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1、原子转移自由基聚合原子转移自由基聚合(ATRP)及其在高分子设计中的及其在高分子设计中的应用应用孟庆恺李昂引引 言言 活性聚合是高分子化学的重要技术活性聚合是高分子化学的重要技术, 是是实实现分子设计现分子设计, 合成一系列结构不同、性能特异合成一系列结构不同、性能特异的聚合物材料的聚合物材料, 如嵌段、接枝、星状、梯状、如嵌段、接枝、星状、梯状、超支化等特殊结构的聚合物的重要手段超支化等特殊结构的聚合物的重要手段. 自从自从1956 年年Szwarc等报道了一种没有链转移和等报道了一种没有链转移和链终止的阴离子聚合技术以来链终止的阴离子聚合技术以来, 活性聚合的研活性聚合的研究得到了巨大的发
2、展究得到了巨大的发展.美国化学家美国化学家美国化学家美国化学家 19091909年年年年6 6月月月月9 9日出生于波兰本津日出生于波兰本津日出生于波兰本津日出生于波兰本津19321932年在华沙工业大学获化学工程师学位年在华沙工业大学获化学工程师学位年在华沙工业大学获化学工程师学位年在华沙工业大学获化学工程师学位 19421942年在希伯来大学获有机化学博士学位年在希伯来大学获有机化学博士学位年在希伯来大学获有机化学博士学位年在希伯来大学获有机化学博士学位19471947年在曼彻斯特大学获物理化学博士学年在曼彻斯特大学获物理化学博士学年在曼彻斯特大学获物理化学博士学年在曼彻斯特大学获物理化学
3、博士学位，位，位，位，19491949年因研究化学键离解能而获得科年因研究化学键离解能而获得科年因研究化学键离解能而获得科年因研究化学键离解能而获得科学博士学位；同年任该校研究员。学博士学位；同年任该校研究员。学博士学位；同年任该校研究员。学博士学位；同年任该校研究员。 19521952年起，任纽约州立大学林学院教授，年起，任纽约州立大学林学院教授，年起，任纽约州立大学林学院教授，年起，任纽约州立大学林学院教授，1956195619641964年任研究教授。年任研究教授。年任研究教授。年任研究教授。19691969年在国内外几个大学任教授或讲学年在国内外几个大学任教授或讲学年在国内外几个大学任
4、教授或讲学年在国内外几个大学任教授或讲学施瓦茨 小传 (M.Michael Szwarc 19092000)M. M SzwarcM. M Szwarc主要研究领域：化学动力学、键的离主要研究领域：化学动力学、键的离主要研究领域：化学动力学、键的离主要研究领域：化学动力学、键的离解能、单体和自由基捕捉剂对于自由解能、单体和自由基捕捉剂对于自由解能、单体和自由基捕捉剂对于自由解能、单体和自由基捕捉剂对于自由基的竞争反应、非水体系中过硫酸盐基的竞争反应、非水体系中过硫酸盐基的竞争反应、非水体系中过硫酸盐基的竞争反应、非水体系中过硫酸盐的引发过程、高分子化学反应、气相的引发过程、高分子化学反应、气相
5、的引发过程、高分子化学反应、气相的引发过程、高分子化学反应、气相和液相中自由基的反应活性、笼蔽效和液相中自由基的反应活性、笼蔽效和液相中自由基的反应活性、笼蔽效和液相中自由基的反应活性、笼蔽效应、阴离子聚合、自由基离子化学等。应、阴离子聚合、自由基离子化学等。应、阴离子聚合、自由基离子化学等。应、阴离子聚合、自由基离子化学等。高分子化学方面最著名的成就：高分子化学方面最著名的成就：高分子化学方面最著名的成就：高分子化学方面最著名的成就：19561956年发现年发现年发现年发现阴离子活性聚阴离子活性聚阴离子活性聚阴离子活性聚合。用这个方法可制得单分散高分子、嵌段共聚物、其他合。用这个方法可制得单
6、分散高分子、嵌段共聚物、其他合。用这个方法可制得单分散高分子、嵌段共聚物、其他合。用这个方法可制得单分散高分子、嵌段共聚物、其他“ “分子设计分子设计分子设计分子设计” ”而成的高分子而成的高分子而成的高分子而成的高分子 活性聚合活性聚合阳离子活性聚合阳离子活性聚合阴离子活性聚合阴离子活性聚合配位活性聚合配位活性聚合活性自由基聚合活性自由基聚合开环活性聚合开环活性聚合 与其它类型聚合反应相比与其它类型聚合反应相比, 活性自由基聚合活性自由基聚合集活性聚合与自由基聚合的优点为一身集活性聚合与自由基聚合的优点为一身, 不但不但可得到相对分子量分布极窄可得到相对分子量分布极窄, 相对分子量可控相对分
7、子量可控, 结构明晰的聚合物结构明晰的聚合物, 而且可聚合的单体多而且可聚合的单体多, 反应反应条件温和易控制条件温和易控制,容易实现工业化生产容易实现工业化生产. 所以所以, 活活性自由基聚合具有极高的实用价值性自由基聚合具有极高的实用价值, 受到了高受到了高分子化学家们的重视分子化学家们的重视.自由基聚合自由基聚合几种重要几种重要, ,有效的方法有效的方法引发转移引发转移终止剂法终止剂法氮氧自由基氮氧自由基控制的控制的稳定自由基稳定自由基方式聚合方式聚合(SFRP)(SFRP)原子转移原子转移自由基聚合自由基聚合(ATRP)(ATRP)可逆加成可逆加成-裂解裂解链转移聚合链转移聚合(RAF
8、T)(RAFT) 其中原子转移自由基聚合其中原子转移自由基聚合(ATRP)方方法速度快法速度快,反应温度适中反应温度适中,适用单体范围适用单体范围广广,甚至可以在少量氧存在下进行甚至可以在少量氧存在下进行,分子分子设计能力强是现有其他活性聚合方法无设计能力强是现有其他活性聚合方法无法比拟的。法比拟的。原子转移自由基聚合原理原子转移自由基聚合原理自自由由基基聚聚合合中中 链终止速率与链增长之比可用式链终止速率与链增长之比可用式链终止速率与链增长之比可用式链终止速率与链增长之比可用式(1) (1) 表示表示表示表示 (1) (1) 式中式中式中式中R R t t为链终止速率为链终止速率为链终止速率
9、为链终止速率; ; R R p p为链增长速为链增长速为链增长速为链增长速率率率率; ; k k t t为链终止速率常数为链终止速率常数为链终止速率常数为链终止速率常数; ; k kp p 为链增长速率为链增长速率为链增长速率为链增长速率常数常数常数常数; P ; P 为自由基浓度为自由基浓度为自由基浓度为自由基浓度; M ; M 为单体浓度为单体浓度为单体浓度为单体浓度. . 由式由式由式由式(1) (1) 可见可见可见可见, , R Rt t/ /R Rp p的值主要取决于体系中的值主要取决于体系中的值主要取决于体系中的值主要取决于体系中瞬时自由基浓度瞬时自由基浓度瞬时自由基浓度瞬时自由基
10、浓度MM . . 体系中的自由基浓度控体系中的自由基浓度控体系中的自由基浓度控体系中的自由基浓度控制得越低制得越低制得越低制得越低, , 则则则则R Rt t/ /R Rp p值值值值越越越越小小小小, , 链终止对整个聚合反链终止对整个聚合反链终止对整个聚合反链终止对整个聚合反应的影响越小应的影响越小应的影响越小应的影响越小, , 从而也就从而也就从而也就从而也就可以实现可以实现可以实现可以实现“ “活性活性活性活性”/”/可控可控可控可控自自自自由基聚合由基聚合由基聚合由基聚合. . 原子转移自由原子转移自由原子转移自由原子转移自由基聚合的机理如图基聚合的机理如图基聚合的机理如图基聚合的机
11、理如图1 1 所示所示所示所示. . 其中其中, 是是n 个单元个单元组成的聚合链组成的聚合链; M 为为单体单体; R - X 为引发为引发剂剂(卤代化合物卤代化合物) ; 为还原态过渡金属络为还原态过渡金属络合物合物; 为氧化为氧化态过渡金属络合物态过渡金属络合物; 均为均为活性种活性种; 均为休眠种均为休眠种, k 为速率常数为速率常数. 引发剂引发剂R- X 与与 发生氧化还原反应变发生氧化还原反应变为初级自由基为初级自由基 R, 初级自由基初级自由基 R与单体与单体M 反反应生成单体自由基应生成单体自由基R - M, 即活性种即活性种. 与与R - M性质相似均为活性种性质相似均为活
12、性种, 既可继续引既可继续引发发单体进行自由基聚合单体进行自由基聚合, 也可从休眠种也可从休眠种 上夺取卤原子上夺取卤原子, 自身变自身变成休眠种成休眠种, 从而在休眠种与活性种之间建立一从而在休眠种与活性种之间建立一个可逆平衡个可逆平衡. 再以再以RX/CuX/BPY 体系体系(其中其中RX 为卤代为卤代烷烷烃、烃、BPY 为为2 , 2 - 联二吡啶、联二吡啶、CuX 为卤化为卤化亚铜亚铜) 引发引发ATRP 反应为例反应为例, 典型的原子典型的原子(基基团团) 转移自由基聚合的基本原理如下转移自由基聚合的基本原理如下:引发阶段引发阶段:增长阶段增长阶段:终止阶段终止阶段: 由于这种聚合反
13、应中的可逆转移包由于这种聚合反应中的可逆转移包含着卤原子从卤化物到金属络合物含着卤原子从卤化物到金属络合物, 再再从金属络合物转移到自由基的原子转移从金属络合物转移到自由基的原子转移过程过程, 所以称之为原子转移聚合所以称之为原子转移聚合; 同时同时, 由于其反应活性种为自由基由于其反应活性种为自由基, 所以称之所以称之为原子转移自由基聚合。为原子转移自由基聚合。由此可见由此可见 ATRP 的基本原理其实是通过一个交的基本原理其实是通过一个交替的替的“促活促活-失活失活”可逆反应使得体系可逆反应使得体系中中的游离基浓度处于极低的游离基浓度处于极低, 迫使不可逆终迫使不可逆终止反应被降到最低程度
14、止反应被降到最低程度, 从而实现从而实现“活活性性”/可控自由基聚合可控自由基聚合. .ATRP 在高分子设计中的应用在高分子设计中的应用星形聚合物其它类型聚合物嵌段聚合物超支化聚合物接枝聚合物ATRP技术嵌段聚合物嵌段聚合物 嵌段聚合物具有独特的结构和性能嵌段聚合物具有独特的结构和性能, 可用作稳定剂、乳化剂、分散剂等可用作稳定剂、乳化剂、分散剂等, 而而且在聚合物的改性共混等方面有着广泛且在聚合物的改性共混等方面有着广泛的应用的应用. 活性聚合技术在合成嵌段共聚物方活性聚合技术在合成嵌段共聚物方面具有明显的面具有明显的优势优势，可以制得预定结构，可以制得预定结构的共聚物。与其它的共聚物。与
15、其它“活性活性”自由基聚合自由基聚合相相比，原子转移自由基聚合的反应条件较比，原子转移自由基聚合的反应条件较为温和，适用单体广泛，而对杂质不太为温和，适用单体广泛，而对杂质不太敏感。敏感。 在利用在利用ATRP 合成嵌段共聚物方面，合成嵌段共聚物方面，已成功的合成了油溶性嵌段共聚物、两已成功的合成了油溶性嵌段共聚物、两亲性嵌段共聚物，含功能单体单元的嵌亲性嵌段共聚物，含功能单体单元的嵌段共聚物、含氟嵌段共聚物、含硅嵌段段共聚物、含氟嵌段共聚物、含硅嵌段共聚物和热塑性弹性体等。共聚物和热塑性弹性体等。两亲性嵌段共聚物两亲性嵌段共聚物:聚苯乙烯聚苯乙烯-b-聚甲基丙烯聚甲基丙烯酸叔丁酯酸叔丁酯(P
16、S-b-PMAA)的合成的合成 接枝共聚物接枝共聚物 接枝共聚物往往可以用作乳化剂、接枝共聚物往往可以用作乳化剂、增容剂、表面活性剂、相转移催化剂、增容剂、表面活性剂、相转移催化剂、抗静电剂及生物医学材料等抗静电剂及生物医学材料等, 其性能往其性能往往优于同类型的嵌段共聚物往优于同类型的嵌段共聚物. 通过通过ATRP法制备功能化聚乙烯接枝共聚物法制备功能化聚乙烯接枝共聚物星形聚合物星形聚合物 星形聚合物有较大的用途星形聚合物有较大的用途, 它可以用它可以用作交联剂作交联剂, 也可用于粘合剂、涂料、选也可用于粘合剂、涂料、选择性吸附分离材料及生物材料等择性吸附分离材料及生物材料等. 超支化聚合物
17、超支化聚合物 超支化聚合物由于具有高度支化三超支化聚合物由于具有高度支化三维球状结构及众多的端基维球状结构及众多的端基, 因此显示出因此显示出与相应线型分子截然不同的性质与相应线型分子截然不同的性质, 如低如低粘度、无链缠结、良好溶解性等粘度、无链缠结、良好溶解性等, 可望可望作为高分子催化络合剂、流变控制剂等作为高分子催化络合剂、流变控制剂等, 具有十分广阔的应用前景具有十分广阔的应用前景. 采用原子转移自由基引发体系引发带卤原子的双采用原子转移自由基引发体系引发带卤原子的双采用原子转移自由基引发体系引发带卤原子的双采用原子转移自由基引发体系引发带卤原子的双官能团单体官能团单体官能团单体官能
18、团单体, , 可以得到超支化聚合物可以得到超支化聚合物可以得到超支化聚合物可以得到超支化聚合物. . 利用对氯甲基苯乙烯在利用对氯甲基苯乙烯在利用对氯甲基苯乙烯在利用对氯甲基苯乙烯在CuClCuCl和和和和bpybpy存在下的自引存在下的自引存在下的自引存在下的自引发均聚反应合成相对分子质量可达发均聚反应合成相对分子质量可达发均聚反应合成相对分子质量可达发均聚反应合成相对分子质量可达150 000150 000的高支化的高支化的高支化的高支化聚苯乙烯聚苯乙烯聚苯乙烯聚苯乙烯其它类型聚合物其它类型聚合物 此外此外, 还可用还可用ATRP 技术制备出聚合物刷技术制备出聚合物刷子、有机子、有机/无机
19、杂化材料等高分子功能材料。无机杂化材料等高分子功能材料。 如如M arcHusseman等用带有原子转移自由等用带有原子转移自由基引发基团的硅烷在硅表面发生基引发基团的硅烷在硅表面发生ATRP, 制得烯制得烯类单体的均聚物刷及嵌段或无规聚合物刷子类单体的均聚物刷及嵌段或无规聚合物刷子, 用于控制聚合物的表面性质用于控制聚合物的表面性质.ATRP技术展望技术展望 ATRP 技术的出现开辟了活性聚合的新技术的出现开辟了活性聚合的新领域。领域。 ATRP 技术集自由基聚合与活性聚合技术集自由基聚合与活性聚合的优点于一体，既可像自由基聚合那样进行的优点于一体，既可像自由基聚合那样进行本体、溶液、悬浮和
20、乳液聚合，又可合成具本体、溶液、悬浮和乳液聚合，又可合成具有预定结构的聚合物，此外还有一个非常有有预定结构的聚合物，此外还有一个非常有用的特点，即不需要经过复杂的合成路线，用的特点，即不需要经过复杂的合成路线，因此具有十分广阔的应用前景。因此具有十分广阔的应用前景。但也必须指出但也必须指出 ATRP 仍存在一些问题。目前的仍存在一些问题。目前的ATRP 体体系还不能有效地用于一些低活性单体，如乙系还不能有效地用于一些低活性单体，如乙烯、烯、-烯烃、氯乙烯和醋酸乙烯酯等。由于烯烃、氯乙烯和醋酸乙烯酯等。由于丙烯羧类单体中的羧基能与丙烯羧类单体中的羧基能与ATRP 体系中的催体系中的催化剂化剂过渡
21、金属卤化物过渡金属卤化物(CuBr, CuCl)反应，反应，并且使胺类配体质子化，导致催化剂中毒，因并且使胺类配体质子化，导致催化剂中毒，因此无法直接用此无法直接用ATRP 合成此类聚合物。合成此类聚合物。我们可以可以预知我们可以可以预知 随着随着ATRP 技术的发展，以上单体技术的发展，以上单体ATRP反应的成功将增加反应的成功将增加ATRP 法合成嵌段共聚物法合成嵌段共聚物的种类，简化合成工艺。此外，由于嵌段共的种类，简化合成工艺。此外，由于嵌段共聚物的独特性质，如能用聚物的独特性质，如能用ATRP 方法合成具方法合成具有商业价值的产品，必将推动有商业价值的产品，必将推动ATRP 的工业的工业化进程。化进程。谢谢 谢谢
