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1、李倦生李倦生20072007年年9 9月月1717日日环境监测技术新进展n 环境监测是把握环境质量状况、预测污染发展趋势的重要手段，也环境监测是把握环境质量状况、预测污染发展趋势的重要手段，也是为各级政府管理部门和民从提供环境信息的主要依据。是为各级政府管理部门和民从提供环境信息的主要依据。n 在全球范围内，环境监测仪器与监测技术发展迅猛，我国也引进开在全球范围内，环境监测仪器与监测技术发展迅猛，我国也引进开发了许多新的监测手段，如水质、空气和废气自动在线监测系统，但使发了许多新的监测手段，如水质、空气和废气自动在线监测系统，但使用效果不尽如人意，国内外环境监测中使用的用效果不尽如人意，国内外
2、环境监测中使用的ICP-MSICP-MS、GC-MSGC-MS、LC-MSLC-MS、XRFXRF、ICIC、AASAAS、TLCTLC、PASPAS及分子吸收法、超临界色谱、荧光和磷光等仪及分子吸收法、超临界色谱、荧光和磷光等仪器技术的使用尚不够普遍。器技术的使用尚不够普遍。n 本次介绍的环境监测技术进展状况重点是环境监测分析方面。环境本次介绍的环境监测技术进展状况重点是环境监测分析方面。环境分析化学是环境化学的重要组成部分，是环境监测的核心内容之一。但分析化学是环境化学的重要组成部分，是环境监测的核心内容之一。但与环境监测又有质的不同，环境监测涉及化学的、物理的、生物的、生与环境监测又有质
3、的不同，环境监测涉及化学的、物理的、生物的、生态的和放射性的等多方面的监测，它不仅涉及实验室的分析，而且还包态的和放射性的等多方面的监测，它不仅涉及实验室的分析，而且还包括布点、采样设计、质量保证、数据处理和结果的评价，因此要保证监括布点、采样设计、质量保证、数据处理和结果的评价，因此要保证监测数据具有时间、空间的代表性、完整性、精密性、准确性和可比性测数据具有时间、空间的代表性、完整性、精密性、准确性和可比性 。环境分析化学具有以下环境分析化学具有以下4个方面的明显特点：个方面的明显特点： n 1、研究对象包括大气、水体、土壤、固渣废物和生物体等，内容十分广泛；n 2、所分析的化学物质种类繁
4、多，且形态各异，其中有些分析项目至今仍属世界前沿课题；n 3、环境分析面对的是一个不稳定的动态系统；n 4、环境分析所涉及的化学物质多在痕量或超痕量水平。n 由于这些特点的存在，使得环境分析化学应用了许多现代分析化学的尖端技术，反之由于环境分析化学提出了更高要求，又推动了分析化学的发展。n 环境监测工作者无论在何职业岗位，都应对环境监测技术有一个基本的了解，限于本人的业务水平，讲课中肯定不能做到全面、深透，谨请大家给予批评、指正。一、全球重大环境问题及相关监测技术一、全球重大环境问题及相关监测技术 n 近几十年来，世界性环境日益严重，直接威胁到世界各国的经济与社会发展。臭氧耗损、温室效应、酸雨
5、及核尘污染以及生态破坏，已成为世人瞩目的全球性重大环境问题。n（一）全球环境问题监测技术（一）全球环境问题监测技术n1、臭氧长期变化的监测状况n臭氧耗损机理：nCFCl3 CFCl2 + ClCl+O3 ClO+ O2nClO+ O3 Cl+ 2O2n蒙特利尔议定书规定控制的消耗臭氧层物质分为2类，共8种。n第一类第一类 氟氯烷烃氟氯烷烃nCFCl3(FC-ll) CFCl2(CFC-12) CF2ClCFCl2(CFC-113) nCF2ClCF2Cl(CFC-114) CF3CF2Cl(CFC-115)n第二类第二类 氟溴烷烃氟溴烷烃nCF2ClBr （哈龙1211）nCF3Br （哈龙1
6、301）nCF2BrCF2Br （哈龙2402）2臭氧耗损化学物质的测定臭氧耗损化学物质的测定n21 氟氯烷烃的测定n 采样：ppb或低于ppb级的微量成分。应用浓缩捕集处理。n主要方法：气固捕集法、容器捕集法n气固捕集填料：活性碳、TenaxGC、多孔高分子材料。n 测定：日本指定：氟氯烷烃类、四氯化碳、四氯乙烯等含卤素化合物直接用GC法测定。nCFCl3等含卤素有机化合物，用GC-ECD进行测定，n另采用GC-MS测定十分方便。n简易测定方法有：GC、红外吸收分光光度计和半导体探头。n22 臭氧的测定臭氧的测定n地表臭氧的测定方法n主要方法：氧化剂测定方法、碘化钾溶液的分光光度法或者电量法
7、以及荧光光度法。n23 遥感监测技术遥感监测技术n（1）按有无光源分为两大类，即主动式遥测系统和被动式遥测系统。n激光遥测仪是使用较普遍的一种技术方法。包括：n米氏散射激光雷达 n拉曼散射激光雷达 n共振荧光激光雷达（2）激光雷达在环境监测中的应用）激光雷达在环境监测中的应用n大气扩散：排烟、粉尘等扩散。n大气污染：O3、NO2、CFCS等污染分子的判别、浓度、空间分布等。n大气层分界：逆温层、混合层。n平流层：平流层溶胶、臭氧的观测。n气象观测：温度、气温、风、水蒸气、雾、云。3、温室效应气体监测、温室效应气体监测n3.1 3.1 温室效应气体分布及其生源温室效应气体分布及其生源n 大气中的
8、CO2、CH4、N2O、CO和氟里昂等均称温室效应气体。在1850年以前，大气中的大约265-290ppm，1958年增加到313 ppm、最近24年内增加了17ppm。大气中CO2的主要来自矿物燃料的燃烧、树木贮存碳的氧化、土壤中腐殖质和砍倒后森林的释放。CO2的主要贮存库是大气、海洋（海洋中的无机物和有机物）、陆地生物、土壤、沉积物和矿物燃料。1978年大气中共含碳6.951017g，海洋中的无机碳约为3.101017g,它们大都是以碳酸盐的形式存在，在海洋中在约有1.001017g的碳是以溶解的有机物形式存在。在大气与海洋之间的碳是以CO2的形式循环，而且速度很快。n 陆地生物中含碳量大
9、约为8.001017g，其中90%都贮存在森林中。每年除去生物呼吸作用返回大气中CO2外，通过光合作用从大气中摄取的碳为（5.00-7.50）1016g，其中森林摄取的碳为2.001016g，土壤含有的碳约为（1.00-3.00）1016g。n 自20世纪中期以来，人类正在加速燃烧矿物燃料，最近125年来，人类通过这一途径已把1.401017g矿物碳排入大气中，1940年以来排入大气的碳的数量增长速度为4%，从1974年起平均排入大气的碳为4.501015g。近几年中大气中CO2每年增长2.21015g。最近，生态学家提出大气中CO2的增长与森林和土壤中有机质被破坏有关。然而，世界粮农组织估计
10、，近25年来，热带雨林每年减少2000万公顷，如果世界森林继续这样减少，而矿物燃料的消费量继续每年以4%的速度增加，到20世纪末，大气中CO2的浓度可达365ppm。这种情况将可导致两方面的后果：一是对光合作用的影响，即植物可以从大气中得到更多的CO2。另一种是对气候的影响，计算表明，大气中CO2增长一倍,地球表面的平均温度将增高2-3，水分的蒸发和降落速度可能会增高约9%。3.2 温室气体测定温室气体测定n（1） N N2 2O O主要采用红外线吸收法（IR法）和气相色谱法（GC）n（2） NDIRNDIR法（非色散红外线吸收法）：n GCFID法（气相色谱氢火焰离子化检测器法）n GC-T
11、CD（气相色谱热导池检测法）n 半导体激光经外光谱法和浓缩汽化法等n（3） CHCH4 4： 红外线吸收法n 化学发光法n 接触燃烧法n GCFID法n 半导体检测法等。 4、酸雨、酸雨n酸雨成分的测定技术较为成熟，在此不作介绍。n（1）自动采样介绍）自动采样介绍n酸性沉降物的采样方法n 雨总量采样n 干法 以容量划分n容量法 分割采集n 以时间划分n 湿法（2）雨水中低沸点有机氯化合物的分析）雨水中低沸点有机氯化合物的分析n主要是三氯乙烷、四氯化碳、三氯乙烯、四氯乙烯等。n测定方法主要有：吹脱捕集毛细柱GC/ECD法。n表1-1 几个国家的雨水测定结果/（ng/L）n 注：ND为未检出（3）
12、酸雨自动化监测存在的问题）酸雨自动化监测存在的问题n 在自动采样装置的普及和复杂自动测定的系列中，感雨器的性能是很关键的问题。感雨器在雨滴作用下而短路，电流通过，马达启动，盖子开闭。但是，由于雨滴有大有小，有时不能使其短路，或降水如蒸馏水般纯净，也不能使电路接通。由于以上原因，有必要硬性规定感雨器性能的规格，并且，为使自动监测而附加了自动洗涤的功能。但有时出现盖子迟开迟闭现象，因此感雨器的好坏至关重要。n 其次，目前日本市场出售的酸雨自动测定仪，已能满足初期测定器的特性，其原因是借鉴其他污染物质的测定仪器技术和成功经验。特别是控制部件的高精度化起了重要作用，并且还有多种合理组合的测定传感器的测
13、定仪。n 另一个重要问题，是如何将降水现象和降雨性质以及酸雨等实际问题和理论问题有机地联系起来，这个问题是今后自动测定仪性能发展的关键所在。装置的性能应该有多种不同规格，因它仅是最后确定测定方法的过渡阶段，而测定方法应针对降水而定。例如，降雨强度很大时，就出现了如何处理的问题。如采样器单纯增大容器的尺寸，可能解决不了问题，调节测定器的位置可能也不行。所以，尽管自动监测是以无人而连续测定，但目前即使在1-2个月内也很勉强，即便是在实验室内有良好的条件下，对低浓度试样，要测定导电率、pH值也是有困难的。实际上，现在日本市场出售的测定仪是通过考证各种测定仪的缺点与不足，找出集各种仪器之长，从而达到在
14、传感器不稳定的条件下测定可显示出很低的pH值。 n 作为日本当前测定仪的目标，即所谓降水成分自动分析部分，AR-102SNA型降雨自动监测仪是采用吸光度等方法测定SO42-和NO3-的自动分析装置。尽管此型装置目前还不能正确进行评价，但就测定原理、干扰物质、测定范围等问题都进行了不断的改进。另外，如果最佳解决降水成分自动分析的捷径还是利用离子色谱法（IC法），其最大优点是动态范围宽，也可进行多种成分同时分析，有关温度控制的问题也就容易解决了。另外，由于不可能对降水做全分析，因此，判别和控制各种开关是非常困难的。如果考虑这一点，就要对当时降水进行必要贮存，首先采取IC法间歇式测定为佳。n 自动化
15、的最终目的是使分析操作更为省力。目前，可以利用自动采样器采集单位量的降水，立刻进行准确分析测定。（4）酸雨研究的现状和发展趋势）酸雨研究的现状和发展趋势n酸雨研究的领域酸雨研究的领域n从欧美和东亚酸雨研究情况来看，酸雨研究主要在以下11个领域：nA、酸性物质的发生及发生源的对策研究工作；nB、关于酸性污染物质的反应、迁移和扩散研究；nC、湿沉降和干沉降的研究；nD、对陆地生态影响的研究；nE、对水生态影响的研究；nF、酸性污染物的生物地球化学行为研究；nG、关于对生态系统影响的评价模式研究；nH、受污染后的生态恢复研究；nI、对文化遗产及建筑物的影响研究；nJ、分析方法和监测方法开发；nK、区
16、域综合研究与评价。 5、大气颗粒物监测技术、大气颗粒物监测技术n5.1 大气中的粒子态物质一般存在寿命较短，约为一周，时刻都在发生变化。n大气环境中粒子的特征如下：n特性因子：在粒子尺寸、化学组成、浓度、形状、光学特征、电学特征、反应性、可溶性等方面有很大的不同n物质范围：尺寸=0.001100um，浓度在Pg/m3-mg/ m3之间n随时间而变化n随空间而变化n5.2 5.2 测定测定n元素分析：无损分析（样品不经处理直接进行测定）n测定方法：仪器中子活化法（INAA）、质子荧光法（PIXE）能量色散和波长色散X射线荧光法（XRF）等。n试样经消解后分析（略）。n各成分的状态分析n水溶性成分
17、分析n金属离子测定：AAS、ICP-AES、ICP-MS；nIC法测定Cu、Ni、Zn、Co、Fe2+、Fe3+、Mn、Cd、Pd也有报道。n阴离子测定：IC法。n碳的成分分析nEC（元素碳）、OC（有机碳）测定：热分离法、光学法和酸分解法等。n特定元素的形态测定n主要有As、Sb、HgnAs的形态测定：HPLC（高效液相色谱）AFS（原子荧光）；nSb的形态测定：HPLC/ICP-MS；nCd的形态测定：HPLC/ICP-MS；nPd的形态测定：FLAAS、XRF、GC/ICP-MS；nHg的形态测定：GC-MS；n有机成分分析nPHA：超声波提取、GC-MS测定、HPLC-化学发光法、LC
18、-MS法测定等 。6、制定、制定PM2.5环境质量标准的意义及存在的问题环境质量标准的意义及存在的问题n 如前所述，在大气颗粒物对人体健康及环境的影响中微小粒子的贡献比粗大粒子更大。从健康角度出发、世界各国都制定了PM10的环境质量标准。自从美国颁布PM2.5的新标准以来，许多国家都在研究制定PM2.5环境质量标准的问题。n 制定PM2.5环境质量标准的意义如下：n PM2.5是以有害化学物质为主体的微小粒子，因此制定PM2.5的环境质量标准对保护人体健康有重要的意义。n PM2.5对全球变暖及视程的影响远远大于粗大粒子。n 在世界范围内各国都颁布了PM2.5的环境质量标准后，可在全球范围内系
19、统地收集、积累PM2.5等微小粒子的空间分布及时间变化数据，把握PM2.5全球规模的现状及地域分布特征，进而研究明确各种大气现象及影响。n 世界各国都对PM2.5进行监测，可使采样方法测量方法统一化，并推进有效采样方法及测定技术的发展，使PM2.5监测数据的准确性增加。 制定制定PM2.5PM2.5的环境质量标准尚存在以下难点：的环境质量标准尚存在以下难点：n 2.5m粒子属于微小粒子,和粗大粒子如何分级更为合适?如果以PM2.5作为监测重点，那么以后改变粒子分级比较困难。一般微小粒子和粗大粒子的分级粒径是1-2m，PM2.5并不是合适的分级粒径。n 测定PM2.5使监测的粒子粒径范围变窄，对
20、于同一采样条件而言粒子的捕集量减少。必须提高测定灵敏度和降低检测限，特别应提高微小粒子的化学分析灵敏度及时间分辨率。n 为了推进全球规模的PM2.5测量方法统一化，必须提高测量精度，改善分级特性、仪器及操作条件标准化。要求在PM2.5附近有良好分级特性的采样器是比较困难的。美国规定的PM2.5是指对2.5m粒子有50%的切割率，1m达到95%以上，而5m切割率必须小于5%。n 为了达到PM2.5的准确监测，分级切割采样装置及测量方法的开发研究十分要，但目前除美国加利福尼亚州、纽约州等使用Supper Site装置外，其他各国尚未统一。n 关于四种PM10和PM2.5监测方法比较及相关技术规定，
21、日本和美国做了许多研究工作。n 此外还需解决与大气颗粒物及相关监测项目的连续且高时间分辨的测定问题。如：a、大气颗粒物PM2.5、PM10及粗大粒子的质量浓度；b、PM2.5中的硫酸盐、硝酸盐、含碳粒子的浓度及光的吸收系数、衰减系数等；c、粒径在0.01-10m区间粒子的个数浓度；d、用标准化且先进的方法分析研究粒子的化学成分和形态特征；e、形成粒子的前驱体气态物质及相关的污染物；f、气象条件及自然状况等；g、在研究体积试样平均性状的同时，应该在更详细掌握资料和信息的基础上分析测定分析单个粒子的物理化学性状。7、大气颗粒物的、大气颗粒物的“源解析源解析”n 71 背景背景n 近年来，在我国北方
22、出现了频次高、范围广、强度大的沙尘天气，这在历史同期是罕见的。有关部门的资料表明，在我国20世纪60年代发生过8次特大沙尘暴，70年代发生过13次，80年代发生过14次，而90年代至今已发生过20多次，受沙尘影响的地区有新疆北部和东部、甘肃河西走廊、宁夏大部分地区、内蒙古的中西部、北京、天津，有时甚至还波及济南、南京、杭州等地，造成我国部分地区环境空气质量恶化。在沙尘暴期间，环境空气中的颗粒物浓度远远高于平常天气情况，直接危害人们的呼吸系统，诱发各种病症；能见度降低，给交通运输以及人们的工作和日常生活带来了不利影响。n 在沙尘暴多发季节，首先需通过卫星遥感图片解析，对沙尘暴的起源及影响范围进行
23、监视。为有效地区分外来源和本地源，需要同时监测降尘、TSP、PM10、PM2.5和PM1.0，为分析沙尘暴的来源以及气溶胶的发生源，并能有效地区分外来源、本地源、本地源中的点源、面源及流动源，需要对沙尘暴开始发生地颗粒物样品和城区的扬尘样品进行化学组分测定，以及PM10和PM2.5的解析。关于PM10我国已有重点城市自动监测站可连续测定，但PM2.5和PM1.0的监测工作在我国尚未展开。8、常规大气监测项目的技术方法新进展、常规大气监测项目的技术方法新进展n 自从1930年比利时马斯河谷烟雾事件至今70多年来，全球陆续发生的污染事件不计其数，其中国际公认的最严重的八大公害事件中，大气污染事件占
24、了4个，死伤两万余人。故大气常规监测技术一直以来都在开发创新。n 在常规大气监测方面，国外也正向新技术、新方法上发展，荧光法、离子色谱法和化学发光法列入监测大气中SO2、NO2的候补新方法，并用甲烷化GC（FID）法测定大气中CO，来弥补NDIR（非色散红外）法之不足。欧美国家及日本等发达国家还在石棉、氟里昂、二噁英、有毒有机气体成分、CH4及微量温室效应气体等新的监测方法开发上做了很多努力。n 目前一些发达国家正在实际应用的大气污染物测定方法见下表: n 大气常规监测在自动监测已经应用的今天，从掌握区域大气污染状况，研究局部污染的机理及没有电源的背景测定点的监测等目的出发，研究和应用简易快速
25、方法还是很有必要的。n 通常简易快速测定方法多使用静态采样，初期对试样中待测成分用重量法和比色法等进行定量分析，随着离子色谱的发展，使试样前处理得以简化并能进行高灵敏的测定。用三乙醇胺作吸收剂所采集的样品，已用于NO2、NO、SO2、HCl等多种成分的同时测定。n 大气中痕量有机物的测定，已普遍应用GC-MS、LC-MS等多种仪器联用技术进行测定。n 大气常规监测正向项目多、方法新、测定快速的方向发展。9、监测分析与发展、监测分析与发展n91 全球环境问题和化学物质这两大环境问题是世界各国普遍关注的，全球环境问题主要包括温室效应、臭氧层破坏、酸雨等。化学物质产生的环境问题，目前主要集中在二噁英
26、类和环境激素物质的研究和监测分析方法的开发研究。10、持久性有机污染物、持久性有机污染物n 2001年127个国家的政府代表签署了斯德哥尔摩公约，公约公布了首批控制的12种持久性有机污染物（POPs，Persisent Organic Pollutants），含工业化学品PCBs、六氯苯（HCB）、有机氯农药DDT、艾氏剂、氯丹、狄氏剂、异狄氏剂、七氯、毒杀酚、杀蚁灵、二噁英等。各国正在大力开展以下方面的研究：n POPs筛选法则；n 污染现状调查评估；n 环境迁移转化；n 生态毒理；n 微生物降解；n 污染源的控制及治理；n 微量采样及分析技术。11、监测分析的发展方向、监测分析的发展方向n
27、解决监测信息的代表性；n多种污染成分同时监测技术；n污染综合指标监测；n二噁英类监测技术方法开发。n其质控要求严格，采样回收率70%-130%，净化回收率50%-120%。 二、水环境分析技术及其展望二、水环境分析技术及其展望n 1、概述、概述n 在环境监测中，仪器的发展及分析技术的进步起着至关重要的作用。就目前的情况来看，在我国环境监测系统水样的合理采集、保存及待测污染物的提取、分离、浓缩、定量测量等监测分析方法都亟待提高与加强，这对于把握环境污染的现状，探明污染的成因及预测未来的环境趋势都是十分重要的。但目前从环境管理及环境质量变化的需要出发，要求分析的化学物质种类及形态日益增多，因此“高
28、灵敏度、低检测限、精度好、重现性好、简单快速、分析成本低、对环境不产生二次污染”已成为世界环境监测分析的发展主流。2、金属分析、金属分析n 在金属污染物检测分析方面，以往的原子吸收法（FLAAS、GFAAS）在少数分析项目中已广泛应用，但常规大批水样及众多项目分析时，ICP-AES、ICP-MS占主导地位。此外，化学形态的分析方面一般使用多手段的复合化学分析方法。n ICP-AES中CCD、CID检测器的开发和应用，使在短时间内定量分析众多元素得以实现。ICP-MS在使检测灵敏度大大提高的基础上，也降低了共存盐类基体干扰及有机物的干扰。金属元素的化学形态不同，其在环境中的迁移转化行为和毒性及致
29、毒机理都有很大差异，用HPLC法分离ICP-MS测量的复合化学分析方法（hyhenated method）也得到快速发展，在这类方法体系中除了使用HPLC较多之外，气相色谱（GC）法、电（CE）泳法分离也有所应用。多元素分析多元素分析n 同时分析水样中的多种元素成分，对于研究水体中各种元素成分的相互作用，解决环境中的本质问题及获得综合信息是十分重要的。将海水调至pH值为6，加入Chelex-100螯合树脂0.2g，可吸附Co、Ni、Cu、Zn、Y、Cd、稀土元素、Pb、U等，滤液再用碱性氢氧化镧共沉淀后测定V、As、Se、Sb、W、Bi等易形成氢氧化物的元素，然后用ICP-MS同时测定32个金
30、属元素，测定范围是9.6/ L(Mo)0.000186/ L(Tm)。用这一方法调查了某海水中微量元素的溶解态及总量分布，发现Mo、V、U等元素易形成氢氧化物的元素近岸海域偏高，W内海域比远海高出3倍之多，Mo、V、U在海水中浓度在1/ L以上，并未发现人类生产、生活造成的污染影响。而W达纳克每升级，尽管浓度很低，也证明了是受人类活动影响所致，Cd、La也是受人类活动影响明显的元素，此外，稀土元素、Al、Cu、Mu、Ni、Co、Zn、Cd及易形成氢氧化物元素V、Mo、U的酸可溶态比例，近岸海域也高于远海。与有机物形成配合物能力较弱的元素则难以形成溶解态，导致酸可溶态成分增加，这是由于这类元素以
31、氢氧化物与氧化物胶体被浮游矿物粒子表面吸附所致。n 海水中微量元素的浓缩除使用上述的Chelex-100螯合树脂外，Sohrin等使用MAF-8HQ(8-羟基喹啉固定含氟烃氧基金属玻璃小球)浓缩后，以0.5mol/L HNO3 洗脱ICP-MS测定了南极海域中22个元素的垂直分布。Kumagai等用三乙酸腈型树脂在0.5mmol/L的HNO3溶液中，利用Ca、Mg等碱土金属不被吸附，而吸附Co、Ni、Pb、Cd、Zn等的特性，在线浓缩ICP-MS同时测定了10余种金属元素。Field等不经浓缩处理，将近岸海水稀释10倍后，用脱溶剂型微波同心雾化器（MCN）高分辨率ICP-MS直接测定了仅50
32、l 试样中的10种元素成分。n 在分析地表水时由于比海水的基体成分少，可直接进样测量。为了研究地球变迁的历史，在测定南极和北极冰川时，使用MCN技术，仅用2ml水样测定了Al、V、Cr、Fe、Zu、Zn、As、Ag、Cd、Pb、U等纳克每升级的11个元素。天谷等研究了用河水中变化幅度较大的微量金属成分取代BOD、SS污染评价指标的可能性，并对河水的变化情况及水域进行了分类。ICP-MS在自来水监测分析中的作用日趋重要，由于不存在共存成分的干扰及背景记忆影响，在测定B、Al、Cr、Mn、Ni、Cu、Zn、Mo、Cd、Pb、As、Se、Sd等元素中已得到广泛应用，关于B、Mo的测定，目前使用其他方
33、法尚存在困难。3、化学形态分析、化学形态分析n 化学形态主要从两方面考虑。其一，无机态和有机态，例如无机汞已众所周知，且各国都分别制定了水环境质量标准和污染控制标准。其他形态如：无机汞中还包括水合汞离子、无机络合离子、大分子量的有机配合物以及被其他金属氢氧化物胶体吸附态等。有机锡作为渔船和渔网的防腐剂和杀虫剂被广泛应用，由此产生的海洋污染已受到世界各国的关注，最近研究表明，有机锡对野生动物和人类有内分泌干扰作用，已确定为环境激素类污染物质，尤其是三丁基锡，发达国家已禁止使用。n GC-ICP-MS法是测定有机锡的最新方法。在环境中，三丁基锡可分解为二丁基锡、一丁基锡和无机锡，且在一定环境条件下
34、还可以生成甲基锡化合物。即使1ng/L的三丁基锡也对水生生物有毒害作用，因此研究开发高灵敏度的监测分析方法是环境科学工作者的重要研究领域。在GC-ICP-MS法中，用长毛细柱GC达到良好的分离效果，用ICP-MS进行高灵敏度测量，若使用PTV(Programmed Temperature Vaporization)进样系统可将大体试样一次性导入GC，可大大提高检测能力，将1L海水中的有机锡衍生化后浓缩为1ml，将25l注入GC，可检测出1pg/L的有机锡。以三丙基锡（0.5ng/L）为内标，达到了良好的分析效果。在其他种类的有机金属化合物测定中，GC-ICP-MS法也能发挥重要作用，当水样为0
35、.51L时，检出限的绝对量约为5fg(10-15g)级，可测量1pg/L极低浓度的有机金属化合物，如有机汞、有机镍、有机铅等。n 排阻色谱（SEC）-紫外分光检测（UV）-ICP-MS多种组合分析系统在溶解态高分子形态化合物监测分析中也起着重要作用。将水样经0.45m滤膜过滤后，将相对分子质量10000以上的高分子溶解态成分浓缩50500倍。而膜上存在的粒子态再洗脱后，将分别制备的水样200l注入SEC柱，用UV测量有机物，ICP-MS测量金属结合的有机成分。用已知分子量的标准物质（如蛋白质）进行SEC柱的分子量校正，求出与溶出时间相应的分子量。用该方法研究表明在琵琶湖水和池塘水中，多种微量金
36、属成分溶存状态的相对分子质量在300000以上，而相对分子质量在1000050000之间的Cu、Zn、Y、Mo、La等以高分子有机态及其配合物形态存在。而相对分子质量在300000以上的成分，主要以AL、Fe氢氧化物胶体核吸附的有机物及金属离子有机-无机复合胶体粒子存在。相对分子质量为1000050000的物质主要来源于生物蛋白质和金属离子的结合物，水体富营养化程度增加时，相对分子质量300000以上的成分含量增加。原口认为要明确天然水中微量金属的存在状态，有机形态金属的分析和研究是十分重要的，这不仅和物质循环密切相关，在生物进化和化学变化中也起着至关重要的作用。n 水中溶解成分不仅以分子量划
37、分，作者还研究了配合物生成的能力，将亚氨基二乙酸络合树脂填充到聚四氟乙烯纤维中制成多孔络合膜（IED），经酸化后将试样前处理及不酸化直接经0.45m膜过滤的方法分别处理水样，分别测定了单独金属离子态和弱配合物（不经酸分解只用IED膜捕集部分）；胶态成分及牢固结合的配合物（经酸分解，IED膜捕集）；不同粒子中的金属部分。在该研究中，用ICP-AES法测定了天然水和工厂排放水中Al、Cd、Co、Fe、Mn、Ni、Pb、Zn等9个元素。4、新的分析技术、新的分析技术n 随着各国环境质量标准和污染物控制排放标准的日益强化，所需监测的环境要素不仅是水和废水、地下水、饮用水，还有空气、废气，尤其是TSP及
38、PM10、PM2.5等气溶胶的监测，土壤、废弃物等众多环境要素都需要常规监测分析。环境监测分析的费用日益增加，而我国对各级监测站的投入明显不足。因此，对于简易化、高效率、低能耗监测分析系统和方法的需求更加强烈。目前众多监测分析方法都需要使用有毒有害的化学试剂，对工作场所及环境造成二次污染，这也是目前环境监测分析存在的难题之一。n 目前，-TAS（微总量分析系统）或称为Lab-on-a-Chip的集成化微量液体分析系统已引起人们的广泛关注，现在已应用于生命科学和临床医学的研究领域，近期可能会在环境监测分析领域得到应用。目前，大部分研究集中在电泳法，而与等离子体有关的直流等离子体及微波等离子体的超
39、小型化，使其作为GC的检测器及在测汞中的应用具有很好的应用前景。这种微波等离子体输出功率为1040W，Ar气流量为501000ml/min，Fe的激发温度可达8500K，汞监测限达50pg/L,10ng/ml的试样在80min内45次重复测量的相对标准偏差为1.4%。在测定气体试样时其灵敏度更高，精度更好。在该系统中进样系统及检测系统都使用了常规设备，因此，系统的小型化及简易化还有待进一步开发研制。n 此外，利用生物对金属及化学物质的耐受机制进行分析研究（指示基因试验）已有报道。当向细胞中植入一定量的金属离子后，由于金属离子的性质将合成特异的金属蛋白，起到将金属排至细胞外的解毒作用，控制这种解
40、毒机制的遗传基因中的荧光素酶及-半乳糖苷酶（是得到分析信息的基因，通常称为指示基因）常用遗传工程方法植入细胞中。当将金属离子植入细胞后，常和蛋白质共同合成酶，添加荧光素等基质后，用生物发光及电化学方法检测。用这一方法测定HgCl2、H3AsO3、H3SbO3等的检出限为10-15mol/L。这种生物化学方法的逻辑性很好，并可测定植入生物体的生物可利用金属形态（bioavailable）。例如在试样中加入EDTA，bioavailable的量明显降低，在测定砷时，胂酸或亚胂酸即使存在1011倍量也不产生干扰信号。这种生物学方法的重现性及可测定的金属范围尚需进一步研究。n 前述的-TAS法，指示基
41、因试验法中尚需在成熟化、实用化方面继续探讨。微少试样的分析技术、生物学技术等尖端学科的发展，将会给水环境的监测分析带来更多的机遇。5、有机污染物、有机污染物n 有机物对环境的污染是全球面临的主要环境问题，例如挥发酚、卤代烃类对地下水的污染，农药、除草剂对地表水的污染等。二噁英类、内分泌干扰物对生态环境及人类的危害是21世纪全球重大环境问题，发达国家在这一领域的监测分析方法的研究及在环境中存在现状的调查等方面都做了大量工作。n 在我国GB3838-2002地表水环境质量标准中，对集中式生活饮用水地表水源地规定了69种有机污染物的质量标准，此外地表水环境质量标准的基本项目中规定了挥发酚、油类和阴离
42、子表面活性剂三种有机污染项目。但目前配套的分析方法还不能满足执行该标准的要求。例如：联苯胺方法的检测限与质量标准值0.0002mg/L,丙烯腈亦如此，须知定量下限应为检测限的3倍以上才能定量检测，而检测限是定性检出的概念，并不能做定量测量。可见，我国在有机污染物的检测分析技术方面，还难以满足环保管理的要求。6、农药和除草剂的测定、农药和除草剂的测定n 随着农业生产的发展和科学技术的进步，人们为了获得农业丰收，大量使用化肥、农药、除草剂等，甚至在高尔夫球场、足球场等也使用杀虫剂、灭菌剂等，这些都不可避免地给环境带来污染。从日本1990年的水质调查表明，在33种杀虫剂、17种杀菌剂和24种除草剂中
43、，分别发现有7种、8种和14种存在于水系中，目前已规定了许多农药监测的标准分析方法。n 现在的农药生产趋势是发展残留性较低的品种，但在低残留的同时，水溶性却较高，很容易对降水、地表水、地下水甚至饮用水产生污染。n 目前我国的分析项目是六六六、DDT及有机磷等，且都是使用GC法。n 先进国家主要用滤膜或吸附柱捕集、浓缩、纯化后进行GC分析。不容易分解的不稳定组分难以气化的农药用高效色谱（HPLC）分析。当同时分析多种农药或干扰物质存在量较大时，用GC鉴定每种组分比较困难，一般使用GC-MS进行定性定量分析。农药分析的研究新方向农药分析的研究新方向n 科学工作者开发研究了GC与其他仪器联用的方法主
44、要有：n GC-MS，n 电子轰击型离子源（EI）n 化学电离源（CI）n 快速原子轰击源（FAB）等离子化方法n 此外还有离子检测法（SIM）在微量成分的鉴定方面更是必不可少的。n 在不挥发性和受热易分解的以及极性农药组分监测中，HPLC比GC更为适用，而且在这类农药及其降解产物、代谢产物的分析中，HPLC已得到广泛应用。除紫外（UV）、差光折射检测器外，电化学、荧光、光电二极管阵列等检测器均有应用。在一次测定中，其中光电二极管阵列检测器便能得到其他波长固定型检测器不能得到的多种信息，如三维图谱、等高线色谱、多重色谱、比率色谱等，还可进行重叠峰的解析等。最近LC与热喷射MS及质子束MS联用的
45、LC-MS已用于实际农药分析，并能得到与GC-MS同样标准的结果。 n 农药分子中具有不对称的碳原子，由于光学异构体效应，其毒性和残留性等有较大差异，最近有人利用这一性质进行了外消旋体的非对映（主体）异构体法分离、用旋光性固定相分离等研究。n 上述的一些新手段，有的正处于研究开发阶段，有的已在研究工作中应用，但做到推广、普及，还有待于今后的科学技术发展。下面简要介绍几种目前已经实用化的方法。n 美国和日本已标准化的农药分析方法n 美国和日本在天然水的必测项目中包括农药及除草剂，并规定了有关分析方法，如下表所示。 7、形态分析、形态分析n 所谓形态分析，通常是指原子的存在价态以及有机态、无机态等
46、的分析。由于重金属在水系中存在的形态不同，它们的有用性和毒性差别很大。例如，适量的Cr()是人体必须的微量元素，而Cr()无论存在量多少都是有毒的，且Cr2O72-是强致癌物质。甲基汞、四乙基铅、烷基砷等以有机态存在的重金属远比无机态毒性强。因此，在测定水中重金属的含量时，应该分别出其存在形态，这才更接近于环境监测的本质。关于水中重金属的形态监测已引起世界各国的关注。n 用化学修饰硅胶法进行形态分析工作开展得较早，在这个领域的研究工作，以日本金泽大学田喜久雄研究室的方法最引人注目。从下述的几种方法来看，能很方便的进行状态分析，这是他们的工作备受人们重视的原因。n用2-巯基乙酸苯并噻唑-SG化学
47、修饰硅胶分析水中的Hg()和有机汞。n用2-甲基氨苯亚甲基绕丹宁-SG化学修饰硅胶分析Au()、Ag()以及Pd()。n用巯萘剂-SG化学修饰硅胶，分析As()和As()。n用1-亚硝基-2-萘酚-SG化学修饰硅胶分析Co()。n用2，5-二巯基-1,3,4-噻唑氮杂环化学修饰硅胶分析Bi()。n用2-巯基乙酸苯并噻唑-SG化学修饰硅胶分析海水中Ag()。n用各种螯合物修饰载体对Cu()的吸附性能研究。 n 近年来，随着新仪器的开发、研制及前处理技术的发展，用现代化的分离和检测手段相结合已成为重金属形态分析的主流，重金属形态分离与检测技术的特点如下表： 8、无机监测的进展、无机监测的进展n 环
48、境污染物质中的无机监测，这里是指以无机态存在的金属阳离子和以无机状态存在的非金属阴离子的监测。由于新型仪器的出现，这些项目的监测水平提高很快，除能保证良好的精度及可靠性外，灵敏度也有很大提高。新显色剂的开发和高倍浓缩技术的发展，实现了微量和超微量分析技术的实用化。与有机污染物相比，目前无机监测方法比较成熟和先进。n 日本和欧美国家的水质监测方法日本和欧美国家的水质监测方法n 就水质监测分析技术来看，日本JIS法主要要求准确性，而新的方法和技术没有重大突破，而欧美一些先进国家在新技术应用上做了许多开发工作。n 原子光谱的进展原子光谱的进展n多年来，原子光谱一直作为微量分析手段被环境监测工作者广泛
49、应用，原子吸收的出现给经典发射光谱法带来了冲击，而ICP的应用又取代了原子吸收法难以胜任的耐高温元素的测定。多元素同时测定的石墨炉原子吸收法、ICP-MS及廉价低消耗的ICP将成为原子光谱的发展方向。n 新型监测仪器及多种仪器联用新型监测仪器及多种仪器联用n环境分析仪器的开发研制已达到了相当先进的水平，各国环境科学工作者做了许多研究工作。ICP-MS是以ICP作为离子化源的质谱分析方法，该方法是上世纪80年代开始应用于实际样品分析的高灵敏度方法。n 与此同时，GC-MS、LC-MS、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、XRF（X射线荧光分析法）、光声光谱、荧光和磷光、薄层色谱等多种新型或联用仪器监
50、测方法被开发出来。n 总之，为了把握各种污染物对环境的危害现状，各类污染物的时间、空间分布特征，污染物的发生源及其在环境中的迁移、转化等动态行为，都需要达到ppb、ppt甚至ppq量级的痕量、超痕量监测分析。这类技术的发展及应用方面的研究将是21世纪环境监测的主攻方向。水质自动监测发展方向水质自动监测发展方向n 根据环境保护的发展，对人体健康有影响、生物蓄积效应大，尤其是致癌、致畸、致突变的“三致”物质监测，二噁英类物质监测、环境荷尔蒙物质监测是监测工作的发展方向。下列仪器开发和监测方法体系研究方面将成为重点：n（1）微量和痕量有害物质的连续自动监测系统的开发；n（2）有些直接测量比较困难的污
51、染物，开发能够连续自动监测其相关物质的技术和产品；n（3）生物技术的应用；n（4）从常量到痕量进行多成分测量的简易方法及设备；n（5）痕量浓度、微量试样的测定； n（6）利用生物传感器的连续自动测定；n（7）离子选择电极的自动监测系统；n（8）简单、廉价的总氮、总磷、COD速件及自动在线监测；n（9）超痕量成分的简易、快速测量；n（10）多成分的GC-MS测定技术、方法；n（11）有机污染物的GC-MS等连续监测设备；n（12）环境荷尔蒙物质的简易快速测量；n（13）多成分的HPLC-MS、LC-MS、HRGC-HRMS测定技术和方法体系；n（14）当污染物痕量存在且难以分别测定时，利用生物学风险监测方法体系。谢谢谢谢! !
