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1、化学键与分子结构化学键与分子结构 化学键与分子结构最新科塞尔科塞尔(Kossel)离子键理论离子键理论路易斯路易斯(G.N.Lewis)共价键理共价键理论论一、路易斯结构与共振论一、路易斯结构与共振论1916年年化学键与分子结构最新n路路易易斯斯结结构构式式：用用“”表表示示共共价价键键/ /键键合合电电子子/ /成成键键电电子子；用用“ “ ”表表示示孤孤对对电电子子/ /非非键键合合电子。电子。n简单分子的路易斯结构式可用观察法直接得到。简单分子的路易斯结构式可用观察法直接得到。化学键与分子结构最新复杂分子的路易斯结构式确定：复杂分子的路易斯结构式确定：n计算可用价电子的数目。计算可用价电
2、子的数目。在分子中为每一个原子贡献的价电子相加，对于负离子要加上离子的电荷数，对于正离子要减去离子的电荷数。以NH4+和NO3-为例：n画出分子或离子的结构草图，用单键把原子连画出分子或离子的结构草图，用单键把原子连接起来，使每个原子的电子总数为接起来，使每个原子的电子总数为8(含成键电子对和非成键电子对)。如原子的排列有几种可能，则用化学或物理方法确定哪一种可能的结构是正确的，它一般遵循下列规律：化学键与分子结构最新原子排列遵循的一般规律：原子排列遵循的一般规律：n氢原子总是形成单键，碳原子通常是个键。氢原子总是形成单键，碳原子通常是个键。n同一分子有几个碳原子，可能会键合成链状或同一分子有
3、几个碳原子，可能会键合成链状或环状。环状。n在含有几个氧原子和一个非金属原子的化合物在含有几个氧原子和一个非金属原子的化合物或离子里，氧原子通常围绕非金属中心原子排或离子里，氧原子通常围绕非金属中心原子排列。列。n含氧酸中，可电离的氢原子通常与氧原子键合，含氧酸中，可电离的氢原子通常与氧原子键合，而氧原子与非金属原子键合。如而氧原子与非金属原子键合。如HOX化学键与分子结构最新复杂分子的路易斯结构式确定：复杂分子的路易斯结构式确定：n计算所画结构里电子的总数，并将它与第一步计算所画结构里电子的总数，并将它与第一步计算所得到的可用价电子数对比。计算所得到的可用价电子数对比。若多出2个电子，则该分
4、子有一个双键，且该重键在CC或在氧与某一元素之间。如ClO-、HCN。n画出画出SO2Cl2、HNO3、H2SO3、CO32-、SO42-的的路易斯结构式。路易斯结构式。n分析分析CCl4、BCl3、PCl5的路易斯结构式。的路易斯结构式。化学键与分子结构最新n缺缺电电子子结结构构包包括括形形成成共共价价键键的的共共用用电电子子对对之之内内，少少于于8电电子子的的，称称为为缺缺电电子子结结构构。如第3主族的硼和铝，典型的例子有BCl3、AlCl3，缺电子结构的分子往往有形成配合物的能力。例如：BCl3:NH3Cl3BNH3n能够接受电子对的分子称为能够接受电子对的分子称为“路易斯酸路易斯酸”，
5、能，能够给出电子对的分子称为够给出电子对的分子称为“路易斯碱路易斯碱”。路易。路易斯酸和路易斯碱以配价键相互结合形成的化合斯酸和路易斯碱以配价键相互结合形成的化合物叫做物叫做“路易斯酸碱对路易斯酸碱对”。化学键与分子结构最新n多多电电子子结结构构如如PCl5里里的的磷磷呈呈5价价，氯氯呈呈-1价价。中中性性磷磷原原子子的的价价电电子子数数为为5。在在PCl5磷磷原原子子的的周周围围的的电电子子数数为为10，超超过过8。这种例外只有第3周期或更高周期的元素的原子才有可能出现。化学键与分子结构最新复杂分子的路易斯结构式确定：复杂分子的路易斯结构式确定：nN2O路易斯结构式路易斯结构式n可用可用“形
6、式电荷形式电荷”判断其合理性。判断其合理性。将键合电子的半数分别归属各键合原子，再加上各原子的孤对电子数，如果两者之和等于该原子(呈游离态电中性时)的价层电子数，形式电荷计为零，否则少了电子，形式电荷计“+”，多了电子计为“-”。当结构式中所有原子的形式电荷均为零，或者形式电荷为“+”的原子比形式电荷为“-”的原子的电负性小，可认为是合理的路易斯结构式。化学键与分子结构最新复杂分子的路易斯结构式确定：复杂分子的路易斯结构式确定：n有时，一个分子在不改变其中的原子的排列的有时，一个分子在不改变其中的原子的排列的情况下，可以写出一个以上合理的路易斯结构情况下，可以写出一个以上合理的路易斯结构式，为
7、解决这一问题，鲍林提出所谓的式，为解决这一问题，鲍林提出所谓的“共振共振”的概念，认为该分子的结构是所有这些正确的概念，认为该分子的结构是所有这些正确的路易斯结构式的总和，真实的分子结构是这的路易斯结构式的总和，真实的分子结构是这些结构式的些结构式的“共振混合体共振混合体”。 n共振论在有机化学中仍有广泛应用。有助于理共振论在有机化学中仍有广泛应用。有助于理解路易斯结构式的局限性。解路易斯结构式的局限性。化学键与分子结构最新二、二、键和键和键键价键理论价键理论(一一)n又称电子配对法：共价键是由不同原子的电子又称电子配对法：共价键是由不同原子的电子云重叠形成的，云重叠形成的，是1927年海特勒
8、(Heitler)和伦敦(London)用量子力学处理H2问题所得结果的推广。化学键与分子结构最新V势能势能r核间距核间距0两个核外电子两个核外电子自旋方向自旋方向相反相反的氢原子靠近的氢原子靠近化学键与分子结构最新r0v势能势能r核间距核间距0r0化学键与分子结构最新r0v势能势能r核间距核间距0r0化学键与分子结构最新v势能势能r核间距核间距0两个核外电子两个核外电子自旋方向自旋方向相同相同的氢原子靠近的氢原子靠近化学键与分子结构最新氢气分子形成过程的能量变化氢气分子形成过程的能量变化化学键与分子结构最新共价键的形成与类型共价键的形成与类型根根据据共共价价键键形形成成的的本本质质，请请解解
9、释释氢氢分分子子为为H2而而不是不是H3？1sH21sH化学键与分子结构最新2p2sNH1s2p2sFH1s22p2sOH1sH1sH1s3H1s2根根据据H2分分子子的的形形成成过过程程，讨讨论论HF分分子子、H2O分分子和子和NH3分子的形成分子的形成化学键与分子结构最新在成键过程中在成键过程中,每种元素的原子有几个每种元素的原子有几个未成对电未成对电子子通常就只能形成通常就只能形成几个共价键几个共价键，所以在共价分，所以在共价分子中每个原子形成共价键数目是一定的。子中每个原子形成共价键数目是一定的。形成的共价键数形成的共价键数未成对电子数未成对电子数共价键的共价键的特征特征1、具有、具有
10、饱和性饱和性化学键与分子结构最新sssp头碰头头碰头头碰头头碰头哪些电子云重叠方式有利于共价键的形成？哪些电子云重叠方式有利于共价键的形成？ 以最简单的s电子和p电子为例分析:化学键与分子结构最新pp头碰头头碰头肩并肩肩并肩化学键与分子结构最新sssppp“头碰头头碰头”键键“肩并肩肩并肩”键键pp化学键与分子结构最新共价键的共价键的特征特征1、具有、具有饱和性饱和性2、具有、具有方向性方向性共价键的方向性是指一个原子与周围原子形成共价键的方向性是指一个原子与周围原子形成共价键有一定的角度。共价键具有方向性的原共价键有一定的角度。共价键具有方向性的原因是因为原子轨道因是因为原子轨道(p、d、f
11、)有一定的方向性，有一定的方向性，它和相邻原子的轨道重叠成键要满足最大重叠它和相邻原子的轨道重叠成键要满足最大重叠条件。条件。化学键与分子结构最新共价键的共价键的分类分类键键：原原子子轨轨道道以以“头头碰碰头头”方方式式互互相相重重叠叠形形成的共价键。成的共价键。(如：如：ss，sp，pp)键键：原原子子轨轨道道以以“肩肩并并肩肩”方方式式互互相相重重叠叠形形成的共价键。成的共价键。(如：如：pp)大量化学事实表明：上述大量化学事实表明：上述键和键和键只是共价键中最键只是共价键中最简单的模型，此外还存在十分多样的共价键类型。如简单的模型，此外还存在十分多样的共价键类型。如苯环中的大苯环中的大键
12、、硫酸根中的大键、硫酸根中的大键、硼烷中的多中键、硼烷中的多中心键等。心键等。化学键与分子结构最新n键键的的特特点点是是重重叠叠的的电电子子在在两两核核连连线线上上，受受原原子子核核束束缚缚力力较较大大，重重叠叠程程度度也也大大，比比较较牢牢固固，键键绕绕轴轴旋旋转转时，电子云重叠程度不受影响。时，电子云重叠程度不受影响。n键的特点是重叠的电子云分布在两核连线的两方，键的特点是重叠的电子云分布在两核连线的两方，受原子核束缚力小，电子云重叠程要比受原子核束缚力小，电子云重叠程要比键小得多，键小得多，所以所以键不如键不如键牢固。键牢固。键绕键轴键绕键轴(两轴连线两轴连线)旋转旋转后会发生破裂。后会
13、发生破裂。n所以所以键电子的能量较高，易活动，其化学性质较键电子的能量较高，易活动，其化学性质较键活泼。键活泼。n一般来说，一般来说，健不能独立存在，总是和健不能独立存在，总是和键一起形成键一起形成双键或叁键。双键或叁键。化学键与分子结构最新试试分分析析H2、HF、F2中中分分别别存存在在哪哪一一种种类类型的型的键？键？思考思考N2分子在空气中很稳定，主要是因为分子在空气中很稳定，主要是因为N原原子间形成了子间形成了NN，请根据原子轨道表示式，请根据原子轨道表示式及共价键的特征，一起分析氮气分子中氮及共价键的特征，一起分析氮气分子中氮原子的轨道如何重叠形成共价键的？原子的轨道如何重叠形成共价键
14、的？化学键与分子结构最新 H + H H H:Hss键键共价键的形成与类型共价键的形成与类型H1sH21sH化学键与分子结构最新共价键的形成与类型共价键的形成与类型sp键键HF2p2sFH1s化学键与分子结构最新共价键的形成与类型共价键的形成与类型pp键键FF2p2sF2p2sF化学键与分子结构最新2px2py2pz2sN原子外围电子轨道表示式原子外围电子轨道表示式2px2py2pz2px2py2pz化学键与分子结构最新2px2py2pz2px2pz2py键键键键 键键键键NN分子：分子：1个个键和键和2个个键键NN分子结构分析分子结构分析化学键与分子结构最新三、价层电子对互斥理论三、价层电子
15、对互斥理论(VSEPR)(VSEPR) nVSEPR：ValenceShellElectronPairRepulsionn19401940年希吉维克年希吉维克( (Sidgwick) )和坡维尔和坡维尔( (Powell) )在总结实验事实的基础上提出了一种简单的理在总结实验事实的基础上提出了一种简单的理论模型。论模型。n2020世纪世纪5050年代经吉列斯比年代经吉列斯比( (R.J.Gillespie) )和和尼霍尔姆尼霍尔姆( (Nyholm) )加以发展。加以发展。化学键与分子结构最新n在在ABn型的分子中，中心原子型的分子中，中心原子A周围电子对排布周围电子对排布的几何形状主要取决于
16、中心原子的几何形状主要取决于中心原子A的价电子层的价电子层中的电子对中的电子对(包括包括成键电子对成键电子对和和孤对电子对孤对电子对)的的互相排斥作用。互相排斥作用。分子的几何构型总是采取电子分子的几何构型总是采取电子对相互排斥最小的那种结构对相互排斥最小的那种结构。n价层电子对相互排斥作用的大小决定于电子对价层电子对相互排斥作用的大小决定于电子对之间的夹角和电子对的成键情况。一般规律为：之间的夹角和电子对的成键情况。一般规律为：价层电子对互斥理论中心内容为：价层电子对互斥理论中心内容为：化学键与分子结构最新n电子对之间的夹角越小排斥力越大；电子对之间的夹角越小排斥力越大；n电子对之间斥力大小
17、的顺序：电子对之间斥力大小的顺序：(i)lllbbbl：孤电子对；：孤电子对；b：键合电子对：键合电子对(ii)tttddddssst叁键；叁键；d双键；双键；s单键单键化学键与分子结构最新判断共价分子构型的一般规则判断共价分子构型的一般规则n确定中心原子价电子层中的电子总数和电子对确定中心原子价电子层中的电子总数和电子对数。数。中心原子的价层电子总数为中心原子的价中心原子的价层电子总数为中心原子的价电子数与配体提供的成键电子数之和。价层电电子数与配体提供的成键电子数之和。价层电子总数除以子总数除以2，即为中心原子的价电子层的电子，即为中心原子的价电子层的电子对数。对数。n根据价层电子对数，从
18、下表中选出相应的几何根据价层电子对数，从下表中选出相应的几何构型。构型。化学键与分子结构最新化学键与分子结构最新n绘出构型图，将配对原子排布在中心原子周围，绘出构型图，将配对原子排布在中心原子周围，每一电子对连接一个配位原子，剩余的电子对每一电子对连接一个配位原子，剩余的电子对称为孤对电子对，也排在几何构型的一定位置称为孤对电子对，也排在几何构型的一定位置上。上。n根据孤电子对，成键电子对之间相互排斥力的根据孤电子对，成键电子对之间相互排斥力的大小，确定排斥力最小的稳定结构，并估计这大小，确定排斥力最小的稳定结构，并估计这种结构对理想几何构型的偏离程度。种结构对理想几何构型的偏离程度。化学键与
19、分子结构最新n在正规的共价键中，氢与卤素每个原子各提供在正规的共价键中，氢与卤素每个原子各提供一个共用电子，氧族元素一个共用电子，氧族元素(A族族)原子原子作为配作为配位原子时位原子时，可认为不提供电子，可认为不提供电子(如氧原子有如氧原子有6个个价电子，作为配位原子时，可认为它从中心原价电子，作为配位原子时，可认为它从中心原子接受一对电子达到子接受一对电子达到8电子结构电子结构)；但作为中心但作为中心原子时原子时，氧族原子提供所有，氧族原子提供所有6个价电子，卤族个价电子，卤族原子提供所有原子提供所有7个价电子。个价电子。利用利用VSEPR推断分子或离子的空间构型时推断分子或离子的空间构型时
20、应注意的问题：应注意的问题：化学键与分子结构最新n如果讨论的是离子，则应加上或减去与离子如果讨论的是离子，则应加上或减去与离子电荷相应的电子数。如电荷相应的电子数。如PO43离子中离子中P原子的价原子的价层电子数应加上层电子数应加上3，而，而NH4离子中离子中N原子的价原子的价层电子数则应减去层电子数则应减去1。n如果价层电子数出现奇数电子，可把这个单如果价层电子数出现奇数电子，可把这个单电子当作电子对看待。如电子当作电子对看待。如NO2分子中分子中N原子有原子有5个价电子，个价电子，O原子不提供电子。因此中心原子原子不提供电子。因此中心原子N价层电子总数为价层电子总数为5，当作，当作3对电子
21、看待。对电子看待。 化学键与分子结构最新n：电子对电子对数目数目空间空间构型构型成键电成键电子对数子对数孤电子孤电子对数对数排列方式排列方式分子分子构型构型实实例例2直线直线20直线直线BeCl2CO23三三角角形形30三角形三角形BF3SO321V形形 SnBr2PbCl24四四面面体体40四面体四面体CH4CCl431三角锥三角锥NH3PCl322V形形H2O化学键与分子结构最新5三三角角双双锥锥50三角双三角双锥锥PCl541变形四变形四面体面体SF432T形形BrF323直线形直线形 XeF26八八面面体体60八面体八面体SF651四角锥四角锥IF542正方形正方形 XeF4化学键与分
22、子结构最新分子结构分子结构n1. 1. 化学键化学键n键参数：键能、键长、键角、键的极性键参数：键能、键长、键角、键的极性n分子的极性分子的极性n共价分子的性质共价分子的性质n分子的磁性分子的磁性n2. 2. 共价键理论共价键理论化学键与分子结构最新n键能：也称离解能。键能：也称离解能。298K298K，1atm1atm时，时，1mol1mol理想气体理想气体ABAB离解为同状态下的离解为同状态下的A A、B B时的焓时的焓 变。常用键能数据为平均键能值。如：变。常用键能数据为平均键能值。如：nD(H-OH) = 500.8KJ/mol D(H-OH) = 500.8KJ/mol D(O-H)
23、 = 424.7KJ/mol D(O-H) = 424.7KJ/mol D(HCOO-H) = 431.0KJ/mol D(HCOO-H) = 431.0KJ/moln常用的常用的O-HO-H键能为键能为 463.0KJ/mol 463.0KJ/moln键长：分子中两个原子核之间的平均距离。键长：分子中两个原子核之间的平均距离。化学键与分子结构最新n键角：键与键的夹角。是反映分子空间结键角：键与键的夹角。是反映分子空间结构的重要因素。对分子的性质有较大影响。构的重要因素。对分子的性质有较大影响。n如：水的键角如：水的键角104.5104.5度，为角型分子，也是度，为角型分子，也是强极性分子。强
24、极性分子。P4P4的键角为的键角为6060度，可知度，可知P4P4为为正四面体。正四面体。n键的极性：化学键中原子核的正电荷中心键的极性：化学键中原子核的正电荷中心和负电荷中心不重叠，则该化学键就具有和负电荷中心不重叠，则该化学键就具有极性。根据成键原子的电负性差异，可确极性。根据成键原子的电负性差异，可确定键极性的大小。定键极性的大小。化学键与分子结构最新五五键、键、键和大键和大键键 n从从电电子子云云重重叠叠的的方方式式来来看看，共共价价键键可可分分为为键键和和键。键。n当原子之间只有一对电子时，当原子之间只有一对电子时， 这对电子形成的化学键为单这对电子形成的化学键为单 键。单键是键。单
25、键是键，键，键是成键是成 键的两个原子的轨道沿着两键的两个原子的轨道沿着两 核连线方向核连线方向“头碰头头碰头”进行重叠而形成的共价进行重叠而形成的共价键。键。s s与与s s轨道，轨道，s s与与p p轨道，轨道，p p与与p p轨道以及轨道以及s s、p p与杂化轨道，杂化轨道和杂化轨道之间都可以与杂化轨道，杂化轨道和杂化轨道之间都可以形成形成键。键。 化学键与分子结构最新n形成形成pppp键和键和pppp大大键的条件是分子键的条件是分子或离子里有平行的或离子里有平行的p p道可以容纳分子中的电道可以容纳分子中的电子（一般在电子占据能量较低的子（一般在电子占据能量较低的和孤对和孤对电子对的
26、轨道后）。电子对的轨道后）。npppp大大键是存在于两个以上原子核之间键是存在于两个以上原子核之间的化学键，常称为的化学键，常称为“离域大离域大键键”。大。大键的符号。其中的键的符号。其中的a a是平行是平行p p轨道数，轨道数，b b是这是这些轨道里的电子数。当些轨道里的电子数。当a=b=2a=b=2时，就是一般时，就是一般的的pppp键。应当注意，键。应当注意，b2ab2a，否则不能，否则不能形成形成键。键。 化学键与分子结构最新1 1甲醛分子中的甲醛分子中的pppp键键n甲甲醛醛分分子子中中心心原原碳碳采采取取spsp2 2杂杂化化轨轨道道，碳碳原原子子上上还还有有一一个个未未参参加加杂
27、杂化化的的p p轨轨道道是是与与分分子子的的键键形形成成的的骨骨架架平平面面垂垂直直的的，氧氧原原子子上上有有一一个个p p轨轨道道与与碳碳原原子子的的上上p p产产轨轨道道互互相相平平行行，形形成成一一个个pppp键键。在在键键里里的的电电子子数数可以通过下面的顺序来计算：可以通过下面的顺序来计算：n甲甲醛醛分分子子里里的的电电子子总总数数= =中中性性原原子子的的价价电电子子之和之和=21=214 46 = 126 = 12。n计计算算键键和和孤孤对对电电子子的的电电子子数数：2H-C2H-CC-OC-O4 =104 =10。n剩剩下下的的电电子子是是在在pppp键键或或pppp大大键键里
28、里的的电电子子：121210 10 = = 2 2。所所以以甲甲醛醛分分子子里里的的pppp键是一般的键是一般的 pp pp键。键。化学键与分子结构最新2 2苯分子里的苯分子里的pppp大大键键 n苯分子里的每个碳原子取苯分子里的每个碳原子取spsp2 2杂化轨道，每个杂化轨道，每个碳原子有一未参加杂化的碳原子有一未参加杂化的p p轨道。由于苯分轨道。由于苯分子是平面分子，因此子是平面分子，因此6 6个未参加杂化的个未参加杂化的p p轨道轨道是互相平行的。其中的电子数的计算如下：是互相平行的。其中的电子数的计算如下：n6161（H H）6464（C C）= 30= 30； 30 3062626
29、2=662=6。所以苯分子里有型。所以苯分子里有型ppp p大大键。键。 化学键与分子结构最新化学键与分子结构最新化学键与分子结构最新3 3COCO2 2分子里的大分子里的大键。键。 nCOCO2 2是直线形的分子，在中心原子碳原子是直线形的分子，在中心原子碳原子上没有孤对电子。根据杂化轨道理论，上没有孤对电子。根据杂化轨道理论，COCO2 2分子的碳原于取分子的碳原于取spsp杂化轨道。应当特杂化轨道。应当特别强调指出的是：别强调指出的是：n当某原子采取当某原子采取spsp杂化轨道时，它的两个杂化轨道时，它的两个未参加杂化的未参加杂化的p p轨道在空间的取向是跟轨道在空间的取向是跟spsp杂
30、化轨道的轴呈正交的关系（即相互垂杂化轨道的轴呈正交的关系（即相互垂直）。直）。 化学键与分子结构最新n对于对于COCO2 2分子，有两套分子，有两套OCOOCO相互平行的相互平行的由三个原子提供的由三个原子提供的3 3个个pp轨道。轨道。 CO CO2 2分子分子共有共有n4 426 = 1626 = 16个价电子，两个个价电子，两个COCO键键和每个氧原子上的一对孤对电子对总共和每个氧原子上的一对孤对电子对总共8 8个电子，尚余个电子，尚余8 8个电子应当填入上述两套个电子应当填入上述两套三原子的平行产轨道，即每套是三个轨三原子的平行产轨道，即每套是三个轨道道4 4个电子，标为个电子，标为
31、。换言之，。换言之，COCO2 2分子分子里有两套里有两套 pp pp大大键。键。 化学键与分子结构最新COCO3 322离子的结构离子的结构 化学键与分子结构最新4 4O O3 3分子里的大分子里的大键键n臭氧分子是平面三角形（包括氧原子上臭氧分子是平面三角形（包括氧原子上的孤对电子对）的理想模型（的孤对电子对）的理想模型（O O原子成的原子成的键骨架呈角型）。根据杂化轨道理论，键骨架呈角型）。根据杂化轨道理论，臭氧分子中的中心氧原子取臭氧分子中的中心氧原子取spsp2 2杂化轨道。杂化轨道。应当特别强调指出的是：应当特别强调指出的是：n所有的取所有的取spsp2 2杂化轨道的原子都尚有一个
32、杂化轨道的原子都尚有一个未参与杂化的未参与杂化的p p轨道，它在空间的取向是轨道，它在空间的取向是垂直于分子平面。垂直于分子平面。 化学键与分子结构最新化学键与分子结构最新n对于臭氧分子，每个配位氧原子有一对对于臭氧分子，每个配位氧原子有一对n孤对电子对取原来的孤对电子对取原来的s s轨道；轨道；n有一对孤对电子对取原来的有一对孤对电子对取原来的p p轨道而且方轨道而且方向不同中心氧原子上的这个孤对电子，向不同中心氧原子上的这个孤对电子，互不平行。互不平行。n于是还有一套三原子的相互平行的三个于是还有一套三原子的相互平行的三个p p轨道。在这套平行的轨道。在这套平行的p p轨道里应当容纳轨道里
33、应当容纳3636222224 = 424 = 4个电子，因此分个电子，因此分子里有一套大子里有一套大 键。键。 化学键与分子结构最新形成形成键的条件：键的条件：n1. 1. 形成形成键前，通常先形成键前，通常先形成键键n2. 2. 除去形成除去形成键的电子外，中心原子和配位原子键的电子外，中心原子和配位原子都必须具有价层都必须具有价层P P电子，且至少一方未成对。电子，且至少一方未成对。n3. 3. 若有若有n n个能形成个能形成键的原子相连，则趋向形成键的原子相连，则趋向形成n n中心大中心大键，而不是键，而不是pppp键。且形成键。且形成键的键的n n个原子一定共平面。个原子一定共平面。n
34、4.4.注意注意b2ab2a。化学键与分子结构最新六等电子体原理六等电子体原理n既具有既具有VSEPRVSEPR理论的相同通式理论的相同通式AXAXm mE En n（A A表示表示中心原子，中心原子，X X表示配位原子，下标表示配位原子，下标n n表示配表示配位原子的个数，位原子的个数，E E表示中心原子的孤对电子表示中心原子的孤对电子对，下标对，下标m m表示电子对数），又具有相同的表示电子对数），又具有相同的价电子数的分子或离子具有相同的结构，价电子数的分子或离子具有相同的结构，这个原理称为这个原理称为“等电子体原理等电子体原理”。 化学键与分子结构最新1 1COCO2 2、CNSCNS
35、、NONO2 2+ +、N N3 3 具有相同的通式具有相同的通式AXAX2 2，价电子总数，价电子总数 16 16，具有相同的结构，具有相同的结构直线直线型分子，中心原子上没有孤对电子而取型分子，中心原子上没有孤对电子而取spsp杂化轨杂化轨道，形成直线形道，形成直线形 - -骨架，键角为骨架，键角为180180o o，分子里有，分子里有两套两套 p-p p-p大大键。键。化学键与分子结构最新2 2COCO3 322、NONO3 3、SOSO3 3 等离子或分子具有相同的等离子或分子具有相同的通式通式AXAX3 3, , 总价电子数总价电子数 24 24，有相同的结构，有相同的结构平面三角形
36、分子平面三角形分子 化学键与分子结构最新3 3SOSO2 2、O O3 3、NONO2 2 等离子或分子，等离子或分子，AXAX2 2，18e18e，中心原子取中心原子取spsp2 2杂化形式杂化形式 化学键与分子结构最新4 4SOSO4 422、POPO4 433 等离子具有等离子具有AX4AX4的通式的通式, , 总价总价电子数电子数 32 32，中心原子有，中心原子有4 4个个s-s-键，故取键，故取spsp3 3杂化杂化形式，呈正四面体立体结构形式，呈正四面体立体结构 化学键与分子结构最新5 5POPO3 333、SOSO3 322、ClOClO3 3 等离子具有等离子具有AXAX3
37、3的通式，的通式，总价电子数总价电子数 26 26 化学键与分子结构最新练习：一些分子结构的分析练习：一些分子结构的分析n1. N1. N2 2n2. BeCl2. BeCl2 2n3. BCl3. BCl3 3n4. PCl4. PCl3 3n5. PCl5. PCl5 5n6. NH6. NH3 3n7. CO7. CO2 2 n8. H8. H2 2O On9. N9. N2 2O O4 4n10. N10. N2 2H H4 4n11. O11. O3 3化学键与分子结构最新n1.N1.N2 2：n无须杂化。无须杂化。n一个一个键键n一个一个p py yppy y键，键，一个一个p p
38、z zppz z键，键，n2. BeCl2. BeCl2 2n若不杂化，基态为若不杂化，基态为2S2S2 2，无须成键；，无须成键；激发态为激发态为2S12P12S12P1，形成的两条键就会形成的两条键就会不同。不对！不同。不对！n所以，所以， BeCl BeCl2 2共有共有2+21=42+21=4个电子需个电子需成键，填充在成键，填充在2 2个个轨道，用轨道，用SPSP杂化！杂化！化学键与分子结构最新n3.BCl3.BCl3 3nB B为为2S2S2 22P2P1 1，不杂，不杂化，三条键就不化，三条键就不同，不稳定！同，不稳定！nBClBCl3 3共有共有3+31=63+31=6个电子个
39、电子需成键，填充在需成键，填充在3 3个轨道，用个轨道，用SPSP2 2杂化！杂化！n4. PCl4. PCl3 3nP P为为3S3S2 23P3P3 3，不杂化，不杂化，三条键键角为三条键键角为9090度，度，不稳定！不稳定！nPClPCl3 3共有共有 5+31=85+31=8个电子需个电子需成键，填充在成键，填充在4 4个个轨道，用轨道，用SPSP3 3杂化！杂化！化学键与分子结构最新nPClPCl5 5nP P为为3S3S2 23P3P3 3，不杂，不杂化，化，5 5条键不相条键不相同，不稳定！同，不稳定！nPClPCl5 5共有共有 5+51=105+51=10个电个电子需成键，填
40、充子需成键，填充在在5 5个轨道，用个轨道，用SPSP3 3d d杂化！杂化！nNHNH3 3nN N为为2S2S2 22P2P3 3，NHNH3 3共有共有 5+31=8 5+31=8个电子需成键，个电子需成键，填充在填充在4 4个轨道，个轨道，用用SPSP3 3杂化，有杂化，有一个孤对，不等一个孤对，不等性杂化！三角锥。性杂化！三角锥。化学键与分子结构最新 CO CO2 21. 1. 配位原子配位原子O O形成一条形成一条键不能达到稳定结构，键不能达到稳定结构，所以应该有所以应该有键。键。2. 2. 根据根据VESPRVESPR，COCO2 2为直线型，故为为直线型，故为SPSP杂化。杂化
41、。3. C3. C为为2S2S2 22P2P2 2，SPSP杂化后余两个互相垂直的杂化后余两个互相垂直的P P轨轨道，各有一个道，各有一个P P电子；电子；4. O4. O为为2S2S2 22P2P4 4，一个，一个P P电子形成电子形成键，余两个互键，余两个互相垂直相垂直P P轨道共轨道共3 3个电子。正好形成两套个电子。正好形成两套 化学键与分子结构最新9. N9. N2 2O O4 41. 1. 配位原子配位原子O O形成一条形成一条键不能达到稳定结构，键不能达到稳定结构，所以应该有所以应该有键。键。2. 2. 由路易斯结构式，由路易斯结构式，N N原子应该采用原子应该采用SPSP2 2
42、杂化。杂化。3. N3. N为为2S2S2 22P2P3 3，SPSP2 2杂化后余下一个杂化后余下一个P P轨道，填有轨道，填有两个两个P P电子；电子；4. O4. O为为2S2S2 22P2P4 4，一个，一个P P电子形成电子形成键，其余键，其余3 3个个P P电子填充在两个互相垂直电子填充在两个互相垂直P P轨道上。轨道上。5.5.所以，所以，2 2个个N N、4 4个个O O各有一个各有一个P P轨道是同方向的，轨道是同方向的，它们互相连在一起，应该形成一个它们互相连在一起，应该形成一个化学键与分子结构最新N N2 2H H4 41.1.由路易斯结构式，由路易斯结构式，N N原子应
43、该采用原子应该采用SPSP2 2杂化。杂化。2.2.N N为为2S2S2 22P2P3 3，SPSP2 2杂化后余下一个杂化后余下一个P P轨道，填有轨道，填有两个两个P P电子；电子；3.3.由由b2ab2a，知，知N N与与N N不可能形成不可能形成键。所以，键。所以，N2H4N2H4分子并不一定共平面！分子并不一定共平面！化学键与分子结构最新O O3 31. 1. 配位原子配位原子O O形成一条形成一条键不能达到稳定结键不能达到稳定结构，所以应该有构，所以应该有键。键。2. 2. 根据根据VESPRVESPR，O O3 3为角型，故为为角型，故为SPSP2 2杂化。杂化。3. 3. 中心
44、中心O O为为2S2S2 22P2P4 4，SPSP2 2杂化后余下一个杂化后余下一个P P轨道，轨道，填有两个填有两个P P电子；电子；4. 4. 配位配位O O为为2S2S2 22P2P4 4，一个未成对，一个未成对P P电子形成电子形成键，另一个未成对键，另一个未成对P P电子与中心的一对电子与中心的一对P P电电子形成一套子形成一套化学键与分子结构最新分分 子子 间间 力力 化学键与分子结构最新化学键与分子结构最新什么是氢键？什么是氢键？ 氢键这个术语不能望文生义地氢键这个术语不能望文生义地误解为氢原子形成的化学键。氢键是已经以共价误解为氢原子形成的化学键。氢键是已经以共价键与其他原子
45、键合的氢原子与另一个原子之间产键与其他原子键合的氢原子与另一个原子之间产生的分子间作用力，是除范德华力外的另一种常生的分子间作用力，是除范德华力外的另一种常见分子间作用力。见分子间作用力。 通常，发生氢键作用的氢原子两边的原子必须是通常，发生氢键作用的氢原子两边的原子必须是强电负性原子，强电负性原子， 化学键与分子结构最新在某些特定化学环境下，如氯仿分子与丙酮分子在某些特定化学环境下，如氯仿分子与丙酮分子之间也会产生氢键之间也会产生氢键 Cl Cl3 3CHO=C(CHCHO=C(CH3 3) )2 2 , , 但但在一般化学环境中的在一般化学环境中的CHO“CHO“氢键氢键”可忽略不可忽略不
46、计。计。 化学键与分子结构最新化学键与分子结构最新化学键与分子结构最新氢键对氟化氢是弱酸的解释氢键对氟化氢是弱酸的解释 化学键与分子结构最新氢键对某些物质的熔沸点差异的解释氢键对某些物质的熔沸点差异的解释 化学键与分子结构最新氢键对生物高分子的高级结构的影响氢键对生物高分子的高级结构的影响 DNADNA双螺旋是由氢键使碱基双螺旋是由氢键使碱基（ATAT和和CGCG）配对形成的）配对形成的 化学键与分子结构最新 氢键使蛋白质形成a螺旋（图中的短虚线为氢键）化学键与分子结构最新结晶水合物中的类冰结构结晶水合物中的类冰结构 8 CH8 CH4 446 H46 H2 2O O、4Cl4Cl2 229H
47、29H2 2O O 化学键与分子结构最新七价键理论（配位化学）七价键理论（配位化学）n1 1配配合合物物中中心心原原子子和和配配体体之之间间的的化化学学键键有有电电价价配配键键和和共共价价配配键键两两种种，相相应应的的配配合合物物有有电电价价配配合物和共价配合物合物和共价配合物n2 2在在电电价价配配合合物物中中，中中心心离离子子和和配配体体之之间间靠靠离离子子- -离离子子或或离离子子- -偶偶极极子子静静电电相相互互作作用用而而键键合合。这这时时，中中心心离离子子的的电电子子层层结结构构并并不不因因为为电电价价配配键键的的形形成成而而发发生生变变化化，d d电电子子的的分分布布依依然然服服
48、从从洪洪特特规规则则，即即尽尽量量使使自自旋旋平平行行的的电电子子数数目目最最多多。因此，电价配合物是高自旋配合物。因此，电价配合物是高自旋配合物。n3 3 在在共共价价配配合合物物中中，共共价价配配键键（-配配键键）由由中中心心原原子子一一个个适适当当的的空空轨轨道道和和配配体体的的一一个个充充填填轨道重叠而成。轨道重叠而成。化学键与分子结构最新过度金属共有价电子轨道过度金属共有价电子轨道(n-1)d, ns(n-1)d, ns和和npnp九个轨道，主要可能的杂化类型有九个轨道，主要可能的杂化类型有 ：附表：附表配位数轨道类型空间构型成键能力实例2sp直线1.932Ag(NH3)2+3sp2
49、三角形1.991HgI3-4sp3正四面体2.000Ni(CO)4dsp2平面正方形2.694PtCl42-化学键与分子结构最新5dsp3三角双锥/Fe(CO)5d3spCdCl52-d2sp2正方锥NiBr3(R3P)2d4sCu2Cl84-6d2sp3八面体2.923Co(NH3)63+d4spRe(S2C2Ph2)38d4sp3正十二面体/W(CN)84-四方反棱柱ReF82-六角双锥UO2(Ac)3-化学键与分子结构最新几点补充：几点补充： n1 1磁磁矩矩：u u = = B.M B.M n n为为成成单单电电子子数数。测测磁矩可确定分子中的成单电子数。磁矩可确定分子中的成单电子数。
50、n2 2电子重排现象：为了尽可能的采用低能电子重排现象：为了尽可能的采用低能的的d d轨道成键，在配体的影响下，中心原子轨道成键，在配体的影响下，中心原子的电子往往发生重排，使电子自旋成对挤的电子往往发生重排，使电子自旋成对挤到较少数的轨道中去，所以共价配合物到较少数的轨道中去，所以共价配合物往往是低自旋的。往往是低自旋的。 化学键与分子结构最新n例如：例如：Co(NHCo(NH3 3) )6 6ClCl3 3 实测实测 u = 0 u = 0，CoCo3+3+基态电基态电子排布为：子排布为：n它有它有4 4个成单电子，个成单电子，u = 4.9 B.Mu = 4.9 B.M。但在。但在NHN
51、H3 3的影的影响下，响下，CoCo3+3+发生重排，形成激发态：发生重排，形成激发态：n但但CoFCoF6 6 3-3- u u = = 5.2B.M 5.2B.M ，说说明明CoCo3+3+仍仍保保持持着着4 4个单电子，是典型的电价配合物。个单电子，是典型的电价配合物。化学键与分子结构最新价键理论的发展价键理论的发展 n 电电中中性性原原理理和和反反馈馈键键：为为什什么么带带高高 电电 荷荷 的的 配配 离离 子子 能能 稳稳 定定 存存 在在 ？ 如如Co(NHCo(NH3 3) )6 6 3+3+, ,原原因因是是铬铬离离子子的的成成对对d d电电子子可可反反馈馈到到N N原原子子的
52、的P P轨轨道道上上, ,形形成成dpdp键键，增强了稳定性。增强了稳定性。n 内内轨轨和和外外轨轨配配合合物物：一一些些配配离离子子如如Fe(acac)Fe(acac)3 3 、FeFFeF6 6 3-3-，u u值值很很高高，应应为为电电价价配配合合物物，但但性性质质却却表表现现为为共共价价性性，说说明明电电价价、共共价价的的划划分分方方法法不不科科学学。TaubeTaube的内外轨理论如下：的内外轨理论如下：化学键与分子结构最新nA A 中中心心原原子子使使用用d d轨轨道道划划分分为为内内外外两两种种情情况况。用用（n-1n-1）d d、nsns、npnp杂杂化化轨轨道道为为内内轨轨配
53、配合合物物，用用nsns、npnp、ndnd为为外外轨轨配配合合物物，磁磁矩矩常常作作为为区区分这两类配合物的标准。分这两类配合物的标准。nB B 中中心心原原子子以以那那种种方方式式成成键键，既既与与中中心心原原子子的的电电子子层层结结构构有有关关，又又和和配配位位原原子子的的电电负负性性有有关关。一一般般卤卤素素、氧氧等等的的电电负负性性较较高高，不不易易给给出出孤孤对对电电子子，从从而而对对中中心心原原子子的的影影响响小小，难难以以使使中中心心原原子子的的电电子子层层发发生生重重排排，一一般般宁宁可可使使用用能能量量较较高高的的外外层层d d轨轨道道，形形成成外外轨轨配配合合物。如物。如FeFFeF6 6 3-3-为外轨、为外轨、Fe(CN)Fe(CN)6 6 3-3-为内轨。为内轨。化学键与分子结构最新
