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1、1 1 柴油加氢技术柴油加氢技术20242024年年7 7月月2525日日2 2 目 录1. 1. 概述概述2. 2. 柴油加氢过程化学反应柴油加氢过程化学反应3. 3. 国内外柴油加氢技术研发进展国内外柴油加氢技术研发进展4. 4. 中国石油清洁柴油生产现状中国石油清洁柴油生产现状5. 5. 中国石油柴油加氢技术研发及工业应用中国石油柴油加氢技术研发及工业应用3 3 1. 1. 概概 述述4 4 推动力：运输行业的迅猛发展2010年柴油消费增加13柴油占燃油大气排放污染物比例约4050%n 柴油需求不断增加柴油需求不断增加n 环境污染不断加剧环境污染不断加剧1 1、概述、概述5 5 欧美清洁
2、柴油标准发展历程欧美清洁柴油标准发展历程国家及标准硫, g/g多环芳烃, %十六烷值实施时间欧III(EN228-99)35011512000欧IV(2003/17EC)5011512005欧V1011512009美国 TIER II-1500-401993美国 TIER II-215-4020061 1、概述、概述n 柴油质量升级步伐不断加快柴油质量升级步伐不断加快6 6 地区国家硫含量指标，g/g实施时间拉美阿根廷502008巴西502009智利502010墨西哥152009亚太地区中国3502011日本152008印度502010澳大利亚102009中东科威特502010沙特阿拉伯102
3、013巴林，阿曼，阿联酋，卡塔尔502008伊朗502008约旦3502012世界其它主要国家柴油硫含量指标世界其它主要国家柴油硫含量指标1 1、概述、概述7 7 l 1954年我国建立轻柴油暂行标准；l 1960年制定了第一个轻柴油正式标准SYB 1071-60；l 1964年制定了第一个轻柴油国家标准GB252-64，规定硫含量不大于0.2%、0.5%、1.0%；l 1987年轻柴油标准开始按照等级品划分，优等品参照苏联标准，硫含量不大于0.2%；一等品参照欧美标准，硫含量不大于0.5%；合格品则维持原有水平，硫含量不大于1.0%；l 2000年颁布了GB 252-2000轻柴油国家标准，
4、标志着我国柴油质量的新一轮升级;l 2003年颁布了GB/T 19147-2003车用柴油国家标准；l 2005年、2008年部分城市执行了严格的地方车用柴油标准;l 2011年全国实行GB 19147-2009车用柴油标准。1 1、概述、概述l 中国清洁柴油标准发展历程中国清洁柴油标准发展历程8 8 项项 目目GB 252-2000GB 252-2000GB/T 19147-2003GB/T 19147-2003国国国国国国执执行行标标准准GB 19147-2009GB 19147-2009实实施施时间时间北京等城市北京等城市2005.72005.72008.12008.120122012
5、全国全国 2002 2002年年20032003年年20112011年年预计预计20142014年年- 硫硫g/g, g/g, 2000200050050035035050501010 十六十六烷值烷值, , 45454949494951515151 多多环环芳芳烃烃 ,111111111111l 中国清洁柴油标准发展历程中国清洁柴油标准发展历程核心是降低硫和多环芳烃含量、提高十六烷值1 1、概述、概述9 9 l国外柴油加氢原料组成及加氢特点国外柴油加氢原料组成及加氢特点u 直馏柴油为主，掺炼少量FCC柴油u 硫含量高、氮含量低、十六烷值高u 深度脱硫是主要矛盾，脱氮和脱芳压力不大 项 目直馏
6、柴油 密度,kg/m3 845 硫,g/g 12000 氮, g/g, 300 十六烷值, 55 芳烃, ,25国外典型直馏柴油性质分析1 1、概述、概述1010 l 中国石油柴油生产现状中国石油柴油生产现状中国石油柴油生产情况分析主要生产工艺常减压延迟焦化重油催化裂化主要产品直柴焦柴催柴生产比例52%17%31%硫含量随加工原料不同而变化，一般0.033.0%芳烃含量50%烯烃含量25%1020%十六烷值65506010-1010-10-20加工目标脱硫、降凝脱硫改善氧化安定性脱硫、脱芳烃提高十六烷值1 1、概述、概述1111 l 柴油质量问题：柴油质量问题：l 中国石油柴油生产现状中国石油
7、柴油生产现状 柴油硫含量偏高，需要深度加氢精制 直馏柴油凝点过高，低温流动性差 焦化柴油烯烃含量高，氧化安定性差 催化柴油芳烃含量高，十六烷值低1 1、概述、概述1212 l 提高柴油质量的加氢技术提高柴油质量的加氢技术加氢精制技术：脱硫、脱多环芳烃加氢改质技术：提高十六烷值、脱多环芳烃、降低密度加氢降凝技术：降低凝点、改善低温流动性1 1、概述、概述13清洁柴油生产技术清洁柴油生产技术n柴油质量升级面临两大难题柴油质量升级面临两大难题p经济有效降低柴油硫含量经济有效降低柴油硫含量p降低劣质柴油密度、提高十六烷值、改善燃烧性能降低劣质柴油密度、提高十六烷值、改善燃烧性能n研研究究结结果果表表明
8、明，降降低低劣劣质质柴柴油油密密度度、提提高高十十六六烷烷值值、改改善善燃燃烧烧性性能能比比降降低柴油硫含量难度大得多低柴油硫含量难度大得多n加工原料：加工原料：直馏柴油、焦化柴油、催化柴油，并可掺炼部分焦化石脑油直馏柴油、焦化柴油、催化柴油，并可掺炼部分焦化石脑油n加加工工目目的的：脱脱硫硫、脱脱氮氮、烯烯烃烃饱饱和和、芳芳烃烃饱饱和和，适适当当提提高高十十六六烷烷值值，生生产清洁车用柴油产清洁车用柴油n工艺特点：工艺特点：p操作压力：操作压力： 4.0-8.0MPa4.0-8.0MPap氢油体积比：氢油体积比：150-350:1 150-350:1 p体积空速：体积空速： 1.0-3.0h
9、1.0-3.0h-1-114清洁柴油生产技术清洁柴油生产技术n n清洁柴油生产关键清洁柴油生产关键清洁柴油生产关键清洁柴油生产关键pp提高十六烷值：提高十六烷值：提高十六烷值：提高十六烷值： 多环芳烃饱和开环，不发生侧链断裂多环芳烃饱和开环，不发生侧链断裂多环芳烃饱和开环，不发生侧链断裂多环芳烃饱和开环，不发生侧链断裂pp芳烃饱和：芳烃饱和：芳烃饱和：芳烃饱和： 反应热力学平衡限制反应热力学平衡限制反应热力学平衡限制反应热力学平衡限制pp深度脱硫：深度脱硫：深度脱硫：深度脱硫： 原料中类型硫动力学限制原料中类型硫动力学限制原料中类型硫动力学限制原料中类型硫动力学限制 循环氢中硫化氢分压抑制作用
10、循环氢中硫化氢分压抑制作用循环氢中硫化氢分压抑制作用循环氢中硫化氢分压抑制作用1515 2. 2. 柴油加氢过程化学反应柴油加氢过程化学反应16加氢过程化学反应类型加氢过程化学反应类型n n非烃化合物脱除反应非烃化合物脱除反应非烃化合物脱除反应非烃化合物脱除反应pp加氢脱硫反应加氢脱硫反应加氢脱硫反应加氢脱硫反应HDSHDSpp加氢脱氮反应加氢脱氮反应加氢脱氮反应加氢脱氮反应HDNHDNn n大分子裂化反应大分子裂化反应大分子裂化反应大分子裂化反应n n烯烃和芳烃饱和反应烯烃和芳烃饱和反应烯烃和芳烃饱和反应烯烃和芳烃饱和反应n n异构化反应异构化反应异构化反应异构化反应n n缩合生焦反应缩合生
11、焦反应缩合生焦反应缩合生焦反应不希望的反应不希望的反应不希望的反应不希望的反应17典型含硫原油的硫分布典型含硫原油的硫分布原油原油原油硫原油硫汽油汽油煤油煤油柴油柴油蜡油蜡油减压渣油减压渣油胜利胜利1.001.000.020.020.050.056.06.017.917.976.076.0伊朗轻伊朗轻1.351.350.60.62.12.115.515.516.916.965.465.4伊朗重伊朗重1.781.780.70.73.13.19.49.413.513.573.973.9阿曼阿曼1.161.160.30.31.41.48.78.720.120.169.569.5伊拉克轻伊拉克轻1.9
12、51.950.20.24.44.47.67.638.238.249.649.6北海混合北海混合1.231.230.70.75.25.210.210.234.434.449.549.5卡塔尔卡塔尔1.421.420.80.83.73.710.310.333.833.851.451.4沙轻沙轻1.751.750.40.43.93.97.67.644.544.543.643.6沙中沙中2.482.480.30.33.63.66.26.236.636.653.353.3沙重沙重2.832.830.20.22.42.44.94.932.132.160.460.4科威特科威特2.522.520.40.44
13、.34.38.18.141.541.545.745.718硫化物的分布规律硫化物的分布规律n n原油越轻，硫含量越低，各类型硫醚的含量也越低，原油越轻，硫含量越低，各类型硫醚的含量也越低，原油越轻，硫含量越低，各类型硫醚的含量也越低，原油越轻，硫含量越低，各类型硫醚的含量也越低，但噻吩硫的含量增加但噻吩硫的含量增加但噻吩硫的含量增加但噻吩硫的含量增加高硫原油加工技术高硫原油加工技术原油原油总硫总硫总硫醚总硫醚脂肪族硫醚脂肪族硫醚芳香烃硫醚芳香烃硫醚噻吩和残余硫噻吩和残余硫沙重沙重2.252.2549.449.423.623.625.825.850.650.6沙中沙中2.012.0147.347
14、.322.722.724.624.652.752.7沙轻沙轻1.821.8241.741.719.319.322.422.458.358.3沙特轻沙特轻1.651.6540.640.618.418.422.222.259.459.4沙特阿拉伯原油重馏分沙特阿拉伯原油重馏分225-500225-500硫化物类型分布硫化物类型分布19中东原油馏分油硫化物类型分布中东原油馏分油硫化物类型分布原油原油馏分馏分S SS SH2SH2SRSHRSHRSSRRSSRRSR(1)RSR(1)RSR(2)RSR(2)残余残余S S馏程馏程250-300250-300伊朗伊朗DariusDarius1.1801.
15、1800.000.000.060.060.400.400.340.3425.3325.335.345.3468.4468.44沙超轻沙超轻0.6200.6200.000.000.000.003.633.630.250.2515.6015.6011.2911.2969.2069.20沙轻沙轻0.7200.7200.000.000.000.000.500.500.080.0815.715.713.6013.6070.0670.06沙中沙中1.0601.0600.000.000.000.000.280.280.000.0016.5016.508.788.7874.4474.44沙重沙重0.9450.
16、9450.000.000.000.000.110.110.000.0015.0315.0319.8919.8964.9664.96馏程馏程300-350300-350伊朗伊朗DariusDarius1.7601.7600.000.000.040.040.060.060.070.0719.3119.317.247.2473.2873.28沙超轻沙超轻0.8400.8400.000.000.000.002.622.620.000.0012.4012.4011.3811.3873.6073.60沙轻沙轻0.9600.9600.000.000.000.000.410.410.000.0014.0814
17、.0810.5210.5274.9974.99沙中沙中1.4601.4600.000.000.000.000.180.180.000.0014.0414.047.197.1978.5978.59沙重沙重1.1001.1000.000.000.000.000.220.220.000.0017.3617.3618.0918.0964.3264.3220原油馏分油中类型硫分布原油馏分油中类型硫分布n n馏分变重，非噻吩硫减少，噻吩硫增加馏分变重，非噻吩硫减少，噻吩硫增加馏分变重，非噻吩硫减少，噻吩硫增加馏分变重，非噻吩硫减少，噻吩硫增加n n随馏分变重，噻吩环数增加随馏分变重，噻吩环数增加随馏分变重
18、，噻吩环数增加随馏分变重，噻吩环数增加n n石脑油中噻吩硫以一环为主石脑油中噻吩硫以一环为主石脑油中噻吩硫以一环为主石脑油中噻吩硫以一环为主n n航煤中噻吩硫以二环为主，加极少量的一环航煤中噻吩硫以二环为主，加极少量的一环航煤中噻吩硫以二环为主，加极少量的一环航煤中噻吩硫以二环为主，加极少量的一环n n柴油油中噻吩硫以二环为主和部分三环柴油油中噻吩硫以二环为主和部分三环n nVGOVGO中噻吩硫以二环、三环和四环为主中噻吩硫以二环、三环和四环为主中噻吩硫以二环、三环和四环为主中噻吩硫以二环、三环和四环为主n n渣油中噻吩硫以多环为主，五环以上渣油中噻吩硫以多环为主，五环以上渣油中噻吩硫以多环为
19、主，五环以上渣油中噻吩硫以多环为主，五环以上30%30%，同时含有二环、，同时含有二环、，同时含有二环、，同时含有二环、三环和四环与极少量的一环三环和四环与极少量的一环三环和四环与极少量的一环三环和四环与极少量的一环21美国原油馏分油中类型硫分布美国原油馏分油中类型硫分布馏分馏分原油原油石脑油石脑油航煤航煤轻柴油轻柴油重柴油重柴油VGOVGO渣油渣油加利福尼加利福尼亚亚WilmingtWilmingtonon原油原油非噻吩硫非噻吩硫54.479.066.150.046.254.454.455.455.4噻吩硫噻吩硫45.645.621.021.033.933.950.050.053.853.8
20、45.645.644.644.6一环一环6.06.020.420.44.14.15.25.25.85.86.06.05.65.6二环二环16.116.10.60.629.829.839.639.626.926.918.118.110.810.8三环三环8.18.15.25.221.121.115.515.54.74.7四环四环1.51.56.06.01.41.4五环五环13.913.922.122.1德克萨斯德克萨斯WassonWasson原油原油非噻吩硫非噻吩硫41.041.091.491.457.857.840.440.437.137.136.336.336.936.9噻吩硫噻吩硫59.0
21、59.08.68.642.242.259.659.662.962.963.763.763.163.1一环一环0.20.25.45.42.62.62.12.11.91.91.81.82.12.1二环二环19.119.13.23.239.639.646.446.425.925.921.921.913.113.1三环三环13.913.911.111.135.135.127.427.49.59.5四环四环5.25.212.612.66.86.8五环五环18.518.531.631.622美国原油馏分油中类型硫分布美国原油馏分油中类型硫分布馏分馏分原油原油石脑油石脑油航煤航煤轻柴油轻柴油重柴油重柴油VG
22、OVGO渣油渣油德克萨斯德克萨斯HerdrickHerdrickeses原油原油非噻吩硫非噻吩硫33.333.395.695.658.358.334.634.624.924.931.231.229.829.8噻吩硫噻吩硫66.766.73.53.541.741.765.465.475.175.168.868.870.270.2一环一环1.61.63.13.11.01.00.60.60.60.61.31.31.91.9二环二环19.519.50.40.440.740.742.142.120.520.520.620.613.613.6三环三环22.822.822.722.754.054.032.9
23、32.914.514.5四环四环6.56.514.014.08.98.9五环五环16.316.331.531.5安执安州安执安州KawkawlinKawkawlin原油原油非噻吩硫非噻吩硫35.535.597.397.367.667.641.941.933.033.032.832.832.832.8噻吩硫噻吩硫64.564.52.72.732.432.458.158.167.067.067.267.267.267.2一环一环0.60.62.72.70.90.90.60.60.60.60.70.70.50.5二环二环15.015.031.531.541.141.120.020.018.018.0
24、12.112.1三环三环17.317.316.416.446.446.429.929.912.512.5四环四环6.16.118.618.66.16.1五环五环25.625.636.036.023直馏馏分与裂化馏分中硫含量直馏馏分与裂化馏分中硫含量含硫化合物含硫化合物直馏馏分直馏馏分裂化馏分裂化馏分非噻吩硫非噻吩硫50005000300300噻吩硫噻吩硫0 00 0苯并噻吩苯并噻吩1700170073007300非非2,42,4位烷基二苯并噻吩位烷基二苯并噻吩10001000190019002 2或或4-4-烷基苯并噻吩烷基苯并噻吩15001500230023002,4-2,4-二烷基苯并噻吩
25、二烷基苯并噻吩600600900090001,21,2环含硫化合物环含硫化合物55005500280028003,43,4环含硫化合物环含硫化合物100100202024FCC柴油中硫化物类型分布，柴油中硫化物类型分布，%装置装置齐鲁齐鲁镇海镇海镇海镇海原油名称原油名称科威特科威特沙特沙特- -科威特科威特沙特沙特- -伊朗伊朗总硫，总硫，ppmppm950095009980998081008100硫醇硫醇0.190.19-烷基噻吩烷基噻吩1.921.920.170.170.220.22苯并噻吩苯并噻吩3.363.36-0.600.60烷基苯并噻吩烷基苯并噻吩52.8552.8543.3343
26、.3341.8341.83二苯并噻吩二苯并噻吩2.192.192.702.70-C1C1二苯并噻吩二苯并噻吩12.9812.9815.7515.7513.7713.77C2C2二苯并噻吩二苯并噻吩12.5012.5019.0419.0419.9419.94C3C3二苯并噻吩二苯并噻吩9.089.081.411.416.506.50C4C4二苯并噻吩二苯并噻吩2.972.97-C5C5二苯并噻吩二苯并噻吩1.961.96-未知未知-17.6017.6017.1317.1325原油中非烃类杂质的含量与分布原油中非烃类杂质的含量与分布n n氮化物氮化物pp原油种类不同，各馏分中氮含量相差巨大；原油种
27、类不同，各馏分中氮含量相差巨大；原油种类不同，各馏分中氮含量相差巨大；原油种类不同，各馏分中氮含量相差巨大；pp随馏分变重，氮含量逐渐增加；随馏分变重，氮含量逐渐增加；随馏分变重，氮含量逐渐增加；随馏分变重，氮含量逐渐增加；pp与硫含量分布相比，氮含量更多集中在渣油组分中，占原油氮含量与硫含量分布相比，氮含量更多集中在渣油组分中，占原油氮含量与硫含量分布相比，氮含量更多集中在渣油组分中，占原油氮含量与硫含量分布相比，氮含量更多集中在渣油组分中，占原油氮含量的的的的90%90%以上。以上。以上。以上。pp中东原油的氮含量普遍较低；中东原油的氮含量普遍较低；中东原油的氮含量普遍较低；中东原油的氮含
28、量普遍较低； 氮含量分布于国产原油相同；氮含量分布于国产原油相同；氮含量分布于国产原油相同；氮含量分布于国产原油相同； 与国产原油相比，渣油中氮含量占原油氮含量的与国产原油相比，渣油中氮含量占原油氮含量的与国产原油相比，渣油中氮含量占原油氮含量的与国产原油相比，渣油中氮含量占原油氮含量的70%70%左右。左右。左右。左右。26原油中非烃类杂质的含量与分布原油中非烃类杂质的含量与分布n n氮化物类型氮化物类型pp原油中氮化物一般分两类：碱性氮和非碱性氮；原油中氮化物一般分两类：碱性氮和非碱性氮；原油中氮化物一般分两类：碱性氮和非碱性氮；原油中氮化物一般分两类：碱性氮和非碱性氮；pp非水滴定法确定
29、：非水滴定法确定：非水滴定法确定：非水滴定法确定：5050：5050（V V）冰醋酸和苯溶液中，高氯酸钾滴定）冰醋酸和苯溶液中，高氯酸钾滴定）冰醋酸和苯溶液中，高氯酸钾滴定）冰醋酸和苯溶液中，高氯酸钾滴定 能被高氯酸钾滴定为：碱性氮化物；能被高氯酸钾滴定为：碱性氮化物；能被高氯酸钾滴定为：碱性氮化物；能被高氯酸钾滴定为：碱性氮化物； 不能被高氯酸钾滴定为：非碱性氮化物；不能被高氯酸钾滴定为：非碱性氮化物；不能被高氯酸钾滴定为：非碱性氮化物；不能被高氯酸钾滴定为：非碱性氮化物；pp也可用也可用也可用也可用pKapKa值确定：值确定：值确定：值确定： pKapKa值值值值22：碱性氮化物；：碱性氮
30、化物；：碱性氮化物；：碱性氮化物； pKapKa值值值值248048025802580920092002828加利福尼亚加利福尼亚204-360204-3602992994504506666360-480360-4801351135137003700373728原油中非烃类杂质的含量与分布原油中非烃类杂质的含量与分布pp原油中碱氮与总氮的关系原油中碱氮与总氮的关系原油中碱氮与总氮的关系原油中碱氮与总氮的关系原油原油碱氮，碱氮，m%m%总氮，总氮，m%m%碱氮碱氮/ /总氮，总氮，% %杰克逊杰克逊0.010.010.040.042525米兰都米兰都0.010.010.040.042525斯库利
31、哥提斯库利哥提0.020.020.060.063333东德克萨斯东德克萨斯0.020.020.080.082525西德克萨斯西德克萨斯0.030.030.110.112727堪萨斯堪萨斯0.040.040.120.123333密得康蒂南密得康蒂南0.0250.0250.100.102525圣大玛利圣大玛利0.0190.0190.660.662929文图拉文图拉0.130.130.420.423131凯特曼凯特曼0.130.130.410.413434威明顿威明顿0.140.140.500.502828蒂蒂博比丘利博比丘利0.0330.0330.130.132525歌依歌利欧歌依歌利欧0.020
32、.020.080.082525科威特科威特0.030.030.120.12252529原油中非烃类杂质的含量与分布原油中非烃类杂质的含量与分布n n氮化物氮化物氮化物氮化物pp胜利与加州原油柴油中碱氮化合物组成胜利与加州原油柴油中碱氮化合物组成胜利与加州原油柴油中碱氮化合物组成胜利与加州原油柴油中碱氮化合物组成碱性含氮碱性含氮化合物类型化合物类型204-360204-360360-480360-480胜利胜利加州加州胜利胜利加州加州烷基吡啶烷基吡啶6.16.18.48.410.610.68.68.6四氢喹啉与二氢四氢喹啉与二氢喹诺酮喹诺酮12.712.716.916.924.724.720.6
33、20.6喹诺酮，吲哚喹诺酮，吲哚17.917.915.215.210.010.08.98.9烷基喹啉烷基喹啉36.436.434.534.524.424.428.828.8环烷并喹啉环烷并喹啉5.85.83.83.87.67.68.88.8苯并喹啉苯并喹啉14.614.64.34.322.222.223.723.7烷基咔唑烷基咔唑-0.30.30.50.50.60.6未鉴定未鉴定6.56.516.616.6-30原油中非烃类杂质的含量与分布原油中非烃类杂质的含量与分布n n氮化合物氮化合物pp在较轻的馏分中，以单环和双环杂环化合物为主（吡咯、吡啶、喹在较轻的馏分中，以单环和双环杂环化合物为主（
34、吡咯、吡啶、喹在较轻的馏分中，以单环和双环杂环化合物为主（吡咯、吡啶、喹在较轻的馏分中，以单环和双环杂环化合物为主（吡咯、吡啶、喹啉和吲哚）啉和吲哚）啉和吲哚）啉和吲哚）pp在重质馏分中，以多环杂环化合物为；在重质馏分中，以多环杂环化合物为；在重质馏分中，以多环杂环化合物为；在重质馏分中，以多环杂环化合物为；pp在渣油中，以稠环化合物和在渣油中，以稠环化合物和在渣油中，以稠环化合物和在渣油中，以稠环化合物和卟啉形式为主；卟啉形式为主；pp二次加工生成油的氮化物，以多环和稠环芳烃居多。二次加工生成油的氮化物，以多环和稠环芳烃居多。二次加工生成油的氮化物，以多环和稠环芳烃居多。二次加工生成油的氮化
35、物，以多环和稠环芳烃居多。31原油中非烃类杂质的含量与分布原油中非烃类杂质的含量与分布n n氧化合物氧化合物pp原油种类不同，氧含量含量相差巨大；原油种类不同，氧含量含量相差巨大；原油种类不同，氧含量含量相差巨大；原油种类不同，氧含量含量相差巨大；pp原油的氧含量一般在原油的氧含量一般在原油的氧含量一般在原油的氧含量一般在0.1-1.0%0.1-1.0%之间；之间；之间；之间；pp原油中含氧化合物两大类：酸性和中性；原油中含氧化合物两大类：酸性和中性；原油中含氧化合物两大类：酸性和中性；原油中含氧化合物两大类：酸性和中性； 酸性含氧化合物：羧酸类和酚类；酸性含氧化合物：羧酸类和酚类；酸性含氧化
36、合物：羧酸类和酚类；酸性含氧化合物：羧酸类和酚类； 羧酸类：环烷酸，脂肪酸和芳香酸，统称石油酸；羧酸类：环烷酸，脂肪酸和芳香酸，统称石油酸；羧酸类：环烷酸，脂肪酸和芳香酸，统称石油酸；羧酸类：环烷酸，脂肪酸和芳香酸，统称石油酸； 中性含氧化合物：酯类，醚类和呋喃类；中性含氧化合物：酯类，醚类和呋喃类；中性含氧化合物：酯类，醚类和呋喃类；中性含氧化合物：酯类，醚类和呋喃类； 酸性化合物一般用酸值间接表示：酸性化合物一般用酸值间接表示：酸性化合物一般用酸值间接表示：酸性化合物一般用酸值间接表示：mgKOH/g;mgKOH/g;pp一般环烷基原油酸值高，石蜡基原油酸值低；一般环烷基原油酸值高，石蜡基
37、原油酸值低；一般环烷基原油酸值高，石蜡基原油酸值低；一般环烷基原油酸值高，石蜡基原油酸值低；32国产原油各馏分酸值分布国产原油各馏分酸值分布大庆原油大庆原油江汉原油江汉原油胜利原油胜利原油馏程馏程酸值酸值馏程馏程酸值酸值馏程馏程酸值酸值IBP-112IBP-1120.010.01IBP-90IBP-900.010.01IBP-114IBP-1140.030.03195-225195-2250.040.04184-214184-2140.130.13189-222189-2220.060.06257-289257-2890.050.05260-289260-2890.220.22248-2782
38、48-2780.170.17313-335313-3350.090.09310-320310-3200.160.16293-306293-3060.170.17355-374355-3740.080.08336-357336-3570.430.43325-342325-3420.360.36394-415394-4150.220.22372-386372-3860.320.32400-417400-4170.210.21435-456435-4560.060.06406-458406-4580.110.11432-446432-4460.280.28475-500475-5000.030.03
39、493-507493-5070.110.11474-496474-4960.390.39原油分类原油分类低硫石蜡基低硫石蜡基原油分类原油分类含硫石蜡基含硫石蜡基原油分类原油分类含硫中间基含硫中间基33国产原油各馏分酸值分布国产原油各馏分酸值分布馏程馏程酸值，酸值，mgKOH/gmgKOH/g欢喜岭原油欢喜岭原油曙光原油曙光原油兴隆台原油兴隆台原油原油原油2.012.011.951.950.180.18IBP-80IBP-800.150.150.030.030.010.01150-180150-1800.650.650.070.070.010.01200-230200-2300.140.140.
40、090.090.280.28250-280250-2800.650.650.520.520.140.14300-330300-3302.212.211.661.660.250.25350-400350-4003.953.952.892.890.300.30400-450400-4502.662.661.271.270.170.17450-500450-5001.141.141.671.670.200.20500-565500-5652.742.742.242.240.320.32原油分类原油分类低硫环烷基低硫环烷基低硫中间基低硫中间基低硫中间低硫中间- -石蜡基石蜡基34原油中非烃类杂质的含量
41、与分布原油中非烃类杂质的含量与分布n n氧化合物氧化合物pp原油中酸值并不是随沸点升高而单调增加；原油中酸值并不是随沸点升高而单调增加；原油中酸值并不是随沸点升高而单调增加；原油中酸值并不是随沸点升高而单调增加；pp大庆和江汉石蜡基原油，在大庆和江汉石蜡基原油，在大庆和江汉石蜡基原油，在大庆和江汉石蜡基原油，在300-400 300-400 出现酸值高峰，轻质馏分和出现酸值高峰，轻质馏分和出现酸值高峰，轻质馏分和出现酸值高峰，轻质馏分和重质馏分的酸值均较低；重质馏分的酸值均较低；重质馏分的酸值均较低；重质馏分的酸值均较低；pp胜利和辽河中间基及环烷基原油，除在胜利和辽河中间基及环烷基原油，除在
42、胜利和辽河中间基及环烷基原油，除在胜利和辽河中间基及环烷基原油，除在300-400 300-400 出现酸值高峰外，出现酸值高峰外，出现酸值高峰外，出现酸值高峰外，在在在在500500左右又出现一个酸值高峰，呈双峰分布；左右又出现一个酸值高峰，呈双峰分布；左右又出现一个酸值高峰，呈双峰分布；左右又出现一个酸值高峰，呈双峰分布；35加氢过程化学反应加氢过程化学反应热力学与动力学热力学与动力学36各种化学键的键能各种化学键的键能化学键化学键键能，键能，kJ/molkJ/mol化学键化学键键能，键能，kJ/molkJ/molC H C H 413413C=NC=N615615C C C C 3483
43、48CSCS272272C=C C=C 614614NHNH391391CN CN 305305SHSH367367nC-S键的键能最小，键的键能最小，C-S键最容键最容易断裂；易断裂；nC-N键的键能次之，但键的键能次之，但C-S断裂断裂困难，脱氮更困难；困难，脱氮更困难；nC-C键的键能相对高，断裂更加键的键能相对高，断裂更加困难，在馏分油加氢精制条件困难，在馏分油加氢精制条件下，裂化产物不会太高；下，裂化产物不会太高；n只有在更高的温度和催化剂作只有在更高的温度和催化剂作用下（催化裂化和加氢裂化），用下（催化裂化和加氢裂化），才会发生大量裂解反应。才会发生大量裂解反应。37n硫醚硫醚p环
44、状硫醚环状硫醚单环硫醚单环硫醚FCC过程全部转化为硫化氢；过程全部转化为硫化氢；单环硫醚的转化速度虽分子量增大而加快；单环硫醚的转化速度虽分子量增大而加快；p芳基硫醚芳基硫醚二苯基硫醚过程分解为苯和苯硫酚；二苯基硫醚过程分解为苯和苯硫酚；烷基、芳基和环烷基硫醚分解时，键断裂，但位置不同：烷基、芳基和环烷基硫醚分解时，键断裂，但位置不同：n噻吩噻吩p噻吩类非常稳定，在热加工和过程难以开环脱硫；噻吩类非常稳定，在热加工和过程难以开环脱硫；p含稠环的噻吩衍生物在热加工和过程，除侧链可断裂外，含稠环的噻吩衍生物在热加工和过程，除侧链可断裂外，还缩合成更大的分子进入重质馏分和焦炭中。还缩合成更大的分子进
45、入重质馏分和焦炭中。原油中含硫化合物的热解性能原油中含硫化合物的热解性能38含硫化合物加氢加氢脱硫热力学特性含硫化合物加氢加氢脱硫热力学特性化学反应化学反应lgKplgKp反应热反应热(700k)(700k)kJ/molkJ/mol500k500k700k900kCH3SH+H2CH4+H2SCH3SH+H2CH4+H2S8.378.376.106.104.694.69C2H5SH+H2C2H6+H2SC2H5SH+H2C2H6+H2S7.067.065.015.013.843.84-70-70n-C3H7SH+H2n-C3H8+H2Sn-C3H7SH+H2n-C3H8+H2S6.056.05
46、4.454.453.523.52(CH3)2S+2H22CH4+H2S(CH3)2S+2H22CH4+H2S15.6815.6811.4211.428.968.96(C2H5)2+2H22C2H6+H2S(C2H5)2+2H22C2H6+H2S12.5212.529.119.117.137.13-117-117CH3-S-S-CH3+3H32CH4+2H2SCH3-S-S-CH3+3H32CH4+2H2S26.0826.0819.0314.9714.97C2H5-S-S-C2H5+3H32C2H6+2H2SC2H5-S-S-C2H5+3H32C2H6+2H2S22.9422.9416.7913
47、.2313.23环丁醚环丁醚+2H2n-C4H10+H2S+2H2n-C4H10+H2S8.798.795.265.263.243.24-122-122环戊醚环戊醚+2H2n-C5H12+H2S+2H2n-C5H12+H2S9.229.225.925.923.973.97-113-113噻吩噻吩+4H2n-C4H10+H2S+4H2n-C4H10+H2S12.0712.073.853.85-0.85-0.85-281-2813-3-甲基噻吩甲基噻吩+4H2i-C5H12+H2S+4H2i-C5H12+H2S11.2711.273.173.17-1.43-1.43-276-27639噻吩加氢脱硫
48、反应的平衡转化率噻吩加氢脱硫反应的平衡转化率温度，温度，K K反应压力，反应压力，MPaMPa0.10.11.01.04.04.010.010.050050099.299.299.999.910010010010060060098.198.199.599.599.899.899.899.870070090.790.797.697.699.099.099.499.480080068.468.492.392.396.696.698.098.090090028.728.779.579.591.891.895.195.1n各种硫化物加氢过程都是放热反应，反应器温升的主要贡献；各种硫化物加氢过程都是放热
49、反应，反应器温升的主要贡献；n除噻吩外的含硫化合物在除噻吩外的含硫化合物在227-627 范围内，加氢脱硫平衡常数均范围内，加氢脱硫平衡常数均为正值，平衡转化率较高；为正值，平衡转化率较高；n所有加氢脱硫反应均为放热反应，随温度升高，平衡转化率下降，所有加氢脱硫反应均为放热反应，随温度升高，平衡转化率下降，高温不利于深度脱硫；高温不利于深度脱硫；n从热力学分析，提高压力，温度对平衡转化率的影响显著降低；从热力学分析，提高压力，温度对平衡转化率的影响显著降低；n热力学平衡转化率高，不一定脱硫率高，关键还要看加氢过程反应热力学平衡转化率高，不一定脱硫率高，关键还要看加氢过程反应速度的快慢，即反应动
50、力学；速度的快慢，即反应动力学；40各种硫化物加氢脱硫反应速率各种硫化物加氢脱硫反应速率n原油中各种硫化物的结构不同，加氢脱硫反应器原油中各种硫化物的结构不同，加氢脱硫反应器速度不同：速度不同：p硫醇硫醇二硫化物二硫化物硫醚硫醚四氢噻吩四氢噻吩噻吩噻吩n硫醇硫醇p在氢压和催化剂下几乎定量生成烷烃和硫化氢；在氢压和催化剂下几乎定量生成烷烃和硫化氢；p当条件缓和或氢压不足：可生成硫醚和烯烃；当条件缓和或氢压不足：可生成硫醚和烯烃；n二硫化物二硫化物p加氢条件下，首先分解为硫醇，硫醇再进一步脱硫生加氢条件下，首先分解为硫醇，硫醇再进一步脱硫生成烷烃和硫化氢；成烷烃和硫化氢；p当条件缓和时：也可生成硫
51、醚当条件缓和时：也可生成硫醚41各种硫化物加氢脱硫反应速率各种硫化物加氢脱硫反应速率n硫醚硫醚p加氢条件下，首先分解为硫醇，硫醇再进一步脱硫生加氢条件下，首先分解为硫醇，硫醇再进一步脱硫生成烷烃和硫化氢；成烷烃和硫化氢；p随硫醚结构的不同，加氢脱硫速率不同；随硫醚结构的不同，加氢脱硫速率不同；p烷基硫健断裂速度为芳基硫健的烷基硫健断裂速度为芳基硫健的2倍；倍；n噻吩噻吩p噻吩类加氢脱硫速率最低，随环数的增加，脱硫速度噻吩类加氢脱硫速率最低，随环数的增加，脱硫速度急剧下降；急剧下降；化合物化合物相对反应速率常数相对反应速率常数噻吩噻吩100100苯并噻吩苯并噻吩58.758.7二苯并噻吩二苯并噻
52、吩4.44.4苯萘并噻吩苯萘并噻吩11.411.442各种硫化物加氢脱硫反应速率各种硫化物加氢脱硫反应速率n噻吩噻吩p随噻吩环数的增加，加氢脱硫难度急剧增加；随噻吩环数的增加，加氢脱硫难度急剧增加；p4 4或或6 6位有取代基，空间位阻效应明显，深度脱硫非常困难。位有取代基，空间位阻效应明显，深度脱硫非常困难。p只有使一个芳香环加氢饱和，分子构型发生变化，只有使一个芳香环加氢饱和，分子构型发生变化，S S原子易接近原子易接近催化剂活性中心，进而脱除；或使用特殊催化剂，使催化剂活性中心，进而脱除；或使用特殊催化剂，使4 4或或6 6位取位取代基异构，进而有利于脱硫。代基异构，进而有利于脱硫。二苯
53、并噻吩衍生物二苯并噻吩衍生物相对反应速率常数相对反应速率常数二苯并噻吩二苯并噻吩1001002,8-2,8-二甲基二苯并噻吩二甲基二苯并噻吩91.191.13,7-3,7-二甲基二苯并噻吩二甲基二苯并噻吩49.149.14-4-甲基二苯并噻吩甲基二苯并噻吩9.19.14,6-4,6-二甲基二苯并噻吩二甲基二苯并噻吩6.76.7Co-Mo/Al2O3Co-Mo/Al2O3催化剂，催化剂，300 300 ，12Mpa12Mpa化合物结构化合物结构相对反应速率相对反应速率常数常数苯并噻吩苯并噻吩 2 2或或7 7位无取代烷基位无取代烷基1 1二苯并噻吩，二苯并噻吩，4 4或或6 6位无取代烷基位无取
54、代烷基0.230.23二苯并噻吩，二苯并噻吩，4 4或或6 6位有位有1 1各烷基各烷基0.080.08二苯并噻吩，二苯并噻吩，4 4或或6 6位有位有2 2各烷基各烷基0.0280.028NiMo/Al2O3NiMo/Al2O3催化剂，催化剂，360 360 ，2.9 Mpa2.9 Mpa43p加氢脱硫加氢脱硫444,6-二甲基苯并噻吩结构图清洁柴油生产技术清洁柴油生产技术4,6-DMDBT4,6-DMDBT加氢脱硫反应网络加氢脱硫反应网络清洁柴油生产技术清洁柴油生产技术46柴油深度脱硫反应机理柴油深度脱硫反应机理硫易于与催化剂硫易于与催化剂表面相接触表面相接触 催化剂表面催化剂表面催催 化
55、化 剂剂 表表 面面 4,6-DMDBT 4,6-DMDBT清洁柴油生产技术清洁柴油生产技术不同结构硫化物的反应途径的对比直接脱硫途径加氢脱硫途径直接脱硫途径加氢脱硫途径直接脱硫途径加氢脱硫途径直接脱硫途径加氢脱硫途径清洁柴油生产技术清洁柴油生产技术48不不同同脱脱硫硫深深度度精精制制柴柴油油的的硫硫化化物物结结构构分分布布图图A-A-原料油原料油S:1.6%S:1.6%，B-B-精制油精制油S:0.18%S:0.18%，C-C-精制油精制油S:0.10%S:0.10%，D-D-精制油精制油S:0.020%S:0.020%，E-E-精制油精制油S:0.005%S:0.005%。(A)(B)(C
56、)(D)(E)清洁柴油生产技术清洁柴油生产技术49渣油加氢脱氮渣油加氢脱氮渣油加氢脱氮渣油加氢脱氮(HDN)(HDN)反应反应反应反应化学反应化学反应lg Kplg Kp反应热反应热kJ/molkJ/mol加氢饱和300400 喹啉+2H2 四氢喹啉-1.4-3.2-134 四氢喹啉+3H2十氢喹啉-2.8-5.4-193 喹啉+2H22,3环己吡啶-0.7-3.0-172 2,3环己吡啶+3H2十氢喹啉-3.5-5.6-155 吲哚+H2二氢吲哚-2.7-3.3-46氢解氢解 四氢喹啉+H2邻正丙基苯胺4.33.0-96 十氢喹啉+2H2正丙基环己烷+NH36.37.9-117二氢吲哚+4H
57、2邻乙基苯胺+邻乙基环己基胺4.73.3-105 邻正丙基苯胺+H2正丙基苯+NH36.05.6-29 邻乙基苯胺+H2乙基苯+NH35.85.0-59总反应总反应 喹啉+4H2正丙基苯+NH37.03.3-272 吲哚+3H2乙基苯+NH37.85.0-205喹啉和吲哚加氢脱氮反应的热力学特性。喹啉和吲哚加氢脱氮反应的热力学特性。50渣油加氢脱氮渣油加氢脱氮渣油加氢脱氮渣油加氢脱氮(HDN)(HDN)反应反应反应反应加氢脱氮过程，由于加氢脱氮过程，由于C=NC=N键能键能615kJ/mol615kJ/mol，是，是C-NC-N键能的一倍多，因此，加氢脱键能的一倍多，因此，加氢脱氮先经加氢饱和
58、，然后氢解；氮先经加氢饱和，然后氢解；加氢脱氮反应在加氢脱氮反应在300-400300-400范围内，化学平衡常数为正值，且为强放热反应，温范围内，化学平衡常数为正值，且为强放热反应，温度越高，对化学平衡不利；度越高，对化学平衡不利；虽然加氢脱氮为强放热反应，但由于氮含量较低，对总反应热的贡献不大；虽然加氢脱氮为强放热反应，但由于氮含量较低，对总反应热的贡献不大；加氢饱和反应在加氢饱和反应在300-400300-400范围内，化学平衡常数为负值，且为强放热反应，温范围内，化学平衡常数为负值，且为强放热反应，温度越高，对化学平衡更加不利；度越高，对化学平衡更加不利；加氢饱和后的氢解反应在加氢饱和
59、后的氢解反应在300-400300-400范围内，化学平衡常数为正值，且为放热较范围内，化学平衡常数为正值，且为放热较小，反应可很快进行；小，反应可很快进行；加氢脱氮反应过程，一旦加氢饱和，随后可快速氢解，总过程受加氢饱和的加氢脱氮反应过程，一旦加氢饱和，随后可快速氢解，总过程受加氢饱和的限制，。限制，。采用芳烃加氢饱和性能好的催化剂以及较高的氢分压和适中的温度，对加氢采用芳烃加氢饱和性能好的催化剂以及较高的氢分压和适中的温度，对加氢脱氮反应有利。脱氮反应有利。51加氢过程加氢过程HDN化学反应化学反应n加氢脱氮加氢脱氮52加氢脱氧加氢脱氧(HDO)反应反应n加氢脱氧反应在加氢脱氧反应在350
60、-400范围内化学平衡常数均范围内化学平衡常数均为较大的正值，对平衡反应有利；为较大的正值，对平衡反应有利；n加氢脱氧反应过程为较强的放热反应，但由于原加氢脱氧反应过程为较强的放热反应，但由于原油中氧含量较低，对总反应热贡献不大；油中氧含量较低，对总反应热贡献不大；n加氢脱氧反应比加氢脱硫反应难度大，但比加氢加氢脱氧反应比加氢脱硫反应难度大，但比加氢脱氮反应容易进行。脱氮反应容易进行。化学反应化学反应lg Kplg Kp反应热反应热kJ/molkJ/mol350350400400呋喃呋喃+4H2+4H2正丁烷+H2O11.411.49.29.2-135-135四氢呋喃+2H2正丁烷+H2O11
61、.411.410.210.2-84-84苯并呋喃+2H2乙基苯+H2O10.010.09.39.3-105-10553加氢过程化学反应加氢过程化学反应n芳烃加氢饱和反应芳烃加氢饱和反应 2+ 2 H+3H2+2H2+4H2+7H2327 427 化学反应平衡常数 lg Kp3.2 10-2 8.0 10-41.6 10-4 6.310-95.0 10-3 1.410-42.510-5 1.810-81.310-10 4.0 10-1454加氢过程化学反应加氢过程化学反应n芳烃加氢饱和反应芳烃加氢饱和反应p稠环芳烃加氢饱和反应是逐环进行的，其加氢难度逐环增大；稠环芳烃加氢饱和反应是逐环进行的，其
62、加氢难度逐环增大；p稠环芳烃的加氢深度受热力学平衡的限制；稠环芳烃的加氢深度受热力学平衡的限制；p当苯环上有取代基时，芳烃加氢饱和的难度随取代基数目的增多而当苯环上有取代基时，芳烃加氢饱和的难度随取代基数目的增多而递增。递增。p在较高的氢分压和较低的反应温度下，有利于芳烃加氢饱和反应的在较高的氢分压和较低的反应温度下，有利于芳烃加氢饱和反应的进行。进行。55加氢过程化学反应加氢过程化学反应n烯烃加氢烯烃加氢n缩合生焦反应缩合生焦反应p二烯烃、芳烃、特别是稠环芳烃及胶质和沥二烯烃、芳烃、特别是稠环芳烃及胶质和沥青质的缩合生焦反应与加氢反应竞争，提高青质的缩合生焦反应与加氢反应竞争，提高氢分压和降
63、低温度有利于加氢，抑制生焦反氢分压和降低温度有利于加氢，抑制生焦反应。应。R-CH=CH2+H2 RCH2CH356n n柴油十六烷指数：柴油十六烷指数：n n柴油十六烷值：柴油十六烷值：57柴油的族组成与十六烷值关系柴油的族组成与十六烷值关系样品样品族组成，族组成，% %十六烷值十六烷值烷烃烷烃环烷烃环烷烃芳香烃芳香烃1 185859 96 666662 275751212131355553 367671515181845454 445452222333332325 541418 85151242458各种烃类的十六烷值各种烃类的十六烷值n n烷烃烷烃烷烃烷烃pp正构烷烃的十六烷值最高正构烷
64、烃的十六烷值最高正构烷烃的十六烷值最高正构烷烃的十六烷值最高，分子量越大，十六烷值越高，分子量越大，十六烷值越高，分子量越大，十六烷值越高，分子量越大，十六烷值越高pp碳数相同的异构烷烃碳数相同的异构烷烃碳数相同的异构烷烃碳数相同的异构烷烃十六烷值低于正构烷烃十六烷值低于正构烷烃十六烷值低于正构烷烃十六烷值低于正构烷烃pp分子量相同的异构烷烃分子量相同的异构烷烃分子量相同的异构烷烃分子量相同的异构烷烃，十六烷值随支链叔增加而降低，十六烷值随支链叔增加而降低，十六烷值随支链叔增加而降低，十六烷值随支链叔增加而降低pp许多单取代基和二取代基许多单取代基和二取代基许多单取代基和二取代基许多单取代基和
65、二取代基的异构烷烃的十六烷值的异构烷烃的十六烷值的异构烷烃的十六烷值的异构烷烃的十六烷值40-7040-70之之之之间间间间n n烯烃烯烃烯烃烯烃pp正构烯烃十六烷值较高正构烯烃十六烷值较高正构烯烃十六烷值较高正构烯烃十六烷值较高，稍低于正构烷烃，稍低于正构烷烃，稍低于正构烷烃，稍低于正构烷烃pp支链对十六烷值影响与正构烷烃相同支链对十六烷值影响与正构烷烃相同支链对十六烷值影响与正构烷烃相同支链对十六烷值影响与正构烷烃相同59n n环烷烃环烷烃环烷烃环烷烃pp十六烷值低于碳数相同的正构烷烃和正构烯烃十六烷值低于碳数相同的正构烷烃和正构烯烃十六烷值低于碳数相同的正构烷烃和正构烯烃十六烷值低于碳数
66、相同的正构烷烃和正构烯烃pp带侧链的环烷烃的十六烷值低于无侧链环烷烃带侧链的环烷烃的十六烷值低于无侧链环烷烃带侧链的环烷烃的十六烷值低于无侧链环烷烃带侧链的环烷烃的十六烷值低于无侧链环烷烃n n芳香烃芳香烃芳香烃芳香烃pp无侧链或短侧链的芳烃的十六烷值最低无侧链或短侧链的芳烃的十六烷值最低无侧链或短侧链的芳烃的十六烷值最低无侧链或短侧链的芳烃的十六烷值最低pp芳香环数越多，十六烷值越低芳香环数越多，十六烷值越低芳香环数越多，十六烷值越低芳香环数越多，十六烷值越低pp带长侧链芳烃的十六烷值相对较高，切随侧链长度增加带长侧链芳烃的十六烷值相对较高，切随侧链长度增加带长侧链芳烃的十六烷值相对较高，切
67、随侧链长度增加带长侧链芳烃的十六烷值相对较高，切随侧链长度增加而增加而增加而增加而增加pp碳数相同的直链烷基芳烃比支链烷基芳烃十六烷值高碳数相同的直链烷基芳烃比支链烷基芳烃十六烷值高碳数相同的直链烷基芳烃比支链烷基芳烃十六烷值高碳数相同的直链烷基芳烃比支链烷基芳烃十六烷值高60石油烃类的十六烷值石油烃类的十六烷值项项 目目正构烷烃正构烷烃正庚烷正庚烷5555正辛烷正辛烷6363正十二烷正十二烷7272正十四烷正十四烷9696正十六烷正十六烷100100烯烃烯烃1-1-正十四烯正十四烯79791-1-正十六烯正十六烯88885-5-丁基丁基-4-4-十二烯十二烯464661石油烃类的十六烷值石油
68、烃类的十六烷值项项 目目异构烷烃异构烷烃3-3-乙基葵烷乙基葵烷47474,5-4,5-二乙基辛烷二乙基辛烷20202,2,4,6,6-2,2,4,6,6-五甲基庚烷五甲基庚烷9 97,8-7,8-二甲基十四烷二甲基十四烷4040七甲基壬烷七甲基壬烷15157,8-7,8-二乙基十四烷二乙基十四烷67679,10-9,10-二甲基十八烷二甲基十八烷60609,10-9,10-二丙基十八烷二丙基十八烷474762石油烃类的十六烷值石油烃类的十六烷值项项 目目环烷烃环烷烃十氢萘十氢萘4848正丙基十氢萘正丙基十氢萘3535正丁基十氢萘正丁基十氢萘3131仲丁基十氢萘仲丁基十氢萘3434叔丁基十氢萘
69、叔丁基十氢萘2424正辛基十氢萘正辛基十氢萘313163石油烃类的十六烷值石油烃类的十六烷值项项 目目芳香烃芳香烃正己基苯正己基苯2727正庚基苯正庚基苯3636正辛基苯正辛基苯5151正十二烷基苯正十二烷基苯5858a-a-甲基萘甲基萘0 0a-a-正丁基萘正丁基萘6 6y-y-叔丁基萘叔丁基萘3 3y-y-正辛基萘正辛基萘181864清洁柴油生产技术清洁柴油生产技术几种加氢过程的典型反应途径几种加氢过程的典型反应途径6565 3.3.国内外柴油加氢技术研发进展国内外柴油加氢技术研发进展6666 3 3、国内外柴油加氢技术研发进展、国内外柴油加氢技术研发进展国内石油化工研究院石油化工研究院石
70、油化工科学研究院石油化工科学研究院抚顺石油化工研究院抚顺石油化工研究院国外6767 研发单位研发单位代表催化剂代表催化剂技术特点技术特点石油化工研究院PHF-101采用 “功能化高效规整结构载体制备技术”， 利用分子筛的骨架功能结构AlPO4和(TiO6) 2-制备复合载体，将催化活性结构以规整可控的方式引入催化剂，优化孔道结构，增强催化剂的传质和扩散性能。通过使用分子筛在催化剂中产生的协同催化作用，实现了硫、氮、芳烃的同步超深度脱除。石油化工科学研究院RS-1000优化NiMoW金属体系、采用改性氧化铝载体和使用新的络合制备技术，促进了金属定向生成高活性加氢活性中心，提高金属利用率，和加氢性
71、能。在催化剂中引入适量的B酸中心，提高催化剂加氢脱氮活性。抚顺石油化工研究院FH-UDS采用助剂对氧化铝改性，抑制活性金属与载体间产生强相互作用，活性金属高度分散，硫化后可生成更多更小的Co-Mo-S和Ni-W-S晶片，具有更多活性更高的边沿活性中心，增加了催化剂的活性中心数量，提高了催化剂的加氢脱硫活性。以W-Mo-Ni-Co为活性组分，催化剂同时具有Co-Mo催化剂低压加氢脱硫活性好和Ni-Mo、Ni-W催化剂脱氮、芳烃饱和及深度加氢脱硫活性高的特点。 国内主要柴油加氢催化剂3 3、国内外柴油加氢技术研发进展、国内外柴油加氢技术研发进展6868 国外主要超低硫柴油加氢催化剂研发单位研发单位
72、技术名称技术名称代表催化剂代表催化剂技术特点技术特点AlbemarleSTARSKF-767，KF-857型活性中心NebulaNebula-1，Nebula-20体相催化剂CriterionCENTINELDC-2118，DN-3110采用“锁定位置”浸渍法利于活性组分分散和硫化CENTINELGOLDDN-3330II型活性中心，提高活性金属负载量和可接近性ASCENTDC-2531I型、II型混合活性中心，催化剂具有强度高，再生性好，氢耗低的特点。ASCENTPLUSDC-2532，DC-2533CENTERADN-3630，DC-2618纳米技术制备深度硫化、高分散型活性中心Topso
73、eBRIMTMTK-575TK-576增加并优化了催化剂的MoS2片层顶部活性中心(brim sites)提高催化剂预加氢活性Axens（IFP）ACEHR-500系列系列HR-600系列系列优化NiMoS混合活性中心，优化孔结构，提高负载量3 3、国内外柴油加氢技术研发进展、国内外柴油加氢技术研发进展6969 国内主要柴油加氢工艺石油化工科学研究院技术名称技术名称用途用途技术特点技术特点RICH柴油改质提高十六烷值RICH技术采用中压、单段单剂、一次通过工艺流程。催化剂具有加氢脱硫、加氢脱氮、烯烃和芳烃饱和以及开环裂化等功能。催化裂化柴油十六烷值可提高10个单位，柴油收率98%。MHUG劣质
74、柴油中压改质提高十六烷值MHUG工艺选用具有高加氢性能的加氢精制催化剂和高破环能力的加氢改质催化剂对催化柴油进行加氢脱硫、脱氮、芳烃饱和及开环，环状烃富聚在石脑油中。石脑油产品芳潜高（大于65%）、硫氮含量均小于0.5g/g，可直接做重整原料；柴油十六烷值增幅1025个单位，密度下降0.050.10g/cm3 ，硫含量小于10 g/g，柴油收率约80%。SSHT柴油馏分深度脱硫SSHT工艺采用中压、单段单剂一次通过工艺流程。使用具有高加氢脱氮、高芳烃饱和活性的非贵金属RN系列催化剂，可完全脱除柴油中的硫、氮等杂质，十六烷值提高显著，芳烃深度饱和。RTS柴油馏分超深度脱硫采用RN系列催化剂，单段
75、流程。根据脱硫反应特点将超深度脱硫放在两个反应区完成。RTS工艺的活性比常规加氢脱硫工艺高80%。DDA-柴油深度脱硫脱芳采用两段一次通过，高度集成流程，两段均采用非贵金属催化剂。第二段采用特殊催化剂，柴油收率较高，可同时实现降密度、提高十六烷值和降低芳烃含量的生产目标。3 3、国内外柴油加氢技术研发进展、国内外柴油加氢技术研发进展7070 技术名称技术名称用途用途技术特点技术特点MCI柴油改质提高十六烷值MCI采用加氢精制-改质双剂一段串联工艺，是一种介于加氢精制和中压加氢改质之间的技术，通过控制芳烃开环而不断链的反应，在提高柴油十六烷值的同时，柴油收率较高。MCI工艺能使催化裂化柴油的十六
76、烷值提高10 个单位以上，柴油收率高于95%FHI柴油改质异构降凝FHI为柴油加氢改质异构降凝工艺，在中压或高压条件下，采用单剂或两剂串联一次通过流程，在实现深度脱硫、脱氮、脱芳和选择性开环的同时，使原料中的正构烷烃等高凝点组分进行异构，使原料中的重馏分发生适度的加氢裂化，在显著降低硫、氮、芳烃含量的同时，降低凝点、密度、改善十六烷值。FDAS柴油深度脱硫脱芳FDAS工艺是利用现有常规非贵金属加氢精制催化剂采用两段法进行柴油加氢精制深度脱芳烃。工艺研究结果表明，在氢分压为5.57.0MPa、氢油体积比为350500:1、总体积空速为1.52.0 h-1条件下，处理硫含量为13000g/g、氮含
77、量为580g/g、芳烃含量32.7%的直馏柴油和催化柴油混合油时，可生产符合欧排放标准的清洁柴油，柴油收率大于99%。FCSH柴油深度脱硫脱芳FCSH工艺采用汽提式两段法进行柴油深度脱硫脱芳，可采用单段逆流操作或一反并流、二反逆流的一段串联操作。原料在第一并流反应器，脱除易脱除的硫、氮杂质，后进人第二逆流反应器的闪蒸区， 闪蒸后的气相进入反应器上部床层，进行纯气固相反应，液相进人下部床层并向下流动，新氢或循环氢从逆流反应器的下部进人反应器向上移动，完成反应，同时具有气提作用。3、 国内外先进柴油加氢催化剂及工艺国内主要柴油加氢工艺抚顺石油化工研究院7171 国外主要柴油加氢工艺研发单位研发单位
78、技术名称技术名称技术特点技术特点TopsoeIDQ两段联合工艺两段联合工艺用于生产超低硫低芳的清洁柴油。第一段为脱硫段，采用用于生产超低硫低芳的清洁柴油。第一段为脱硫段，采用NiMo催化剂，第二催化剂，第二段采用耐硫贵金属催化剂段采用耐硫贵金属催化剂.Axens（IFP）Prime-D两段过程两段过程一段产品脱芳率高一段产品脱芳率高,二段能够更大程度地脱芳。二段能够更大程度地脱芳。Syn技术联盟技术联盟Synsat催化剂床层分并流式和逆流式两种，并流式床层装填普通硫化态金属催化剂，催化剂床层分并流式和逆流式两种，并流式床层装填普通硫化态金属催化剂，逆流式床层装填抗硫、抗氮中毒能力较高贵金属沸石
79、型逆流式床层装填抗硫、抗氮中毒能力较高贵金属沸石型SynCat催化剂。催化剂。UOPMQD Unionfining二段采用具有抗硫氮的二段采用具有抗硫氮的KF200贵金属催化剂可以更经济地生产清洁柴油。贵金属催化剂可以更经济地生产清洁柴油。MAKF联盟联盟MAKFing-HDAr两段脱芳工艺中间设有汽提段，并充分热联合，只需一个加热炉，投资和操两段脱芳工艺中间设有汽提段，并充分热联合，只需一个加热炉，投资和操作费下降作费下降40 %。DupontIsoTherming在现有滴流床反应器之前增加反应器作为预处理段，在主催化剂与氢气接触在现有滴流床反应器之前增加反应器作为预处理段，在主催化剂与氢气
80、接触前，使加氢反应所需的氢气溶解在液相中。前，使加氢反应所需的氢气溶解在液相中。Exxon MobilMIDW异构脱蜡异构脱蜡 异构脱蜡催化剂为负载贵金属的十员环分子筛异构脱蜡催化剂为负载贵金属的十员环分子筛ShellSDD异构脱蜡异构脱蜡降凝催化剂包括非贵金属降凝催化剂包括非贵金属SDD800和贵金属和贵金属SDD801两种；两种；SDD800催化剂，催化剂，具有耐硫、耐氮特性，稳定性较好，具有耐硫、耐氮特性，稳定性较好，SDD801具有活性高，异构化选择性好，具有活性高，异构化选择性好，脱蜡段柴油收率高的特点。脱蜡段柴油收率高的特点。3 3、国内外柴油加氢技术研发进展、国内外柴油加氢技术研
81、发进展7272 3.1 国内柴油加氢技术研发进展3 3、国内外柴油加氢技术研发进展、国内外柴油加氢技术研发进展7373 3.13.1、国内柴油加氢技术研发进展、国内柴油加氢技术研发进展RN-1相对脱硫活性相对脱硫活性100RN-10相对脱硫活性相对脱硫活性133RN-10B相对脱硫活性相对脱硫活性161RS-1000相对脱硫活性相对脱硫活性365硫含量硫含量10、50ppm硫含量硫含量500ppm硫含量硫含量2相对脱硫活性100相对脱硫活性133相对脱硫活性161相对脱硫活性365硫含量硫含量500ppm500ppm硫含量硫含量1010、50ppm50ppml 石油化工科学研究院石油化工科学研
82、究院-第四代柴油加氢催化剂第四代柴油加氢催化剂RS-1000RS-10007474 3.13.1、国内柴油加氢技术研发进展、国内柴油加氢技术研发进展l 石油化工科学研究院石油化工科学研究院-第四代柴油加氢催化剂第四代柴油加氢催化剂RS-1000RS-1000原料 硫，%1.001.011.171.14工艺条件 体积空速，h-11.961.941.771.74 反应温度， 入口338338342344 出口370370374381 平均温度361361365370 反应氢分压，MPa6.16.26.06.0 氢油比，N m3/m3273284334346 精制柴油 收率，w%99.01 / 99
83、.25 98.22 硫，g/g23.936.513.55.0广州石化广州石化200200万吨万吨/ /年柴油加氢装置工业应用年柴油加氢装置工业应用7575 3.13.1、国内柴油加氢技术研发进展、国内柴油加氢技术研发进展l 石油化工科学研究院石油化工科学研究院-第四代柴油加氢催化剂第四代柴油加氢催化剂RS-1000RS-1000荆门石化荆门石化100100万吨万吨/ /年柴油加氢装置工业应用年柴油加氢装置工业应用催化剂运转时间三个月一年后体积空速，h-11.421.43反应器入口氢分压，MPa6.176.0床层加权平均温度，361366油品性质原料精制柴油原料精制柴油密度(20)，g/cm30
84、.85460.85620.85070.8586硫含量，g/g696033713031氮含量，g/g194237173468溴价，gBr/100g35.130.6438.310.65色度(D1500)8.01.05.51.0脱硫率，99.599.6脱氮率，98.196.17676 7676 3.13.1、国内柴油加氢技术研发进展、国内柴油加氢技术研发进展l 石油化工科学研究院石油化工科学研究院柴油加氢工艺开发柴油加氢工艺开发 RTS柴油深度加氢工艺柴油深度加氢工艺 MHUG中压加氢改质工艺中压加氢改质工艺 RICH工艺工艺7777 7777 3.13.1、国内柴油加氢技术研发进展、国内柴油加氢技
85、术研发进展RTSRTS柴油深度加氢工艺柴油深度加氢工艺一般技术虽然在较高的反应温度下能够实现超深度脱硫，但却减少了 催化剂的寿命。氮化物和多环芳烃多超深度脱硫油抑制作用。RTS工艺将超深度脱硫反应在两个反应区完成：第一反应区：完成易脱硫硫化物的脱硫和几乎全部氮化物的脱除， 多环芳烃部分饱和。第二反应区：实现剩余硫化物的彻底脱除，多环芳烃的进一步加氢饱和。l 石油化工科学研究院石油化工科学研究院柴油加氢工艺开发柴油加氢工艺开发7878 7878 3.13.1、国内柴油加氢技术研发进展、国内柴油加氢技术研发进展在得到相同超低硫柴油产品情况下，RTS较常规加氢精制工艺的体积空速提高0.81.0倍。R
86、TS技术对中东直馏柴油，或直柴与催化柴油的混合油，在氢分压3.26.4MPa，体积空速1.52.5h-1的条件下生产硫含量小于10g/g的超低硫柴油。RTS加氢工艺流程图RTSRTS柴油深度加氢工艺柴油深度加氢工艺l 石油化工科学研究院石油化工科学研究院柴油加氢工艺开发柴油加氢工艺开发7979 7979 3.13.1、国内柴油加氢技术研发进展、国内柴油加氢技术研发进展MHUG中压加氢改质工艺中压加氢改质工艺中压加氢改质技术，在中等压力条件下，采用加氢精制/加氢改质两剂一段串联工艺，加工常三、减一线混合油或柴油馏分生产低硫、低芳烃柴油，可以直接生产质量优于欧或欧排放标准的柴油。MHUG技术使用两
87、种催化剂：RN系列加氢精制催化剂，用于脱硫脱氮和芳烃饱和反应。RT（现在为RHC系列）系列加氢裂化剂，用于开环反应，以降低生成油中的芳烃含量。工业应用结果表明，在反应压力6.4MPa、空速1.0h-1的条件下，采用MHUG工艺处理大庆重催柴油与常三减一馏分混合油（比例为1:1）, 柴油收率55.26%，重石脑油21.35%，尾油15.07%，生成油的硫含量小于5g/g，柴油十六烷指数提高至51。l 石油化工科学研究院石油化工科学研究院柴油加氢工艺开发柴油加氢工艺开发8080 8080 3.13.1、国内柴油加氢技术研发进展、国内柴油加氢技术研发进展RICHRICH工艺工艺 采用RN-10、RN
88、-10B 加氢精制催化剂，RIC-1，RIC-2加氢改质催化剂，一段串联工艺，所用改质催化剂RIC-1和RIC-2具有较高的脱硫、脱氮、脱芳烃和选择性开环性能。能够大幅度提高十六烷值，并保证较高的柴油收率。2008年第二代RICH工艺技术在洛阳石化公司应用结果表明，在中等压力条件下，柴油馏分收率95.1%，密度降低0.0445g/cm3，十六烷指数提高10个单位。l 石油化工科学研究院石油化工科学研究院柴油加氢工艺开发柴油加氢工艺开发8181 3.13.1、国内柴油加氢技术研发进展、国内柴油加氢技术研发进展u 抚顺石油化工研究院抚顺石油化工研究院FH-UDSFH-UDS系列催化剂系列催化剂相对
89、加氢脱硫活性，%FH-5 FH-5A FH-DS FH-UDS FHUD-3 FHUD-28282 3.13.1、国内柴油加氢技术研发进展、国内柴油加氢技术研发进展FH-UDS催化剂在茂名石化260万吨/年柴油加氢装置的工业应用结果原料油构成直柴+催柴+焦柴应用时间2006.112007.5 氢分压/MPa6.35.9 体积空速/h-11.81.54 氢油体积比423397 入口温度/ 326320 平均反应温度/ 360360原料油T50/ 284271原料油T95/ 361343原料油硫含量，m%1.351.54精制柴油硫含量/g.g-139.88.0u 抚顺石油化工研究院抚顺石油化工研究
90、院FH-UDSFH-UDS系列催化剂系列催化剂8383 3.13.1、国内柴油加氢技术研发进展、国内柴油加氢技术研发进展FH-UDS催化剂在镇海炼化200万吨/年柴油加氢装置的工业应用结果原料油构成62.2高干点直柴+24.3MIP重催柴+13.5%焦汽 氢分压/MPa4.44.4 体积空速/h-12.011.5 氢油体积比206305 入口温度/ 320335 平均反应温度/ 348370原料油T50/ 284278原料油T95/ 369362原料油硫含量/g.g-1906010700精制柴油硫含量/g.g-129641u 抚顺石油化工研究院抚顺石油化工研究院FH-UDSFH-UDS系列催化
91、剂系列催化剂8484 3.13.1、国内柴油加氢技术研发进展、国内柴油加氢技术研发进展FH-UDS催化剂在辽阳石化120万吨/年柴油加氢装置的工业应用结果原料构成约80直柴20焦化汽柴油 氢分压/MPa6.76.7 体积空速/h-11.442.01 入口温度/ 308339 平均反应温度/ 323356原料油T50/ 279288原料油T95/ 360368原料油硫含量/g.g-137004800精制柴油硫含量/g.g-11918u 抚顺石油化工研究院抚顺石油化工研究院FH-UDSFH-UDS系列催化剂系列催化剂8585 8585 3.13.1、国内柴油加氢技术研发进展、国内柴油加氢技术研发进
92、展MCI工艺 采用FH-98加氢精制催化剂，3963、FC-18加氢改质催化剂，一段串联工艺，所用改质催化剂3963和FC-18具有优异的芳烃选择性开环性能，在大幅度提高柴油十六烷值的同时，保证了较高的柴油收率，硫、氮含量降至50g/g以下。2002年第二代MCI工艺技术在广州石化公司应用结果表明，在压力6.3MPa，体积空速1.0h-1，氢油比700:1，温度360的工艺条件条件下，柴油馏分收率95.1%，密度降低0.0445g/cm3，十六烷指数提高10个单位。u 抚顺石油化工研究院抚顺石油化工研究院柴油加氢工艺柴油加氢工艺8686 3.13.1、国内柴油加氢技术研发进展、国内柴油加氢技术
93、研发进展FHI柴油加氢改质降凝工艺柴油加氢改质降凝工艺催化剂：精制剂：FH-98 异构降凝剂：FC-30原料：直馏柴油或二次加工柴油产品：柴油收率大于80，副产少量芳潜较高石脑油工艺特点：采用一段串联工艺馏程，在中压或高压条件下加氢，在实现深度脱硫、脱氮、脱芳和选择性开环的同时，使正构烷烃进行异构化反应，同时使进料中的重馏分发生适度的加氢裂化反应，在显著降低柴油产品硫、氮、芳烃含量同时，降低柴油凝点，并使柴油十六烷值得到明显改善。FHI工艺具有较大的操作灵活性，通过调整反应温度，即可使装置按照精制、改质、降凝等不同方案运行。u 抚顺石油化工研究院抚顺石油化工研究院柴油加氢工艺柴油加氢工艺878
94、7 3.13.1、国内柴油加氢技术研发进展、国内柴油加氢技术研发进展FHI柴油加氢改质降凝工艺工业应用结果u 抚顺石油化工研究院抚顺石油化工研究院FH-UDSFH-UDS系列催化剂系列催化剂催化催化剂剂FH-98/FC-20高分高分压压力力/MPa7.0降凝段重量空速降凝段重量空速/h-11.31降凝段平均温度降凝段平均温度387.6石石脑脑油收率油收率%7.50柴油收率柴油收率%90.6原料及柴油原料及柴油产产品性品性质质原料原料柴油柴油产产品品密度密度/gcm-30.86330.8466馏馏程程/ IBP/10%179/210179/208 50%/90%258/329252/321 95
95、%/FBP344/354333/349凝点凝点/-4-22闪闪点点/7069硫硫/gg-1151082十六十六烷值烷值38.349.98888 3.2 国外柴油加氢技术研发进展 Albemarle公司 Criterion公司 Topsoe公司 Axens公司 Doupont公司 UOP公司8989 l Albemarle公司STARS技术：技术：Super Type Active Reaction Sites催化剂牌号催化剂牌号金属组分金属组分用途用途KF 757KF 848CoMoNiMo柴油加氢加氢裂化预精制KF 760CoMo超低硫柴油生产KF 767KF 857CoMoNiMo超低硫柴
96、油生产FCC预处理3.23.2、国外柴油加氢技术研发进展、国外柴油加氢技术研发进展9090 不同压力下KF-848与KF-757的相对活性KF-757 KF-757 催化剂催化剂催化剂催化剂(Co-Mo)(Co-Mo)KF-848KF-848催化剂催化剂催化剂催化剂(Ni-Mo)(Ni-Mo)l Albemarle公司3.23.2、国外柴油加氢技术研发进展、国外柴油加氢技术研发进展中间馏分超深度HDS活性比KF-756高20-60%中低压，生产硫含量小于50g/g 柴油加氢裂化预处理及ULSDHDN活性比KF-841高60%中高压下HDS活性高于KF-7579191 KF-757/760/76
97、7的相对HDS活性l Albemarle公司3.23.2、国外柴油加氢技术研发进展、国外柴油加氢技术研发进展9292 迄今活性最高的加氢精制催化剂：Nebula（new bulk activity）HDS活性对比HDN活性对比3.23.2、国外柴油加氢技术研发进展、国外柴油加氢技术研发进展l Albemarle公司9393 第一代Nebula-1 堆积密度比常规催化剂高50 适合ULSD生产和加氢裂化预处理第二代Nebula-20堆积密度比Nebula-1降低20适合处理VGO原料3.23.2、国外柴油加氢技术研发进展、国外柴油加氢技术研发进展l Albemarle公司9494 3.23.2、
98、国外柴油加氢技术研发进展、国外柴油加氢技术研发进展l Albemarle公司9595 反应条件:5.0MPa、LHSV 1.5h-1、200:1Nebula能够有效脱除具有空间位阻的硫化物3.23.2、国外柴油加氢技术研发进展、国外柴油加氢技术研发进展l Albemarle公司9696 组合技术对平均床层温度的影响STARS/Nebula组合技术组合技术 组合技术与STARS技术相比平均床层温度可降低153.23.2、国外柴油加氢技术研发进展、国外柴油加氢技术研发进展l Albemarle公司9797 STARS/Nebula组合技术组合技术组合技术对氢耗的影响 组合技术与Nebula技术相比
99、氢耗降低近20%3.23.2、国外柴油加氢技术研发进展、国外柴油加氢技术研发进展l Albemarle公司9898 u Criterion公司Criterion公司催化剂研发历程20002010年，开发出四代柴油加氢精制催化剂，催化剂活性提高3003.23.2、国外柴油加氢技术研发进展、国外柴油加氢技术研发进展9999 MoSNi（Co)高分辨透射电镜表征活性中心晶粒尺寸硫化态活性中心理论模型 催化剂活性中心分散度及硫化度催化剂活性中心分散度及硫化度活性中心具有高度分散、深度硫化的特点3.23.2、国外柴油加氢技术研发进展、国外柴油加氢技术研发进展u Criterion公司100100 ASC
100、ENTPLUS技术特点：技术特点：活性中心高度分散、催化剂活性中心为型、型混合中心；具有较高的直接和间接HDS活性；适用于加工原料中裂化组分较低的中低压装置。CENTERA技术特点：技术特点：活性中心高度分散、深度硫化并形成理想的型活性中心；适用于加工原料中硫化组分较高的中高压装置。3.23.2、国外柴油加氢技术研发进展、国外柴油加氢技术研发进展u Criterion公司101101 采用CENTERA技术制备的DN-3630催化剂与CENTINEL-GOLD技术制备的DN-3330催化剂在生产硫含量低于10g/g柴油时活性差异3.23.2、国外柴油加氢技术研发进展、国外柴油加氢技术研发进展u
101、 Criterion公司102102 采用CENTERA技术制备的DC-2618催化剂与ASCENTPLUS技术制备的DC-2533催化剂在生产硫含量低于10g/g柴油时活性差异3.23.2、国外柴油加氢技术研发进展、国外柴油加氢技术研发进展u Criterion公司103103 3.23.2、国外柴油加氢技术研发进展、国外柴油加氢技术研发进展SynSat工艺工艺p 由Criterion催化剂公司SynCat加氢催化剂与ABB Lummus Global及Shell Solution组成的Syn联盟开发。突出特点是既有并流式催化剂床层,又有逆流式催化剂床层。p 原料油和氢气先经过并流式床层，床
102、层中装填的是普通硫化态金属催化剂,逆流式催化剂床层中装填的是贵金属SynCat催化剂。p SynCat催化剂为贵金属沸石催化剂，抗硫和抗氮中毒能力均较高,即使在较高温度下也可使大多数芳烃饱和，能减少热力学平衡限制，对高温超深度脱硫有利。u Criterion公司104104 Criterion-ABB Lummus-Shell SYNSat和和 SYNShift工艺工艺 SYNSAT工艺集成的同流工艺集成的同流/逆流反应器系统逆流反应器系统 第一段：第一段：DC-185DC-185、DC-160DC-160非贵金属催化剂非贵金属催化剂第二段：第二段：DC-200DC-200贵金属催化剂贵金属催
103、化剂3.23.2、国外柴油加氢技术研发进展、国外柴油加氢技术研发进展u Criterion公司105105 SYNSAT工艺分开的同流/逆流反应器系统 第一段：第一段：DC-185DC-185、DC-160DC-160非贵金属催化剂非贵金属催化剂第二段：第二段：DC-200DC-200贵金属催化剂贵金属催化剂3.23.2、国外柴油加氢技术研发进展、国外柴油加氢技术研发进展Criterion-ABB Lummus-Shell SYNSat和和 SYNShift工艺工艺 u Criterion公司106106 Synsat工艺对工艺对LCO改质结果改质结果项目项目进料进料一段一段两段两段中高压产品
104、中高压产品中压产品中压产品中压产品中压产品密度密度(20),g/cm30.93400.85340.87740.8488S, ppm150906154N , ppm93411277转化率，转化率，%-36.026.234.5343转化率，转化率，%-58.044.551.4氢耗，氢耗，SCFB-209013072258十六烷指数，十六烷指数，D-473726.443.838.245.9十六烷指数，十六烷指数，D-97630.844.839.746.6液收，液收，vol%107.6104.8108.33.23.2、国外柴油加氢技术研发进展、国外柴油加氢技术研发进展u Criterion公司1071
105、07 BRIMTM技术的特点：技术的特点：增加并优化催化剂的brim中心，提高催化剂的加氢活性提高型活性中心的数量进而提高催化剂直接脱硫活性u Topsoe公司3.23.2、国外柴油加氢技术研发进展、国外柴油加氢技术研发进展108108 催化剂牌号催化剂牌号金属组分金属组分用途用途活性活性堆比堆比开发时间开发时间TK-576TK-578CoMo超低硫柴油生产基准基准20%基准基准-2%20042008TK-575TK-607NiMo超低硫柴油生产基准基准10%基准基准-9%20062009超低硫柴油加氢催化剂3.23.2、国外柴油加氢技术研发进展、国外柴油加氢技术研发进展u Topsoe公司1
106、09109 原料：直馏柴油，硫含量6480g/g，氮含量60 g/g原料：直馏柴油，硫含量12700g/g，氮含量170 g/gTK-578催化剂活性稳定性3.23.2、国外柴油加氢技术研发进展、国外柴油加氢技术研发进展u Topsoe公司110110 p 催化剂：非贵金属贵金属催化剂， 第一段加氢处理：TK555，TK573高活性NiMo催化剂深度脱硫、脱氮 第二段加氢脱芳烃（HDA）：TK907 / TK908或TK915催化剂p 工 艺：两段加氢工艺，一段脱硫、脱氮，二段在较低反应温度下深度脱芳，可以生产 50g/g的低硫柴油或10g/g的超低硫柴油。p 技术特点：在深度脱硫、脱氮同时，
107、可以使芳烃深度饱和，提高十六烷值。3.23.2、国外柴油加氢技术研发进展、国外柴油加氢技术研发进展IDQIDQ两段加氢工艺两段加氢工艺u Topsoe公司111111 IDQIDQ两段加氢工艺两段加氢工艺3.23.2、国外柴油加氢技术研发进展、国外柴油加氢技术研发进展u Topsoe公司112112 项目项目一段进料一段进料二段进料二段进料最终产品最终产品催化剂催化剂TK-555TK-907密度密度(20),g/cm30.96060.87590.8667S, ppm651591N , ppm77531十六烷指数十六烷指数394649总芳烃总芳烃33243.5实沸点蒸馏，实沸点蒸馏，10%/50
108、%/95%490/600/700压力，压力， Mpa7.1026.998体积空速，体积空速，h-1基准基准基准基准*3San Joaquin 炼油公司应用结果炼油公司应用结果3.23.2、国外柴油加氢技术研发进展、国外柴油加氢技术研发进展IDQIDQ两段加氢工艺两段加氢工艺u Topsoe公司113113 Axens公司ACE技术充分提高混合中心的数量， 使Mo原子与助剂原子（Co或者Ni）充分接近以发挥协同作用；在提高直接HDS活性的同时也提高HDN活性以促进HDS活性进一步提高。3.23.2、国外柴油加氢技术研发进展、国外柴油加氢技术研发进展114114 HR500系列ACE技术HR 56
109、8HR 526HR 548HR 538HR 516 HR500系列催化剂2003年开始进行商业推广 用于生产硫含量低于50g/g或10 g/g的超低硫柴油至今已在240套装置获得工业应用，催化剂装量25000吨在HR500系列催化剂基础上于2007年开发出HR 626催化剂3.23.2、国外柴油加氢技术研发进展、国外柴油加氢技术研发进展 Axens公司115115 3.23.2、国外柴油加氢技术研发进展、国外柴油加氢技术研发进展 Axens公司 采用Prime-D二段加氢工艺可降低柴油的多环芳烃含量,，提高柴油的十六烷值，可根据原料质量现状及目标产品质量选用Prime-D催化剂体系：Prime
110、-DPrime-D柴油两段加氢工艺柴油两段加氢工艺以脱硫为主时采用Co-Mo型催化剂；以提高产品的安定性及十六烷值或降低芳烃含量为目标时，采用Ni-Mo催化剂；以深度脱芳为目标时，采用Ni-Mo和贵金属催化剂。Prime- D典型工艺条件：总压力典型工艺条件：总压力3. 05. 0MPa、反应温度、反应温度340360 、空速、空速0. 52. 0 h-1116116 l Doupont 公司3.23.2、国外柴油加氢技术研发进展、国外柴油加氢技术研发进展pIso Therming 工艺由工艺由Process Dynamics 公司研发公司研发,是在现有滴流床反应器之前是在现有滴流床反应器之前
111、加反应器作为预处理段；加反应器作为预处理段；p预处理段催化剂装填量占催化剂总体积的预处理段催化剂装填量占催化剂总体积的15%30% ,硫脱除率硫脱除率90%98%，氢，氢耗耗70%90%。Iso Therming技术的实质是在主催化剂与氢气接触前，使加氢反应技术的实质是在主催化剂与氢气接触前，使加氢反应所需的氢气溶解在液相中；所需的氢气溶解在液相中；p不需要循环氢；不需要循环氢；p反应器中主要呈液相，压降低；反应器中主要呈液相，压降低；p物料部分循环；物料部分循环；p等温。等温。Isotherming液相循环加氢工艺117117 l Doupont 公司3.23.2、国外柴油加氢技术研发进展、
112、国外柴油加氢技术研发进展ISOtherming液相循环加氢工艺与常规加氢工艺对比项目ISOtherming常规工艺热高分无有冷高分无有循环氢压缩机无有冷高分气空冷无有热低压分离器无有循环氢脱硫塔无有汽提塔预热换热器无有反应器循环泵有无118118 l Doupont 公司3.23.2、国外柴油加氢技术研发进展、国外柴油加氢技术研发进展ISOtherming液相循环加氢工艺119119 在现有的装置中加入液相加氢单元流程l Doupont 公司3.23.2、国外柴油加氢技术研发进展、国外柴油加氢技术研发进展120120 在超低硫柴油生产中的应用l Doupont 公司3.23.2、国外柴油加氢技
113、术研发进展、国外柴油加氢技术研发进展121121 l Doupont 公司3.23.2、国外柴油加氢技术研发进展、国外柴油加氢技术研发进展ISOtherming液相循环加氢工艺优势1）所有催化剂活性中心均参与反应l 所需催化剂用量更少l 反应器尺寸更小2）最大程度地防止出现热区l 提高柴油产率l 降低轻组分形成l 减少催化剂失活/结焦3）通过更高的液体循环来吸收反应热l 绝热温升低于传统技术l 反应器温升趋于等温运行l 在正常运行中，加热炉点火率更低122122 l UOP 公司3.23.2、国外柴油加氢技术研发进展、国外柴油加氢技术研发进展原料：VGO、直馏柴油、FCC柴油，硫含量1.21.8%，十六烷值40工艺：深度脱硫、降凝点：一段加氢工艺，非贵金属催化剂 脱芳烃、提高十六烷值：二段加氢工艺，非贵金属贵金属催化剂产品：低硫、低芳烃、高十六烷值和低冷滤点清洁柴油， 柴油硫含量35g/g，多环芳烃含量2%，十六烷值50MQD-Unionfing工艺工艺
