时时，对对于一价离子，由此引起于一价离子，由此引起于一价离子，由此引起于一价离子，由此引起结结果的相果的相果的相果的相对误对误差差差差为为3.9%,3.9%,3.9%,3.9%,对对于二价离子于二价离子于二价离子于二价离子, , , ,则则相相相相对误对误差差差差为为7.8%7.8%7.8%7.8%。故故故故电电位分析多用于位分析多用于位分析多用于位分析多用于测测定低价离子。定低价离子。定低价离子。定低价离子。第10章电位分析10-510-5电位滴
45、定分析法位滴定分析法1.1.1.1.电电位滴定装置与滴定曲位滴定装置与滴定曲位滴定装置与滴定曲位滴定装置与滴定曲线线 每滴加一次滴定每滴加一次滴定每滴加一次滴定每滴加一次滴定剂剂，平衡后，平衡后，平衡后，平衡后测测量量量量电动势电动势。 关关关关键键: : : : 确确确确定定定定滴滴滴滴定定定定反反反反应应的的的的化化化化学学学学计计量量量量点点点点时时, , , ,所所所所消消消消耗的滴定耗的滴定耗的滴定耗的滴定剂剂的体的体的体的体积积。 快速滴定快速滴定快速滴定快速滴定寻寻找化学找化学找化学找化学计计量点所在的大致范量点所在的大致范量点所在的大致范量点所在的大致范围围。 突突突突跃跃范范
46、范范围围内每次滴加体内每次滴加体内每次滴加体内每次滴加体积积控制在控制在控制在控制在0.1mL0.1mL。 记记录录每每每每次次次次滴滴滴滴定定定定时时的的的的滴滴滴滴定定定定剂剂用用用用量量量量（V V）和和和和相相相相应应的的的的电动势电动势数数数数值值（E E），作），作），作），作图图得到滴定曲得到滴定曲得到滴定曲得到滴定曲线线。 通常采用三种方法来确定通常采用三种方法来确定通常采用三种方法来确定通常采用三种方法来确定电电位滴定位滴定位滴定位滴定终终点点点点。第10章电位分析2.2.电位滴定位滴定终点确定方法点确定方法(1)(1)(1)(1)E E- -V V曲曲曲曲线线法法法法：图图
47、（a a） 简单简单，准确性稍差。，准确性稍差。，准确性稍差。，准确性稍差。(2)(2)E E/V V - - V V曲曲曲曲线线法法法法：图图（b b） 一一一一阶阶微商由微商由微商由微商由电电位改位改位改位改变变量与滴定量与滴定量与滴定量与滴定剂剂体体体体积积增量之比增量之比增量之比增量之比计计算之。算之。算之。算之。 曲曲曲曲线线上存在着极上存在着极上存在着极上存在着极值值点，点，点，点，该该点点点点对对应应着着着着E E- -V V 曲曲曲曲线线中的拐点。中的拐点。中的拐点。中的拐点。(3)(3)2 2E E/V V 2 2 - - V V曲曲曲曲线线法：法：法：法：图图（c c） 2
48、 2E E/V V 2 2二二二二阶阶微商。微商。微商。微商。 计计算：算：算：算：第10章电位分析电位滴定法的位滴定法的优点点n n确定终点的方法较指示剂指示终点的方法更客观,不存在终点的观测误差；n n不受滴定液有色或混浊的影响；n n应用范围广：各种滴定反应，尤其是可用于指示没有适当的指示剂的滴定反应。第10章电位分析酸碱滴定酸碱滴定n npHpH玻璃玻璃电电极极为为指示指示电电极，极，饱饱和甘汞和甘汞电电极极为为参比参比电电极：极：测测定定溶液的溶液的pHpH变变化，在化学化，在化学计计量点附近量点附近产产生生pHpH突突跃跃，从而指，从而指示示电电极的极的电电位位发发生突生突跃跃而指
49、示滴定而指示滴定终终点。点。n n优优点：点：pHpH计计灵敏，可准确至灵敏，可准确至0.05pH0.05pH单单位位 指示指示剂剂由于由于观测终观测终点的点的误误差需要差需要0.4pH0.4pH单单位位n n应应用范用范围围： 弱酸、弱碱，以及多元酸碱，或混合酸碱以及弱酸、弱碱，以及多元酸碱，或混合酸碱以及 较较稀的稀的强强酸酸强强碱碱 非水溶液中的酸碱滴定非水溶液中的酸碱滴定第10章电位分析n n饱饱和和氯氯化化钾钾无水乙醇溶液代替无水乙醇溶液代替电电极中的极中的饱饱和和氯氯化化钾钾水溶液消水溶液消除液接除液接电电位的影响：位的影响：n n 甘汞甘汞电电极漏出水溶液极漏出水溶液n n 甘汞
50、甘汞电电极上析出不溶的极上析出不溶的氯氯化化钾盐钾盐n n溶溶剂剂的介的介电电常数：常数：n n 其大小与其大小与电动势读电动势读数数稳稳定性有一定关系：介定性有一定关系：介电电常数大的溶常数大的溶剂剂，电动势稳电动势稳定，但有定，但有时时突突跃跃不明不明显显；n n 介介电电常数小的溶常数小的溶剂剂，滴定完全，滴定完全较较大，但大，但电动势电动势不不够稳够稳定。定。n n 在非水溶液中，使用介在非水溶液中，使用介电电常数大小不同的混合溶常数大小不同的混合溶剂剂第10章电位分析氧化氧化还原滴定原滴定n n铂电极为指示电极，饱和甘汞电极为参比电极n n应用：都可用电位滴定法确定滴定终点第10章电
51、位分析沉淀滴定沉淀滴定n n指示指示指示指示电电极极极极：滴定反：滴定反应类应类型型选择选择适宜的适宜的 例：以硝酸例：以硝酸银银滴定滴定ClCl、BrBr、I I时时，选选用用AgAg电电极极为为指示指示电电极，依据分极，依据分级级沉淀原理沉淀原理进进行分布滴定。行分布滴定。n n参比参比参比参比电电极极极极：因甘汞：因甘汞电电极漏出的极漏出的ClCl对测对测定有干定有干扰扰，不宜直接插入不宜直接插入饱饱和甘汞和甘汞电电极；极； 需用需用KNOKNO3 3盐桥盐桥将将试试液与甘汞液与甘汞电电极隔开极隔开 双双盐桥盐桥SCESCE作参比作参比电电极极第10章电位分析络合滴定合滴定n n经典反应
52、：以EDTA为络合剂n n 不足：指示剂变色不敏锐难以判断终点n n 缺乏适当的金属指示剂n n电位滴定弥补：选择合适的指示电极第10章电位分析例如用例如用EDTAEDTA滴定滴定时时，可采用两，可采用两类类指示指示电电极：极： （1 1） 用于个用于个别别离子滴定的指示离子滴定的指示电电极极 （2 2） 用于多种离子滴定的指示用于多种离子滴定的指示电电极极pMpM电电极极 方式：将方式：将J J形杯汞形杯汞电电极插入极插入络络合滴定的滴定液中，合滴定的滴定液中，再滴加再滴加3 35 5滴滴0.05mol/L Hg(II)-EDTA0.05mol/L Hg(II)-EDTA络络合物溶液合物溶液 条件：被条件：被测测金属离子金属离子M2M2的的M(II)-EDTAM(II)-EDTA稳稳定性小定性小于于Hg(II)-EDTAHg(II)-EDTA。
