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1、 若某可逆热机分别从若某可逆热机分别从(a)600K, (b)1000K的高温热源吸的高温热源吸热热, 向向300K的冷却水放热的冷却水放热, 问每吸问每吸100kJ热各能作多少功热各能作多少功? Q2W可可Q1热源热源T1热源热源T2可可(a) T1 = 600K, T2 = 300K, Q1 =100kJ = Wr/ Q1 = (T1 T2 )/ T1 =(600K 300K )/ 600K = 0.5 Wr= Q1 = 0.5 100kJ = 50kJ(b) T1 = 1000K, T2 = 300K, Q1 = 100kJ = Wr/ Q1 = (T1 T2 )/ T1 = (1000
2、K 300K ) / 1000K = 0.7 Wr= Q1 = 0.7 100kJ = 70kJ17/25/202415这是一个自发过程。可设想在高温热源这是一个自发过程。可设想在高温热源T1 和低温热源和低温热源T2之间有无数个热源，每个热源的温度仅相差之间有无数个热源，每个热源的温度仅相差 dT，将将系统逐个与每个热源接触并达到热平衡，最终的结系统逐个与每个热源接触并达到热平衡，最终的结果是热从高温热源可逆地传到了低温热源。果是热从高温热源可逆地传到了低温热源。整个过程的熵变整个过程的熵变 S= S1+ S2=5.76JK-17/25/2024277/25/202439 P1 T1 V1P
3、2 T2 = T1 V2恒温可逆恒温可逆 P2 V T1恒容恒容恒压恒压 P2 V1 T恒压恒压绝热绝热U=0 Q= -W=5.76JK-1W1=0 7/25/20244Q1=U1=nCV,m(T1-T1)= - 3.118KJQ2=H1=nCp,m(T2 - T1)= 4.356KJQ=Q1+Q2=1.247KJS= S1+ S2=5.76JK-1 Q1=0 S1=0 7/25/20245Q = Q1 +Q2 P1 T1 V1P2 T2 = T1 V2 Q P2 V T1恒容恒容 Q1恒恒压压 Q2恒温可逆恒温可逆7/25/20246 在恒熵条件下在恒熵条件下, 将将3.45mol理想气体从
4、理想气体从15, 100kPa压缩到压缩到700kPa, 然后保持容积不变然后保持容积不变, 降温至降温至15. 求过程之求过程之Q, W, U, H及及 S. 已知已知Cp,m=20.785 J mol1 K1.n=3.45mol, pgT1=288.15Kp1=100kPan=3.45mol, pgT3=288.15KV3 = V2dS=0n=3.45mol, pgT2=？p2=700kPa压缩压缩dV=0降温降温恒熵过程指绝热可逆过程恒熵过程指绝热可逆过程10 7/25/20247 一个两端封闭的绝热气缸中一个两端封闭的绝热气缸中, 装有一无摩擦的导热活塞装有一无摩擦的导热活塞, 将气缸
5、分成两部分将气缸分成两部分. 最初最初, 活塞被固定于气缸中央活塞被固定于气缸中央, 一边是一边是1dm3, 300K, 200kPa的空气的空气; 另一边是另一边是1dm3, 300K, 100kPa的的空气空气. 把固定活塞的销钉取走把固定活塞的销钉取走, 于是活塞就移动至平衡位置于是活塞就移动至平衡位置.试求最终的温度试求最终的温度, 压力及隔离系统总熵变压力及隔离系统总熵变.返回返回12 气缸绝热气缸绝热导热活塞导热活塞pa=200kPaTa=300KVa=1dm3pb=100kPaTb=300KVb=1dm3pTV1pTV2绝热恒容绝热恒容空气视为理想气体空气视为理想气体, 则由则由
6、 U = 0 可知可知 T= Ta =Tb =300K.( 亦可由亦可由 U =n(左左)CV,m(T-Ta) + n(右右)CV,m(T-Tb) = 0 求得求得 )左边左边: pV1=paVa右边右边: pV2=pbVb7/25/20248返回返回7/25/2024912 PT = c =100298 =29800 kPakT2= 29800/200 = 149kU=nCV,m T=22.58.314(149-298)= - 6.194kJH=nCp,m T=23.58.314(149-298)= - 8.672kJ= - 51.87JK-1Q=U w = - 11.149KJ ( = =
7、 TS ) = - 8.672-149(-51.87+2205.1)- (2982205.1) 10-3 =60.177kJHG7/25/20241013恒温恒温可逆可逆 4molT1 = 750Kp1 150kPaV1 4molT3 T2 p3 100kPaV3 4molT2 p250kPaV2 V1恒容恒容7/25/202411 已知已知5固态苯的饱和蒸气压为固态苯的饱和蒸气压为2.28kPa, 1mol, 5过冷过冷液体苯在液体苯在p =101.325kPa下凝固时下凝固时, Sm =35.46 J K1 mol1, 放热放热9860 J mol1. 求求5时时, 液态苯的饱和蒸气压液态
8、苯的饱和蒸气压. 设苯蒸设苯蒸气为理想气体气为理想气体.16 1mol过过冷液体苯在恒温冷液体苯在恒温268.15K凝固凝固. 设过程经由如下设过程经由如下图所示的图所示的5个步骤完成个步骤完成:l, p0, Ts, p0, Tl, pl, Tg, pl, Tg, ps, Ts, ps, T G G1 G2 G3 G4 G5 H S7/25/202412pl = 2.669kPal, p0, Ts, p0, Tl, pl, Tg, pl, Tg, ps, Ts, ps, T G G1 G2 G3 G4 G5 H S7/25/20241316U=WnCV,m(T2 -T1)= - P(V2-V1
9、)U=W=nCV,m(T2-T1)= - 2.394KJH=nCp,m(T2-T1)= - 3.991KJ=10.73JK-17/25/202414 (1)1kg温度为温度为273K的水与的水与373K的恒温热源接触的恒温热源接触, 当水温升当水温升至至373K时时, 求水的熵变求水的熵变, 热源的熵变及隔离系统总熵变热源的熵变及隔离系统总熵变.(2)倘若水是先与保持倘若水是先与保持323K的恒温热源接触的恒温热源接触, 达到平衡后再与保达到平衡后再与保持持373K的恒温热源接触的恒温热源接触, 并使水温最终升至并使水温最终升至373K, 求总熵变求总熵变.(3)根据根据(1), (2)计算结
10、果计算结果, 说明用何种加热方式既能使水温由说明用何种加热方式既能使水温由273K升至升至373K, 又能使总熵变接近于零又能使总熵变接近于零? 设水的比热容为设水的比热容为 4.184 J K1 g1 .17 m=1kg H2O(l) T1=273K热源热源 T=373Km=1kg H2O(l) T=373K热源热源 T=373K(1) 水的比热容水的比热容 c = 4.184J K1 g17/25/202415(3) 计算表明计算表明, 采用温度递增的不同热源加热以缩小热源与系统采用温度递增的不同热源加热以缩小热源与系统间的温差间的温差, S(总总)将减小并趋于零将减小并趋于零. 当采用可
11、逆加热时当采用可逆加热时, 系系统每次升温统每次升温dT, 则需无穷多个热源则需无穷多个热源, S(总总) = 0.7/25/202416 在在100kPa下有下有10g 27的水与的水与20g 72的水在绝热器中混合的水在绝热器中混合, 求求最终水温及过程的总熵变最终水温及过程的总熵变. 水的定压比热容为水的定压比热容为cp =4.184 J g1K1.绝热混合绝热混合恒压恒压100kPama=10g, ta=27 , , 水水mb=20g, tb=72 , , 水水m=30g , t, , 水水19 7/25/20241720S= S(H2)+ S(CH4)=31.83JK-1 H2 30
12、0K100dm3 CH4 300K50dm3 H2 CH4300K(100+50)dm3恒温恒温恒压恒压7/25/202418 今有今有1mol氧气从氧气从900, 700kPa绝热可逆膨胀到绝热可逆膨胀到140kPa, 求求此过程的此过程的 H及及 G. 已知标准熵已知标准熵S 1173=248.67 J mol1 K1. 定定压摩尔热容为压摩尔热容为:Cp,m/(J mol1 K1 ) = 28.17 + 6.297 103(T/K)0.7494 106 (T/K)222 n =1mol, O2p1 =700kPaT1 =1173.15Kn =1mol, O2p2 =140kPaT2 =？
13、绝热可逆绝热可逆 S = 0因题给因题给Cp,m是温度的函数是温度的函数, 故不宜用故不宜用绝热过程方程绝热过程方程求求T2.7/25/202419始态的规定熵始态的规定熵7/25/20242022U= U1+ U2=0n1CV,m(T2 -T1)+ n2CV,m(T2 -T1)=02 (T2 -200)+ 4(T2 -500)=0T2=400K2mol N2200K50dm34mol N2500K75dm3(2+4)mol N2 T2(50+75)dm32mol N2T2 dm34mol N2 T2 dm3恒温恒压恒温恒压SS1_+ S27/25/202421S= S1+ S2=10.73J
14、K-1S= 07/25/202422 在一绝热容器中有在一绝热容器中有1kg 25的水，现向容器中加入的水，现向容器中加入0.5kg 0的的冰，这是系统的始态。冰，这是系统的始态。 求系统达到平衡态后，过程的求系统达到平衡态后，过程的S.绝热混合绝热混合 恒压恒压ma=1kg, ta=25 , , 水水mb=0.5kg, tb=0 , , 冰冰m=1.5kg , t, , 水水24 假设冰完全融化，则假设冰完全融化，则代入数据求得代入数据求得 t9.887 0 0 ，不合理不合理故故终态温度为终态温度为0 设设融化的冰为融化的冰为m，则则10004.184（025）333.3m0 m313.8
15、g7/25/202423 1mol水在水在373.15K, 101.325kPa下恒温恒压气化为水蒸气下恒温恒压气化为水蒸气, 并继续升温降压为并继续升温降压为473.15K, 50.66kPa. 求整个过程的求整个过程的 G. 设水蒸设水蒸气为理想气体气为理想气体, 水气的定压热容水气的定压热容Cp,m/(J mol1 K1 ) = 30.54 + 10.29 103(T/K), 其它数据可查附录其它数据可查附录.24 H2O(l)T1=373.15Kp1=101.325kPaH2O(g)T2=T1p2= p1H2O(g)T3=473.15Kp3= 50.66kPa(1) G1=0(2) G
16、2 H2 S2 7/25/2024247/25/202425 298.15K, 101.325kPa下下1mol过冷水蒸气变为过冷水蒸气变为298.15K, 101.325kPa的液态水的液态水. 求此过程的求此过程的 S及及 G. 已知已知298.15K下水下水的饱和蒸气压为的饱和蒸气压为3.1674kPa , 气化热为气化热为2217J g1. 此过程能否此过程能否自发进行自发进行?241mol, H2O(g)T =298.15Kp1=101.325kPa1mol, H2O(l)T =298.15K p1 =101.325kPa恒温恒压恒温恒压1mol, H2O(g)T =298.15Kp
17、2=3.1674kPa1mol, H2O(l)T =298.15Kp2=3.1674kPa(1)(2)(3)7/25/2024267/25/202427一定量某物质的恒压过程一定量某物质的恒压过程T一定一定, 将上式对将上式对 p 微分微分, 可可得得将麦克斯韦关系式将麦克斯韦关系式代入上式代入上式, 得得30 7/25/2024281mol某物质某物质, Sm=f(T, Vm)上式在恒压条件下除以上式在恒压条件下除以dT, 可得可得由麦克斯韦关系式由麦克斯韦关系式, 可知可知将式将式(2), (3), (4)式代入式代入(1)式式, 得得32 7/25/202429 今有两个用绝热外套围着的
18、容器今有两个用绝热外套围着的容器, 均处于压力均处于压力p =101.325 kPa下下. 在一个容器中有在一个容器中有0.5mol液态苯与液态苯与0.5mol固态苯成平衡固态苯成平衡; 在在另一容器中有另一容器中有0.8mol冰与冰与0.2mol水成平衡水成平衡. 求两容器互相接触达求两容器互相接触达平衡后的平衡后的 S.已知常压下苯的熔点为已知常压下苯的熔点为5, 冰的熔点为冰的熔点为0, 固态苯固态苯的热容为的热容为122.59 J mol1 K1, 苯的熔化热为苯的熔化热为9916 J mol1, 冰冰的熔化热为的熔化热为6004 J mol1.(应知水的定压比热容为应知水的定压比热容
19、为cp =4.184 J g1K1.)27 假设冰全部熔化假设冰全部熔化, 苯全部凝固苯全部凝固, 末态温度均为末态温度均为t. 在在恒压恒压101.325kPa和与外部和与外部绝热绝热条件下进行内部的相变和变温过程条件下进行内部的相变和变温过程:0.5mol苯苯(l)0.5mol苯苯(s) t1=50.8mol冰冰(s)0.2mol水水(l) t2=0可逆相变可逆相变1mol苯苯(s)t1=51mol水水(l)t2=01mol苯苯(s)t1mol水水(l)t变温变温7/25/2024307/25/20243128 nRT=PVP2= H= H1+ H2=0.125.104+0= 2.5104
20、KJ W=0 Q= U= H - (PV) H P2V2 = (2.5104+25.6621010-3)KJ=2.2538KJ101.325kPa0.1mol 液液35.51101.325KPa0.1mol 气气35.51 P2不可逆不可逆 相变相变0.1mol 气气35.51101.325KPa7/25/202432 已知已知298.15K时液态水的标准摩尔生成吉布斯函数时液态水的标准摩尔生成吉布斯函数 fGm (H2O,l)=237.129 kJ mol1 . 298.15K时水的饱和蒸气压为时水的饱和蒸气压为3.1663kPa . 求求298.15K时水蒸汽的标准摩尔生成吉布斯函数时水蒸
21、汽的标准摩尔生成吉布斯函数m . H2O (l)100kPa fGm H2O (l)3.1663kPa G1H2O (g)3.1663kPa G2 G3(1/2)O2(g)100kPaH2O (g)100kPaH2(g)100kPa fGm恒温恒温298.15K下下 fGm =237.129 kJ mol1 G 2 = 0 fGm = G1+ G2 + G3 + fGm = 228.57 kJ mol133H2(g) + (1/2)O2(g) H2O(g)7/25/202433 fGm (H2O,g) = fGm (H2O,l) + G G1H2O (l)100kPaH2O (l)3.1663
22、kPaH2O (g)3.1663kPa G2 G3H2O (g)100kPa G7/25/20243434假设终态假设终态N2分压分压 =(120 101.325)kPa=18.675kPaH2O (l)101.325kPaH2O (g)72kPaH2O (g)101.325kPaW= - P V = -RTn = -8.314373.153 = -9.308kJU = Q +W = 112.696kJN2 120kPaN2 48kPa37/25/202435A = U - TS = 112.696 -373.15350.7210-3=-18.176kJG = H - TS= 122.004
23、-373.15350.7210-3=-8.868kJdA = -SdT - PdV 7/25/202436nH2O (g)P2 =101.325kPat, V1Vn H2O (g)V=100dm3P1=120kPat=100 n1H2O (g)n2H2O (l) P2=101.325kPaV , t不可逆不可逆 相变相变35 n=P1V/RT=3.868mol n1=P2V/RT=3.266moln1= 0.602mol理想气体恒温可逆变化理想气体恒温可逆变化H10S1nRlnP1/P2=5.44J.K-17/25/202437可逆相变过程可逆相变过程H2n VapH-24.479 kJS2=
24、 H2 /T=-65.601J.K-1H= H1 + H2= -24. 479 kJS= S1 + S2= -60. 161J. K-1W=0 Q= U= H- (PV)= H -VP=-22.449kJG = H- TS=-2.030kJ或或 G= G1 + G2= G1 nRTlnP1/P2 =-2.030kJA = U- TS=-0.162kJ错误：错误：Q=Q1+Q2 S= Q/T=U/T 7/25/20243836 100 H2O(g)101.325 kPa 100 H2O(l)101.325 kPa120 H2O(l)101.325 kPa 120 H2O(g)101.325 kP
25、a 不可逆相变不可逆相变(2) 可逆相变可逆相变(1) (3) dG = -SdT + VdPG = H - TS = -119.77kJ7/25/20243937H2O(l)100kPa- 5H2O(S)100kPa- 5GSH2O(g)Pls- 5G2H2O(l)Pls- 5G1H2O(g)Pss- 5G3G4H2O(S)Pss- 5G5G10G50(凝聚态物质恒温变压凝聚态物质恒温变压)G1= G4=0(可逆相变可逆相变)0 H2O(s)100 kPa 0 H2O(l) 100 kPa5 H2O(l) 100 kPa5 H2O(s)100 kPa 不可逆相变不可逆相变 G20 可逆相变可
26、逆相变 G1 G3 7/25/2024405 H2O (s)59.8 MPa5 H2O(l)59.8 MPa5 H2O(l)100 kPa5 H2O (s)100 kPa 不可逆相变不可逆相变 G2可逆相变可逆相变 G1 G3 38 G = G1 + G2 + G3 = -5.377k J dG = -SdT + VdPdG = VdP G1 = V(l)(P2 P1)=(59.8103-100) 103/999.2=59748J G3 = V(S)(P1 P2)= (100 -59.8103) 103/916.7=-65125J G2 = 07/25/20244140 rGm = Gm,1
27、+ Gm,2 + rGm = 162.86k J mol-1 rSm =( rHm - rGm )/T=286.46Jk-1 mol-1 Gm,1 Gm,2本章完本章完7/25/202442在在dV = 0的条件下的条件下, 式式 dU = TdSpdV 除以除以dp可得可得:在在dp = 0的条件下的条件下, 式式 dH = TdS +Vdp 除以除以dV可得可得:447/25/202443由理想气体状态方程由理想气体状态方程 pV = nRT 可知：可知：(2)对理想气体对理想气体: :7/25/202444 48 已知水在已知水在77时的饱和蒸气压为时的饱和蒸气压为41.847kPa,
28、试求试求:(1)表示蒸气压与温度关系的方程式中的常数表示蒸气压与温度关系的方程式中的常数A和和B;(2)水的摩尔蒸发热水的摩尔蒸发热;(3)在多在压力下水的沸点为在多在压力下水的沸点为105.P=121.041kPa7/25/202445 水与氯仿的正常沸点分别为水与氯仿的正常沸点分别为100和和61.5 , 摩尔蒸发热摩尔蒸发热分别为分别为40.67kJ mol1和和29.50kJ mol1. 求二者具有相同饱求二者具有相同饱和蒸气压时的温度和蒸气压时的温度.假设二者的蒸发焓都与温度无关假设二者的蒸发焓都与温度无关, 蒸气为理想气体蒸气为理想气体, 正常正常沸点即沸点即 p =101.325kPa下液体的沸点下液体的沸点.将将 p =101325Pa, T =373.15K及及 evpHm(水水) = 40670J mol1代入上式得代入上式得C1 = 24.6354; 将将 p =101325Pa, T = 334.65K及及 evpHm(氯仿氯仿)=29500J mol1代入上式得代入上式得C2 =22.1289. 两式相减两式相减, 可得可得497/25/202446
