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1、大飞机大飞机大功率运载火箭大功率运载火箭液氢氧发动机液氢氧发动机大功率大功率 高能燃料（热能转化为动能）高能燃料（热能转化为动能） 反应放出热量（越多越好）反应放出热量（越多越好） 如何获得反应热（测量或计算）如何获得反应热（测量或计算）问问298.15K下下H2+1/2O2H2O能放出多少热能放出多少热？第一章第一章 热化学热化学 能源能源两个基本概念：系统和环境两个基本概念：系统和环境例如，研究结晶硫酸铜的例如，研究结晶硫酸铜的溶解过程时，可将结晶硫溶解过程时，可将结晶硫酸铜和水溶液作为系统，酸铜和水溶液作为系统，环境就是三角瓶及瓶外的环境就是三角瓶及瓶外的周围物质周围物质1.1 1.1
2、反应热效应的测量反应热效应的测量系统与环境之间关系系统与环境之间关系系统与环境间既有物质交换，也有能量交换系统与环境间既有物质交换，也有能量交换 敞开系统敞开系统敞开系统敞开系统系统与环境间仅有能量交换，没有物质交换系统与环境间仅有能量交换，没有物质交换封闭系统封闭系统系统与环境间既无物质交换，也无能量交换系统与环境间既无物质交换，也无能量交换 孤立系统（又称封闭且绝热系统）孤立系统（又称封闭且绝热系统）根据系统和环境之间进行的物质和能量交换的不同，根据系统和环境之间进行的物质和能量交换的不同，可把系统分为敞开系统可把系统分为敞开系统、封闭系统和孤立系统三类封闭系统和孤立系统三类 注注 意意系
3、统与环境的划分是人为的。系统与环境的划分是人为的。因此，在不同的研究工作中因此，在不同的研究工作中系统与环境的范围是可以变系统与环境的范围是可以变化的。如图：若选取硫酸铜化的。如图：若选取硫酸铜晶体作研究对象晶体作研究对象( (系统系统) )，则，则水、三角瓶及瓶外物质均为水、三角瓶及瓶外物质均为环境；若选取盛有硫酸铜溶环境；若选取盛有硫酸铜溶液的整个三角瓶内的物质为液的整个三角瓶内的物质为研究对象研究对象( (系统系统) )，则只有三，则只有三角瓶及瓶外物质才是环境。角瓶及瓶外物质才是环境。式中，式中，B B 是泛指反应式中物质的化学式是泛指反应式中物质的化学式, ,nB是反应式是反应式中物
4、质中物质B B的化学计量数，是无量纲的纯数。当的化学计量数，是无量纲的纯数。当B B是生成是生成物时，其值取正值；物时，其值取正值；B B为反应物时，其值取负值。为反应物时，其值取负值。如对反应如对反应: : N2+3H2=2NH3其其n(NH3)=+2,n(N2)=-1,n(H2)=-30=反应通式反应通式以合成氨反应为例，通常将其化学反应计量方程式写以合成氨反应为例，通常将其化学反应计量方程式写为：为：N2+3H2=2NH3上式也可以改写为：上式也可以改写为：0=2NH3-N2-3H2化学反应计量方程式可表示为如下通式：化学反应计量方程式可表示为如下通式：反应进度（了解）：用来描述任一时刻
5、反应进展程度的反应进度（了解）：用来描述任一时刻反应进展程度的量称为反应进度，可用符号量称为反应进度，可用符号 ( (读音克赛读音克赛) )表示。表示。对于反应对于反应 0 = 0 = d d = d = dnB B / / n B B 式中：式中： nB B 为为B B的物质的量，的物质的量，n B B为物质为物质B B的化学计量数的化学计量数 d dnB B = = n B B d d 积分：从积分：从 0 =0 =0 到到 nB B ( ( )- )- nB B ( (0 )= )= n B B ( ( - 0 ) ) 则则 nB B = = n B B = nB B / n B B 可
6、见，随着反应进行，反应进度可见，随着反应进行，反应进度 与物质与物质B B的物质的量的的物质的量的改变量（改变量（ nB B ）及各自的化学计量数）及各自的化学计量数( (n B B ) )有关。有关。 例题例题合成氨反应：合成氨反应：N2+3H2=2NH3n (N2)=-1n(H2)=-3n(NH3)=+2当当0 =0 =0时时若系统中有若系统中有1molN2与与3molH2反应生成反应生成2molNH3时时则其反应进度则其反应进度为：为：( = nB B / n B B )对对N2而言，而言，=n(N2)/n(N2)=-1mol/-1=1mol对对H2=n(H2)/n(H2)=-3mol/
7、-3=1mol对对NH3=n(NH3)/n(NH3)=2mol/2=1mol可见对同一反应，反应进度值与选用何种物质可见对同一反应，反应进度值与选用何种物质B无关无关但对同一反应但对同一反应,若方程式书写不同，则反应进度不同若方程式书写不同，则反应进度不同当反应进度当反应进度=1mol时，就说进行了时，就说进行了1mol化学反应或称化学反应或称摩尔反应摩尔反应相相相相( (phasephase) )是指系统中物理性质和化学性质完全相同的是指系统中物理性质和化学性质完全相同的均匀部分均匀部分, ,相与相之间有明确的界面隔开相与相之间有明确的界面隔开思考题：下面两种气球，试判断各气球内有几相思考题
8、：下面两种气球，试判断各气球内有几相? ? 思考题：下图中试管内的物质由几相组成思考题：下图中试管内的物质由几相组成? ?思考题：下图中的复合材料中有几相思考题：下图中的复合材料中有几相? ?答：答：1 1、对于系统中的气体来说，无论是纯气体还是混对于系统中的气体来说，无论是纯气体还是混合气体，都是单相系统。合气体，都是单相系统。 2 2、对于系统中的液体来说，如果是纯液体或是完、对于系统中的液体来说，如果是纯液体或是完全互溶的两种液体所形成的溶液，则为单相系统；全互溶的两种液体所形成的溶液，则为单相系统；如果是互不相溶的几种液体所形成的溶液，则为两如果是互不相溶的几种液体所形成的溶液，则为两
9、相或多相系统。相或多相系统。3 3、对于系统中的固体来说，不论固体分散得多么、对于系统中的固体来说，不论固体分散得多么细，只要存在相界面，每种固体就是一相。例如：细，只要存在相界面，每种固体就是一相。例如：白糖和食盐的混合物是两相。白糖和食盐的混合物是两相。从上面三个思考题中，你能归纳出哪些规律性的东西从上面三个思考题中，你能归纳出哪些规律性的东西? ?可逆过程可逆过程某一体系某一体系( (系统系统) )经过某一过程，由状态经过某一过程，由状态变到变到状态状态之后，当系统沿着过程的逆过程回到之后，当系统沿着过程的逆过程回到原来状态时，若原来过程对环境产生的一切原来状态时，若原来过程对环境产生的
10、一切影响同时被消除影响同时被消除( (即环境也同时复原即环境也同时复原) )，这样，这样的过程称为的过程称为-。它是一种理想化的过程。它是一种理想化的过程例：气体在非常缓慢地膨胀或压缩过程中没有例：气体在非常缓慢地膨胀或压缩过程中没有任何耗散，如没有因摩擦而造成能量的散失任何耗散，如没有因摩擦而造成能量的散失等，这一过程就是一种可逆过程。等，这一过程就是一种可逆过程。反应热效应反应热效应 定义：定义： 化学反应时，系统所放出或吸收的热量称为化学反应时，系统所放出或吸收的热量称为该反应的反应热效应，简称热效应或反应热。以符号该反应的反应热效应，简称热效应或反应热。以符号q q 表示，单位为焦耳表
11、示，单位为焦耳( (J)J)。分类：定容分类：定容( (或等容或等容) )热效应热效应 定压定压( (或等压或等压) )热效应热效应定容热效应定容热效应定容热效应定容热效应定义：在系统体积不变，定义：在系统体积不变，即定容条件下的反应热效即定容条件下的反应热效应称为定容热效应，以符应称为定容热效应，以符号号q qV V 表示表示定压热效应定压热效应 定义：在系统压力不变，定义：在系统压力不变，即定压条件下的反应热即定压条件下的反应热效应称为定压热效应效应称为定压热效应, ,以符号以符号q qP P 表示。表示。问问问问题题题题假设要测量反应：假设要测量反应：C(石墨石墨)+O2(g)=CO2(
12、g)的热效应，应选择哪一类系统测量？的热效应，应选择哪一类系统测量？热效应的测量热效应的测量 可用弹式量热计测量定容热效应可用弹式量热计测量定容热效应 问问题题不能直接用实验测量的反应不能直接用实验测量的反应，例例C(石墨石墨)+1/2O2(g)=CO(g)我们如何去知道反应的热效应呢？我们如何去知道反应的热效应呢？为什么反应为什么反应C(石墨石墨)+1/2O2(g)=CO(g)的反应热不能直接用实验测量？的反应热不能直接用实验测量？1.2反应热效应的理论计算反应热效应的理论计算在在101.325kPa和和298.15K下，下，1molC(石墨石墨)与与O2(g)完完全燃烧生成全燃烧生成CO2
13、(g)有如下两条途径：有如下两条途径：途径一途径一和途径二的热效应之间有什么关系呢？和途径二的热效应之间有什么关系呢？1840年由瑞士籍俄国化学家盖斯在分析定压下反应年由瑞士籍俄国化学家盖斯在分析定压下反应热效应的大量实验结果的基础上总结出的一条重要热效应的大量实验结果的基础上总结出的一条重要定律：盖斯定律定律：盖斯定律。盖盖 斯斯 定定定定 律律律律在定压或定容条件下，总反应的热效应只与反应在定压或定容条件下，总反应的热效应只与反应的始态和终态的始态和终态( (包括温度、反应物和生成物的量及包括温度、反应物和生成物的量及聚集状态等聚集状态等) )有关，而与变化的途径无关有关，而与变化的途径无
14、关。根据盖斯定律，这两条途径的热效应应该相等根据盖斯定律，这两条途径的热效应应该相等qp1(298.15K)=qp2(298.15K)+qp3(298.15K)qp2(298.15K)=qp1(298.15K)-qp3(298.15K)=-393.5kJmol-1-(-283.0kJmol-1)=-110.5kJmol-1C(C(石墨石墨石墨石墨)+1/2)+1/2OO2 2(g)=CO(g)(g)=CO(g)q qp p =-110.5kJmol=-110.5kJmol-1-1v每摩尔石墨不完全燃烧时，放出的能量为每摩尔石墨不完全燃烧时，放出的能量为110.5kJ，仅仅是完全燃烧是完全燃烧(
15、qp=-393.5kJ)时的时的1/4多，而且生成的多，而且生成的CO是有毒的，污染环境。因此，石墨完全燃烧不仅是有毒的，污染环境。因此，石墨完全燃烧不仅更经济，而且可防止环境污染。更经济，而且可防止环境污染。v这是一个热化学方程式（化学反应与热效应的关系）。这是一个热化学方程式（化学反应与热效应的关系）。由于热效应与温度、压力等状态有关，因此要把状态由于热效应与温度、压力等状态有关，因此要把状态写上。上式表明：在实验温度写上。上式表明：在实验温度298.15K和定压和定压101.325kPa条件下，石墨不完全燃烧时，每摩尔条件下，石墨不完全燃烧时，每摩尔C(石墨石墨)+1/2O2(g)=CO
16、(g)放出放出110.5kJ的热。的热。问问题题1如果反应如果反应C(石墨石墨)+1/2O2(g)=CO(g)的系数均乘以的系数均乘以2，则，则qp是否也改变？是否也改变？qp的意义：是按此反应物的量的比例反应时，的意义：是按此反应物的量的比例反应时，放出的热量。也即每放出的热量。也即每mol的含义。的含义。2盖斯定律有什么用？盖斯定律有什么用？3反应反应C(石墨石墨)+1/2O2(g)=CO(g)的热效应的得到运用了什么科学方法？的热效应的得到运用了什么科学方法？答：归纳与演绎答：归纳与演绎1.2.2 能量守恒定律能量守恒定律要描述要描述CO2气体的状态，通常可用压力气体的状态，通常可用压力
17、P、体积体积V、物物质的量质的量n和温度和温度T来描述。当这些物理量来描述。当这些物理量(即性质即性质)都都确定后，确定后，CO2气体的状态也就被确定了，也即系统就气体的状态也就被确定了，也即系统就处于一定的处于一定的状态状态；当这些量中的某个性质如压力当这些量中的某个性质如压力P发生变化时，发生变化时，CO2气体的状态也就随之发生改变。由此可见，对气气体的状态也就随之发生改变。由此可见，对气体来说，气体的压力体来说，气体的压力P、体积体积V、物质的量物质的量n和温度和温度T等都是状态函数。这些用以确定系统状态的性质的等都是状态函数。这些用以确定系统状态的性质的物理量称为物理量称为状态函数状态
18、函数。状态函数的特性状态函数的特性 v状态一定，状态函数就具有确定的值状态一定，状态函数就具有确定的值v状态发生改变时，状态函数的数值改变量仅与状状态发生改变时，状态函数的数值改变量仅与状态的始态和终态有关，而与状态变化的途径无关态的始态和终态有关，而与状态变化的途径无关例例例例 子子子子非状态函数非状态函数定义：数值大小与途径有关定义：数值大小与途径有关问题：热问题：热问题：热问题：热 q q和功和功和功和功 WW是不是状态函数？是不是状态函数？是不是状态函数？是不是状态函数？例：某烧杯中盛有例：某烧杯中盛有1000g的水，在的水，在101325Pa压力下压力下使使温度由温度由293K上升到
19、上升到294K。途径一途径一:加热加热途径二途径二:搅拌搅拌内内 能能( (现称为热力学能现称为热力学能) )定义：定义：是系统内部各种能量的总和，包括系统中是系统内部各种能量的总和，包括系统中分子、原子分子、原子或离子等微观粒子的动能、势能以及核能等等，用符或离子等微观粒子的动能、势能以及核能等等，用符号号U表示。表示。性质：性质：内能的绝对数量是无法测量的（即不可知的）内能的绝对数量是无法测量的（即不可知的）,我们只我们只关心内能的变化量关心内能的变化量,只能得到只能得到相对值，用符号相对值，用符号U内能是系统的一种性质，所以它只取决于状态，即内能内能是系统的一种性质，所以它只取决于状态，
20、即内能是状态函数，具有状态函数的特性是状态函数，具有状态函数的特性问题问题为什么为什么U是状态函数？是状态函数？反证法：反证法：假设假设U不是状态函数不是状态函数途径途径1U1途径途径2U2如果如果U与途径有关，与途径有关，U1U2设设U1U2设计循环设计循环A1B2A，则每循则每循环一次，就有多余能量产生，环一次，就有多余能量产生，U1-U20往复循环就凭空不断创造了新能往复循环就凭空不断创造了新能量，这是违背能量守恒定律的量，这是违背能量守恒定律的能量守恒定律能量守恒定律定义：在任何过程中能量不会自生自灭，只能从一种形定义：在任何过程中能量不会自生自灭，只能从一种形式转化为另一种形式，从一
21、个物体传递给另一个物体，式转化为另一种形式，从一个物体传递给另一个物体，而在转化和传递过程中能量的总数量是保持不变的。而在转化和传递过程中能量的总数量是保持不变的。能量守恒定律，也称为热力学第一定律。能量守恒定律，也称为热力学第一定律。 实实实实 例例例例在火箭推进器中燃料燃烧，将化学能在火箭推进器中燃料燃烧，将化学能转化为热能再转化为火箭运动的动能转化为热能再转化为火箭运动的动能水力发电站中将水的势能转化为电能水力发电站中将水的势能转化为电能能量守恒定律的数学表达式能量守恒定律的数学表达式 U=q+W注注注注 意意意意热力学中规定热力学中规定 系统从环境吸热时，系统从环境吸热时，q q 取正
22、值取正值 系统向环境放热时，系统向环境放热时，q q 取负值取负值 环境向系统作功时，环境向系统作功时，W W 取正值取正值 系统向环境作功时，系统向环境作功时，W W 取负值取负值讨论热力学第一定律讨论热力学第一定律系统既不作功，也不与外界发生热交换，则内系统既不作功，也不与外界发生热交换，则内能变化为零能变化为零.系统与外界不发生热交换，外界对其作功系统与外界不发生热交换，外界对其作功W，则则q=0;U=W系统只与外界发生热交换，而不作功，设从外系统只与外界发生热交换，而不作功，设从外界吸收界吸收q，即，即W=0,U=q系统在状态系统在状态1时的内能为时的内能为U1，如果该系统吸收如果该系
23、统吸收热量热量500J后又对环境作功后又对环境作功200J，变到内能为变到内能为U2的状态的状态2，则该系统的内能变化为，则该系统的内能变化为U=q+W=500J-200J=300J讨论热力学第一定律讨论热力学第一定律定压或定容下只作体积功的反应或过程定压或定容下只作体积功的反应或过程（1）定容只作体积功）定容只作体积功V=0U=q+WU=qV+（-PV）V=0U=qV在只作体积功的反应中系统内能的变化在数值上等在只作体积功的反应中系统内能的变化在数值上等于定容热效应于定容热效应qV说明：功的形式多种多样，如气体膨胀或压缩，作体积说明：功的形式多种多样，如气体膨胀或压缩，作体积功。体积功之外的
24、称为有用功功。体积功之外的称为有用功.机械功机械功W=Fdx，电功电功W=EQ(电池在电动势电池在电动势E作用下迁移了电荷作用下迁移了电荷Q)一般化学反应只作体积功，体积功一般化学反应只作体积功，体积功W=-PV问问题题为何为何W=-PV？设用一热源加热气缸里设用一热源加热气缸里的气体，由的气体，由V1膨胀到膨胀到V2，活塞移动距离活塞移动距离l，系统反系统反抗恒定的外力抗恒定的外力F而作了体而作了体积功积功W。（2）定压）定压只作体积功只作体积功P=0U=q+WU2-U1=qP-PV=qP-P(V2-V1)(U2+PV2)-(U1+PV1)=qP若令若令HU+PV（H为焓）为焓）则则H2-H
25、1=qPH=qP在只作体积功的反应或过程中，反应的焓变在数在只作体积功的反应或过程中，反应的焓变在数值上等于定压热效应值上等于定压热效应qP焓（焓（HU+PV）的性质）的性质v焓焓H和内能和内能U一样，其绝对值是无法测量的。一样，其绝对值是无法测量的。对于一个反应或过程来说对于一个反应或过程来说H0，为系统放热为系统放热H0，为系统吸热为系统吸热正逆反应或过程的热效应数值相等，符号相反，正逆反应或过程的热效应数值相等，符号相反，即即H正正-H逆逆v因为因为U、P、V都是状态函数，所以焓都是状态函数，所以焓H也是也是状态函数。其变化状态函数。其变化H只与系统的始态和终态只与系统的始态和终态有关，
26、而与变化的途径无关。有关，而与变化的途径无关。v焓没有确切的物理意义，它的定义是由式子焓没有确切的物理意义，它的定义是由式子HU+PV所规定的所规定的不能把它误解为是不能把它误解为是“体系中所含的热量体系中所含的热量”我们定义新函数我们定义新函数，完全是因为它在实用中很重，完全是因为它在实用中很重要。有了它，在处理热化学问题时就方便多了要。有了它，在处理热化学问题时就方便多了虽然体系的焓的绝对值目前还无法知道，但在一虽然体系的焓的绝对值目前还无法知道，但在一定条件下我们可以从体系和环境之间的热量的传定条件下我们可以从体系和环境之间的热量的传递来衡量体系的焓的变化值在只作体系功的条递来衡量体系的
27、焓的变化值在只作体系功的条件下，体系在等压过程中所吸收的热量全部用于件下，体系在等压过程中所吸收的热量全部用于使焓增加由于一般的化学反应大都在等压下进使焓增加由于一般的化学反应大都在等压下进行，所以焓更有实用价值。行，所以焓更有实用价值。（3 3）q qV V 与与与与q qP P 的关系的关系的关系的关系 H=U+PVH=U+（PV）对于有气体参与的反应，且气体为理想气体，则在定温对于有气体参与的反应，且气体为理想气体，则在定温定压下：定压下：（PV）=PV=gRT（g为反应式中气体生成物总的化学计量数气体为反应式中气体生成物总的化学计量数气体反应物总的化学计量数）反应物总的化学计量数）qp=qv+gRT思考题思考题已知某反应已知某反应aA(g)+bB(g)=gG(g)+dD(g)，问在什么问在什么情况下该反应的情况下该反应的qV=qP？
