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1、工程化学基础工程化学基础期末复习期末复习第第 一一 章章 化学反化学反应的的调控与控与应用用1. 系统和环境系统和环境 敞开体系、封闭体系、孤立体系2. 状态和状态函数状态和状态函数 状态函数的特点3. 热 和和 功（功（Q和和W) 热和功不是状态函数4. 热 力力 学学 能，能， 内能内能 U,是状是状态函数函数一、基本概念：一、基本概念：5. 热 力力 学学 第第 一一 定定 律律 U=Q+W6. 反反应热（或者（或者热效效应） 恒容过程反应热恒容过程反应热 QV，QV =U 恒压过程反应热恒压过程反应热 Qp, QP =H 对气体：对气体： Qp= QV+nRT7. 焓和焓和焓变（焓变（
2、H和和H)， KJ mol-1 盖斯定律盖斯定律, 标准摩尔生成焓标准摩尔生成焓, 参考态元素参考态元素, 热力学对标准状态的定义热力学对标准状态的定义8.键能能9.自发过程和自发过程的特点自发过程和自发过程的特点10. 熵和和熵变（JK-1 mol-1） 热力学第三定律，力学第三定律，绝对熵，标准摩尔熵, 热力学第二定律11. 吉布斯自由能和吉布斯自由能变吉布斯自由能和吉布斯自由能变 （G, G）（KJ mol-1） 标准摩尔生成吉布斯自由能标准摩尔生成吉布斯自由能 G= H-TS G= H-T S G0; G=0; G012.化学平衡化学平衡可逆反应； 化学平衡状态；气体分压定律；标准平衡
3、常数；多重平衡规则；平衡转化率；化学平衡的移动；影响化学平衡的因素（浓度， 温度， 压力，催化剂）13. 酸碱平衡：酸碱平衡：Kw, PH, POH, 酸碱质子理论中酸碱的定义解离常数， 稀释定律，同离子效应14.沉淀溶解平衡沉淀溶解平衡溶度积Ksp, 溶度积和溶解度的关系，溶度积规则15.配位平衡配位平衡 配合物的配合物的组成，中心离子（或原子，或成，中心离子（或原子，或中心体，形成体），配位体，配位数，中心体，形成体），配位体，配位数，内界，内界， 外界，外界， 配合物的命名。配合物的命名。 K( (稳稳) )和和K( (不稳不稳) )16.16.化学反应速率化学反应速率 v =1/ B
4、cB/ t 基元反应，质量作用定律，复合反应基元反应，质量作用定律，复合反应 速率常数，反应级数，影响化学反应速速率常数，反应级数，影响化学反应速 率的因素，率的因素，阿伦尼乌斯公式阿伦尼乌斯公式17.17.反应速率理论和活化能反应速率理论和活化能 碰撞理论、过渡状态理论二、相关计算：二、相关计算：热力学第一定律热力学第一定律恒容过程反应热恒容过程反应热 U=Q+W=QV恒压过程反应热恒压过程反应热 -焓变焓变 a. QP= U+pV= H b. 盖斯定律：rH=i rHi c. 反应标准摩尔焓变的计算 298K, rHm= vi fHm(生成物)- vi fHm(反应物) 任一温度，任一温度
5、， rHm(T) rHm(298.15K)熵变熵变 298.15K时，参考态元素的标准摩尔熵不等于零。时，参考态元素的标准摩尔熵不等于零。298.15K时时, ,rSm= viSm,生成物- viSm,反应物任一温度，任一温度， rSm(T) rSm(298.15K) b. 标准态下，任一温度标准态下，任一温度T， rGm(T) = rHm(T) - T rSm(T)吉布斯自由能吉布斯自由能rGm= vi fGm(生成物）- vi fGm(反应物） a.a.标准态，标准态，298.15K298.15K时，时，rHm(298.15K)rSm(298.15K)c.非非标准态下，任一温度标准态下，任
6、一温度T，rGm (T) = rGm(T) +RT InJrGm (T) 0, 非自发反应非自发反应rGm (T) = 0, 平衡状态平衡状态 d. 转化温度，转化温度，T = rHm /rSm 对于平衡：对于平衡：aA + bBgG + dDK =用浓度表示用浓度表示K =用压力表示用压力表示K 无量纲无量纲 化学平衡化学平衡a. a. 与反应方程式写法有关；与反应方程式写法有关； b. b. 固体或纯液体不表示在方程式中；固体或纯液体不表示在方程式中； c. c. 适用于一切平衡系统。适用于一切平衡系统。 分压定律分压定律P =B pB（1 1）pB =PnB/n =P.xB =P.VB%
7、（2 2）pB =PVB/V多重平衡规则：多重平衡规则： 若若: : 反应反应1=反应反应2+反应反应3K1 =K2.K3则：则：平衡转化率平衡转化率转化率：是指某反应物中已消耗部分占该反应物初始用量的百分数。该反应物已消耗量该反应物已消耗量该反应物初始用量该反应物初始用量某指定反应物转化率某指定反应物转化率= 100%标准吉布斯自由能变与平衡常数标准吉布斯自由能变与平衡常数 rGm(T) = -RT lnKlnK = -rGm(T) /RT rGm(T) = -= -RTlnK + +RTlnJ当当 JJK r rG 0 JK r rG 0 0 反应正向非自发反应正向非自发判断反应方向的方法
8、判断反应方向的方法(1)(1)浓度对平衡的影响浓度对平衡的影响（此时温度不变，因而（此时温度不变，因而K为定值）为定值） 改变改变反应系统中某物质的浓度后，若：反应系统中某物质的浓度后，若：J J J K 平衡向左移动平衡向左移动( (逆方向自发逆方向自发) )J = J = K 平衡不移动平衡不移动化学平衡的移动化学平衡的移动 总压的改变将同等程度地改变各组分总压的改变将同等程度地改变各组分气体的分压力，因此平衡移动的方向将气体的分压力，因此平衡移动的方向将决定于各组份气体计量数的代数和。决定于各组份气体计量数的代数和。总压力增加时总压力增加时: : n 0 的反应，平衡左移；的反应，平衡左
9、移； n =0 的反应，平衡不受的影响。的反应，平衡不受的影响。(2)(2)压力对平衡的影响压力对平衡的影响 n: 生成气体总分子数生成气体总分子数-反应气体化学总分子数反应气体化学总分子数(3) (3) 温度对化学平衡的影响温度对化学平衡的影响勒夏特列勒夏特列(Le Chatelier)原理原理 假如改变平衡系统的条件（如浓度、温假如改变平衡系统的条件（如浓度、温的方向移动。的方向移动。度、压力）之一，平衡就将向减弱这个改变度、压力）之一，平衡就将向减弱这个改变一元弱电解质的解离平衡一元弱电解质的解离平衡HAc H+(aq)+Ac(aq)NH3H2O NH4OH解离常数表达式分别为：解离常数
10、表达式分别为：一元弱酸的解离平衡一元弱酸的解离平衡 HA H+ + A初始浓度/molL-1 c 0 0平衡浓度/molL-1 cx x x(1) 当c/Ka 500, cc(H+)，近似看做c-x c, c(H+) = c(A)解离度解离度( ( ) )一元弱碱的解离平衡一元弱碱的解离平衡 BOH B+ + OH-初始浓度/molL-1 c 0 0平衡浓度/molL-1 cx x x(1) 当c/Kb 500, cC(OH-)，近似看做c-x c, c(OH-) = c(B+)多元弱酸的解离多元弱酸的解离多元弱酸的解离是分步进行的，一般多元弱酸的解离是分步进行的，一般Ka1 Ka2 Ka3
11、。溶液中的溶液中的 H H+ +主要来自于主要来自于弱酸的第一步解离，计算弱酸的第一步解离，计算 c(H+) 或或 pH pH 时可时可只考虑第一步解离只考虑第一步解离。对于二元弱酸，当对于二元弱酸，当Ka1 Ka2时时， c(酸根离子酸根离子) Ka2 ，而与弱酸的初始浓度无而与弱酸的初始浓度无关关。对于二元弱酸，若对于二元弱酸，若 c( (弱酸弱酸) )一定时，一定时，c c( (酸根离酸根离子子) )与与 c2(H+)成反比成反比。c(H+) 2c(A2-) 弱酸弱酸弱酸盐：弱酸盐：初始浓度初始浓度c c0 0(HA) ,(HA) ,c c0 0(A(A) )代替代替c c(HA),(H
12、A),c c(A(A) )缓冲溶液缓冲溶液pHpH值的计算值的计算平衡浓度平衡浓度例例HAcHAcNaAcNaAc，H H2 2COCO3 3NaHCONaHCO3 32. 2. 弱碱弱碱 弱碱盐弱碱盐 NHNH3 3H H2 2O ONHNH4 4ClCl同离子效应同离子效应（相关计算）相关计算）溶度积溶度积平衡：平衡： M Mm mA An n(s) mM(s) mMn+n+(aq) + nA(aq) + nAm-m-(aq)(aq)溶度积常数溶度积常数 K Ksp,sp,MmAnMmAn =c c( (M Mn+n+)/)/c c m m c c( (A Am-m-)/)/c c n n
13、溶度积和溶解度溶度积和溶解度M Mm mA An n ：溶解度：溶解度s mol.Ls mol.L-1-1c c(M(Mn+n+)=ms mol.L)=ms mol.L-1-1c c(A(Am-m-)=ns mol.L)=ns mol.L-1-1K Kspsp, ,MmAnMmAn = c c( (M Mn+n+)/)/c c m m c c( (A Am-m-)/)/c c n n =(ms)(ms)m m(ns)(ns)n n 溶度积规则溶度积规则M Mm mA An n(s) mM(s) mMn+n+(aq) + nA(aq) + nAm-m-(aq)(aq)离子积离子积Q Qc c为：
14、为： c c( (M Mn+n+)/)/c c m m c c( (A Am-m-)/)/c c n nQ Qc c K Kspsp 溶液过饱和，有沉淀析出。溶液过饱和，有沉淀析出。 同离子效应同离子效应因加入与难溶强电解质含有相同离子的易因加入与难溶强电解质含有相同离子的易溶强电解质，使难溶强电解质的溶解度降溶强电解质，使难溶强电解质的溶解度降低的现象也称为低的现象也称为同离子效应同离子效应。沉淀的转化沉淀的转化把一种沉淀转化为另一种沉淀的过程，称为把一种沉淀转化为另一种沉淀的过程，称为沉淀的转化沉淀的转化。沉淀转化反应的进行程度，可以利用反应的标准平衡常沉淀转化反应的进行程度，可以利用反应
15、的标准平衡常数来衡量。数来衡量。沉淀转化反应的标准平衡常数越大，沉淀转化沉淀转化反应的标准平衡常数越大，沉淀转化反应就越容易进行。若沉淀转化反应的标准平衡常反应就越容易进行。若沉淀转化反应的标准平衡常 数太小，沉淀转化反应将是非常困难，甚至是不可数太小，沉淀转化反应将是非常困难，甚至是不可 能的。能的。 若离子浓度小于若离子浓度小于1.0101.010- -5molkg-1则可认为则可认为这种离子已沉淀完全了。这种离子已沉淀完全了。沉淀沉淀完全完全有关沉淀溶解平衡的计算有关沉淀溶解平衡的计算1.1.已知难溶物饱和溶液中离子的浓度，求溶度积已知难溶物饱和溶液中离子的浓度，求溶度积KspKsp。2
16、.2.已知难溶物的已知难溶物的Ksp, Ksp, 求饱和溶液中的各离子的浓度。求饱和溶液中的各离子的浓度。3.3.已知沉淀的溶解度，已知沉淀的溶解度， 求求KspKsp。4.4.已知沉淀的已知沉淀的Ksp, Ksp, 求沉淀的溶解度。求沉淀的溶解度。5.5.已知溶液中离子的浓度，判断是否有沉淀生成。已知溶液中离子的浓度，判断是否有沉淀生成。6.6.同离子效应，求沉淀的溶解度。同离子效应，求沉淀的溶解度。 AgAg2 2CrOCrO4 4在在0.010mol0.010molL-1 KL-1 K2 2CrOCrO4 4 溶液中的溶解度溶液中的溶解度。7.7.沉淀的转化。沉淀的转化。配位平衡配位平衡
17、 配合物的解离如同强电解质配合物的解离如同强电解质: : Cu(NH3)4SO4Cu(NH3)42+SO42- -配离子的解离如同弱电解质配离子的解离如同弱电解质( (分步解离分步解离):):Cu2+4NH3Cu(NH3)42+K( (稳，稳，Cu(NH3)42+)K( (稳稳) )称配离子的称配离子的稳定常数稳定常数， 表示配离子的稳定性。表示配离子的稳定性。K( (不稳不稳, ,Cu(NH3)42+ +) )K ( (稳）稳）= =K( (不稳不稳) )1 1 化学反应速率化学反应速率定义：以浓度为基础的化学反应速率定义：以浓度为基础的化学反应速率其单位为：其单位为：molmol L L-
18、1-1 s s-1-1。平均速率平均速率瞬时速率瞬时速率aA+bBgG+dD=kca(A)cb(B)质量作用定律质量作用定律对于非基元反应对于非基元反应=kcx(A)cy(B)反应速率方程式反应速率方程式对于基元反应对于基元反应式中：式中：k 称反应速率常数。称反应速率常数。k值与反应物浓度无关；受温度、催化剂影响。值与反应物浓度无关；受温度、催化剂影响。反应级数反应级数: (a+b)或或(x+y)，有，有整数、零或分数整数、零或分数，是由实验确定的数字。是由实验确定的数字。n级反应级反应k的的单位单位是：是：(molL-1)(1-n)s-1复合反应：复合反应： 慢！ 快！控制步骤的速率方程式
19、： 全部基元反应的加和应为化学计量反应方程式全部基元反应的加和应为化学计量反应方程式 由反应机理得出的速率方程应与实验所得一致由反应机理得出的速率方程应与实验所得一致阿仑尼乌斯公式阿仑尼乌斯公式: :计算计算Ea、k1 1或或k2 2。第三章第三章 物质的微观结构物质的微观结构及其键合及其键合波函数波函数 是用以描述核外是用以描述核外电子运子运动状状态的函的函数，通常把它称数，通常把它称为“原子原子轨道道”。概率密度概率密度:电子在核外某子在核外某处单位微体位微体积内出内出现的概率。的概率。 2 可以表示可以表示电子在空子在空间某某处出出现的概率密度。的概率密度。核外电子运动的特殊性核外电子运
20、动的特殊性物物质波波, 概率波。概率波。四个量子数四个量子数核外核外电子运子运动的状的状态可以用四个量子数可以用四个量子数来描述。来描述。主量子数主量子数 n角量子数角量子数 l磁量子数磁量子数 m自旋量子数自旋量子数 msn，l和和m三个量子数确定三个量子数确定电子在空子在空间运运动的的轨道，称道，称为原子原子轨道。自旋量子数道。自旋量子数 ms规定定电子自旋运子自旋运动状状态。s、p、d原原子子轨道的角道的角度分布度分布图s、p、d电子云的角子云的角度分布度分布图基态原子中电子的分布原则基态原子中电子的分布原则1.1.能量最低原理能量最低原理2.2.泡利不相容原理泡利不相容原理3.3.洪特
21、规则洪特规则洪特规则的特例洪特规则的特例 元素性质的周期性元素性质的周期性1 1 原子半径原子半径2 离子半径离子半径3 3 元素的电离能、电子亲和能、电负性元素的电离能、电子亲和能、电负性 4 4 元素的金属和非金属性元素的金属和非金属性共价键共价键的特征共价键的特征: :饱和性、方向性饱和性、方向性电子配对原理。电子配对原理。电子配对原理。电子配对原理。自旋方向相反自旋方向相反的的未成对电未成对电子子互相配对可互相配对可以形成共价键；以形成共价键；原子轨道最大重叠原理。原子轨道最大重叠原理。原子轨道最大重叠原理。原子轨道最大重叠原理。形成共价键时形成共价键时形成共价键时形成共价键时原子轨道
22、总是尽原子轨道总是尽可能地达到可能地达到最大限度的重叠最大限度的重叠使体系能量最低。使体系能量最低。 对称性匹配原理对称性匹配原理：原子轨道的重叠，必须发生于角度分布图：原子轨道的重叠，必须发生于角度分布图中正负号相同的轨道之间。中正负号相同的轨道之间。A:价键理论：价键理论：B. 杂化轨道理论杂化轨道理论共价键类型共价键类型键 s-s头对头头对头; s-p头对头头对头; px-px头对头头对头键 p-p肩并肩肩并肩 多重键中，必有一多重键中，必有一键，其余为键，其余为键。键。1.sp1.sp杂化形成的分子是直线形的：杂化形成的分子是直线形的：2. sp2杂化形成的分子是正三角形的：杂化形成的
23、分子是正三角形的：3.sp3.sp3 3杂化形成的分子是正四面体形的杂化形成的分子是正四面体形的4.4.不等性不等性spsp3 3杂化杂化 H2O分子分子“V V字型字型” 分子间力和氢键分子间力和氢键1.分子的极性分子的极性2.分子的电偶极矩分子的电偶极矩3. 分子的极性和键的极性分子的极性和键的极性4.分子间力分子间力色散力、色散力、 诱导力、诱导力、 取向力取向力5.氢键氢键 XHY6.分子间力和氢键对物质性质的影响分子间力和氢键对物质性质的影响第四章 物质的聚集与分散1.理想气体和理想气体状态方程2.分压定律3.溶液浓度和溶解度的计算晶体类型晶体类型离子晶体共价晶体分子晶体金属晶体结点正、负离子原子极性分子非极性分子原子、正离子（间隙处有自由电子）结合力离子键共价键分子间力氢键分子间力金属键熔沸点高很高低很低硬度硬很硬软很软机械性能脆很脆弱很弱有展延性导电、导热性熔融、溶液导电非导体固态液态不导电，水溶液导电非导体良导体溶解性易溶于极性溶剂不溶性易溶于极性溶剂易溶于非极性溶剂不溶性实例NaClMgOSiC金刚石HCl，NH3CO2，I2W，Ag，Cu离子所带的电荷数越多，离子间的核间距越短，晶格能越大，离子晶体的熔点就越高、硬度就越大，离子晶体就越稳定
