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1、1.2 决定离子晶体结构的基本因素决定离子晶体结构的基本因素一、内在因素对晶体结构的影响一、内在因素对晶体结构的影响 1.质点的相对大小质点的相对大小 2.晶体中质点的堆积晶体中质点的堆积 3.配位数与配位多面体配位数与配位多面体 4.离子极化离子极化二二、外外在在因因素素对对晶晶体体结结构构的的影影响响同同质质多多晶晶与与类类质质同晶及晶型转变同晶及晶型转变1一、内在因素对晶体结构的影响一、内在因素对晶体结构的影响1.质点的相对大小质点的相对大小2.晶体中质点的堆积晶体中质点的堆积3.配位数与配位多面体配位数与配位多面体4.离子极化离子极化.21.质点的相对大小质点的相对大小原子半径及离子半
2、径原子半径及离子半径n孤孤立立态态原原子子半半径径：从从原原子子核核中中心心到到核核外外电电子子的的几几率率密度趋向于零处的距离，亦称为范德华半径。密度趋向于零处的距离，亦称为范德华半径。n结结合合态态原原子子半半径径：当当原原子子处处于于结结合合状状态态时时，根根据据x-射射线线衍衍射射可可以以测测出出相相邻邻原原子子面面间间的的距距离离。对对于于金金属属晶晶体体，则则定定义义金金属属原原子子半半径径为为：相相邻邻两两原原子子面面间间距距离离的一半的一半。原子半径原子半径3离子半径离子半径每个离子周围存在的球形力场的半径即是每个离子周围存在的球形力场的半径即是离子半径离子半径。对对于于离离子
3、子晶晶体体，定定义义正正、负负离离子子半半径径之之和和等等于于相相邻邻两两原原子面间的距离，可根据子面间的距离，可根据x-射线衍射测出。射线衍射测出。确确定定正正、负负离离子子半半径径的的确确切切数数据据，有有两两种种方方法法，其其一一是是哥哥希希密密特特（Goldschmidt）从从离离子子堆堆积积的的几几何何关关系系出出发发，建建立立方方程程所所计计算算的的结结果果称称为为哥哥希希密密特特离离子子半半径径（离离子子间间的的接接触触半半径径）。其其二二是是鲍鲍林林（Pauling）考考虑虑了了原原子子核核及及其其它它离离子子的的电电子子对对核核外外电电子子的的作作用用后后，从从有有效效核核电
4、电荷荷的的观观点点出出发发定定义义的的一一套套质质点点间间相对大小的数据，称为相对大小的数据，称为鲍林离子半径鲍林离子半径。4 2.晶体中质点的堆积晶体中质点的堆积最紧密堆积原理：最紧密堆积原理： 晶晶体体中中各各离离子子间间的的相相互互结结合合，可可以以看看作作是是球球体体的的堆堆积积。球球体体堆堆积积的的密密度度越越大大，系系统统的的势势能能越低，晶体越稳定。此即越低，晶体越稳定。此即球体最紧密堆积原理球体最紧密堆积原理。 适用范围：典型的离子晶体和金属晶体。适用范围：典型的离子晶体和金属晶体。5质点堆积方式质点堆积方式： 根据质点的大小不同，球体最紧密堆积方式分为等径根据质点的大小不同，
5、球体最紧密堆积方式分为等径球和不等径球两种情况。球和不等径球两种情况。 等径球最紧密堆积时，在平面上每个球与等径球最紧密堆积时，在平面上每个球与6个球相接个球相接触，形成第一层（球心位置标记为触，形成第一层（球心位置标记为A），如），如图图1-5所示。所示。此时，每此时，每3个彼此相接触的球体之间形成个彼此相接触的球体之间形成1个弧线三角形个弧线三角形空隙，每个球周围有空隙，每个球周围有6个弧线三角形空隙，其中个弧线三角形空隙，其中3个空隙个空隙的尖角指向图的下方（其中心位置标记为的尖角指向图的下方（其中心位置标记为B），另外），另外3个个空隙的尖角指向图的上方（其中心位置标记为空隙的尖角指向
6、图的上方（其中心位置标记为C），这），这两种空隙相间分布。两种空隙相间分布。6图图1-5 球体在平面上的最紧密堆积球体在平面上的最紧密堆积7 面心立方最紧密堆积和六方最紧密堆积面心立方最紧密堆积和六方最紧密堆积球球体体在在空空间间的的堆堆积积是是按按照照ABAB的的层层序序来来堆堆积积。这这样样的的堆堆积积中中可可以以取取出出一一个个六六方方晶晶胞胞，称称为为六六方方最最紧紧密密堆堆积，见积，见图图1-6 （a） 。另另一一种种堆堆积积方方式式是是按按照照ABCABC的的堆堆积积方方式式。这这样样的的堆堆积积中中可可以以取取出出一一个个面面心心立立方方晶晶胞胞，称称为为面面心心立立方方最最紧紧
7、密密堆堆积积。面面心心立立方方堆堆积积中中，ABCABC重重复复层层面面平平行于（行于（111）晶面，见）晶面，见图图1-6（b）。两两种种最最紧紧密密堆堆积积中中，每每个个球球体体周周围围同同种种球球体体的的个个数数均均为为12。8 图图1-6 (a)ABCABC层序堆积层序堆积 面心立方密堆积面心立方密堆积(b)ABAB的层序堆积的层序堆积 六方密堆积六方密堆积9两种三层堆叠方式两种三层堆叠方式ABA: 第三层位于第一层第三层位于第一层正上方正上方ABC: 第三层位于一二层间隙第三层位于一二层间隙10最紧密堆积的空隙：最紧密堆积的空隙： 由由于于球球体体之之间间是是刚刚性性点点接接触触堆堆
8、积积，最最紧紧密密堆堆积积中中仍仍然然有有空空隙隙存存在在。从从形形状状上上看看，空空隙隙有有两两种种：一一种种是是四四面面体体空空隙隙，由由4个个球球体体所所构构成成，球球心心连连线线构构成成一一个个正正四四面面体体；另另一一种种是是八八面面体体空空隙隙，由由6个个球球体体构构成成，球球心心连连线线形形成成一一个正八面体。个正八面体。 显然，由同种球组成的四面体空隙小于八面体空隙。显然，由同种球组成的四面体空隙小于八面体空隙。11最紧密堆积中空隙的分布情况：最紧密堆积中空隙的分布情况： 每每个个球球体体周周围围有有8个个四四面面体体空空隙隙和和6个个八八面面体体空空隙隙，如如图图1-6或图或
9、图1-7所示。所示。 n个个等等径径球球最最紧紧密密堆堆积积时时，整整个个系系统统四四面面体体空空隙隙数数为为2n个，八面体空隙数为个，八面体空隙数为n个。个。 采采用用空空间间利利用用率率（原原子子堆堆积积系系数数）来来表表征征密密堆堆系系统统总总空空隙隙的的大大小小。其其定定义义为为：晶晶胞胞中中原原子子体体积积与与晶晶胞胞体体积积的的比比值值。两两种种最最紧紧密密堆堆积积的的空空间间利利用用率率均均为为74.05%，空空隙隙占占整整个个空空间的间的25.95%。12不等径球堆积不等径球堆积不不等等径径球球进进行行堆堆积积时时，较较大大球球体体作作紧紧密密堆堆积积，较较小小的的球球填填充充
10、在在大大球球紧紧密密堆堆积积形形成成的的空空隙隙中中。其其中中稍稍小小的的球球体体填填充充在在四四面面体体空空隙隙，稍稍大大的的则则填填充充在在八八面面体体空空隙隙，如如果果更更大大，则则会会使使堆堆积积方方式式稍稍加加改改变变，以以产产生生更更大大的的空空隙隙满足填充的要求。这对许多离子化合物晶体是适用的。满足填充的要求。这对许多离子化合物晶体是适用的。133.配位数（配位数（coordination number ） 与配位多面体与配位多面体配位数：一个原子（或离子）周围同种原子配位数：一个原子（或离子）周围同种原子（或异号离子）的数目称为原子（或离子）的配位（或异号离子）的数目称为原子（
11、或离子）的配位数，用数，用CN来表示。来表示。14晶晶体体结结构构中中正正、负负离离子子的的配配位位数数的的大大小小由由结结构构中中正正、负负离离子子半半径径的的比比值值来来决决定定，根根据据几几何何关关系系可可以以计计算算出出正正离离子子配配位位数数与与正正、负负离离子子半半径径比比之之间间的的关关系系，其其值值列列于于表表1-3。因因此此，如如果果知知道道了了晶晶体体结结构构是是由由何何种种离离子子构构成成的的，则则从从r/r比比值值就就可可以以确确定定正正离离子子的的配配位位数数及及其其配配位位多多面面体的结构。体的结构。15表表1-3 正离子配位数与正、负离子半径比之间的关系正离子配位
12、数与正、负离子半径比之间的关系16值得注意的是在许多硅酸盐晶体中，配位多面体的值得注意的是在许多硅酸盐晶体中，配位多面体的几何形状不象理想的那样有规则，甚至在有些情况下可能几何形状不象理想的那样有规则，甚至在有些情况下可能会出现较大的偏差。在有些晶体中，每个离子周围的环境会出现较大的偏差。在有些晶体中，每个离子周围的环境也不一定完全相同，所受的键力也可能不均衡，因而会出也不一定完全相同，所受的键力也可能不均衡，因而会出现一些特殊的配位情况，现一些特殊的配位情况，表表1-4给出了一些正离子与给出了一些正离子与O2离离子结合时常见的配位数。子结合时常见的配位数。 17表表1-4 正离子与正离子与O
13、2离子结合时常见的配位数离子结合时常见的配位数 18影响配位数的因素除正、负离子半径比以外，还有影响配位数的因素除正、负离子半径比以外，还有温度、压力、正离子类型以及极化性能等。对于典型的温度、压力、正离子类型以及极化性能等。对于典型的离子晶体而言，在常温常压条件下，如果正离子的变形离子晶体而言，在常温常压条件下，如果正离子的变形现象不发生或者变形很小时，其配位情况主要取决于正、现象不发生或者变形很小时，其配位情况主要取决于正、负离子半径比，否则，应该考虑离子极化对晶体结构的负离子半径比，否则，应该考虑离子极化对晶体结构的影响。影响。 194 离子极化离子极化 在离子晶体中，通常把离子视作刚性
14、的小球，这是在离子晶体中，通常把离子视作刚性的小球，这是一种近似处理，这种近似仅在典型的离子晶体中误差较一种近似处理，这种近似仅在典型的离子晶体中误差较小。实际上，在离子紧密堆积时，带电荷的离子所产生小。实际上，在离子紧密堆积时，带电荷的离子所产生的电场，必然要对另一个离子的电子云产生吸引或排斥的电场，必然要对另一个离子的电子云产生吸引或排斥作用，使之发生变形，这种现象称为作用，使之发生变形，这种现象称为极化极化。 20极极化化有有双双重重作作用用，自自身身被被极极化化和和极极化化周周围围其其它它离离子子。前前者者用用极极化化率率（ ）来来表表示示，后后者者用用极极化化力力（ ）来来表表示示。
15、极极化化率率定定义义为为单单位位有有效效电电场场强强度度（E）下下所所产产生生的的电电偶偶极极矩矩（ ）的的大大小小，即即 = /E。极极化化率率反反映映了了离离子子被被极极化化的的难难易易程程度度，即即变变形形性性的的大大小小。极极化化力力与与离离子子的的有有效效电电荷荷数数（Z*）成成正正比比，与与离离子子半半径径（r）的的平平方方成成反反比比，即即 =Z*/r2。极化力反映了极化周围其它离子的能力。极化力反映了极化周围其它离子的能力。21自身被极化和极化周围其它离子两个作用同时存在。自身被极化和极化周围其它离子两个作用同时存在。一般来说，正离子半径较小，电价较高，极化力表现明一般来说，正
16、离子半径较小，电价较高，极化力表现明显，不易被极化。负离子则相反，经常表现出被极化的显，不易被极化。负离子则相反，经常表现出被极化的现象，电价小而半径较大的负离子（如现象，电价小而半径较大的负离子（如I，Br等）尤等）尤为显著。因此，考虑离子间相互极化作用时，一般只考为显著。因此，考虑离子间相互极化作用时，一般只考虑正离子对负离子的极化作用，但当正离子为虑正离子对负离子的极化作用，但当正离子为18电子构电子构型时，必须考虑负离子对正离子的极化作用，以及由此型时，必须考虑负离子对正离子的极化作用，以及由此产生的诱导偶极矩所引起的附加极化效应。产生的诱导偶极矩所引起的附加极化效应。 22极极化化会
17、会对对晶晶体体结结构构产产生生显显著著影影响响，主主要要表表现现为为极极化化会会导导致致离离子子间间距距离离缩缩短短，离离子子配配位位数数降降低低；同同时时变变形形的的电电子子云云相相互互重重叠叠，使使键键性性由由离离子子键键向向共共价价键键过过渡渡，最最终终使使晶晶体体结结构构类类型型发发生变化生变化。23由于离子的极化作用，使其正负电荷中心不重合，由于离子的极化作用，使其正负电荷中心不重合，产生偶极矩，见产生偶极矩，见图图1-7。如果正离子的极化力很强，将使。如果正离子的极化力很强，将使负离子的电子云显著变形，产生很大的偶极矩，加强了负离子的电子云显著变形，产生很大的偶极矩，加强了与附近正
18、离子间的吸引力，使得正负离子更加接近，距与附近正离子间的吸引力，使得正负离子更加接近，距离缩短，配位数降低，如离缩短，配位数降低，如图图1-8所示。所示。 24图图1-7 离子极化作用示意图离子极化作用示意图 25图图1-8 负离子在正离子的电场中被极化使配位数降低负离子在正离子的电场中被极化使配位数降低26例如银的卤化物例如银的卤化物AgCl，AgBr和和AgI，按正负离子，按正负离子半径比预测，半径比预测，Ag+离子的配位数都是离子的配位数都是6，属于，属于NaCl型结型结构，但实际上构，但实际上AgI晶体属于配位数为晶体属于配位数为4的立方的立方ZnS型结构，型结构，见见表表1-5。这是
19、由于离子间很强的极化作用，使离子间。这是由于离子间很强的极化作用，使离子间强烈靠近，配位数降低，结构类型发生变化。由于极化强烈靠近，配位数降低，结构类型发生变化。由于极化使离子的电子云变形失去球形对称，相互重叠，导致键使离子的电子云变形失去球形对称，相互重叠，导致键性由离子键过渡为共价键。极化对性由离子键过渡为共价键。极化对AX2型晶体结构的影型晶体结构的影响结果示于响结果示于图图1-9。 27表表1-5 离子极化与卤化银晶体结构类型的关系离子极化与卤化银晶体结构类型的关系 28图图1-9 离子极化与离子极化与AX2型晶体的型变规律型晶体的型变规律 8/4CaF2型型6/3金红石型金红石型4/
20、2立方立方SiO22/1分子型分子型CO2CdCl2型型CdI2型型MoS2型型FeS2型型分子型分子型CO20.220.410.73R+/R-极化上升极化上升29综上所述，离子晶体的结构主要取决于离子间的综上所述，离子晶体的结构主要取决于离子间的相对数量，离子的相对大小以及离子间的极化等因素。相对数量，离子的相对大小以及离子间的极化等因素。这些因素的相互作用又取决于晶体的化学组成，其中这些因素的相互作用又取决于晶体的化学组成，其中何种因素起主要作用，要视具体晶体而定，不能一概何种因素起主要作用，要视具体晶体而定，不能一概而论。而论。 30哥希密特（哥希密特（Goldschmidt）结晶化学定
21、律）结晶化学定律 哥希密特（哥希密特（Goldschmidt）于）于1926年总结出结晶年总结出结晶化学定律，即化学定律，即“晶体结构取决于其组成基元（原子、晶体结构取决于其组成基元（原子、离子或离子团）的数量关系，大小关系及极化性能离子或离子团）的数量关系，大小关系及极化性能”。数量关系反映在化学式上，在无机化合物晶体。数量关系反映在化学式上，在无机化合物晶体中，常按数量关系对晶体结构分类，见中，常按数量关系对晶体结构分类，见表表1-6。 31表表1-6 无机化合物结构类型无机化合物结构类型 32构构成成晶晶体体的的基基元元的的数数量量关关系系相相同同，但但大大小小不不同同，其其结结构构类类
22、型型亦亦不不相相同同。如如AX型型晶晶体体由由于于离离子子半半径径比比不不同同有有CsCl型型、NaCl型型、ZnS型型等等结结构构，其其配配位位数数分分别别为为8、6和和4。有时，组成晶体的基元的数量和大小关系皆相同，有时，组成晶体的基元的数量和大小关系皆相同，但因极化性能不同，其结构类型亦不相同。如但因极化性能不同，其结构类型亦不相同。如AgCl和和AgI均属均属AX型，其型，其r+/r-比值也比较接近，但因比值也比较接近，但因Cl和和I离子的极化性能不同，使得其结构分别属于离子的极化性能不同，使得其结构分别属于NaCl型和型和ZnS型。型。 33二、外在因素对晶体结构的影响二、外在因素对
23、晶体结构的影响 同质多晶与类质同晶及晶型转变同质多晶与类质同晶及晶型转变 1.同质多晶与类质同晶同质多晶与类质同晶2.同质多晶转变同质多晶转变34 从热力学角度来看，每一种晶体都有其从热力学角度来看，每一种晶体都有其形成形成和和稳定稳定存在存在的热力学条件。这种化学组成相同的物质，在不同的热力学条件。这种化学组成相同的物质，在不同的热力学条件下形成结构不同的晶体的现象，称为的热力学条件下形成结构不同的晶体的现象，称为同质同质多晶现象多晶现象。由此所产生的每一种化学组成相同但结构不。由此所产生的每一种化学组成相同但结构不同的晶体，称为同的晶体，称为变体变体。同质多晶现象在氧化物晶体中普。同质多晶
24、现象在氧化物晶体中普遍存在，对研究晶型转变、材料制备过程中工艺制度的遍存在，对研究晶型转变、材料制备过程中工艺制度的确定等具有重要意义。确定等具有重要意义。 1.同质多晶与类质同晶同质多晶与类质同晶35在自然界还存在这样一种现象，化学组成相似或相在自然界还存在这样一种现象，化学组成相似或相近的物质，在相同的热力学条件下，形成的晶体具有相同近的物质，在相同的热力学条件下，形成的晶体具有相同的结构，这种现象称为的结构，这种现象称为类质同晶类质同晶现象。这是自然界很多矿现象。这是自然界很多矿物经常共生在一起的根源。例如菱镁矿（物经常共生在一起的根源。例如菱镁矿（MgCO3）和菱）和菱铁矿（铁矿（Fe
25、CO3）因其组成接近，结构相同，因而经常共生）因其组成接近，结构相同，因而经常共生在一起。类质同晶对矿物提纯与分离、固溶体的形成及材在一起。类质同晶对矿物提纯与分离、固溶体的形成及材料改性具有重要意义。料改性具有重要意义。 362.同质多晶转变同质多晶转变 在同质多晶中，由于各个变体是在不同的热力学在同质多晶中，由于各个变体是在不同的热力学条件下形成的，因而各个变体都有自己稳定存在的热力条件下形成的，因而各个变体都有自己稳定存在的热力学范围。当外界条件改变到一定程度时，各变体之间就学范围。当外界条件改变到一定程度时，各变体之间就可能发生结构上的转变，即发生同质多晶转变可能发生结构上的转变，即发
26、生同质多晶转变 。根据转变时速度的快慢和晶体结构变化的不同，根据转变时速度的快慢和晶体结构变化的不同，可将多晶转变分为两类：位移性转变和重建性转变。可将多晶转变分为两类：位移性转变和重建性转变。 37n位移性转变位移性转变仅仅是结构畸变，转变前后结构差异小，转仅仅是结构畸变，转变前后结构差异小，转变时并不打开任何键或改变最邻近的配位数，只是原子变时并不打开任何键或改变最邻近的配位数，只是原子的位置发生少许位移，使次级配位有所改变，如图的位置发生少许位移，使次级配位有所改变，如图1-9所所示的高对称结构（示的高对称结构（a）向（）向（b）和（）和（c）结构的转变。由于）结构的转变。由于位移性转变
27、仅仅是键长和键角的调整，未涉及旧键破坏位移性转变仅仅是键长和键角的调整，未涉及旧键破坏和新键形成，因而转变速度很快，常在一个确定稳定下和新键形成，因而转变速度很快，常在一个确定稳定下发生。发生。位移性转变也称为高低温性转变位移性转变也称为高低温性转变。 -石英和石英和 -石石英在英在573的晶型转变属于位移性转变。的晶型转变属于位移性转变。 38n重建性转变重建性转变不能简单地通过原子位移来实现，转变前后不能简单地通过原子位移来实现，转变前后结构差异大，必须打开原子间的键，形成一个具有新键结构差异大，必须打开原子间的键，形成一个具有新键的结构，如的结构，如图图1-9中（中（a）到（）到（d）的转变。因为打开旧）的转变。因为打开旧键并重新组成新键需要较大的能量，所以重建性转变的键并重新组成新键需要较大的能量，所以重建性转变的速度很慢。高温型的变体经常以介稳状态存在于室温条速度很慢。高温型的变体经常以介稳状态存在于室温条件下。如件下。如 -石英和石英和 -磷石英之间的转变。加入矿化剂可磷石英之间的转变。加入矿化剂可以加速这种转变的进行。以加速这种转变的进行。 39图图1-9 多晶转变类型多晶转变类型 40
