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1、1.1.总体（母体）总体（母体）2.2.样本（子样）样本（子样）3.3.样本大小样本大小x随机误差的正态分布随机误差的正态分布随机事件随机事件以统计形式表现的规律性称为统计规律。随机误差随机误差对测定结果的影响是服从统计规律的。1. 频率分布频率分布例如有一矿石样品，在相同条件下测定Ni的百分含量。共有90个测定值，这些测定值彼此独立，属随机变量。为了研究测量数据分布的规律性，按如下步骤编制频数分布表和绘制出频数分布直方图，以便进行考察。1. 算出极差算出极差 R=1.74-1.49=0.252. 确定组数和组距确定组数和组距组数组数视样本容量而定，本例分成9组。表表3.1 频数分布表频数分布
2、表分 组频 数相对频数 1.485 1.515 2 2.2% 1.515 1.545 6 6.7% 1.545 1.575 6 6.7% 1.575 1.605 17 18.9% 1.605 1.635 22 24.4% 1.635 1.665 20 22.2% 1.665 1.695 10 11.1% 1.695 1.725 6 6.7% 1.725 1.755 1 1.1% 90 100%4. 4. 绘直方图绘直方图测量数据有明显的集中趋势数据有离散性这种既分散又集中的特性，就是其规律性。绘直方图绘直方图以组值范围为横坐标，以频数为纵坐标绘制直方图。第三节第三节 有限实验数据的统计处理有限
3、实验数据的统计处理一、偶然误差的正态分布一、偶然误差的正态分布正态分布的概率密度函数式正态分布的概率密度函数式1 1x x 表示测量值，表示测量值，y y 为测量值出现的概率密度为测量值出现的概率密度2 2正态分布的两个重要参数正态分布的两个重要参数（1 1）为无限次测量的总体均值，表示无限个数据的为无限次测量的总体均值，表示无限个数据的 集中趋势（无系统误差时即为真值）集中趋势（无系统误差时即为真值） （2 2）是总体标准差，表示数据的离散程度是总体标准差，表示数据的离散程度3 3x -x -为偶然误差为偶然误差x =时，时，y 最大最大大部分测量值集中大部分测量值集中 在算术平均值附近在算
4、术平均值附近曲线以曲线以x =的直线为对称的直线为对称正负误差正负误差 出现的概率相等出现的概率相等当当x 或或时，曲线渐进时，曲线渐进x 轴，轴， 小误差出现的几率大，大误差出现的小误差出现的几率大，大误差出现的 几率小，极大误差出现的几率极小几率小，极大误差出现的几率极小，y, 数据分散，曲线平坦数据分散，曲线平坦 ，y, 数据集中，曲线尖锐数据集中，曲线尖锐测量值都落在测量值都落在，总概率为，总概率为1以以x-y作图作图 特点特点 （一）偶然误差的区间概率（一）偶然误差的区间概率 从从，所有测量值出现的总概率，所有测量值出现的总概率P为为1 ，即，即偶然误差的区间概率偶然误差的区间概率P
5、 P用一定区间的积分面积表示用一定区间的积分面积表示 该范围内测量值出现的概率该范围内测量值出现的概率标准正态分布标准正态分布 区间概率区间概率% 正态分布正态分布概率积分表概率积分表二二. 平均值的置信区间平均值的置信区间标准正态分布曲线标准正态分布曲线正态分布与正态分布与 t 分布区别分布区别 1正态分布描述无限次测量数据 t 分布分布描述有限次测量数据描述有限次测量数据 2正态分布横坐标为 u ，t 分布分布横坐标为横坐标为 t3两者所包含面积均是一定范围内测量值出现的概率P 正态分布：P 随u 变化；u 一定，P一定 t 分布：P 随 t 和f 变化；t 一定，概率P与f 有关， 两个
6、重要概念两个重要概念置信度（置信水平）置信度（置信水平） P P ：某一某一 t t 值时，测量值出现值时，测量值出现 在在 t t s s范围内的范围内的概率概率显著性水平显著性水平：落在此范围之外的概率落在此范围之外的概率或tP,f（二）、平均值的精密度和平均值的置信区间（二）、平均值的精密度和平均值的置信区间1 1平均值的精密度平均值的精密度（平均值的标准偏差）（平均值的标准偏差）注：通常注：通常3-43-4次或次或5 59 9次测定足够次测定足够例例例例：总体平均值标准差与总体平均值标准差与总体平均值标准差与总体平均值标准差与单次测量值标准差单次测量值标准差单次测量值标准差单次测量值标
7、准差的关系的关系的关系的关系 有限次测量平均值标准差有限次测量平均值标准差有限次测量平均值标准差有限次测量平均值标准差与单次测量值标准差的与单次测量值标准差的与单次测量值标准差的与单次测量值标准差的关系关系关系关系例例 若某样品经若某样品经4次测次测定，标准偏差是定，标准偏差是20.5ppm，平均值是，平均值是144ppm。求平均值。求平均值的标准偏差。的标准偏差。2平均值的置信区间平均值的置信区间 （1）由单次测量结果估计）由单次测量结果估计的置信区间的置信区间（2）由多次测量的样本平均值估计）由多次测量的样本平均值估计的置信区间的置信区间 （3）由少量测定结果均值估计）由少量测定结果均值估
8、计的置信区间的置信区间 置信区间：置信区间：一定置信度下，以测量结果为中心，包一定置信度下，以测量结果为中心，包 括总体均值的可信范围括总体均值的可信范围平均值的置信区间：平均值的置信区间：一定置信度下，以测量结果的一定置信度下，以测量结果的 均值为中心，包括总体均值的可信范围均值为中心，包括总体均值的可信范围置信限：置信限：结论：结论： 置信度越高，置信区间越大，估计区间包含真值的可能性置信度越高，置信区间越大，估计区间包含真值的可能性 置信区间置信区间反映估计的精密度反映估计的精密度 置信度置信度说明估计的把握程度说明估计的把握程度练习练习例例1 1：如何理解：如何理解解：解：练习练习练习
9、练习例例2：对某未知试样中：对某未知试样中CL-的百分含量进行测定，的百分含量进行测定，4次结果次结果 为为47.64%，47.69%，47.52%，47.55%，计算置信，计算置信度为度为90%，95%和和99%时的总体均值时的总体均值的置信区间的置信区间解解：测定结果离群值弃舍测定结果离群值弃舍Q检验法检验法例例1 测定某溶液测定某溶液c,得结果得结果: 0.1014, 0.1012, 0.1016, 0.1025, 问问: 0.1025是否应弃去是否应弃去?(置信度为置信度为90%)0.1025应该保留应该保留例例2 4次测定某试样中氯的质量分数，结果次测定某试样中氯的质量分数，结果分别
10、为分别为0.3018、0.3034、0.3038和和0.3042。如。如再测定一次，那么用再测定一次，那么用Q法检验时，可以保留法检验时，可以保留的最低值或最高值各应为多少（的最低值或最高值各应为多少（P=0.90）？）？解：先检验解：先检验0.3018是否应舍去。查表是否应舍去。查表Q 0.90,4 =0.76,根据根据Q检验法有检验法有=0.67因因Q计算计算 Q 0.90,4 (0.76),故故0.3018应该保留（应该保留（P0.90）。）。如第如第5次测定得一最低值次测定得一最低值x1 ,因此因此查表查表Q 0.90,5 =0.64。 如欲如欲x1 可以保留（可以保留（P=0.90）
11、，），则需则需Q1 0.64,以以Q0.64求解求解x1的的最小边界值，即最小边界值，即解之得解之得x10.2975若第若第5次测定得一最高值次测定得一最高值x2 , 则有则有同理求解同理求解x2 得最大边界值，即得最大边界值，即0.64解之得解之得x20.3083依题意，如再测定一次，可以保留得最低值和依题意，如再测定一次，可以保留得最低值和最高值分别为最高值分别为0.2975和和0.3083（P=0.90）。）。显著性检验显著性检验总体均值的检验总体均值的检验t检验法检验法平平平平均均均均值值值值与与与与标标标标准准准准值值值值比比比比较较较较已已已已知知知知真真真真值值值值的的的的t t
12、检检检检验验验验（准准准准确确确确度显著性检验）度显著性检验）度显著性检验）度显著性检验）例5-4:某化验室测定CaO的质量分数为30.43%的某样品中CaO的含量，得如下结果： 问此测定有无系统误差？(给定 = 0.05%)分析结果的数据处理与报告分析结果的数据处理与报告（1 1）根据实验记录，将测定结果按大小排列）根据实验记录，将测定结果按大小排列（2 2）用）用Q Q检验法检验有无离群值，并将离群值舍弃检验法检验有无离群值，并将离群值舍弃（3 3） 根据所有保留值求出平均值、平均偏差、标准根据所有保留值求出平均值、平均偏差、标准偏差、变异系数偏差、变异系数CVCV（4 4）求出置信水平为
13、求出置信水平为9595时的置信区间时的置信区间例题例题用某种分析铁的方法测定含铁量为用某种分析铁的方法测定含铁量为20.5020.50的标准样的标准样品，得到如下结果：品，得到如下结果：20.4820.48，20.5120.51，20.5320.53，20.5320.53，20.5420.54和和20.6020.60，请回答下列问题：，请回答下列问题：（1 1）20.6020.60的数据是否应弃舍（的数据是否应弃舍（ 0.050.05）？）？（2 2）平均值表示的置信区间（平均值表示的置信区间（P=95P=95）. .（3 3）应如何正确的表达分析结果？应如何正确的表达分析结果？（4 4）该分
14、析方法是否存在系统误差（）该分析方法是否存在系统误差（0.050.05）？）？第四节第四节 提高分析结果准确度的方法提高分析结果准确度的方法1 1选择合适的分析方法选择合适的分析方法选择合适的分析方法选择合适的分析方法 例：例：例：例： 测全测全测全测全Fe Fe 含量含量含量含量 KK2 2CrCr2 2OO7 7 法法法法 40.20% 0.2% 40.20%40.20% 0.2% 40.20% 比色法比色法比色法比色法 40.20% 2.0% 40.20%40.20% 2.0% 40.20%2 2减小测量误差减小测量误差减小测量误差减小测量误差1 1）称量）称量）称量）称量 例例例例：
15、天天天天平平平平一一一一次次次次的的的的称称称称量量量量误误误误差差差差为为为为 0.00010.0001g g， 两两两两次次次次的的的的称称称称量量量量误误误误差差差差为为为为 0.00020.0002g g，RE% 0.1%RE% 0.1%， 计算最少称样量？计算最少称样量？计算最少称样量？计算最少称样量？ 2）滴定）滴定 例：例：滴定管一次的读数误差为滴定管一次的读数误差为0.01mL，两次的读数误差为两次的读数误差为 0.02mL，RE% 0.1%，计算最少移液体积？计算最少移液体积？ 3消除测量过程中的系统误差消除测量过程中的系统误差1）校准仪器：消除仪器的误差）校准仪器：消除仪器的误差2）空白试验：消除试剂误差）空白试验：消除试剂误差3）对照实验：消除方法误差对照实验：消除方法误差4）校正方法校正方法4增加平行测定次数，一般测增加平行测定次数，一般测34次以减小偶然误差次以减小偶然误差
