标准电极电位与金属的腐蚀

《标准电极电位与金属的腐蚀》由会员分享，可在线阅读，更多相关《标准电极电位与金属的腐蚀（130页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。

1、金属材料化学金属材料化学3.1.3 3.1.3 标准电极电位与金属腐蚀标准电极电位与金属腐蚀刘庆雷刘庆雷Email: Email: 复 习1.法拉第定律描述电极上通过的电量与电极反应物重量之间的关系的，又称为电解定律。法拉第常数：1mol电子所携带的电荷数，单位是C/mol，是阿伏伽德罗常数和元电荷的积。在确定一个物质带有多少离子或电子时非常重要。2. 电极电位和能斯特方程电极电位：金属浸于电解质溶液中，显示出电的效应，即金属的表面与溶液间产生电位差，这种电位差称为金属在此溶液中的电位或电极电位。电极电位是金属离子进入电解质溶液中后，在金属表面排列形成双电层时表现出的电极特性。标准电极电位：当

2、温度为25，金属浸在只含有该金属盐的电解溶液中（并且，金属离子的有效浓度为1mol/L（即活度为1），达到平衡时测得的电位，相对于标准氢电极。FeFe2+ -0.440； FeFe3+ 0.036能斯特方程：标准电极电位是在标准状态下测定的。如果条件改变，则电对的电极电势也随之发生改变。电极电势的大小，首先取决于电极的本性，它是通过标准电极电势 来体现的。其次，溶液中离子的浓度（或气体的分压）、温度等的改变都会引起电极电势的变化。它们之间的定量关系可由能斯特方程式来表示。3. 双电层效应任何两个不同的物相接触都会在两相间产生电势，这是因电荷分离引起的。两相各有过剩的电荷，电量相等，正负号相反，

3、相与吸引，形成双电层。4.电极极化在可逆电池的情况下，整个电池处于电化学平衡状态，两个电极也分别处于平衡状态，电极电位是由能斯特方程决定的，是平衡的电极电位。此时，通过电极的电流为零，即电极反应的速率为零。若要使一个不为零的电流通过电极，电极电位必须偏离平衡电极电位的值，这个现象就称为电极的极化。1.金属材料化学概述金属材料化学概述2.冶金（火法）过程中的化学基础冶金（火法）过程中的化学基础3.电化学基础电化学基础4.湿法冶金湿法冶金5.金属腐蚀金属腐蚀课程内容课程内容l湿法冶金概念湿法冶金概念l工艺步骤工艺步骤l浸出和净化的目的及化学原理浸出和净化的目的及化学原理l金属防腐的原理及措施金属防

4、腐的原理及措施主要内容主要内容l湿法冶金概述湿法冶金概述l浸出过程浸出过程l浸出液的净化过程浸出液的净化过程l水溶液电解实例水溶液电解实例一、湿法冶金概述一、湿法冶金概述Hydrometallurgy is concerned with the principles and practice of the aqueous extraction of metals from natural or recycled resources and their subsequent recovery into useable products by means of environmentally so

5、und and cost effective processes.The underlying theoretical basis of many of these operations iselectrochemicalin nature.湿法冶金湿法冶金就是金属矿物原料在酸性介质或碱性介质的水溶液进行化学处理或有机溶剂萃取、分离杂质、提取金属及其化合物的过程。一、湿法冶金概述一、湿法冶金概述 湿法冶金湿法冶金基本上可概括为基本上可概括为三个过程三个过程：浸出浸出用溶剂使矿石中有价元素转入水溶液；用溶剂使矿石中有价元素转入水溶液；净化净化除去浸出液中有害杂质；除去浸出液中有害杂质；电解电解包

6、括电沉积和电解精炼。从净化液中沉出包括电沉积和电解精炼。从净化液中沉出纯净金属称纯净金属称电沉积电沉积；由粗金属阳极溶解和；由粗金属阳极溶解和阴极沉积纯金属的过程称阴极沉积纯金属的过程称电解精炼电解精炼。一、湿法冶金概述一、湿法冶金概述浸出溶剂萃取溶液净化增稠剂电解一、湿法冶金概述一、湿法冶金概述 湿法冶金过程湿法冶金过程都是都是靠创造条件来控制物靠创造条件来控制物质在溶液中的稳定性质在溶液中的稳定性。例如，例如，浸出过程浸出过程: :就是靠加入某种溶剂溶解矿物，使金属就是靠加入某种溶剂溶解矿物，使金属离子稳定在溶液中。离子稳定在溶液中。沉积过程沉积过程: :则要求创造条件使金属离子在溶液中不

7、则要求创造条件使金属离子在溶液中不稳定，例如，加入某种试剂稳定，例如，加入某种试剂( (如氢如氢) )，或，或者在电极上施加电位通以电流等，而使者在电极上施加电位通以电流等，而使金属沉积析出。金属沉积析出。二、浸出过程二、浸出过程浸出过程浸出过程浸出是湿法冶金中最重要的单元过程。浸出的目的：浸出的目的：浸出的目的：浸出的目的：是选择适当的溶剂使矿石、精矿或冶炼中间产品中的有价成分或有害杂质选择性溶解选择性溶解选择性溶解选择性溶解，使其转入溶液中，达到有价成分与有害杂质或与脉石分离之目的。浸出物料可以是矿石和精矿，也可能是冶炼后的残渣、阳极泥、废合金等。矿石和精矿通常都是由一系列的矿物组成，成分

8、十分复杂，有价矿物常呈氧化物、硫化物、碳酸盐、硫酸盐、砷化物、磷酸盐等化合物存在。必须根据原料的特点选用适当的溶必须根据原料的特点选用适当的溶剂和浸出方法剂和浸出方法。附表是常见矿物的名称及其组成。二、浸出过程二、浸出过程二、浸出过程二、浸出过程二、浸出过程二、浸出过程l按浸出剂特点分类：可分为水浸出，酸浸出，碱浸出，盐浸出、络合浸出，氯化浸出，氧化浸出，还原浸出、细菌浸出等。l根据浸出原料分类：金属浸出氧化物浸出，硫化物浸出和其他盐类浸出。l依浸出温度和压力条件分类：高温高压浸出和常温常压浸出。 选择浸出剂的原则是热力学上可行，反应速度快，经济合理，来源容易。有时矿石成分复杂，需同时使用多种

9、浸出剂。根据浸出剂的浸出方法分类根据浸出剂的浸出方法分类二、浸出过程二、浸出过程二、浸出过程二、浸出过程 最常用的浸出剂有硫酸、盐酸、硝酸，有时也用氢氟酸、亚硫酸、王水等。 1硫酸 硫酸是弱氧化酸， 伏。 由于它沸点高(330)，在常压下可以采用较高的浸出温度，所以能强化浸出过程。设备防腐也较易解决，是处理氧化矿的主要溶剂。也能溶解碳酸盐、磷酸盐和硫化物等，是浸出过程应用最广的溶剂之一。 MeOH2SO4=MeSO4H2O MeSH2SO41/2O2=MeSO4H2OS0酸浸出酸浸出二、浸出过程二、浸出过程2硝酸 硝酸本身是强氧化剂， 伏，反应能力强；但易挥发，价格贵，一般不单独采用硝酸作浸出

10、剂。有时仅作氧化剂使用。3盐酸 盐酸能与金属、金属氧化物、碱类及某些金属硫化物作用生成可溶性的金属氯化物。最成功的应用是钴渣和镍冰铜的盐酸浸出。主要的浸出反应如下： 2Co(OH)3+6HCl=2CoCl2+6H2O+Cl2 2Ni(OH)3+6HCl=2NiCl2+6H2O+Cl2二、浸出过程二、浸出过程4王水 用于处理铂族金属精矿，此时铂（Pt）、钯（Pd）、金（Au）转变为氯络酸H2AuCl4、H2PtCl6、H2PdCl6，而氯化银和其他金属铑（Rh）、铱（Ir）、锇（Os）、钌（Ru）等进入残渣。将含有金、铂、钯的溶液先用硫酸亚铁还原金，用氯化铵沉淀铂，二氯二氨亚钯法沉淀钯。得到的粗

11、金用电解法制得纯金。粗氯铂酸铵以溴酸盐水解法制得纯铂盐，经煅烧得海绵铂。过程的废液用锌粉还原回收贵金属，残渣中的铑、钌、铱、锇也可用适当的方法回收。 二、浸出过程二、浸出过程碱浸出碱浸出常用的浸出剂有苛性钠、碳酸钠、氨水、硫化钠、氰化钠等。碱性浸出剂一般比酸性浸出剂反应能力弱，而浸出选择性比酸浸出高。浸出液中杂质少，对设备腐蚀少，但其浸出率比酸浸出低。1碳酸钠 广泛用作铀矿的浸出剂，与6价U形成稳定的碳酸铀酰碳酸铀酰碳酸铀酰碳酸铀酰络合物络合物络合物络合物：UO3+3Na2CO3+H2O=Na4UO2(CO3)+2NaOHK2O2UO3V2O5+6Na2CO3+2H2O=2Na4UO2(CO3

12、)3+2KVO3+4NaOH 有氧化剂（O2）存在时：U3O8+1/2O2+9Na2CO3+3H2O=3Na4UO2(CO3)3+6NaOH UO2+1/2O2+3Na2CO3+H2O=Na4UO2(CO3)3+2NaOH2氢氧化钠（苛性钠） 苛性钠是浸出铝土矿最好的溶剂： 或：Al(OH)3+NaOH=NaAl(OH)4 苛性钠也可浸出黑钨矿：二、浸出过程二、浸出过程3氨水 氨浸出。氨是铜、镍、钴氧化矿的有效溶剂。这是因为铜、镍、钴等能与氨形成稳定的氨络离子氨络离子氨络离子氨络离子，扩大了Cu2+、Ni2+、Co2+在浸出液中的稳定区域，降低了铜、镍、钴的氧化还原电位，使其较易转入溶液中。N

13、i+4NH3+CO2+1/2O2=Ni(NH3)4CO3CuO+2NH4OH+(NH4)2CO3=Cu(NH3)4CO3+3H2OCu+Cu(NH3)4CO3=Cu2(NH3)4CO3 氨浸法的恃点是能选择性浸出铜、镍、钴而不溶解其它杂质，对含铁高及以碳酸盐脉石为主的铜、镍矿物宜采用氨浸出，且在常压下浸出时，自然铜和金属镍的浸出速度相当快。二、浸出过程二、浸出过程4Na2S 砷、锑、锡、汞硫化矿的良好浸出剂。硫化锑在氢氧化钠和硫化钠的混合液中，浸出率达99%以上。因为Na2S可以与As2S3、Sb2S3、HgS、SnS作用，生成一系列稳定的金属金属金属金属硫离子络合物硫离子络合物硫离子络合物硫

14、离子络合物：Sb2S33S2-=2SbS33-As2S3S2- =2AsS2-HgSS2- =HgS22-SnS2S2- =SnS32-为防止Na2S水解，通常在浸出液中添加NaOH：Na2SH2O=NaHSNaOHNaHSH2O=H2SNaOH二、浸出过程二、浸出过程5氰化钠 氰化浸出是提取金、银最古老的方法，金、银等电极电位高的金属与CN- 生成络合物，降低了金、银的氧化-还原电位从而使金、银较易转入到溶液中。 2Au+4NaCN+O2+2H2O=2NaAu(CN)2+2NaOH+H2O2二、浸出过程二、浸出过程盐的浸出作用有二种：（1）作为添加剂，增加浸出液中某组分的溶解度，本身不与矿物

15、发生直接反应。如NaCl、CaCl2、MgCl2；PbSO42NaCl=PbCl2Na2SO4PbCl22NaCl=Na2PbCl4（2）本身是氧化剂，如FeCl3、Fe2(SO4)3、CuCl2、NaClO等，三价铁盐广泛应用于氧化物、硫化物的浸出。UO2+2Fe3+ =UO22+2Fe2+MeS+8Fe3+ +4H2O=Me2+ +8Fe2+ +SO42-+8H+MeS+2Fe3+ =Me2+ +2Fe2+ +S0盐浸出盐浸出二、浸出过程二、浸出过程氯化浸出，是用各种氯化剂作浸出剂使目的组分呈可溶性金属氯化物形态转入浸出液中的矿物浸出工艺。常用的氯化浸出剂为盐酸、氯盐和氯气等。 目前氯气浸

16、出主要用于浸出含贵金属的原料(阳极泥、含金精矿等)，这是由于氯气的电位高于除金以外的其他贵金属，并且氯在水溶液中会水解生成盐酸和次氯酸，盐酸可以使已氯化的贵金属呈氯络酸状态溶解；次氯酸的电极电位比氯更正，它能使所有贵金属氧化。二、浸出过程二、浸出过程氯化浸出氯化浸出二、浸出过程二、浸出过程热压浸出热压浸出二、浸出过程二、浸出过程二、浸出过程二、浸出过程1、无气相参与的热压浸出 这种类型的浸出是单纯为了提高温度，增加物质在水中的溶解度。如铝土矿的碱性浸出，钨精矿的碱性或酸性浸出，碳酸盐浸出钾钒铀矿等。在这类浸出过程中，不用氧或其它气体试剂。 如拜尔法生产氧化铝。根据Al2O3在碱性溶液中的溶解度

17、随温度升高而增大的特点，工业上选择的浸出条件是：温度230一240，压力30大气压。 三水铝石浸出： 2Al(OH)32NaOH=2NaAl(OH)4 一水铝石浸出：AlOOHNaOHH2O=NaAl(OH)4 用碳酸钠浸出白钨矿时:浸出条件是180200，1415大气压，钨的提取率可达98%。二、浸出过程二、浸出过程2有气相参与的热压浸出l气体在水中的溶解度 液-气反应与气体在溶液中的溶解度有关，而气体在液体中的溶解度与温度和压力有关。l液-气反应动力学 一般情况下，液体从气体中吸收溶质的速度都受扩散过程控制。当液体与气体接触时，在界面的气体一侧存在着气体层，界面的液体一侧，存在液体层，或说

18、在界面的两侧假定分别存在着气体和液体膜。溶质通过这些膜都受扩散影响。 二、浸出过程二、浸出过程细菌浸出细菌浸出二、浸出过程二、浸出过程 这些细菌分布在金属硫化矿、硫磺及煤矿的酸性坑水中。它们都属于自养细菌，是生活在无机物中的生物体， 以空气中的CO2、O2、水中的微量元素为养料，并习惯生活在强酸性(pH=1.3-3.0)和有多种重金属离子存在的溶液中。这些细菌为了维持生命活动取得能源而起着生物催化剂的作用。在酸性条件下，能将FeSO4氧化成Fe2(SO4)3(氧化速度比自然氧化高112120倍)，将低阶硫氧化成高价硫。 图为细菌浸出黄铜矿的速度曲线。可见细菌可以显著提高浸出速率。 细菌浸出工艺

19、包括浸出，金属回收，菌液再生三个主要步骤。二、浸出过程二、浸出过程三、净化过程三、净化过程浸出液的净化方法浸出液的净化方法u矿物在浸出过程中，当欲提取的有价金属从原料中溶浸出来时，原料中的某些杂质也伴随进入溶液。为了便于沉积欲提取有价主体金属，在沉积前必须将某些杂质除去，以获得尽可能纯净的溶液。这种水溶液中主体金属与杂质元素分离的过程叫做浸出液的净化浸出液的净化。u要使主体金属与杂质分离，一股有两种方法：一种是使主体金属首先从溶液中析出；另一种是让杂质分别析出后，让主体金属留在溶液中。u工业上经常使用的主要净化方法有离子沉淀法、置换沉离子沉淀法、置换沉淀法和共沉淀法淀法和共沉淀法等。三、净化过

20、程三、净化过程离子沉淀净化离子沉淀净化 所谓离子沉淀法，就是溶液中某种离子在沉所谓离子沉淀法，就是溶液中某种离子在沉淀剂的作用下，形成淀剂的作用下，形成难溶化合物难溶化合物（氢氧化物、硫（氢氧化物、硫化物、碳酸盐、磺酸盐、草酸盐等盐）形态而沉化物、碳酸盐、磺酸盐、草酸盐等盐）形态而沉淀的过程。淀的过程。 通常广泛使用的是水解净化法通常广泛使用的是水解净化法( (以以氢氧化物氢氧化物沉出沉出) )和硫化沉淀法和硫化沉淀法( (以以硫化物沉出硫化物沉出) )。溶度积溶度积在一定温度下难溶电解质饱和溶液中相应的离子之浓度的乘积，反映了难溶电解质在水中的溶解能力。反映了难溶电解质在水中的溶解能力。三、

21、净化过程三、净化过程三、净化过程三、净化过程三、净化过程三、净化过程当氢氧化物从含有几种阳离子价相同的多元盐溶液中沉当氢氧化物从含有几种阳离子价相同的多元盐溶液中沉淀时，淀时，首先开始析出的是其首先开始析出的是其形成形成 pH pH 值最低值最低，即其，即其溶解溶解度最小度最小的氢氧化物的氢氧化物。在金属相同但其离子价不同的体系中，在金属相同但其离子价不同的体系中，高价阳离子总是高价阳离子总是比低价阳离子比低价阳离子在在 pH pH 值更小的溶液中形成氢氧化物，这值更小的溶液中形成氢氧化物，这是由于高价氢氧化物比低价氢氧化物的溶解度更小的缘是由于高价氢氧化物比低价氢氧化物的溶解度更小的缘故。这

22、个决定氢氧化物沉淀顺序的规律，是各种湿法冶故。这个决定氢氧化物沉淀顺序的规律，是各种湿法冶金过程的理论基础之一。金过程的理论基础之一。三、净化过程三、净化过程例：例：锌浸出液中除含有Zn2+外，铁离子是主要杂质，要得到纯的锌电解液，必须先除出溶液中的Fe2+、Fe3+等。 Fe2+、Fe3+、Zn2+的水解平衡为：当 时, 因此， 三、净化过程三、净化过程三、净化过程三、净化过程 从上述计算可以看出，当提高溶液的pH值时，首先水解的是Fe3+，然后是Zn2+，最后是Fe2+。并且Fe3+与Zn2+水解pH条件相差较大。只要将溶液中的Fe2+全部氧化为Fe3+，就可以将铁用水解法除去，而锌则留在

23、溶液中。三、净化过程三、净化过程三、净化过程三、净化过程当溶液的当溶液的 pH pH 值增加时，先沉淀析出的是金属碱式盐值增加时，先沉淀析出的是金属碱式盐，也，也就是说对相同的金属离子来说，其碱式盐析出的就是说对相同的金属离子来说，其碱式盐析出的 pH pH 值低值低于氢氧化物析出的于氢氧化物析出的 pH pH 值。值。从上表从上表 还可以看出，和氢氧化物的情况一样，还可以看出，和氢氧化物的情况一样，三价金属三价金属的碱式盐与二价同一金属碱式盐相比较，可以在较低的的碱式盐与二价同一金属碱式盐相比较，可以在较低的 pH pH 值下沉淀析出值下沉淀析出。因此，为了使金属呈难溶化合物形态沉淀，在沉淀

24、之先或沉因此，为了使金属呈难溶化合物形态沉淀，在沉淀之先或沉淀的同时，淀的同时，将低价金属离子氧化呈更高价态的金属离子是合将低价金属离子氧化呈更高价态的金属离子是合理的理的。在这方面，铁的氧化沉淀对许多金属的湿法冶金来说。在这方面，铁的氧化沉淀对许多金属的湿法冶金来说具有普遍意义。具有普遍意义。43三、净化过程三、净化过程二、硫化沉淀 硫化沉淀也是一种传统方法。除碱金属外，一般金属硫化物在水中的溶解度都比较小。常用的硫化物的沉淀剂是H2S(或Na2S等含硫化合物)。可分为常温、常压硫化沉淀和高温高压硫化沉淀。 金属硫化物在水中的稳定性可用溶度积表示。溶解在水中的硫化氢分二步电离生成S2-离子：

25、三、净化过程三、净化过程三、净化过程三、净化过程三、净化过程三、净化过程三、净化过程三、净化过程u由式（由式（14-6）、式（）、式（14-7）和式（）和式（14-8）的推导可知系数）的推导可知系数11.5 是在是在H2S 浓度为浓度为0.1mol/L 的条件下推算出来的，如果溶液中的条件下推算出来的，如果溶液中H2S 浓度大于浓度大于0.lmol/L，则此系数将会降低，也即表明硫化物沉淀析出的，则此系数将会降低，也即表明硫化物沉淀析出的pH 值降低。值降低。u在常温常压条件下，在常温常压条件下，H2S在水溶液中的溶解度仅为在水溶液中的溶解度仅为0.1mol/L，只有提，只有提高高H2S的分压

26、，才能提高溶液中的分压，才能提高溶液中H2S的浓度。所以，在现代湿法冶金的浓度。所以，在现代湿法冶金中已发展到采用高温高压硫化沉淀过程。中已发展到采用高温高压硫化沉淀过程。u温度升高，硫化物的溶度积增加，不利于硫化沉淀，但温度升高，硫化物的溶度积增加，不利于硫化沉淀，但H2S离解度增离解度增大，又有利于硫化沉淀，且从动力学方面考虑，提高温度可以加快大，又有利于硫化沉淀，且从动力学方面考虑，提高温度可以加快反应速度。反应速度。uH2S在水溶液中的溶解度随温度的提高而下降，但提高在水溶液中的溶解度随温度的提高而下降，但提高H2S的压力，的压力，H2S的溶解度又能提高。的溶解度又能提高。总的来说，总

27、的来说，高温高压有利于硫化沉淀的进行。高温高压有利于硫化沉淀的进行。三、净化过程三、净化过程置换沉淀净化置换沉淀净化 从热力学理论讲，任何金属均可被更负电性的金属从溶液中置换出来：Me1n+Me2=Me1+Me2n+ 整个反应可视为无数个微电池的总和： 阴极反应： Me1n+neMe1 阳极反应： Me2neMe2n+三、净化过程三、净化过程三、净化过程三、净化过程三、净化过程三、净化过程三、净化过程三、净化过程三、净化过程三、净化过程三、净化过程三、净化过程共沉淀净化共沉淀净化三、净化过程三、净化过程其他方法其他方法三、净化过程三、净化过程四、电解实例四、电解实例 电解的实质是电能转化为化学

28、能的过程。有色金属的电解的实质是电能转化为化学能的过程。有色金属的水溶液电解质电解应用在两个方面：水溶液电解质电解应用在两个方面：（1 1）从浸出（或经净化）的溶液中提取金属；）从浸出（或经净化）的溶液中提取金属；（2 2）从粗金属、合金或其他冶炼中间产物中提取金属。）从粗金属、合金或其他冶炼中间产物中提取金属。 在生产实践中有两种电解过程：在生产实践中有两种电解过程：从浸出（或经净化）的溶液中提取金属，是采用不溶性从浸出（或经净化）的溶液中提取金属，是采用不溶性阳极电解，叫做阳极电解，叫做电解沉积电解沉积；从粗金属、合金或其他冶炼中间产物中提取金属，是采从粗金属、合金或其他冶炼中间产物中提取

29、金属，是采用可溶性阳极电解，称为用可溶性阳极电解，称为电解精炼电解精炼。 可见，两种电解是有差别的，但它们的理论基础都遵可见，两种电解是有差别的，但它们的理论基础都遵循电化学规律。循电化学规律。四、电解实例四、电解实例可以利用周期表来比较实现金属离子还原过程的可能性。可以利用周期表来比较实现金属离子还原过程的可能性。u一般来说，周期表中愈靠近左边的金属元素的性质愈活泼，在一般来说，周期表中愈靠近左边的金属元素的性质愈活泼，在水溶液中的阴极上还原电沉积的可能性也愈小，甚至不可能；水溶液中的阴极上还原电沉积的可能性也愈小，甚至不可能；愈靠近右边的金属元素，阴极上还原电沉积的可能性也愈大。愈靠近右边

30、的金属元素，阴极上还原电沉积的可能性也愈大。u在水溶液中，对简单金属离子而言，大致以在水溶液中，对简单金属离子而言，大致以铬分族铬分族元素为界线；元素为界线；位于铬分族左方的金属元素不能在水溶液中的阴极上还原电沉位于铬分族左方的金属元素不能在水溶液中的阴极上还原电沉积；铬分族诸元素除铬能较容易地自水溶液中在阴极上还原电积；铬分族诸元素除铬能较容易地自水溶液中在阴极上还原电沉积外，钨钼的电沉积就极困难；位于铬分族右方的金属元素沉积外，钨钼的电沉积就极困难；位于铬分族右方的金属元素都能较容易地自水溶液中在阴极上还原电沉积出来。都能较容易地自水溶液中在阴极上还原电沉积出来。u这一分界线的位置主要是根

31、据实验而不是根据热力学数据确定这一分界线的位置主要是根据实验而不是根据热力学数据确定的。因此，除热力学因素外，还有一些动力学因素的影响。例的。因此，除热力学因素外，还有一些动力学因素的影响。例如若只从热力学数据来考虑，则如若只从热力学数据来考虑，则 TiTi2+2+、V V2+2+等离子的还原电等离子的还原电沉积也应该是可能实现的，但由于动力学的原因实际是不可能沉积也应该是可能实现的，但由于动力学的原因实际是不可能的。的。四、电解实例四、电解实例(1)(1)阴极阴极：可反复使用的：可反复使用的始极片始极片、一次性使用的、一次性使用的种种板板。始极片：当金属沉积到一定厚度（如始极片：当金属沉积到

32、一定厚度（如2 23mm)3mm)后，后，即将沉积层剥离，而始极片则可再次使用。即将沉积层剥离，而始极片则可再次使用。 如电解提取锌：纯铝；钴：不锈钢；如电解提取锌：纯铝；钴：不锈钢；种板：当金属在其上沉积到一定厚度后即取出熔种板：当金属在其上沉积到一定厚度后即取出熔炼。炼。 为了防止电流分布不均匀性产生的边缘效为了防止电流分布不均匀性产生的边缘效应，导致枝晶的生长，阴极的尺寸应大于阳极尺应，导致枝晶的生长，阴极的尺寸应大于阳极尺寸。寸。电极电极(2) (2) 阳极：阳极： 不溶性阳极应及电解条件选择。要求稳定、耐不溶性阳极应及电解条件选择。要求稳定、耐蚀、可长期使用，并对根据电解液于阳极过程

33、有良蚀、可长期使用，并对根据电解液于阳极过程有良好的电催化活性，以降低槽压和过电位。好的电催化活性，以降低槽压和过电位。电解提取时的常用不溶性阳极：电解提取时的常用不溶性阳极：硫酸盐介质：铅及其合金；硫酸盐介质：铅及其合金；碱性介质：铁及其合金阳极；碱性介质：铁及其合金阳极；氯化物介质：石墨阳极、氯化物介质：石墨阳极、DSA电极。电极。四、电解实例四、电解实例酸性电解液酸性电解液：含游离硫酸的硫酸盐溶液。稳定、：含游离硫酸的硫酸盐溶液。稳定、腐蚀性低，阳极反应析出的氧无毒且无腐蚀性，腐蚀性低，阳极反应析出的氧无毒且无腐蚀性，电解槽可不密封，结构简单，制造及操作方便。电解槽可不密封，结构简单，制

34、造及操作方便。氯化物电解液氯化物电解液：电导率虽较高，但腐蚀性强，阳：电导率虽较高，但腐蚀性强，阳极反应析出有毒及强腐蚀性氯，电解槽要密封，极反应析出有毒及强腐蚀性氯，电解槽要密封，制造复杂，使用也不方便，很少采用。制造复杂，使用也不方便，很少采用。 为了改善阴极沉积物的电结晶结构，使为了改善阴极沉积物的电结晶结构，使之较为均匀致密，在电解液中还常加入一些添加之较为均匀致密，在电解液中还常加入一些添加剂，包括各种胶、水玻璃及有机物。剂，包括各种胶、水玻璃及有机物。四、电解实例四、电解实例电解液电解液电解提取与精炼中需要控制的工艺参数：电解提取与精炼中需要控制的工艺参数： 电流密度、电解时间电流

35、密度、电解时间( (金属沉积的厚度金属沉积的厚度) )、电、电解温度及电解液的流速、浓度等。解温度及电解液的流速、浓度等。（1 1）电流密度）电流密度： 提高电流密度可使生产强度提高，但同提高电流密度可使生产强度提高，但同时使槽压升高，能耗增大，应选取经济电流密度。时使槽压升高，能耗增大，应选取经济电流密度。 电流密度过高可能出现枝晶和海绵状沉电流密度过高可能出现枝晶和海绵状沉积物，电流密度过低则可能使电结晶粗大。积物，电流密度过低则可能使电结晶粗大。工艺参数工艺参数四、电解实例四、电解实例（2 2）电解时间）电解时间 电解时间过短，金属沉积物厚度小，电流效率电解时间过短，金属沉积物厚度小，电

36、流效率较高，但沉积层不易剥离，而且使得消耗于单位产较高，但沉积层不易剥离，而且使得消耗于单位产量的劳动量增大；电解时间增长，金属沉积物厚度量的劳动量增大；电解时间增长，金属沉积物厚度增加，较易剥离，但金属的化学溶解量及析氢反应增加，较易剥离，但金属的化学溶解量及析氢反应可能增加，使得电流效率降低。可能增加，使得电流效率降低。如：锌电解提取时，阴极在电解如：锌电解提取时，阴极在电解242448h48h后取出剥锌后取出剥锌 铜电解提取时，阴极在电解铜电解提取时，阴极在电解4 46d6d后取出后取出四、电解实例四、电解实例（3 3）电解温度）电解温度 提高电解温度使电解液的电导率提高，电极反应提高电

37、解温度使电解液的电导率提高，电极反应的过电位降低，有利于降低槽压和能耗；但是温度的过电位降低，有利于降低槽压和能耗；但是温度升高也使电解液的腐蚀性增大，并加速沉积金属的升高也使电解液的腐蚀性增大，并加速沉积金属的化学溶解，使电流效率下降。化学溶解，使电流效率下降。（4）电解液的流速、浓度）电解液的流速、浓度 在电解提取时，为了使电极反应在恒定的电流密在电解提取时，为了使电极反应在恒定的电流密度及槽压下进行，应通过连续地加入新电解液，补度及槽压下进行，应通过连续地加入新电解液，补充消耗的金属离子及其它组分充消耗的金属离子及其它组分(如添加剂如添加剂)，使电解，使电解液的组成及浓度趋于稳定和均匀。

38、并通过控制电量液的组成及浓度趋于稳定和均匀。并通过控制电量来调节电解液的流量。来调节电解液的流量。四、电解实例四、电解实例四、电解实例四、电解实例锌沸腾炉、制酸系统锌沸腾炉、制酸系统四、电解实例四、电解实例电解锌的电解槽电解锌的电解槽四、电解实例四、电解实例锌电解生产现场锌电解生产现场铜电解生产现场铜电解生产现场四、电解实例四、电解实例1.金属材料化学概述金属材料化学概述2.冶金（火法）过程中的化学基础冶金（火法）过程中的化学基础3.电化学基础电化学基础4.湿法冶金湿法冶金5.金属腐蚀金属腐蚀主要内容主要内容l金属腐蚀概述金属腐蚀概述l腐蚀机理腐蚀机理l金属的防护金属的防护一、金属腐蚀概述一、

39、金属腐蚀概述一、金属腐蚀概述一、金属腐蚀概述四川省宜宾市城区的南门大桥四川省宜宾市城区的南门大桥断裂断裂一、金属腐蚀概述一、金属腐蚀概述一、金属腐蚀概述一、金属腐蚀概述一、金属腐蚀概述一、金属腐蚀概述一、金属腐蚀概述一、金属腐蚀概述 金金属属腐腐蚀蚀是是对对金金属属材材料料的的一一种种破破坏坏。这这种种破破坏坏使使许许多多金金属属设设备备的的使使用用寿寿命命大大为为缩缩短短甚甚至至报报废废，给给经经济济带带来来巨巨大大的的损损失失，它它会会使使生生产产停停顿顿、物物质质流流失失、资资源源耗耗损损、产产品品质质量量降降低低、环环境境受受到到污污染染、影影响响新新技技术术的的发发展展。根根据据一一

40、些些国国家家对对金金属属腐腐蚀蚀所所造造成成损损失失的的调调查查，其结果是惊人的。其结果是惊人的。 一、金属腐蚀概述一、金属腐蚀概述一、金属腐蚀概述一、金属腐蚀概述l我国作为世界上钢铁产量最多的国家（我国作为世界上钢铁产量最多的国家（20052005年全年全国生产钢材国生产钢材37117.0237117.02万吨）万吨） ，每年被腐蚀的铁，每年被腐蚀的铁占到我国钢铁年产量的十分之一，占到我国钢铁年产量的十分之一，因为金属腐蚀因为金属腐蚀而造成的损失占到国内生产总值的而造成的损失占到国内生产总值的2%4%2%4%；约合；约合人民币：人民币：30003000亿元（亿元（ 20052005年我国国内

41、生产总值年我国国内生产总值将达将达1515万亿元）万亿元） 。l根据调查结果，一般说来，金属腐蚀所造成的经根据调查结果，一般说来，金属腐蚀所造成的经济损失大致为发达国家国民生产总值的济损失大致为发达国家国民生产总值的2% 4%2% 4%左左右。右。l另据国外统计，金属腐蚀的年损失另据国外统计，金属腐蚀的年损失远远超过远远超过水灾、水灾、火灾、风灾和地震（平均值）损失的总和，在这火灾、风灾和地震（平均值）损失的总和，在这里里还不包括还不包括由于腐蚀导致的停工、减产和爆炸等由于腐蚀导致的停工、减产和爆炸等造成的间接损失。造成的间接损失。uKeirKeir在在17901790年详细论述了铁在硝酸中的

42、钝化。年详细论述了铁在硝酸中的钝化。uHollHoll在在18191819年证明铁在没有氧的情况下是不会生锈。年证明铁在没有氧的情况下是不会生锈。uDaryDary在在18241824年提出了用锌保护钢壳船的原理。年提出了用锌保护钢壳船的原理。u电电离离理理论论以以及及FaradayFaraday定定律律的的出出现现对对腐腐蚀蚀的的电电化化学学理理论论的的发展起到了重要的推动作用。发展起到了重要的推动作用。uDe.La.RiveDe.La.Rive在在18301830年提出了腐蚀电化学的概念。年提出了腐蚀电化学的概念。u到到了了2020世世纪纪初初，腐腐蚀蚀学学科科成成为为一一门门独独立立的的

43、科科学学，在在科科学学领域中占有一定的位置。领域中占有一定的位置。 u我我国国于于19781978年年专专门门成成立立了了腐腐蚀蚀科科学学组组并并组组建建了了腐腐蚀蚀学学术术委员会。委员会。一、金属腐蚀概述一、金属腐蚀概述二、金属腐蚀机理二、金属腐蚀机理 “腐腐蚀蚀”这这个个词词起起源源于于拉拉丁丁文文“Corrodere”Corrodere”，其含义是，其含义是“损坏或腐烂损坏或腐烂”。 在在现现代代科科学学中中，金金属属腐腐蚀蚀的的定定义义是是“金金属属在在环环境境介介质质的的作作用用下下，由由于于化化学学反反应应、电电化化学学反反应应或或物理溶解而产生的破坏物理溶解而产生的破坏”。 由由

44、此此定定义义可可见见，金金属属腐腐蚀蚀的的发发生生必必须须有有包包括括金金属属材材料料和和环环境境介介质质在在内内的的相相界界面面上上的的作作用用。在在金金属属表表面面或或界界面面上上发发生生化化学学和和电电化化学学反反应应，使使金金属转化为离子状态。属转化为离子状态。 腐蚀的定义腐蚀的定义 化化学学腐腐蚀蚀(chemical (chemical corrosion)corrosion)：金金属属表表面面与与腐蚀介质直接发生化学反应引起的金属腐蚀。腐蚀介质直接发生化学反应引起的金属腐蚀。 【条条件件】：反反应应是是在在干干燥燥或或高高温温的的气气体体、非非电电解质溶液解质溶液中进行。中进行。

45、【特特点点】：金金属属表表面面原原子子与与氧氧化化剂剂直直接接发发生生反反应应，生生成成腐腐蚀蚀产产物物。在在化化学学腐腐蚀蚀过过程程中中，电电子子的的传传递递是是在在金金属属和和氧氧化化剂剂之之间间进进行行的的，因因而而腐腐蚀蚀时时无电流无电流产生。产生。二、金属腐蚀机理二、金属腐蚀机理腐蚀的类型腐蚀的类型电电化化学学腐腐蚀蚀(electro (electro chemical chemical corrosion)corrosion)：不不纯纯的的金金属属跟跟电电解解质质溶溶液液接接触触时时，会会发发生生原原电电池池反反应应，比比较较活活泼泼的金属失电子而被氧化的腐蚀叫做电化学腐蚀。的金属

46、失电子而被氧化的腐蚀叫做电化学腐蚀。 【条件条件】：反应：反应在电解质溶液在电解质溶液中进行。中进行。 【特特点点】：金金属属和和电电解解质质溶溶液液( (大大多多数数是是水水溶溶液液) )发发生生电电化化学学反反应应，其其过过程程中中有有电电流流产产生生。在在腐腐蚀蚀过过程程中中，活活泼泼金金属属作作为为电电化化学学反反应应过过程程中中的的阳阳极极，进进行行阳阳极极反反应应，失失去去电电子子变变成成离离子子状状态态进进入入溶溶液液。同同时时还还要要进进行行阴阴极极反反应应。阴阴极极反反应应是是一一个个还还原原反反应应，即即金金属属内内的的剩剩余余电电子子在在金金属属表表面面与与溶溶液液界界面

47、面为为氧氧化化剂剂所所吸吸收收，这这样样以以流流过过金金属属内内部部的的电电子子离离子子流和介质中的离子流构成回路。流和介质中的离子流构成回路。 二、金属腐蚀机理二、金属腐蚀机理腐腐 蚀蚀 类类 型型化化化化 学学学学 腐腐腐腐 蚀蚀蚀蚀电电电电 化化化化 学学学学 腐腐腐腐 蚀蚀蚀蚀介质介质干燥气体或非电解质溶液干燥气体或非电解质溶液电解质溶液电解质溶液腐蚀过程腐蚀过程的动力的动力化学位的不同化学位的不同电位不同的导体间的电位差电位不同的导体间的电位差腐蚀规律腐蚀规律化学反应动力学化学反应动力学电极过程动力学电极过程动力学能量转换能量转换化学能与机械能和热能化学能与机械能和热能化学能与电能化

48、学能与电能电子传递电子传递反应物直接传递，测量不出电流反应物直接传递，测量不出电流电子在导体、阴极、阳极流动，电子在导体、阴极、阳极流动，可测量出电流可测量出电流反应区反应区在反应物的碰撞点上，瞬时完成在反应物的碰撞点上，瞬时完成在相互独立的阳极、阴极区域里在相互独立的阳极、阴极区域里独立完成独立完成产物产物在碰撞点上直接生成产物在碰撞点上直接生成产物一次产物在电极表面、二次产物一次产物在电极表面、二次产物在一次产物相遇处在一次产物相遇处温度温度大多是在高温条件产生大多是在高温条件产生在低温下产生在低温下产生二、金属腐蚀机理二、金属腐蚀机理 构构成成金金属属腐腐蚀蚀的的四四大大要要素素：阳阳极

49、极、阴阴极极、电电解解质溶液和电路等。质溶液和电路等。 金属腐蚀的基本过程：金属腐蚀的基本过程： 阳阳极极过过程程：金金属属被被氧氧化化溶溶解解、腐腐蚀蚀，并并以以离离子子的的形形式式进进入入到到溶溶液液中中，把把等等电电量量的的电电子子留留在在金金属属表面上；表面上； 电电子子转转移移过过程程：留留在在阳阳极极金金属属上上的的电电子子，通通过过电路转移到阴极上；电路转移到阴极上； 阴极过程：溶液中的氧化剂与电路上转移过来阴极过程：溶液中的氧化剂与电路上转移过来的电子发生还原反应。的电子发生还原反应。 二、金属腐蚀机理二、金属腐蚀机理 为为此此，人人们们用用电电极极反反应应的的电电位位大大小小

50、表表示示其其氧氧化化还还原能力的大小。原能力的大小。常见金属的标准电极电位常见金属的标准电极电位常见金属的标准电极电位常见金属的标准电极电位 电极过程电极过程/V电极过程电极过程/VNaNa+-2.7412H2H+0.000AlAl3+-1.66CuCu2+0.337CrCr2+-0.931CuCu+0.521ZnZn2+-0.762AgAg+0.799FeFe2+-0.440PtPt2+0.987FeFe3+0.036AuAu+1.68二、金属腐蚀机理二、金属腐蚀机理电极电位越负，越容易失去电子！电极电位越负，越容易失去电子！【标准电极电位的重要意义标准电极电位的重要意义】金属腐蚀趋势的判断

51、金属腐蚀趋势的判断l在任何一对电极反应中，电位较负的电极将起阳极在任何一对电极反应中，电位较负的电极将起阳极反应被氧化腐蚀，而电位较正的电极成为阴极起还反应被氧化腐蚀，而电位较正的电极成为阴极起还原反应。原反应。 金属越活泼，电位越负，其腐蚀趋势越大金属越活泼，电位越负，其腐蚀趋势越大。l 许许多多能能从从水水中中或或酸酸性性水水溶溶液液中中置置换换出出氢氢的的金金属属，其其标标准准平平衡衡电电位位为为负负值值，说说明明这这些些金金属属在在水水溶溶液液中中都有溶解腐蚀的趋势。都有溶解腐蚀的趋势。二、金属腐蚀机理二、金属腐蚀机理 铜铜在在理理论论上上应应当当是是一一种种耐耐酸酸腐腐蚀蚀的的金金属

52、属。然然而而铜铜在在敞敞口口的的酸酸溶溶液液中中，( (含含有有空空气气或或溶溶氧氧的的酸酸中中) )也也会会被被腐腐蚀蚀。铜铜的的平平衡衡电电位位是是+0.34V+0.34V，而而在在中中性性水水中中氧氧的的标标准准电电位位是是+0.40V+0.40V，在在酸酸中中氧氧的的平平衡衡电电位位是是1.23V1.23V，氧氧电电极极的的电电位位较较铜铜电电极极电电位位更更正正，因因而而铜铜在含氧的酸或水中是有腐蚀趋向的。在含氧的酸或水中是有腐蚀趋向的。【注注意意】：用用标标准准平平衡衡电电极极电电位位判判断断金金属属的的腐腐蚀蚀性性，只有在标准状态或接近标准状态下，才适用。只有在标准状态或接近标准

53、状态下，才适用。二、金属腐蚀机理二、金属腐蚀机理 宏宏观观电电池池：肉肉眼眼可可观观察察到到的的电电极极所所组组成成的腐蚀原电池。的腐蚀原电池。 产生宏观电池的原因：产生宏观电池的原因： 不不同同金金属属与与同同一一电电解解质质相相接接触触时时，就就会会产产生生肉肉眼眼能能识识别别的的腐腐蚀蚀。例例如如轮轮船船的的船船体体是是钢钢材材、推推进器是青铜，二者所产生腐蚀；进器是青铜，二者所产生腐蚀； 同同一一种种金金属属与与不不同同电电解解质质接接触触时时，或或者者同同一一金金属属与与温温度度、浓浓度度、气气体体压压力力、流流速速等等条条件件不不同同的同一种电解质接触时所产生的腐蚀；的同一种电解质

54、接触时所产生的腐蚀； 不不同同金金属属与与不不同同电电解解质质接接触触时时所所产产生生的的腐腐蚀。蚀。 二、金属腐蚀机理二、金属腐蚀机理宏观电池与微观电池宏观电池与微观电池 微微观观电电池池：由由金金属属表表面面上上微微小小电电极极所所组组成成的的腐腐蚀原电池。蚀原电池。 产生微观电池的原因：产生微观电池的原因： 金金属属化化学学成成分分不不均均匀匀：在在工工业业纯纯的的金金属属内内部部都都含有一定杂质，如炭、以及其他物质；含有一定杂质，如炭、以及其他物质； 金属组织不均匀；金属组织不均匀； 金属物理状态不均匀；金属物理状态不均匀； 金属表面膜不完整；金属表面膜不完整； 土壤微结构的差异。土壤

55、微结构的差异。 二、金属腐蚀机理二、金属腐蚀机理 E-pH图是由比利时腐蚀学家波尔贝(Pourbaix)教授在1938年研究金属腐蚀问题而提出。【定义定义】在平衡电极系统中，以溶液平衡电位溶液平衡电位E E为横坐标、溶液的pH值为纵坐标所绘制的电极电势(E)随pH 值的变化的图形。【意义意义】从E- pH 图上我们可以看出一个电化学体系中发生各种化学或电化学反应所必须具备的电极电势和溶液pH 值条件或者可以判断在给定条件下某化学反应或电化学反应进行的可能性。二、金属腐蚀机理二、金属腐蚀机理EpHEpH图图【特点特点】： 描描述述了了在在各各种种氧氧化化还还原原反反应应中中不不同同价价态态的的物

56、物质质所处的状态，并以此来所处的状态，并以此来判断金属腐蚀的倾向判断金属腐蚀的倾向； 根根据据图图中中所所提提供供的的水水平平线线、垂垂直直线线和和斜斜线线，将将图图分分为为若若干干区区域域，各各区区域域表表示示了了不不同同物物质质的的热热力力学稳定区域学稳定区域； 图图中中的的线线段段表表示示了了两两种种以以上上不不同同价价态态的的物物质质共共存情况；存情况；二、金属腐蚀机理二、金属腐蚀机理 免免蚀蚀区区：在在任任何何pHpH值值下下，铁铁均均不不发发生腐蚀。生腐蚀。腐腐蚀蚀区区：该该区区为为金金属属离离子子的的稳稳定定区区。当当pHpH值值比比较较低低金金属属被溶解、腐蚀。被溶解、腐蚀。钝

57、钝化化区区：由由于于钝钝化化层层附附着着在在金金属属表表面面上上，阻阻止止了了金金属属失失去去电电子子，起起到到了了减减缓缓反反应应速速度度的的作作用。用。二、金属腐蚀机理二、金属腐蚀机理铁的电位-pH图免蚀区免蚀区腐蚀区腐蚀区钝化区钝化区钝化区钝化区【应用应用】 判断金属腐蚀的趋向：判断金属腐蚀的趋向： EpHEpH图图提提供供在在某某种种特特定定条条件件下下金金属属的的腐腐蚀蚀行行为为的的信信息息，即即可可以以预预先先估估计计金金属属腐腐蚀蚀的的可可能能性性，是是否能免蚀或钝化；预测反应的自发方向。否能免蚀或钝化；预测反应的自发方向。 预测金属的腐蚀行为：预测金属的腐蚀行为： 在在EpHE

58、pH图图上上，原原则则上上能能给给出出在在不不同同电电位位、pHpH值值条条件件下下该该金金属属可可能能的的腐腐蚀蚀行行为为；并并可可以以估估计计出出腐腐蚀产物的成分。蚀产物的成分。二、金属腐蚀机理二、金属腐蚀机理 提供防腐的思想或思路：提供防腐的思想或思路：n将将铁铁的的电电位位降降至至免免腐腐蚀蚀区区，这这样样铁铁就就可可以以得得到到完完全全的的保保护护。用用一一种种比比铁铁电电极极电电位位更更负负的的金金属属( (如如锌锌) )和和铁铁组组成成电电偶偶，使使铁铁达达到到防防腐腐的的目目的的。另另外外，也也可可以以施施加加外外电电流流，使使铁铁的的电电位位朝朝负负方方向向移移动动，直直至不

59、腐蚀区。这种防蚀的方法称为至不腐蚀区。这种防蚀的方法称为阴极保护阴极保护。n将将铁铁的的电电位位正正向向移移动动至至钝钝化化区区，使使铁铁进进入入钝钝态态，利利用用在在铁铁表表面面上上生生成成的的保保护护层层，达达到到防防腐腐蚀蚀的的目目的，这种防蚀方法称为的，这种防蚀方法称为阳极保护阳极保护。n提提高高溶溶液液的的pHpH值值，使使腐腐蚀蚀金金属属表表面面形形成成固固体体膜膜，这样也可以使铁进入钝化区，达到防蚀目的。这样也可以使铁进入钝化区，达到防蚀目的。二、金属腐蚀机理二、金属腐蚀机理【定定义义】金金属属表表面面因因化化学学或或电电化化学学的的原原因因，而而延延缓缓金金属属腐腐蚀蚀速速度度

60、的的现现象象。或或金金属属由由较较快快的的腐腐蚀蚀状状态态因因氧氧化化而而转转变变成成较较慢慢腐腐蚀蚀状状态态的的现现象象。此此时时，金金属属处处于钝化状态，简称为钝态。于钝化状态，简称为钝态。【分分类类】由由于于金金属属钝钝化化主主要要是是由由三三个个原原因因产产生生的的，所所以以钝钝化化现现象象可可分分为为：由由钝钝化化剂剂引引起起的的化化学学钝钝化化现现象象、由由阳阳极极极极化化引引起起的的阳阳极极钝钝化化和和金金属属在在空空气气或或含含氧溶液中的自钝化现象。氧溶液中的自钝化现象。钝钝化化剂剂：硝硝酸酸、硝硝酸酸盐盐、亚亚硝硝酸酸盐盐、氯氯酸酸钾钾、高高锰锰酸钾、钼酸、重铬酸钾、氧气等等

61、。酸钾、钼酸、重铬酸钾、氧气等等。二、金属腐蚀机理二、金属腐蚀机理金属的钝化金属的钝化(1)(1)(1)(1) 改善金属的内部组织结构改善金属的内部组织结构改善金属的内部组织结构改善金属的内部组织结构( ( ( (内因内因内因内因) ) ) ) 制成合金（不锈钢）制成合金（不锈钢）制成合金（不锈钢）制成合金（不锈钢）(2)(2)(2)(2)在金属表面覆盖保护层在金属表面覆盖保护层在金属表面覆盖保护层在金属表面覆盖保护层电镀、电镀、电镀、电镀、油漆、钝化等油漆、钝化等油漆、钝化等油漆、钝化等(3)(3)(3)(3)电化学保护法电化学保护法电化学保护法电化学保护法牺牲阳极的阴极牺牲阳极的阴极牺牲阳

62、极的阴极牺牲阳极的阴极保护法、外加直流电源的阴极保护法保护法、外加直流电源的阴极保护法保护法、外加直流电源的阴极保护法保护法、外加直流电源的阴极保护法三、金属的防护三、金属的防护 牺牲阳极的阴极保护法牺牲阳极的阴极保护法 形成原电池反应时，让被保护金属做正极，不反应，起到保护作用；而活泼金属反应受到腐蚀。二、金属腐蚀机理二、金属腐蚀机理外加电流的阴极保护法外加电流的阴极保护法外加电流的阴极保护法外加电流的阴极保护法将将被被保保护护金金属属与与另另一一附附加加电电极极作作为为电电解解池池的的两两个个极极，使使被被保保护护的的金金属属作作为为阴阴极极，在在外外加加直直流流电电的的作作用用下下使使阴

63、阴极极得得到到保保护护。此此法法主主要要用用于于防防止止土土壤壤、海海水水及及水水中中金金属属设设备备的的腐蚀。腐蚀。二、金属腐蚀机理二、金属腐蚀机理（1 1）为了除去银器表面的为了除去银器表面的AgAg2 2S S，可采用如下方法：在一个，可采用如下方法：在一个铝制的容器中放入食盐溶液，将银器浸入食盐溶液，使银器铝制的容器中放入食盐溶液，将银器浸入食盐溶液，使银器与铝接触良好。过一段时间，银器表面变为银白色，并闻到与铝接触良好。过一段时间，银器表面变为银白色，并闻到臭鸡蛋的气味，观察到有少量白色絮状沉淀生成。请用电极臭鸡蛋的气味，观察到有少量白色絮状沉淀生成。请用电极反应式和离子方程式表示上

64、述过程。反应式和离子方程式表示上述过程。（2 2）市场上出售的市场上出售的“热敷袋热敷袋”其中的成分主要是铁粉、碳其中的成分主要是铁粉、碳粉、木屑和少量氯化钠、水等，热敷袋用塑料袋密封，使用粉、木屑和少量氯化钠、水等，热敷袋用塑料袋密封，使用时从袋中取出轻轻揉搓就会放出热量，用完后袋内有大量铁时从袋中取出轻轻揉搓就会放出热量，用完后袋内有大量铁锈生成，回答下列各问：锈生成，回答下列各问：(a) (a) 热敷袋放出的热是来自热敷袋放出的热是来自 . .(b) (b) 碳粉和氯化钠的作用分别是：碳粉和氯化钠的作用分别是： (c) (c) 写出有关的电极反应式和化学方程式：写出有关的电极反应式和化学

65、方程式：练习题练习题(2)Fe被氧化C 与Fe、NaCl溶液构成原电池，加速Fe的氧化；NaCl溶于水，形成电解质溶液2Fe - 4e- = 2Fe2+O2+2H2O+4e-=4OH-FeFe2+2+2OH+2OH-= Fe(OH)= Fe(OH)224Fe(OH)4Fe(OH)22+2H+2H22O+OO+O22=4Fe(OH)=4Fe(OH)33(1)除去银器表面的Ag2S时:（-）2Al-6e=2Al3+（+）3Ag2S+6e=6Ag+3S2-溶液中发生如下反应：2Al3+3S2-+6H2O=2Al(OH)3+3H2S（Al3+和S2-的水解反应进行到底。） 金属腐蚀与防护金属腐蚀与防护

66、二、无机非金属材料概述二、无机非金属材料概述材材料料新型无机新型无机非金属材料非金属材料传统无机传统无机非金属材料非金属材料无机无机非金属非金属材料材料金属材料金属材料高分子材料高分子材料传统无机非金属材料传统无机非金属材料水泥水泥 玻璃玻璃 陶陶瓷瓷 二、无机非金属材料概述二、无机非金属材料概述二、无机非金属材料概述二、无机非金属材料概述二、无机非金属材料概述二、无机非金属材料概述新型无机非金属材料新型无机非金属材料二、无机非金属材料概述二、无机非金属材料概述二、无机非金属材料概述二、无机非金属材料概述二、无机非金属材料概述二、无机非金属材料概述二、无机非金属材料概述二、无机非金属材料概述材

67、料名称材料名称举例举例高频绝缘材料高频绝缘材料氧化铝、滑石、镁橄榄石质陶瓷氧化铝、滑石、镁橄榄石质陶瓷压电陶瓷压电陶瓷电子打火器、铝钛酸铅系材料电子打火器、铝钛酸铅系材料磁性材料磁性材料阿尔法质谱仪阿尔法质谱仪导体陶瓷导体陶瓷钠、锂、氧的离子导体、碳化硅等钠、锂、氧的离子导体、碳化硅等半导体陶瓷半导体陶瓷氧化锌、氧化锡、氧化钒、氧化锆等过渡金属元素氧化锌、氧化锡、氧化钒、氧化锆等过渡金属元素的氧化物的氧化物光学材料光学材料钇铝石榴石激光材料、石英、氧化铝等多组分的光钇铝石榴石激光材料、石英、氧化铝等多组分的光导纤维导纤维高温结构陶瓷高温结构陶瓷高温氧化物、碳化物、氮化物、硼化物等难熔化合高温氧

68、化物、碳化物、氮化物、硼化物等难熔化合物物超硬材料超硬材料人造金刚石、人造红宝石等人造金刚石、人造红宝石等生物陶瓷生物陶瓷植入陶瓷、人造牙、人造骨、人造关节等植入陶瓷、人造牙、人造骨、人造关节等二、无机非金属材料概述二、无机非金属材料概述无机非金属材料化学无机非金属材料化学性能性能结构结构合成与合成与制备制备组成组成无机非金属材料化学二、无机非金属材料概述二、无机非金属材料概述了解材料的了解材料的组成组成与结构与结构及它们同及它们同合成与制备合成与制备之间、之间、性能与使用效能性能与使用效能之间的内在联系，之间的内在联系，是是无机非金属材无机非金属材料化学料化学的基本研的基本研究内容。究内容。

69、 理解材料合成与制备过程中的化学理解材料合成与制备过程中的化学原理，方法，是无机材料化学中最重要原理，方法，是无机材料化学中最重要的研究内容之一。的研究内容之一。按反应条件来分：按反应条件来分：n液相法液相法n固相法固相法n气相法气相法二、无机非金属材料概述二、无机非金属材料概述1无机非金属材料化学概述无机非金属材料化学概述2液相法制备液相法制备3固相法制备固相法制备4气相法制备气相法制备主要内容主要内容1.基本概念基本概念2.液相沉淀法液相沉淀法3.溶胶溶胶-凝胶法凝胶法4.水热法水热法5.生物矿化法生物矿化法一、基本概念一、基本概念1.浓度浓度 6. 溶度积溶度积2.溶解度溶解度 7. 活

70、活度积度积3.电离度电离度 8. 活活度系数度系数4.活度活度 9. 离子积离子积5.离子强度离子强度写出以下名词的定义，或以公式表示：写出以下名词的定义，或以公式表示：一、基本概念一、基本概念活度和活度系数活度和活度系数 理想溶液理想溶液化学势等温方程化学势等温方程溶液中溶质的标准态（浓度为物质的量浓度）实际曲线1.0溶质标准态一、基本概念一、基本概念真实溶液真实溶液用活度用活度a代替代替m m，化学势等温方程为：，化学势等温方程为：活度系数活度系数活度活度：即即“有效浓度有效浓度”活度系数活度系数：活度与浓度的比值，反映了粒子间相活度与浓度的比值，反映了粒子间相互作用所引起的真实溶液与理想

71、溶液的偏差。互作用所引起的真实溶液与理想溶液的偏差。规定规定：活度等于：活度等于1 1的状态为标准态。对于固态、的状态为标准态。对于固态、液态物质和溶剂，这一标准态就是它们的纯物质液态物质和溶剂，这一标准态就是它们的纯物质状态，即状态，即规定纯物质的活度等于规定纯物质的活度等于1 1。一、基本概念一、基本概念对于电解质对于电解质MAMA的电离反应为：的电离反应为：其中其中 一、基本概念一、基本概念其化学势为：其化学势为：活度积定义：定义： a 为强电解质平均活度为强电解质平均活度为平均活度系数为平均活度系数令令 则则一、基本概念一、基本概念a、a、之间的关系之间的关系 ：一、基本概念一、基本概

72、念 式中mB是离子的真实浓度，若是弱电解质，应乘上电离度。 I的单位与mB的单位相同。 从大量实验事实看出，影响离子平均活度系数的主要因素是离子的浓度和价数，而且价数的影响更显著。1921年，Lewis提出了离子强度（ionic strength）的概念。当浓度用质量摩尔浓度表示时，离子强度 等于：例例:如含有如含有0.01mol/kg的的NaCl和和0.02mol/kg的的CdCl2溶液，内含溶液，内含Na+、Cd2+及及Cl-1，求该溶液的，求该溶液的离子强度。离子强度。mol/kgCd2+Cl-1Na+一、基本概念一、基本概念解：解：由由得得德拜德拜-休克尔根据离子氛的概念，推导出强电解

73、质休克尔根据离子氛的概念，推导出强电解质在稀溶液范围内，平均活度系数与离子强度之间的在稀溶液范围内，平均活度系数与离子强度之间的关系为：关系为：式中式中Zi是是i 离子的电荷，离子的电荷，I是离子强度，是离子强度，A是与温是与温度、溶剂有关的常数。度、溶剂有关的常数。注意注意：上式当溶液浓度小于上式当溶液浓度小于0.01moldm-3时才有时才有效。效。一、基本概念一、基本概念离子氛,某个离子为中心,在其周围的离子形成一个离子云,通过定义一系列边界条件,计算离子与周围离子间静电吸引力,从统计学上可以到活度系数,要求是在稀溶液里.(一一)溶度积溶度积在水溶液中，在水溶液中，Ag+和和Cl-作用产

74、生白色的作用产生白色的AgCl沉淀，但固态的沉淀，但固态的AgCl并非并非绝对不溶于水，它仍能微量地溶解成为绝对不溶于水，它仍能微量地溶解成为Ag+和和Cl-。在一定条件下，当。在一定条件下，当沉淀与溶解的速率相等时，便达到固体沉淀与溶解的速率相等时，便达到固体难溶电解质与溶液中离子间的难溶电解质与溶液中离子间的平衡平衡，AgCl沉淀与溶液中的沉淀与溶液中的Ag+和和Cl-之间的平衡表示为之间的平衡表示为由于由于AgCl(s)是常数，可并入常数项，得是常数，可并入常数项，得Ksp称为溶度积常数称为溶度积常数(solubilityproductconstant)，简称溶度积。，简称溶度积。它反映

75、了难溶它反映了难溶电解质在水中的溶解能力。电解质在水中的溶解能力。一、基本概念一、基本概念难溶强电解质的沉淀溶解平衡难溶强电解质的沉淀溶解平衡溶度积和溶度积规则溶度积和溶度积规则对于对于AaBb型的难溶电解质型的难溶电解质一、基本概念一、基本概念注意注意: :1 1 溶度积与温度大小有关。溶度积与温度大小有关。2 2 是饱和溶液中是饱和溶液中离子浓度幂之乘积离子浓度幂之乘积叫溶度积叫溶度积, , 只有饱和溶液只有饱和溶液, , 才达平衡才达平衡, , 离子浓度幂的乘积才为常数离子浓度幂的乘积才为常数, , 为一特定数。不为一特定数。不饱饱 和溶液中和溶液中, , IP IP有无数个有无数个,

76、, 都不能称为溶度积。都不能称为溶度积。 离子积离子积IPIP(ion product)(ion product)：任一条件下离子浓度幂的乘任一条件下离子浓度幂的乘积。积。离子积(ion product) IP 溶度积 kSP 任何溶液中离子浓度幂乘积 特定溶液(饱和)中离子浓度幂乘积 不定值 定值 （二）（二）溶度积规则溶度积规则：1.IP=K1.IP=Ksp sp 表示溶液是饱和的。这时溶液中的沉淀表示溶液是饱和的。这时溶液中的沉淀与溶解达到动态平衡，既无沉淀析出又与溶解达到动态平衡，既无沉淀析出又无沉淀溶解。无沉淀溶解。2.IP2.IPK Kspsp 表示溶液是不饱和的。溶液无沉淀析表示

77、溶液是不饱和的。溶液无沉淀析出，若加入难溶电解质，则会继续溶解。出，若加入难溶电解质，则会继续溶解。3.3. IPIPK Kspsp 表示溶液为过饱和。溶液会有沉淀析表示溶液为过饱和。溶液会有沉淀析出。出。一、基本概念一、基本概念一、基本概念一、基本概念活度积活度积: :在一定温度下，无限稀溶液中，各构成离子活度在一定温度下，无限稀溶液中，各构成离子活度幂幂的乘积为一个常数。此常数称为活度积常数，简的乘积为一个常数。此常数称为活度积常数，简称活度积，用称活度积，用K Kapap表示之。表示之。溶度积溶度积: :在一定温度下，难溶化合物的饱和溶液中，各构成在一定温度下，难溶化合物的饱和溶液中，各

78、构成离子浓度离子浓度幂幂的乘积为一个常数。此常数称为溶度积的乘积为一个常数。此常数称为溶度积常数，简称溶度积，用常数，简称溶度积，用K Kspsp表示之。表示之。 当溶液中离子强度很小时，当溶液中离子强度很小时，K KapapK Kspsp，若溶液中，若溶液中离子强度离子强度离子强度离子强度大时，则两者不相等，而是大时，则两者不相等，而是K Kapap小于小于K Kspsp。活度积与溶度积活度积与溶度积溶度积溶度积和和溶解度溶解度都可表示难溶电解质在水中的溶解能力的都可表示难溶电解质在水中的溶解能力的大小。难溶电解质的溶解度大小。难溶电解质的溶解度S(mol/l)和和Ksp的关系：的关系：一、

79、基本概念一、基本概念如1-1型 AgCl、BaSO41-2型或2-1型 Mg(OH)2、Ag2CO31-3型 Ag3PO4一、基本概念一、基本概念只有对同一类型电解质, Ksp小, 溶解度小 例 AgCl Ksp=1.7710-10 AgBr Ksp=5.3510-13 AgI Ksp=8.5110-17 BaSO4 Ksp=1.0710-10 SAgISAgBrSBaSO4SAgCl如果不是同种类型, 不能直接比较, 通过计算才能比较 例 AgCl Ksp=1.7710-10 Ag2CrO4 Ksp=1.1210-12 S SAgClAgCl S SAg2CrO4Ag2CrO4 溶积度越小, 溶解度不一定越小 130 以上有不当之处，请大家给与批评指正，以上有不当之处，请大家给与批评指正，谢谢大家！谢谢大家！