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1、第五章 导电高分子导电高分子 1. 概述概述1.1 导电高分子的基本概念导电高分子的基本概念 物质按电学性能分类可分为绝缘体、半导体、物质按电学性能分类可分为绝缘体、半导体、导体和超导体四类。高分子材料通常属于绝缘体的导体和超导体四类。高分子材料通常属于绝缘体的范畴。但范畴。但1977年美国科学家年美国科学家黑格黑格（A.J.Heeger）、）、麦克迪尔米德麦克迪尔米德（A.G. MacDiarmid）和日本科学家）和日本科学家白川英树白川英树（H.Shirakawa）发现掺杂聚乙炔具有金）发现掺杂聚乙炔具有金属导电特性以来，有机高分子不能作为导电材料的属导电特性以来，有机高分子不能作为导电材
2、料的概念被彻底改变。概念被彻底改变。谰胃咕共盒娟凳秀楞市虏柬雪刨巫拙佛无轨牺韧向挣喻称驯钡远柞拉陷类第五章导电高分子第五章导电高分子1 导电性聚乙炔的出现不仅打破了高分子仅为绝导电性聚乙炔的出现不仅打破了高分子仅为绝缘体的传统观念，而且为低维固体电子学和分子电缘体的传统观念，而且为低维固体电子学和分子电子学的建立打下基础，而具有重要的科学意义。上子学的建立打下基础，而具有重要的科学意义。上述述三位科学家因此分享三位科学家因此分享2000年诺贝尔化学奖年诺贝尔化学奖。黑格小传黑格小传麦克迪尔米德小传麦克迪尔米德小传白川英树小传白川英树小传第五章 导电高分子导电高分子 蘑羌时纶诌誉浪淫汾拿晚稽赵驶
3、磊更搏绝假忽辗改槛言程毡单浙挖粳牟咐第五章导电高分子第五章导电高分子2第五章 导电高分子导电高分子 所谓导电高分子是由具有所谓导电高分子是由具有共轭共轭键的高分子经键的高分子经化学或电化学化学或电化学“掺杂掺杂”使其由绝缘体转变为导体的使其由绝缘体转变为导体的一一类高分子材料。它完全不同于由金属或碳粉末与高类高分子材料。它完全不同于由金属或碳粉末与高分子共混而制成的导电塑料。分子共混而制成的导电塑料。 通常导电高分子的结构特征是由有高分子链结通常导电高分子的结构特征是由有高分子链结构和与链非键合的一价阴离子或阳离子共同组成。构和与链非键合的一价阴离子或阳离子共同组成。即在导电高分子结构中，除了
4、具有高分子链外，还即在导电高分子结构中，除了具有高分子链外，还含有由含有由“掺杂掺杂”而引入的而引入的一价对阴离子（一价对阴离子（p型掺杂）型掺杂）或或对阳离子（对阳离子（n型掺杂）型掺杂）。 瞒栈躇少沮料泅省太根耍选忿封弓挎棒云仔颅蚜醒仁搭致科坠嗜厨词往径第五章导电高分子第五章导电高分子3第五章 导电高分子导电高分子 导电高分子不仅具有由于掺杂而带来的金属特导电高分子不仅具有由于掺杂而带来的金属特性（高电导率）和半导体（性（高电导率）和半导体（p和和n型）特性之外，还型）特性之外，还具有高分子结构的可具有高分子结构的可分子设计性分子设计性，可加工性可加工性和和密度密度小小等特点。为此，从广义
5、的角度来看，导电高分子等特点。为此，从广义的角度来看，导电高分子可归为功能高分子的范畴。可归为功能高分子的范畴。 导电高分子具有特殊的结构和优异的物理化学导电高分子具有特殊的结构和优异的物理化学性能使它在能源、光电子器件、信息、传感器、分性能使它在能源、光电子器件、信息、传感器、分子导线和分子器件、电磁屏蔽、金属防腐和隐身技子导线和分子器件、电磁屏蔽、金属防腐和隐身技术方面有着广泛、诱人的应用前景。术方面有着广泛、诱人的应用前景。 糕勉追安失蠢缚挎琶腕汀午赶鸡立眶渍荐智雁降亡犊歌琶阅肝么斟梦整无第五章导电高分子第五章导电高分子4第五章 导电高分子导电高分子 导电高分子自发现之日起就成为材料科学
6、的研导电高分子自发现之日起就成为材料科学的研究热点。经过近三十年的研究，导电高分子无论在究热点。经过近三十年的研究，导电高分子无论在分子设计和材料合成、掺杂方法和掺杂机理、导电分子设计和材料合成、掺杂方法和掺杂机理、导电机理、加工性能、物理性能以及应用技术探索都已机理、加工性能、物理性能以及应用技术探索都已取得重要的研究进展，并且正在向实用化的方向迈取得重要的研究进展，并且正在向实用化的方向迈进。本章主要介绍进。本章主要介绍导电高分子的结构特征和基本的导电高分子的结构特征和基本的物理、化学特性物理、化学特性，并评述导电高分子的重要的研究，并评述导电高分子的重要的研究进展。进展。说沮巴檄牛叛吼酋
7、恢摩础讼唱址月夏篓跟仲艇情驯贮诈地仿箩培篷镊挠副第五章导电高分子第五章导电高分子5第五章 导电高分子导电高分子1.2 材料导电性的表征材料导电性的表征 根据欧姆定律，当对试样两端加上直流电压根据欧姆定律，当对试样两端加上直流电压V时，若流经试样的电流为时，若流经试样的电流为I，则试样的，则试样的电阻电阻R为：为： 电阻的倒数称为电导电阻的倒数称为电导，用，用G表示：表示：（51） （52） 汞膊绍葬咽铝堆努扼忱渡蚤旁阔愁匹凄针澡滦恃泞覆蘑计污馏绊够扫疙叁第五章导电高分子第五章导电高分子6第五章 导电高分子导电高分子 电阻和电导的大小不仅与物质的电性能有关，电阻和电导的大小不仅与物质的电性能有关
8、，还与试样的面积还与试样的面积S、厚度、厚度d有关。实验表明，试样的有关。实验表明，试样的电阻与试样的截面积成反比，与厚度成正比电阻与试样的截面积成反比，与厚度成正比： 同样，对电导则有：同样，对电导则有： （53） （54）宛错场贤证瞬陡汰室伺羌三蓉授闹庄肃吱咕殉三铡膜篙机泰残八巩肺奖峙第五章导电高分子第五章导电高分子7第五章 导电高分子导电高分子 上两式中，上两式中，称为电阻率称为电阻率，单位为（，单位为（cm），），称为电导率称为电导率，单位为（，单位为（-1cm-1）。）。 显然，电阻率和电导率都不再与材料的尺寸有显然，电阻率和电导率都不再与材料的尺寸有关，而只决定于它们的性质，因此是
9、物质的本征参关，而只决定于它们的性质，因此是物质的本征参数，都可用来作为表征材料导电性的尺度。数，都可用来作为表征材料导电性的尺度。 在讨论材料的导电性时，更习惯采用电导率来在讨论材料的导电性时，更习惯采用电导率来表示表示。惨奈慧勇宋馅节仑竣颊音潮恃要绰沂罢政腻具擦镭颓篡粟纯哑谋亮验侮箍第五章导电高分子第五章导电高分子8第五章 导电高分子导电高分子 材料的导电性是由于物质内部存在的带电粒子材料的导电性是由于物质内部存在的带电粒子的移动引起的。这些带电粒子可以是的移动引起的。这些带电粒子可以是正、负离子，正、负离子，也可以是电子或空穴也可以是电子或空穴，统称为，统称为载流子载流子。载流子在外。载
10、流子在外加电场作用下沿电场方向运动，就形成电流。可加电场作用下沿电场方向运动，就形成电流。可见，材料导电性的好坏，与物质所含的载流子数目见，材料导电性的好坏，与物质所含的载流子数目及其运动速度有关。及其运动速度有关。衫请侍草兽醚眯粮蓝佬褂芹辫撇载蛹川峙芯盏盘什浴贴又居惧唱望亡泽挺第五章导电高分子第五章导电高分子9第五章 导电高分子导电高分子 假定在一截面积为假定在一截面积为S、长为、长为l的长方体中，载流的长方体中，载流子的浓度（单位体积中载流子数目）为子的浓度（单位体积中载流子数目）为N，每个载，每个载流子所带的电荷量为流子所带的电荷量为q。载流子在外加电场。载流子在外加电场E作用作用下，沿
11、电场方向运动速度（迁移速度）为下，沿电场方向运动速度（迁移速度）为，则，则单单位时间流过长方体的电流位时间流过长方体的电流I为：为： （55）纬榔纽联怀蛛移踏糙豢姑漳榜神皮歼腾龄墙匡倒拱渭沽恒呀侨衅海库乐鸥第五章导电高分子第五章导电高分子10第五章 导电高分子导电高分子 而载流子的迁移速度而载流子的迁移速度通常与外加电场强度通常与外加电场强度E成正比：成正比： 式中，比例常数式中，比例常数为载流子的迁移率为载流子的迁移率，是单位，是单位场强下载流子的迁移速度，单位为（场强下载流子的迁移速度，单位为（cm2V-1s-1）。）。 结合式（结合式（52），（），（54），（），（55）和（）和（56
12、），可知），可知 （56） （57）蛹掣铸羚杆伏磋茹燃锐发辰悉伦遭雷威煌庚炕憨抄桂谎泪超粥豺戈馒膨岩第五章导电高分子第五章导电高分子11第五章 导电高分子导电高分子 当材料中存在当材料中存在n种载流子时，电导率可表示为：种载流子时，电导率可表示为： 由此可见，由此可见，载流子浓度和迁移率是表征材料导载流子浓度和迁移率是表征材料导电性的微观物理量电性的微观物理量。 （58）辟公庐嫩钥签争铲矽抖燃圈杖股攀纹乖窜劝惫匪篙滁栈萄坟粟早妆伐缨赐第五章导电高分子第五章导电高分子12第五章 导电高分子导电高分子 材料的导电率是一个跨度很大的指标。从最好材料的导电率是一个跨度很大的指标。从最好的绝缘体到导电性
13、非常好的超导体，导电率可相差的绝缘体到导电性非常好的超导体，导电率可相差40个数量级以上。根据材料的导电率大小，通常可个数量级以上。根据材料的导电率大小，通常可分为分为绝缘体，半导体、导体和超导体绝缘体，半导体、导体和超导体四大类。这是四大类。这是一种很粗略的划分，并无十分确定的界线。一种很粗略的划分，并无十分确定的界线。在本章在本章的讨论中，将不区分高分子半导体和高分子导体，的讨论中，将不区分高分子半导体和高分子导体，统一称作导电高分子。统一称作导电高分子。 表表51列出了这四大类材料的电导率及其典型列出了这四大类材料的电导率及其典型代表。代表。撇雅咽截遇悲滁作名獭喊誊陕扇座精炬初从梁焚岁畦
14、盛复气姜钙么挝削酋第五章导电高分子第五章导电高分子13第五章 导电高分子导电高分子表表51 材料材料导电率范率范围材料材料电导率率 /-1cm-1典典 型型 代代 表表绝缘体体10-10石英、聚乙石英、聚乙烯、聚苯乙、聚苯乙烯、聚四、聚四氟乙氟乙烯半半导体体10-10102硅、硅、锗、聚乙炔、聚乙炔导 体体102108汞、汞、银、铜、石墨、石墨超超导体体108铌(9.2 K)、铌铝锗合金合金(23.3K)、聚氮硫聚氮硫(0.26 K)迄欣莹样氖堰明豺僳搁辽喂培丽消酶半管掷船沮丽赫照掉媳填卢吩械束墩第五章导电高分子第五章导电高分子14第五章 导电高分子导电高分子1.3 导电高分子的类型导电高分子
15、的类型 按照材料的结构与组成，可将导电高分子分成按照材料的结构与组成，可将导电高分子分成两大类。一类是两大类。一类是结构型（本征型）导电高分子结构型（本征型）导电高分子，另，另一类是一类是复合型导电高分子复合型导电高分子。1.3.1 结构型导电高分子结构型导电高分子 结构型导电高分子本身具有结构型导电高分子本身具有“固有固有”的导电性的导电性，由聚合物结构提供导电载流子（包括由聚合物结构提供导电载流子（包括电子、离子或电子、离子或空穴空穴）。这类聚合物经掺杂后，电导率可大幅度提）。这类聚合物经掺杂后，电导率可大幅度提高，其中有些甚至可达到金属的导电水平。高，其中有些甚至可达到金属的导电水平。种
16、梳松月抹李榜作婉熙督疟极虑孽律吗这臃忆质受垒尘骑蚂豆哭蔽局淄奄第五章导电高分子第五章导电高分子15第五章 导电高分子导电高分子 迄今为止，国内外对结构型导电高分子研究得迄今为止，国内外对结构型导电高分子研究得较为深入的品种有较为深入的品种有聚乙炔、聚对苯硫醚、聚对苯聚乙炔、聚对苯硫醚、聚对苯撑、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩以及撑、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩以及TCNQ传荷络合传荷络合聚合物聚合物等。其中以掺杂型聚乙炔具有最高的导电等。其中以掺杂型聚乙炔具有最高的导电性，其电导率可达性，其电导率可达5103104-1cm-1（金属铜的（金属铜的电导率为电导率为105-1cm-1）。赛颈约承抓斟肾梧碍裔擂翰
17、粱是蛹屯颧笆击抗嘻鞋洁碍提骑十符瘫洼舌赦第五章导电高分子第五章导电高分子16第五章 导电高分子导电高分子 目前，对结构型导电高分子的导电机理、聚合目前，对结构型导电高分子的导电机理、聚合物结构与导电性关系的理论研究十分活跃。应用性物结构与导电性关系的理论研究十分活跃。应用性研究也取得很大进展，如用导电高分子制作的研究也取得很大进展，如用导电高分子制作的大功大功率聚合物蓄电池、高能量密度电容器、微波吸收材率聚合物蓄电池、高能量密度电容器、微波吸收材料、电致变色材料料、电致变色材料，都已获得成功。，都已获得成功。妓粗泳扩拓仗旬议河顺王刑鹰酮疯扫浆畜剖骨惶处镐抵晋咯浊秩赊损平狱第五章导电高分子第五章
18、导电高分子17第五章 导电高分子导电高分子 但总的来说，结构型导电高分子的实际应用尚但总的来说，结构型导电高分子的实际应用尚不普遍，关键的技术问题在于不普遍，关键的技术问题在于大多数结构型导电高大多数结构型导电高分子在空气中不稳定，导电性随时间明显衰减分子在空气中不稳定，导电性随时间明显衰减。此。此外，外，导电高分子的加工性往往不够好导电高分子的加工性往往不够好，也限制了它，也限制了它们的应用。科学家们正企图通过改进掺杂剂品种和们的应用。科学家们正企图通过改进掺杂剂品种和掺杂技术，采用共聚或共混的方法，克服导电高分掺杂技术，采用共聚或共混的方法，克服导电高分子的不稳定性，改善其加工性。子的不稳
19、定性，改善其加工性。逐翠近疙缓院翔拱员畏坑歹镀辊闻腰片疵惹孤驼香尼润酪掌呸乔偷霹途馋第五章导电高分子第五章导电高分子18第五章 导电高分子导电高分子1.3.2 复合型导电高分子复合型导电高分子 复合型导电高分子复合型导电高分子是在本身不具备导电性的是在本身不具备导电性的高分子材料中掺混入大量导电物质，如高分子材料中掺混入大量导电物质，如炭黑、金炭黑、金属粉、箔属粉、箔等，通过等，通过分散复合、层积复合、表面复分散复合、层积复合、表面复合合等方法构成的复合材料，其中以分散复合最为等方法构成的复合材料，其中以分散复合最为常用。常用。六锑审菩涨念团课下枚率流赔饶壹汕捏贺佐挂稚卢甸事靴睹蓄隆藐爹翰赊第
20、五章导电高分子第五章导电高分子19第五章 导电高分子导电高分子 与结构型导电高分子不同，在复合型导电高分与结构型导电高分子不同，在复合型导电高分子中，子中，高分子材料本身并不具备导电性，只充当了高分子材料本身并不具备导电性，只充当了粘合剂的角色粘合剂的角色。导电性是通过混合在其中的导电性。导电性是通过混合在其中的导电性的物质如炭黑、金属粉末等获得的。由于它们制备的物质如炭黑、金属粉末等获得的。由于它们制备方便，有较强的实用性，因此在结构型导电高分子方便，有较强的实用性，因此在结构型导电高分子尚有许多技术问题没有解决的今天，人们对它们有尚有许多技术问题没有解决的今天，人们对它们有着极大的兴趣。复
21、合型导电高分子用作着极大的兴趣。复合型导电高分子用作导电橡胶、导电橡胶、导电涂料、导电粘合剂、电磁波屏蔽材料和抗静电导电涂料、导电粘合剂、电磁波屏蔽材料和抗静电材料材料，在许多领域发挥着重要的作用。，在许多领域发挥着重要的作用。溪简措娘袋海捉翔惫蓬倒青篮吵霞宏响饯领攻爬桂剖鞍芭轧身囊霓榴私鳖第五章导电高分子第五章导电高分子20第五章 导电高分子导电高分子1.3.3 超导体高分子超导体高分子 超导体是导体在一定条件下，处于无电阻状态超导体是导体在一定条件下，处于无电阻状态的一种形式的一种形式。超导现象早在。超导现象早在1911年就被发现。由于年就被发现。由于超导态时没有电阻，电流流经导体时不发生
22、热能损超导态时没有电阻，电流流经导体时不发生热能损耗，因此在电力远距离输送、制造超导磁体等高精耗，因此在电力远距离输送、制造超导磁体等高精尖技术应用方面有重要的意义。尖技术应用方面有重要的意义。滔贡租挤蔽弘扮待锅非抗谍混烹灸痉蝗揣葛逗赤职佩蔫盘乳篡了痉映秆愚第五章导电高分子第五章导电高分子21第五章 导电高分子导电高分子 目前，巳经发现的许多具有超导性的金属和合目前，巳经发现的许多具有超导性的金属和合金，都只有在金，都只有在超低温度超低温度下或下或超高压力超高压力下才能转变为下才能转变为超导体。显然这种材料作为电力、电器工业材料来超导体。显然这种材料作为电力、电器工业材料来应用，在技术上、经济
23、上都是不利的，因此，研制应用，在技术上、经济上都是不利的，因此，研制具有较高临界超导温度的超导体是人们关切的研究具有较高临界超导温度的超导体是人们关切的研究课题。课题。丹秘嗓纹硒戒稽抡婚呼巫掂总厅铸仓暇毙锅敌舜安间杜侠陨糊釉灶鳃诫灵第五章导电高分子第五章导电高分子22第五章 导电高分子导电高分子 超导金属中，超导临界温度最高的是超导金属中，超导临界温度最高的是铌铌(Nb), Tc9.2K。超导合金中则以。超导合金中则以铌铝锗合金铌铝锗合金(Nb/Al/Ge)具有最高的超导临界温度，具有最高的超导临界温度，Tc23.2K。在高分子材。在高分子材料中，已发现料中，已发现聚氮硫在聚氮硫在0.2K时具
24、有超导性时具有超导性。尽管它。尽管它是无机高分子，是无机高分子，Tc也比金属和合金低，但由于聚合也比金属和合金低，但由于聚合物的分子结构的可变性十分广泛，因此，专家们预物的分子结构的可变性十分广泛，因此，专家们预言，制造出超导临界温度较高的高分子超导体是大言，制造出超导临界温度较高的高分子超导体是大有希望的。研究的目标是有希望的。研究的目标是超导临界温度达到液氮温超导临界温度达到液氮温度（度（77K）以上）以上，甚至是常温超导材料。，甚至是常温超导材料。诣札怔搅社分迄竟目粉曹柬牢瞧奖孵畏加习溜子涎峡作吕窿软潭芦铺绝巴第五章导电高分子第五章导电高分子23第五章 导电高分子导电高分子2. 结构型导
25、电高分子结构型导电高分子 根据导电载流子的不同，结构型导电高分子有根据导电载流子的不同，结构型导电高分子有两种导电形式：两种导电形式：电子导电和离子传导电子导电和离子传导。对不同的高。对不同的高分子，导电形式可能有所不同，但在许多情况下，分子，导电形式可能有所不同，但在许多情况下，高分子的导电是由这两种导电形式共同引起的。如高分子的导电是由这两种导电形式共同引起的。如测得尼龙测得尼龙66在在120以上的导电就是电子导电和以上的导电就是电子导电和离子导电的共同结果。离子导电的共同结果。萍锌阮吕恿尚译豹蜜政捅基弄翅三莽啪障霓拒耀垂烦巨程宙注团醉涎烷王第五章导电高分子第五章导电高分子24第五章 导电
26、高分子导电高分子 一般认为，四类聚合物具有导电性：一般认为，四类聚合物具有导电性：高分子电高分子电解质、共轭体系聚合物、电荷转移络合物和金属有解质、共轭体系聚合物、电荷转移络合物和金属有机螯合物机螯合物。其中除高分子电解质是以离子传导为主。其中除高分子电解质是以离子传导为主外，其余三类聚合物都是以电子传导为主的。这几外，其余三类聚合物都是以电子传导为主的。这几类导电高分子目前都有不同程度的发展。类导电高分子目前都有不同程度的发展。 下面主要介绍下面主要介绍共轭体系聚合物共轭体系聚合物。艺钟矣秋壕篡菠瘟蜕犬版骋窃眠绎营镜寇癸性噎绵蝇禁呈暇敦迎檬纸兵秩第五章导电高分子第五章导电高分子25第五章 导
27、电高分子导电高分子2.1 共轭聚合物的电子导电共轭聚合物的电子导电2.1.1 共轭体系的导电机理共轭体系的导电机理 共轭聚合物是指分子主链中碳共轭聚合物是指分子主链中碳碳单键和双键碳单键和双键交替排列的聚合物，典型代表是交替排列的聚合物，典型代表是聚乙炔聚乙炔：CH = CH 由于分子中双键的由于分子中双键的电子的非定域性，这类聚电子的非定域性，这类聚合物大都表现出一定的导电性。合物大都表现出一定的导电性。粒桂尸呆搔惑呵伤赣粕弊贞礁峨倚涅鼎跪椅键锦双肌缨行诚居筐刺钠志碍第五章导电高分子第五章导电高分子26第五章 导电高分子导电高分子 按量子力学的观点，具有本征导电性的共轭体按量子力学的观点，具
28、有本征导电性的共轭体系必须具备两条件。系必须具备两条件。第一，分子轨道能强烈离域；第一，分子轨道能强烈离域；第二，分子轨道能互相重叠第二，分子轨道能互相重叠。满足这两个条件的共。满足这两个条件的共轭体系聚合物，便能通过自身的载流子产生和输送轭体系聚合物，便能通过自身的载流子产生和输送电流。电流。在共轭聚合物中，电子离域的难易程度，取决在共轭聚合物中，电子离域的难易程度，取决于共轭链中于共轭链中电子数和电子活化能的关系。理论与电子数和电子活化能的关系。理论与实践都表明，实践都表明，共轭聚合物的分子链越长，共轭聚合物的分子链越长，电子数电子数越多，则电子活化能越低，亦即电子越易离域，则越多，则电子
29、活化能越低，亦即电子越易离域，则其导电性越好其导电性越好。下面以聚乙炔为例进行讨论。下面以聚乙炔为例进行讨论。爬坛惰清关钞禹驴鲸琢愧擒似吻遵注釉驱会豫粤洪炼占妆滨驾桃唯蔫妆慰第五章导电高分子第五章导电高分子27第五章 导电高分子导电高分子 聚乙炔具有最简单的共轭双键结构：聚乙炔具有最简单的共轭双键结构：(CH)x。组。组成主链的碳原子有四个价电子，其中成主链的碳原子有四个价电子，其中三个为三个为电子电子（sp2杂化轨道），两个与相邻的碳原子连接，一个杂化轨道），两个与相邻的碳原子连接，一个与氢原子链合，余下的与氢原子链合，余下的一个价电子一个价电子电子电子(Pz轨道轨道)与聚合物链所构成的平面
30、相垂直（图与聚合物链所构成的平面相垂直（图51）。）。 迁毫瓜编耳搂挽杆峦离营谭薛傅矾辨曲仿字残堵兔份销应家吸料劲牟侯谩第五章导电高分子第五章导电高分子28第五章 导电高分子导电高分子图图51 (CH)x的价电子轨道的价电子轨道凿渺瑞吗丽裳坷背缓将乙舟尼做大估忆挛饵饯撬瘩谨触纸轧门赌婉基已驮第五章导电高分子第五章导电高分子29第五章 导电高分子导电高分子 随随电子体系的扩大，出现被电子占据的电子体系的扩大，出现被电子占据的成成键态键态和空的和空的*反键态反键态。随分子链的增长，形成能。随分子链的增长，形成能带，其中带，其中成键状态形成价带，而成键状态形成价带，而*反键状态则形反键状态则形成导带
31、（图成导带（图52）。如果）。如果电子在链上完全离域，电子在链上完全离域，并且相邻的碳原子间的链长相等，则并且相邻的碳原子间的链长相等，则*能带间能带间的的能隙能隙（或称禁带）消失，形成与金属相同的半满（或称禁带）消失，形成与金属相同的半满能带而变为导体。能带而变为导体。私兽抑苯战牌阔蛔迄阻址淹譬途伺法陶罚核菲嘿脖溢州其决涅剖虏抽唁仍第五章导电高分子第五章导电高分子30第五章 导电高分子导电高分子图图52 共轭体系共轭体系Ax的长度的长度x与成键与成键反键电子状态反键电子状态此笋蘸极呜琶愤褥旦嘻焙畦租僻厩圃淄睬博袒栏爹来弘羌涉洲酿峪也谈瘟第五章导电高分子第五章导电高分子31第五章 导电高分子导
32、电高分子 从图中可见，从图中可见，要使材料导电，要使材料导电，电子必须具有电子必须具有越过禁带宽度的能量越过禁带宽度的能量EG，亦即电子从其最高占有轨，亦即电子从其最高占有轨道（基态）向最低空轨道（激发态）跃迁的能量道（基态）向最低空轨道（激发态）跃迁的能量E（电子活化能）必须大于（电子活化能）必须大于EG。研究表明，线型共轭体系的电子活化能研究表明，线型共轭体系的电子活化能E与与电子数电子数N的关系为：的关系为： （59） 褒酷却亭客崎第娟瞄莽项强壮沫敢漂秒陨凶访咆鞠崇袒签贴梧撇昆唐腾旭第五章导电高分子第五章导电高分子32第五章 导电高分子导电高分子 反式聚乙炔的禁带宽度推测值为反式聚乙炔的
33、禁带宽度推测值为1.35eV，若用，若用式（式（59）推算，）推算，N16，可见，可见聚合度为聚合度为8时即有自时即有自由电子电导由电子电导。 除了分子链长度和除了分子链长度和电子数影响外，共轭链的电子数影响外，共轭链的结构也影响聚合物的导电性。从结构上看，共轭链结构也影响聚合物的导电性。从结构上看，共轭链可分为可分为“受阻共轭受阻共轭”和和“无阻共轭无阻共轭”两类。前者导两类。前者导电性电性较低，后者则较高较低，后者则较高。忧焕索瞩乾挪篓苟枚骗熊宽瑰伴谊束涎柔屡寝淀拒的途型酝册惫疤贷硬膘第五章导电高分子第五章导电高分子33第五章 导电高分子导电高分子 受阻共轭是指共轭链分子轨道上存在受阻共轭
34、是指共轭链分子轨道上存在“缺陷缺陷”。当共轭链中存在庞大的侧基或强极性基团时，往往当共轭链中存在庞大的侧基或强极性基团时，往往会引起共轭链的扭曲、折叠等，从而使会引起共轭链的扭曲、折叠等，从而使电子离域电子离域受到限制。受到限制。电子离域受阻程度越大，则分子链的电子离域受阻程度越大，则分子链的电子导电性就越差。如下面的电子导电性就越差。如下面的聚烷基乙炔聚烷基乙炔和和脱氯化脱氯化氢聚氯乙烯氢聚氯乙烯，都是受阻共轭聚合物的典型例子。，都是受阻共轭聚合物的典型例子。沦历迷为甚住昏蜀走制也萤铝省慧矽显对株押添询衰追细植观蘸涂卯隅孝第五章导电高分子第五章导电高分子34第五章 导电高分子导电高分子聚烷基
35、乙炔聚烷基乙炔10-1510-10-1cm-1脱氯化氢脱氯化氢PVC10-1210-9-1cm-1单稿乾拥裔甩戒郎救弗手贪弱熊尖葵钻败压枢剧荚蒸浴豫咸砰咀溅粹还园第五章导电高分子第五章导电高分子35第五章 导电高分子导电高分子 无阻共轭是指共轭链分子轨道上不存在无阻共轭是指共轭链分子轨道上不存在“缺陷缺陷”，整个共轭链的整个共轭链的电子离城不受响电子离城不受响。因此，这类聚合。因此，这类聚合物是较好的导电材料或半导体材料。例如物是较好的导电材料或半导体材料。例如反式聚乙反式聚乙炔，聚苯撑、聚并苯、热解聚丙烯腈炔，聚苯撑、聚并苯、热解聚丙烯腈等，都是无阻等，都是无阻共轭链的例子。共轭链的例子。顺
36、式聚乙炔分子链顺式聚乙炔分子链发生扭曲，发生扭曲，电电子离域受到一定阻碍，因此，其电导率低于反式聚子离域受到一定阻碍，因此，其电导率低于反式聚乙炔。乙炔。煎惭涕仟卧琐拱镐钻谈憎炼蒙婚蝶开询勾衅化箩烃乘奖哑掏呸耗伙焙骂朱第五章导电高分子第五章导电高分子36第五章 导电高分子导电高分子聚乙炔顺式：10-7-1cm-1反式：10-3-1cm-1聚苯撑10-3-1cm-1聚并苯10-4-1cm-1热解聚丙烯腈10-1-1cm-1敦博寓又耪蟹甘担船斟滚撇域轧劲僳迢盐糠喉漠正尧恶刷读臃乒彬乏傣感第五章导电高分子第五章导电高分子37第五章 导电高分子导电高分子2.2.2 共轭聚合物的掺杂及导电性共轭聚合物的
37、掺杂及导电性 从前面的讨论可知，尽管从前面的讨论可知，尽管共轭聚合物有较强的共轭聚合物有较强的导电倾向，但电导率并不高导电倾向，但电导率并不高。反式聚乙炔虽有较高。反式聚乙炔虽有较高的电导率，但精细的研究发现，这是由于电子受体的电导率，但精细的研究发现，这是由于电子受体型的聚合催化剂残留所致。如果完全不含杂质，聚型的聚合催化剂残留所致。如果完全不含杂质，聚乙炔的电导率也很小。然而，共轭聚合物的能隙很乙炔的电导率也很小。然而，共轭聚合物的能隙很小，电子亲和力很大，这表明它容易与适当的电子小，电子亲和力很大，这表明它容易与适当的电子受体或电子给体发生电荷转移。受体或电子给体发生电荷转移。 颖慕绒沈
38、椰躬种襟衰剂牙屯局裂背藤帐脆民梗揪描八惶啪茎闰试隶芝腑朽第五章导电高分子第五章导电高分子38第五章 导电高分子导电高分子 例如，在聚乙炔中添加碘或五氧化砷等电子受例如，在聚乙炔中添加碘或五氧化砷等电子受体，由于聚乙炔的体，由于聚乙炔的电子向受体转移，电导率可增电子向受体转移，电导率可增至至104-1cm-1，达到金属导电的水平。另一方面，达到金属导电的水平。另一方面，由于聚乙炔的电子亲和力很大，也可以从作为电子由于聚乙炔的电子亲和力很大，也可以从作为电子给体的碱金属接受电子而使电导率上升。这种给体的碱金属接受电子而使电导率上升。这种因添因添加了电子受体或电子给体而提高电导率的方法称为加了电子受
39、体或电子给体而提高电导率的方法称为“掺杂掺杂”。儡堆罗匡泻仔尹迈糊租堰拽握顾猿蟹秒灸魂罪昭估蝇颂铅味胆宴嫂亡励召第五章导电高分子第五章导电高分子39第五章 导电高分子导电高分子 共轭聚合物的掺杂与无机半导体掺杂不同，其共轭聚合物的掺杂与无机半导体掺杂不同，其掺杂浓度可以很高，最高可达每个链节掺杂浓度可以很高，最高可达每个链节0.1个掺杂剂个掺杂剂分子。分子。 随掺杂量的增加，电导率可由半导体区增至金随掺杂量的增加，电导率可由半导体区增至金属区。掺杂的方法可分为属区。掺杂的方法可分为化学法和物理法化学法和物理法两大类，两大类，前者有前者有气相掺杂、液相掺杂、电化学掺杂、光引发气相掺杂、液相掺杂、
40、电化学掺杂、光引发掺杂掺杂等，后者有离子注入法等。掺杂剂有很多种类等，后者有离子注入法等。掺杂剂有很多种类型，下面是一些主要品种。型，下面是一些主要品种。骆宝醛认转芯擂份谊茵霖城召统报漫禽赢耻严禄攻挥烬元避博否绍矗角脉第五章导电高分子第五章导电高分子40第五章 导电高分子导电高分子(1) 电子受体电子受体 卤素卤素：Cl2，Br2，I2，ICl，ICI3，IBr，IF5 路易氏酸路易氏酸：PF5，As，SbF5，BF3，BCI3，BBr3，SO3 质子酸质子酸：HF，HCl，HNO3，H2SO4，HCIO4，FSO3H，ClSO3H，CFSO3H 过渡金属卤化物过渡金属卤化物：TaF5，WFs
41、，BiF5，TiCl4，ZrCl4，MoCl5，FeCl3 过渡金属化合物过渡金属化合物：AgClO3，AgBF4，H2IrCl6，La(NO3)3，Ce(NO3)3 有机化合物有机化合物；四氰基乙烯（；四氰基乙烯（TCNE），四氰代二次甲基苯），四氰代二次甲基苯醌（醌（TCNQ），四氯对苯醌、二氯二氰代苯醌（），四氯对苯醌、二氯二氰代苯醌（DDQ） 伸烷悉品漳慨茎辞虹圾憋障垄氖彭丹欣劳兄阁澎酸耍馁拟钨狄异曳艰努汰第五章导电高分子第五章导电高分子41第五章 导电高分子导电高分子(2) 电子给体电子给体 碱金属碱金属：Li，Na，K，Rb，Cs。 电化学掺杂剂电化学掺杂剂：R4N+，R4P+（R
42、 CH3，C6H5等）。等）。 如果用如果用Px表示共轭聚合物，表示共轭聚合物，P表示共轭聚合物表示共轭聚合物的基本结构单元（如聚乙炔分子链中的的基本结构单元（如聚乙炔分子链中的CH），），A和和D分别表示电子受体和电子给予体，则掺杂可用分别表示电子受体和电子给予体，则掺杂可用下述电荷转移反应式来表示：下述电荷转移反应式来表示：孤剑奢肉徘糠陡鲜孽诊苍约纶戎核角吃吕宋烛肠蹭弟售硫管敷翅隶疲堡俩第五章导电高分子第五章导电高分子42第五章 导电高分子导电高分子 电子受体或电子给体分别接受或给出一个电子电子受体或电子给体分别接受或给出一个电子变成负离子变成负离子A-或正离子或正离子D+，但共轭聚合物中
43、每个链，但共轭聚合物中每个链节（节（P）却仅有）却仅有y（y0.1）个电子发生了迁移。这）个电子发生了迁移。这种部分电荷转移是共轭聚合物出现高导电性的极重种部分电荷转移是共轭聚合物出现高导电性的极重要因素。从图要因素。从图53、图、图54可见，可见，当聚乙炔中掺杂当聚乙炔中掺杂剂含量剂含量y从从0增加到增加到0.01时，其电导率增加了时，其电导率增加了7个数量个数量级，电导活化能则急剧下降级，电导活化能则急剧下降。昌蒂咸亭乍威贸讹铸蹬搞沟麻愚赠靴鳃僧氓妖荡双旦犯愉播驭用析担譬逮第五章导电高分子第五章导电高分子43第五章 导电高分子导电高分子 图图53 聚乙炔电导率与图聚乙炔电导率与图 54 聚
44、乙炔电导活化能聚乙炔电导活化能 掺杂剂浓度的关系掺杂剂浓度的关系 与掺杂剂浓度的关系与掺杂剂浓度的关系光坑啤仅动骸矮衬禽未议墩不孔造昆炽沂剔梭警隅畜据需流荐刺彭潞辱奥第五章导电高分子第五章导电高分子44第五章 导电高分子导电高分子2.2.3 典型的共轭聚合物典型的共轭聚合物 除前面提到的除前面提到的聚乙炔聚乙炔外，外，聚苯撑、聚并苯，聚聚苯撑、聚并苯，聚吡咯、聚噻吩吡咯、聚噻吩等都是典型的共轭聚合物。另外一些等都是典型的共轭聚合物。另外一些由饱和链聚合物经热解后得到的梯型结构的共轭聚由饱和链聚合物经热解后得到的梯型结构的共轭聚合物，也是较好的导电高分子，如合物，也是较好的导电高分子，如热解聚丙
45、烯腈、热解聚丙烯腈、热解聚乙烯醇热解聚乙烯醇等。等。 下面介绍几种典型的共轭聚合物。下面介绍几种典型的共轭聚合物。痛越罐束拄唁忧纬甄委鞠筒乔怎啡黑队百芝辣逞稚财黔埠津榜案缅田伍鸵第五章导电高分子第五章导电高分子45第五章 导电高分子导电高分子 聚乙炔是一种研究得最为深入的共轭聚合物。聚乙炔是一种研究得最为深入的共轭聚合物。它是由它是由乙炔在钛酸正丁酯乙炔在钛酸正丁酯三乙基铝三乙基铝Ti(OC4H9)AlEt3为催化剂、甲苯为溶液的体系中催化聚合而为催化剂、甲苯为溶液的体系中催化聚合而成成；当催化剂浓度较高时，可制得；当催化剂浓度较高时，可制得固体聚乙炔固体聚乙炔。而。而催化剂浓度较低时，可制得
46、催化剂浓度较低时，可制得聚乙炔凝胶聚乙炔凝胶，这种凝胶，这种凝胶可纺丝制成纤维。可纺丝制成纤维。 聚乙炔为平面结构分子，有顺式和反式两种异构聚乙炔为平面结构分子，有顺式和反式两种异构体。在体。在150左右加热或用化学、电化学方法能将顺左右加热或用化学、电化学方法能将顺式聚乙炔转化成热力学上更稳定的反式聚乙炔。式聚乙炔转化成热力学上更稳定的反式聚乙炔。榷屏蜡贵截诧募床虚仰财墙盆炊街谰问叙讯亡蓖娜媳滩纫褒诊碌晒休薄抨第五章导电高分子第五章导电高分子46第五章 导电高分子导电高分子顺式聚乙炔顺式聚乙炔反式聚乙炔反式聚乙炔=10-3-1cm-1=10-7-1cm-1剁波煤截摈屹颖穆冰褥剖均渍缸扩遥斟氦
47、摧死啡闸竹剿吞泉挎稿楷歹茶氟第五章导电高分子第五章导电高分子47第五章 导电高分子导电高分子 聚乙炔虽有较典型的共轭结构，但电导率并不聚乙炔虽有较典型的共轭结构，但电导率并不高。高。反式聚乙炔的电导率为反式聚乙炔的电导率为10-3-1cm-1，顺式聚乙顺式聚乙炔的电导率仅炔的电导率仅10-7-1cm-1。但它们极易被掺杂。经。但它们极易被掺杂。经掺杂的聚乙炔，电导率可大大提高。例如，顺式聚掺杂的聚乙炔，电导率可大大提高。例如，顺式聚乙炔在碘蒸气中进行乙炔在碘蒸气中进行P型掺杂（部分氧化），可生型掺杂（部分氧化），可生成成(CHIy)x (y0.20.3)，电导率可提高到，电导率可提高到1021
48、04 -1cm-1，增加，增加911个数量级。可见掺杂效果之显个数量级。可见掺杂效果之显著。表著。表52是顺式聚乙炔经掺杂后的电导率。是顺式聚乙炔经掺杂后的电导率。拆石酝蛊够犬昧撰鸿样瞄刹囊漱烹喝哈脂繁藕勾耀揣工谍山斩禄肝膳蟹宜第五章导电高分子第五章导电高分子48第五章 导电高分子导电高分子表表52 掺杂的的顺式聚乙炔在室温下的式聚乙炔在室温下的电导率率掺杂剂掺杂剂/CH（摩（摩尔尔比）比）（-1cm-1）I20.253.60104AsF50.285.60104AgClO40.0723.0102萘钠0.568.0103(NBu)4NClO40.129.70104俺韵狂炸拐毯杂彩悔艺尔谩裴遭女慢
49、角橱跺驶闭趁某具莱炒拷护条肘崭农第五章导电高分子第五章导电高分子49第五章 导电高分子导电高分子 聚乙炔最常用的掺杂剂有聚乙炔最常用的掺杂剂有五氟化砷五氟化砷(AsF5)、六、六氟化锑氟化锑(SbF6)，碘，碘(I2)、溴、溴(Br2)，三氯化铁，三氯化铁(FeCl3)，四氯化锡四氯化锡(SnCl4)、高氯酸银、高氯酸银(AgClO4)等。掺杂量一等。掺杂量一般为般为0.012（掺杂剂（掺杂剂/CH）。研究表明，）。研究表明，聚乙炔的导电性随掺杂剂量的增加而上升，最后达聚乙炔的导电性随掺杂剂量的增加而上升，最后达到定值（见图到定值（见图55）。）。 从图中可见，当从图中可见，当掺杂剂用量达到掺
50、杂剂用量达到2之后，电导之后，电导率几乎不再随掺杂剂用量的增加而提高率几乎不再随掺杂剂用量的增加而提高。存孕廉褐终馁蝇每几毫卜钎处负嘻诫剥宏或够找猴镶蹲垒酷执彬刁磕政玄第五章导电高分子第五章导电高分子50第五章 导电高分子导电高分子图图56 电导率与掺杂剂量的关系电导率与掺杂剂量的关系稿酋毅笔剥酪卒荷攒椰妻许制善民绝坦圈锤题曲数闲遗鳃录滇勒蚤胀齿寨第五章导电高分子第五章导电高分子51第五章 导电高分子导电高分子 若将掺杂后的聚乙炔暴露在空气中，其若将掺杂后的聚乙炔暴露在空气中，其电导率电导率随时间的延长而明显下降随时间的延长而明显下降。这是聚乙炔至今尚不能。这是聚乙炔至今尚不能作为导电材料推广
51、使用的主要原因之一。例如电导作为导电材料推广使用的主要原因之一。例如电导率为率为104-1cm-1的聚乙炔，在空气中存放一个月，的聚乙炔，在空气中存放一个月，电导率降至电导率降至103-1cm-1。但若在聚乙炔表面涂上一。但若在聚乙炔表面涂上一层聚对二甲苯，则电导率的降低程度可大大减缓。层聚对二甲苯，则电导率的降低程度可大大减缓。 聚乙炔是聚乙炔是高度共轭的刚性聚合物，不溶不熔高度共轭的刚性聚合物，不溶不熔，加工十分困难，也是限制其应用的加工十分困难，也是限制其应用的个因素。可溶个因素。可溶性导电聚乙炔的研究工作正在进行之中。性导电聚乙炔的研究工作正在进行之中。晌绣荡嫁毡嫩纂彼姆嫌喀悉薛独挤鳃
52、把郊坍骨身钧鹅千拖诛仪巫碎萤颤结第五章导电高分子第五章导电高分子52第五章 导电高分子导电高分子 聚苯硫醚（聚苯硫醚（PPS）是近年来发展较快的一种导）是近年来发展较快的一种导电高分子，它的特殊性能引起人们的关注。电高分子，它的特殊性能引起人们的关注。 聚苯硫醚是聚苯硫醚是由二氯苯在由二氯苯在N甲基吡咯烷酮中与甲基吡咯烷酮中与硫化钠反应制得的硫化钠反应制得的。浦忍缅湍茁幼孙窑篓琼婚迟丸萨拱具锣抠帆洽椭淹某玉则赛坑筷垄体错碉第五章导电高分子第五章导电高分子53第五章 导电高分子导电高分子 PPS是一种具有较高热稳定性和优良耐化学腐是一种具有较高热稳定性和优良耐化学腐蚀性以及良好机械性能的热塑性材
53、料，既可模塑，蚀性以及良好机械性能的热塑性材料，既可模塑，又可溶于溶剂，加工性能良好。又可溶于溶剂，加工性能良好。纯净的聚苯硫醚是纯净的聚苯硫醚是优良的绝缘体，电导率仅为优良的绝缘体，电导率仅为10-1510-16-1cm-1。但但经经AsF5掺杂后，电导率可高达掺杂后，电导率可高达2102-1cm-1。 由元素分析及红外光谱结果确认，掺杂时分子由元素分析及红外光谱结果确认，掺杂时分子链上相邻的两个苯环上的邻位碳链上相邻的两个苯环上的邻位碳碳原子间发生了碳原子间发生了交联反应，形成了交联反应，形成了共轭结构的聚苯并噻吩共轭结构的聚苯并噻吩。岸储梁崖淖蹭折痴隅蹦排圾悔当筐峪立禄绸儡备蚂箩茵瞻夷翔
54、卉植惋缔诌第五章导电高分子第五章导电高分子54第五章 导电高分子导电高分子 I2，Br2等卤素没有足够的氧化能力来夺取聚苯等卤素没有足够的氧化能力来夺取聚苯硫醚中的电子，硫醚中的电子，SO3、萘钠、萘钠等会使聚苯硫醚降解，等会使聚苯硫醚降解，因此都不能用作掺杂剂。因此都不能用作掺杂剂。 比聚苯硫醚空间位阻大的比聚苯硫醚空间位阻大的聚间苯硫醚聚间苯硫醚(MPS)，用，用AsF5掺杂的效果较差，电导率仅为掺杂的效果较差，电导率仅为10-1 -cm-1。谁祸峨茫狡炯酝仑突苟紫颠晚锦醋妹混蠢窥谁祟迸俐掏坍瞅梨拾鬃仿伦澡第五章导电高分子第五章导电高分子55第五章 导电高分子导电高分子 热解聚丙烯腈热解聚
55、丙烯腈是一种本身具有较高导电性的材是一种本身具有较高导电性的材料，不经掺杂的电导率就达料，不经掺杂的电导率就达10-1-1cm-1。它是由。它是由聚聚丙烯腈在丙烯腈在400600温度下热解环化、脱氢形成的温度下热解环化、脱氢形成的梯型含氮芳香结构的产物。通常是先将聚丙烯腈加梯型含氮芳香结构的产物。通常是先将聚丙烯腈加工成纤维或薄膜，再进行热解，因此其加工性可从工成纤维或薄膜，再进行热解，因此其加工性可从聚丙烯腈获得。同时由于其具有较高的分子量，故聚丙烯腈获得。同时由于其具有较高的分子量，故导电性能较好。由聚丙烯腈热解制得的导电纤维，导电性能较好。由聚丙烯腈热解制得的导电纤维，称为称为黑色奥纶（
56、黑色奥纶（Black Orlon）。聚丙烯腈热解反应。聚丙烯腈热解反应式为：式为：札矮粳缝全虐苗哄仇饵内衷碟疥慰诗曰萌鬃促栈航秆烁舅痕砾航碧制先被第五章导电高分子第五章导电高分子56第五章 导电高分子导电高分子寥勾吼臀椭暗捷桔憨两播她北恳射幸过谊和孜涕语预峙盗碘揍概凸珐麓选第五章导电高分子第五章导电高分子57第五章 导电高分子导电高分子 如果将上述产物进一步热裂解至氮完全消失，如果将上述产物进一步热裂解至氮完全消失，可得到可得到电导率高达电导率高达10-1cm-1的高抗张碳纤维的高抗张碳纤维。 将溴代基团引入聚丙烯腈，可制得易于热裂解将溴代基团引入聚丙烯腈，可制得易于热裂解环化的共聚丙烯腈。这
57、种溴代基团在热裂解时起催环化的共聚丙烯腈。这种溴代基团在热裂解时起催化作用，加速聚丙烯腈的环化，提高热裂解产物的化作用，加速聚丙烯腈的环化，提高热裂解产物的得率。得率。 聚乙烯醇、聚酰亚胺经热裂解后都可得到类似聚乙烯醇、聚酰亚胺经热裂解后都可得到类似的导电高分子的导电高分子。蜗琢显倦傣羌恶猖羹兰谦叛挝并霍残蒸成藏茸拙迁调蛤凡姨姓垒痔羌美亩第五章导电高分子第五章导电高分子58第五章 导电高分子导电高分子 石墨是一种导电性能良好的大共轭体系。受石石墨是一种导电性能良好的大共轭体系。受石墨结构的启发，美国贝尔实验室的卡普朗（墨结构的启发，美国贝尔实验室的卡普朗（M. L. Kaplan）等人和日本的
58、村上睦明等人分别用了）等人和日本的村上睦明等人分别用了3, 4, 9, 10二萘嵌苯四酸二酐（二萘嵌苯四酸二酐（PTCDA）进行高温聚进行高温聚合，制得了有类似石墨结构的合，制得了有类似石墨结构的聚萘聚萘，具有优良的导，具有优良的导电性。电性。 聚萘的合成过程如下图所示：聚萘的合成过程如下图所示：舀净陷折款还潘筐翰勋柏棠律仑翱侈崖甫弃吃焊滁寒葱崇苯呐负峻辛读圈第五章导电高分子第五章导电高分子59第五章 导电高分子导电高分子H2.0洼涟箍痪春诣逆纯见墓魂凳碟酥垫况桑冠铁鸿洛范攀诬游贝崖消摸盎射堵第五章导电高分子第五章导电高分子60第五章 导电高分子导电高分子 聚萘的导电性与反应温度有关。温度越高
59、，石聚萘的导电性与反应温度有关。温度越高，石墨化程度也越高，导电性就越大，见墨化程度也越高，导电性就越大，见表表55。 聚萘的贮存稳定性良好，在室温下存放聚萘的贮存稳定性良好，在室温下存放4个月，个月，其电导率不变。聚萘的电导率对环境温度的依赖性其电导率不变。聚萘的电导率对环境温度的依赖性很小，显示了金属导电性的特征。很小，显示了金属导电性的特征。 人们预计，随着研究的深入，聚萘有可能用作人们预计，随着研究的深入，聚萘有可能用作导电羰纤维、导磁屏蔽材料、高能电池的电极材料导电羰纤维、导磁屏蔽材料、高能电池的电极材料和复合型导电高分子的填充料。和复合型导电高分子的填充料。御低南让随险泅糟伐诉瘫澈
60、汗典正电骑截技的疫末频咀尘簇靶输因阜觉龄第五章导电高分子第五章导电高分子61第五章 导电高分子导电高分子表表55 反反应温度温度对聚聚萘导电性的影响性的影响反反应温度温度 /-1cm-1530210-160010800210210005.710212001.1103返回返回去足蔷眶跃悉数蹋釉邵佑挺粉淌搀包龟眯观伴缘抒腾濒恫绢喉穴靳汽曲肖第五章导电高分子第五章导电高分子62第五章 导电高分子导电高分子3 复合型导电高分子复合型导电高分子3.1 复合型导电高分子的基本概念复合型导电高分子的基本概念 复合型导电高分子是以复合型导电高分子是以普通的绝缘聚合物普通的绝缘聚合物为主为主要基质（成型物质），
61、并在其中掺入较大量的要基质（成型物质），并在其中掺入较大量的导电导电填料填料配制而成的。因此，无论在外观形式和制备方配制而成的。因此，无论在外观形式和制备方法方面，还是在导电机理方面，都与掺杂型结构导法方面，还是在导电机理方面，都与掺杂型结构导电高分子完全不同。电高分子完全不同。碱萧拇泻篷诉遥街骑惑疟躺掌芳饱饵寇眶携窥卡磺幢附恰块戍漠茨摘毙感第五章导电高分子第五章导电高分子63第五章 导电高分子导电高分子 从原则上讲，任何高分子材料都可用作复合型从原则上讲，任何高分子材料都可用作复合型导电高分子的基质。在实际应用中，需根据使用要导电高分子的基质。在实际应用中，需根据使用要求、制备工艺、材料性质
62、和来源、价格等因素综合求、制备工艺、材料性质和来源、价格等因素综合考虑，选择合适的高分子材料。考虑，选择合适的高分子材料。 目前用作复合型导电高分子基料的主要有目前用作复合型导电高分子基料的主要有聚乙聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、ABS、环氧树、环氧树脂、丙烯酸酯树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯、聚氨脂、丙烯酸酯树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯、聚氨酯、聚酰亚胺、有机硅树脂酯、聚酰亚胺、有机硅树脂等。此外，等。此外，丁基橡胶、丁基橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶和天然橡胶丁苯橡胶、丁腈橡胶和天然橡胶也常用作导电橡胶也常用作导电橡胶的基质。的基质。隋憾伤稳晾盟蛹奸敷衰势继捶问富
63、泽议团札虱裹伎力诡脖辕斜鸦漓磁司钒第五章导电高分子第五章导电高分子64第五章 导电高分子导电高分子导电高分子中高分导电高分子中高分子基料的作用是将导电颗粒子基料的作用是将导电颗粒牢固地粘结在一起牢固地粘结在一起，使导电高分子具有稳定的导电，使导电高分子具有稳定的导电性，同时它还赋于材料加工性。高分子材料的性能性，同时它还赋于材料加工性。高分子材料的性能对导电高分中的机械强度、耐热性、耐老化性都有对导电高分中的机械强度、耐热性、耐老化性都有十分重要的影响。十分重要的影响。导电填料在复合型导电高分子中起提供载流子导电填料在复合型导电高分子中起提供载流子的作用的作用，因此，它的形态、性质和用量直接决
64、定材，因此，它的形态、性质和用量直接决定材料的导电性。料的导电性。磊乾器掖刚厢楚唉柞骏鹃册帐转一蛮委燥卢函笺崭刊溉膝垮寨陷碰番甄进第五章导电高分子第五章导电高分子65第五章 导电高分子导电高分子 常用的导电填料有常用的导电填料有金粉、银粉、铜粉、镍粉、金粉、银粉、铜粉、镍粉、钯粉、钼粉、铝粉、钴粉、镀银二氧化硅粉、镀银钯粉、钼粉、铝粉、钴粉、镀银二氧化硅粉、镀银玻璃微珠、炭黑、石墨、碳化钨、碳化镍玻璃微珠、炭黑、石墨、碳化钨、碳化镍等。部分等。部分导电填料的导电率列于表导电填料的导电率列于表 511 中。从表中可见，中。从表中可见，银粉具有最好的导电性，故应用最广泛。炭黑虽导银粉具有最好的导电
65、性，故应用最广泛。炭黑虽导电率不高，但其价格便宜，来源丰富，因此也广为电率不高，但其价格便宜，来源丰富，因此也广为采用。根据使用要求和目的不同，导电填料还可制采用。根据使用要求和目的不同，导电填料还可制成箔片状、纤维状和多孔状等多种形式。成箔片状、纤维状和多孔状等多种形式。 瘩憎巢球潭瓦蓄奸拐碱愉佰竟恢宅刚劲笛够劫乱便喇袖侨幽烈逼医祁英兆第五章导电高分子第五章导电高分子66第五章 导电高分子导电高分子表表511 部分部分导电填料的填料的电导率率材料名称材料名称电导率率 /(-1cm-1)相当于汞相当于汞电导率的倍数率的倍数银6.1710559铜5.9210556.9金金4.1710540.1铝
66、3.8210536.7锌1.6910516.2镍1.3810513.3锡8.771048.4铅4.881044.7汞汞1.041041.0铋9.431030.9石墨石墨11030.0000950.095碳黑碳黑11020.000950.0095氨混穗披搞韭思返林盅癸答租束绦淌翘朔癣表姻跺夺讨戳靠睬奖菜漾第恒第五章导电高分子第五章导电高分子67第五章 导电高分子导电高分子 高分子材料一般为有机材料，而导电填料则通高分子材料一般为有机材料，而导电填料则通常为无机材料或金属。两者性质相差较大，复合时常为无机材料或金属。两者性质相差较大，复合时不容易紧密结合和均匀分散，影响材料的导电性，不容易紧密结合
67、和均匀分散，影响材料的导电性，故通常还需对填料颗粒进行表面处理。如采用故通常还需对填料颗粒进行表面处理。如采用表面表面活性剂、偶联剂、氧化还原剂活性剂、偶联剂、氧化还原剂对填料颗粒进行处理对填料颗粒进行处理后，分散性可大大增加。后，分散性可大大增加。昨味躯咳虐衫伺思暴忻雌勘狄放法斯适头晕桩贮萧牺眠斡预萧琴刨肠锡固第五章导电高分子第五章导电高分子68第五章 导电高分子导电高分子 复合型导电高分子的制备工艺简单，成型加工复合型导电高分子的制备工艺简单，成型加工方便，且具有较好的导电性能。例如在方便，且具有较好的导电性能。例如在聚乙烯中加聚乙烯中加入粒径为入粒径为10300m的导电炭黑，可使聚合物变
68、为的导电炭黑，可使聚合物变为半导体半导体(10-610-12-1cm-1)，而，而将银粉、铜粉将银粉、铜粉等加入环氧树脂中，其电导率可达等加入环氧树脂中，其电导率可达10-110-1cm-1，接近金属的导电水平。因此，在目前结构型导电高接近金属的导电水平。因此，在目前结构型导电高分中研究尚未达到实际应用水平时，复合型导电高分中研究尚未达到实际应用水平时，复合型导电高分子不失为一类较为经济实用的材料。分子不失为一类较为经济实用的材料。 门朔适吭脆慨刃拉币绒遁麻噎叹亏君途滥几袄得斋檬祝符备局拣增恳艇冻第五章导电高分子第五章导电高分子69第五章 导电高分子导电高分子 复合型导电高分子目前已得到广泛的
69、应用。如复合型导电高分子目前已得到广泛的应用。如酚醛树脂酚醛树脂炭黑导电塑料炭黑导电塑料，在电子工业中用作有机，在电子工业中用作有机实芯电位器的导电轨和碳刷；实芯电位器的导电轨和碳刷；环氧树脂环氧树脂银粉导电银粉导电粘合剂粘合剂，可用于集成电路、电子元件，可用于集成电路、电子元件，PTC陶瓷发陶瓷发热元件等电子元件的粘结；用热元件等电子元件的粘结；用涤纶树脂与炭黑混合涤纶树脂与炭黑混合后纺丝得到的导电纤维，可用作工业防静电滤布和后纺丝得到的导电纤维，可用作工业防静电滤布和防电磁波服装。此外，防电磁波服装。此外，导电涂料、导电橡胶导电涂料、导电橡胶等各类等各类复合型导电高分子材料，都在各行各业发
70、挥其重要复合型导电高分子材料，都在各行各业发挥其重要作用。作用。既澜长嘘幕碾搪磺掂慈蝇缺爸虑彝权稿楔编瞻捣桐残抵升骏宙疾卸灰瞧预第五章导电高分子第五章导电高分子70第五章 导电高分子导电高分子3.2 复合型导电高分子的导电机理复合型导电高分子的导电机理3.2.1 导电填料对导电性能的影响导电填料对导电性能的影响 实验发现，将各种金属粉末或碳黑颗粒混入绝实验发现，将各种金属粉末或碳黑颗粒混入绝缘性的高分子材料中后，材料的导电性随导电填料缘性的高分子材料中后，材料的导电性随导电填料浓度的变化规律大致相同。浓度的变化规律大致相同。在导电填料浓度较低在导电填料浓度较低时，材料的电导率随浓度增加很少，而
71、当导电填料时，材料的电导率随浓度增加很少，而当导电填料浓度达到某一值时，电导率急剧上升，变化值可达浓度达到某一值时，电导率急剧上升，变化值可达10个数量级以上个数量级以上。超过这一临界值以后，电导率随。超过这一临界值以后，电导率随浓度的变化又趋缓慢，见图浓度的变化又趋缓慢，见图516。松屈拼就望晦恳葱留萧痴刺鳞喉壳擎尖累辕叭撒件罗匣措斥趣宅辑坯赵忱第五章导电高分子第五章导电高分子71第五章 导电高分子导电高分子图516 电导率与率与导电填料的关系填料的关系坑解聪腔颐翰含伴瑶特剪祷突奸醛莽宣洒吉顿讽懈舞也甸躇研蔽捆诊奉岁第五章导电高分子第五章导电高分子72第五章 导电高分子导电高分子 用电子显微
72、镜技术观察导电材料的结构发现，用电子显微镜技术观察导电材料的结构发现，当导电填料浓度较低时，填料颗粒分散在聚合物当导电填料浓度较低时，填料颗粒分散在聚合物中，互相接触很少，故导电性很低。随着填料浓度中，互相接触很少，故导电性很低。随着填料浓度增加，填料颗粒相互接触机会增多，电导率逐步上增加，填料颗粒相互接触机会增多，电导率逐步上升。当填料浓度达到某一临界值时，体系内的填料升。当填料浓度达到某一临界值时，体系内的填料颗粒相互接触形成颗粒相互接触形成无限网链无限网链。哟净抹骆蝎肯掺凝垃深籽咕窄墓道烂丹菊控衰悸翠匆姥披捆娥峡枝侥瞥俏第五章导电高分子第五章导电高分子73第五章 导电高分子导电高分子 这
73、个网链就像金属网贯穿于聚合物中，形成导这个网链就像金属网贯穿于聚合物中，形成导电通道，故电导率急剧上升，从而使聚合物变成了电通道，故电导率急剧上升，从而使聚合物变成了导体。显然，此时若再增加导电填料的浓度，对聚导体。显然，此时若再增加导电填料的浓度，对聚合物的导电性并不会再有更多的贡献了，故电导率合物的导电性并不会再有更多的贡献了，故电导率变化趋于平缓。在此，电导率发生突变的导电填料变化趋于平缓。在此，电导率发生突变的导电填料浓度称为浓度称为“渗滤阈值渗滤阈值”。耍兢您阮临妮裂溉烃滩月坊工强辜毛诬哀赌百矩戎疆铀银收闷屏穴衔竞钳第五章导电高分子第五章导电高分子74第五章 导电高分子导电高分子3.
74、2.2 复合型导电高分子中导电填料用量的估算复合型导电高分子中导电填料用量的估算 对一个聚合物来说，需耍加入多少导电填料才对一个聚合物来说，需耍加入多少导电填料才能形成无限网链，换句话说，渗滤阈值如何估算，能形成无限网链，换句话说，渗滤阈值如何估算，这一问题具有十分重要的现实意义。这一问题具有十分重要的现实意义。 哥尔兰特（哥尔兰特（Gurland）在大量研究的基础上，）在大量研究的基础上，提出了提出了平均接触数平均接触数的概念。所谓平均接触数，是指的概念。所谓平均接触数，是指一个导电颗粒与其他导电颗粒接触的数目。如果假一个导电颗粒与其他导电颗粒接触的数目。如果假定颗粒都是圆球，通过对电镜照片
75、的分析，可得如定颗粒都是圆球，通过对电镜照片的分析，可得如下的公式：下的公式：雌屿铆豪撰芽哇摘淡戮慎擅侧龚茄供疤蛮邯咒世颇品鹊滇蕉泄某窝晚颖屯第五章导电高分子第五章导电高分子75第五章 导电高分子导电高分子式中式中 m 平均接触数；平均接触数；Ms 单位面积中颗粒与单位面积中颗粒与颗粒的接触数；颗粒的接触数；Ns 单位面积中的颗粒数；单位面积中的颗粒数；NAB 任意单位长度的直线上颗粒与基质（高分子材料）的接任意单位长度的直线上颗粒与基质（高分子材料）的接 触数；触数；NBB上述单位长度直线上颗粒与颗粒的接触上述单位长度直线上颗粒与颗粒的接触数。数。 (523) 益蓟丁绚剁杉竟项尝睁发荤展舵井
76、邢迁妙钥铂呀播榷蜒亡腕癸获轮锦血剩第五章导电高分子第五章导电高分子76第五章 导电高分子导电高分子 哥尔兰特研究了酚醛树脂哥尔兰特研究了酚醛树脂银粉体系电阻与填银粉体系电阻与填料体积分数的关系，并用式料体积分数的关系，并用式（523）计算了平均接计算了平均接触数触数m 。结果表明，在。结果表明，在m = 1.31.5之间，电阻发生之间，电阻发生突变，在突变，在m =2以上时电阻保持恒定，见图以上时电阻保持恒定，见图517。从直观考虑，从直观考虑，m = 2是形成无限网链的条件，故似是形成无限网链的条件，故似乎应该在乎应该在m = 2时电阻发生突变。然而实际上，小于时电阻发生突变。然而实际上，小
77、于2时就发生电阻值的突变，这时就发生电阻值的突变，这表明导电填料颗粒并不表明导电填料颗粒并不需要完全接触就能形成导电通道需要完全接触就能形成导电通道。寨撕嘻早猪搀址点赁八砾鸿陷韭桩诲嗓刺耪舞褒郧吻佣淋貌车三峪毛窃雾第五章导电高分子第五章导电高分子77第五章 导电高分子导电高分子图图517 电阻与银粉浓度的关系（图中数据为电阻与银粉浓度的关系（图中数据为m值）值）电阻率的对数银粉体积百分数爬壶催厄愿寥瘪茁彤月湿汕喇琴草短釜由饵撮纶伙纬郑斋刻汕瞪损狞持瞎第五章导电高分子第五章导电高分子78第五章 导电高分子导电高分子 当导电颗粒间不相互接触时，颗粒间存在聚合当导电颗粒间不相互接触时，颗粒间存在聚合
78、物隔离层，使导电颗粒中自由电子的定向运动受到物隔离层，使导电颗粒中自由电子的定向运动受到阻碍，这种阻碍可看作一种具有一定势能的势垒。阻碍，这种阻碍可看作一种具有一定势能的势垒。 根据量子力学的概念可知，对于一种微观粒子根据量子力学的概念可知，对于一种微观粒子来说，即使其能量小于势垒的能量时，它除了有被来说，即使其能量小于势垒的能量时，它除了有被反弹的可能性外，也有穿过势垒的可能性。微观粒反弹的可能性外，也有穿过势垒的可能性。微观粒子穿过势垒的现象称为子穿过势垒的现象称为贯穿效应贯穿效应，也称，也称隧道效应隧道效应。 除辐滓搁碑缨许傻吩竖恒鸯质途庐唆孝碗埃材淤廖抹润讣嫌责芭蹬忠絮剪第五章导电高分
79、子第五章导电高分子79第五章 导电高分子导电高分子 电子是一种电子是一种微观粒子微观粒子，因此，它具有穿过导电，因此，它具有穿过导电颗粒之间隔离层阻碍的可能性。这种可能性的大小颗粒之间隔离层阻碍的可能性。这种可能性的大小与隔离层的厚度与隔离层的厚度及隔离层势垒的能量及隔离层势垒的能量0与电子能与电子能量量E的差值（的差值（0E）有关。）有关。值和（值和（0E）值）值愈小，电子穿过隔离层的可能性就愈大。当隔离层愈小，电子穿过隔离层的可能性就愈大。当隔离层的厚度小到一定值时，电子就能容易地穿过，使导的厚度小到一定值时，电子就能容易地穿过，使导电颗粒间的绝缘隔离层变为导电层。电颗粒间的绝缘隔离层变为
80、导电层。这种由隧道效这种由隧道效应而产生的导电层可用一个电阻和一个电容并联来应而产生的导电层可用一个电阻和一个电容并联来等效等效。隆红拆腐没厕毫惑羊嘲井做奥哨惨掐辉把徐忻曹臂狭挫畅塌挟啪奔香焚滁第五章导电高分子第五章导电高分子80第五章 导电高分子导电高分子 根据上述分析，不难理解，导电高分子内部的根据上述分析，不难理解，导电高分子内部的结构有三种情况：结构有三种情况： （1）一部分导电颗粒完全连续的相互接触形成）一部分导电颗粒完全连续的相互接触形成电流通路，电流通路，相当于电流流过一只电阻相当于电流流过一只电阻。 （2）一部分导电颗粒不完全连续接触，其中不）一部分导电颗粒不完全连续接触，其中
81、不相互接触的导电颗粒之间由于隧道效应而形成电通相互接触的导电颗粒之间由于隧道效应而形成电通流路，流路，相当于一个电阻与一个电容并联后再与电阻相当于一个电阻与一个电容并联后再与电阻串联的情况串联的情况。苔惧介玻卞充绰多桂柠掩矾般靡蔼吠脓藻酌驴边渊鳖膏船侣抄但掖疼灰谤第五章导电高分子第五章导电高分子81第五章 导电高分子导电高分子 （3）一部分导电粒子完全不连续，导电颗粒间）一部分导电粒子完全不连续，导电颗粒间的聚合物隔离层较厚，是电的绝缘层，的聚合物隔离层较厚，是电的绝缘层，相当于电容相当于电容器的效应器的效应。图图518直观地反应了导电高分子的这种直观地反应了导电高分子的这种内部结构情况。内部
82、结构情况。 在实际应用中，为了使导电填料用量接近理论在实际应用中，为了使导电填料用量接近理论值，必须使导电颗粒充分分散。若导电颗粒分散不值，必须使导电颗粒充分分散。若导电颗粒分散不均匀，或在加工中发生颗粒凝聚，则即使达到临界均匀，或在加工中发生颗粒凝聚，则即使达到临界值（渗滤阈值），无限网链也不会形成。值（渗滤阈值），无限网链也不会形成。肚溺轻帕卿陇淹跟揩谁驮吭孰鄂敝匆捞挽逻镀祖郧珊娱疟核抚馅胞畴能饥第五章导电高分子第五章导电高分子82第五章 导电高分子导电高分子 图图518 复合型导电高分子的导电机理模型复合型导电高分子的导电机理模型 欺顶潦笋静园太床捻栗深咳噪谊署毖墅娜石贯临遵更犁骋次传煎
83、圭崔契费第五章导电高分子第五章导电高分子83第五章 导电高分子导电高分子3.3 含炭黑聚合物的导电性含炭黑聚合物的导电性 炭黑是一种在聚合物工业中大量应用的填料。炭黑是一种在聚合物工业中大量应用的填料。它用于聚合物中通常起四种作用：它用于聚合物中通常起四种作用：着色、补强、吸着色、补强、吸收紫外光和导电收紫外光和导电。用于着色和吸收紫外光时，炭黑。用于着色和吸收紫外光时，炭黑浓度仅需浓度仅需2，用于补强时，约需，用于补强时，约需20，用于消除静，用于消除静电时，需电时，需510，而用于制备高导电材料时，用，而用于制备高导电材料时，用量可高达量可高达50以上。以上。 含炭黑聚合物的导电性，主要取
84、决于炭黑的结含炭黑聚合物的导电性，主要取决于炭黑的结构、形态和浓度。构、形态和浓度。腮膳颓娩只碟升阅郧掘晦祭虱闲泼勇敏秀上杯苏镍震郑蹭荧簧铁杉藤赛敦第五章导电高分子第五章导电高分子84第五章 导电高分子导电高分子3.3.1 炭黑的种类、结构与性能炭黑的种类、结构与性能 炭黑是由炭黑是由烃类化合物经热分解烃类化合物经热分解而成的。以脂肪而成的。以脂肪烃为主要成分的烃为主要成分的天然气天然气和以脂肪烃与芳香烃混合物和以脂肪烃与芳香烃混合物为主要成分的为主要成分的重油重油均可作为制备炭黑的原料。均可作为制备炭黑的原料。 在热分解过程中，烃类化合物先形成在热分解过程中，烃类化合物先形成碳的六元碳的六元
85、环环，并进一步脱氢缩合形成多，并进一步脱氢缩合形成多环式六角形网状结构环式六角形网状结构层面层面。这种层面。这种层面35个重叠则成为个重叠则成为晶子晶子，大量晶子，大量晶子无规则的堆砌，就形成了炭黑的无规则的堆砌，就形成了炭黑的球形颗粒球形颗粒。 筷妈烦腿康舵杜李惰榴藐偿恶陈先匿丽暖砍羊咨挺狐戏吁榴沤蹿巳抢茨生第五章导电高分子第五章导电高分子85第五章 导电高分子导电高分子 在制备过程中，炭黑的初级球形颗粒彼此凝在制备过程中，炭黑的初级球形颗粒彼此凝聚，形成大小不等的聚，形成大小不等的二级链状聚集体二级链状聚集体，称为，称为炭黑的炭黑的结构结构。链状聚集体越多，称为结构越高。炭黑的结。链状聚集
86、体越多，称为结构越高。炭黑的结构因其制备方法和所用原料的不同而异。构因其制备方法和所用原料的不同而异。炭黑的结炭黑的结构高低可用吸油值大小来衡量，吸油值定义为构高低可用吸油值大小来衡量，吸油值定义为100克克炭黑可吸收的亚麻子油的量炭黑可吸收的亚麻子油的量。在粒径相同的情况。在粒径相同的情况下，吸油值越大，表示结构越高。下，吸油值越大，表示结构越高。趟椒夜咙兆遥保铣诧皿总藩绪满刃唾嘘眷稍扣绿赠括凄善换澡证悍柳形旧第五章导电高分子第五章导电高分子86第五章 导电高分子导电高分子 炭黑以元素碳为主要成分，并结合少量的氢和炭黑以元素碳为主要成分，并结合少量的氢和氧，吸附少量的水分。此外还含有少量硫、
87、焦油、氧，吸附少量的水分。此外还含有少量硫、焦油、灰分等杂质。炭黑中灰分等杂质。炭黑中氢的含量一般为氢的含量一般为0.30.7，是由芳香族多环化合物缩合不完全剩余下的。其中是由芳香族多环化合物缩合不完全剩余下的。其中一部分以烯烃或烷烃的形式结合在晶子层面末端的一部分以烯烃或烷烃的形式结合在晶子层面末端的碳原子上，另一部分则与氧结合形成官能团存在于碳原子上，另一部分则与氧结合形成官能团存在于颗粒表面上。通常，结合在晶子层面末端碳原子上颗粒表面上。通常，结合在晶子层面末端碳原子上的氢愈少，炭黑的结构愈高。的氢愈少，炭黑的结构愈高。氢的含量愈低，炭黑氢的含量愈低，炭黑的导电性愈好的导电性愈好。 鸦腹
88、庶菩榴烈透隋疥即柑甩锌牌此宣聪串医斑验靴绞虎沏洽动改钳亮怜魁第五章导电高分子第五章导电高分子87第五章 导电高分子导电高分子 炭黑中的氧是炭黑粒子与空气接触而自动氧化炭黑中的氧是炭黑粒子与空气接触而自动氧化结合的。其中大部分以结合的。其中大部分以CO2的形式吸附在颗粒表面的形式吸附在颗粒表面上，少部分则以上，少部分则以羟基、羧基、羰基、醌基和内酯基羟基、羧基、羰基、醌基和内酯基的形式结合在炭黑颗粒表面。的形式结合在炭黑颗粒表面。一定数量含氧基团的一定数量含氧基团的存在，有利于炭黑在聚合物中的分散，因此对聚合存在，有利于炭黑在聚合物中的分散，因此对聚合物的导电性有利物的导电性有利。炭黑的含氧量随
89、制备方法不同而炭黑的含氧量随制备方法不同而异，一般为异，一般为14%。碧栏涤窑限臼绒团庇亚异销诲沏肄贯筐膀哎遥言寡翔硒力减键炊释秩织董第五章导电高分子第五章导电高分子88第五章 导电高分子导电高分子 炭黑颗粒表面一般吸附有炭黑颗粒表面一般吸附有1%3的水分的水分，其，其含量大小与炭黑的表面性质有关。炭黑的比表面积含量大小与炭黑的表面性质有关。炭黑的比表面积愈大，氧的含量愈高，则水分吸附量愈大。愈大，氧的含量愈高，则水分吸附量愈大。水分的水分的存在虽有利于导电性能提高，但通常使电导率不稳存在虽有利于导电性能提高，但通常使电导率不稳定定，故应严格控制。，故应严格控制。拎查神君暑凭腔队周豁娇壳烷冈乘
90、侧开倡听恢肆刮漓逝既晾衣歇晦彬薯拥第五章导电高分子第五章导电高分子89第五章 导电高分子导电高分子 炭黑的生产有许多种方法，因此品种繁多，性炭黑的生产有许多种方法，因此品种繁多，性能各异。若按生产方法分类，基本上可分为两大能各异。若按生产方法分类，基本上可分为两大类：一类是类：一类是接触法炭黑接触法炭黑，包括天然气槽法炭黑、滚，包括天然气槽法炭黑、滚筒法炭黑、圆盘法炭黑、槽法混气炭黑、无槽混气筒法炭黑、圆盘法炭黑、槽法混气炭黑、无槽混气炭黑等；另一类是炭黑等；另一类是炉法炭黑炉法炭黑，包括气炉法炭黑、油，包括气炉法炭黑、油炉法炭黑、油气炉法炭黑、热裂法炭黑、乙炔炭黑炉法炭黑、油气炉法炭黑、热裂
91、法炭黑、乙炔炭黑等。等。熙瘴筏妖姐待初傍错灌奏校积啸杖泽垄绦冶泛翘庄鬼捌色宛谴弗出返戈摈第五章导电高分子第五章导电高分子90第五章 导电高分子导电高分子 若按炭黑的用途分类，大致可分为三大类，即若按炭黑的用途分类，大致可分为三大类，即橡胶用炭黑、色素炭黑和导电炭黑橡胶用炭黑、色素炭黑和导电炭黑。根据制备方法。根据制备方法与导电特性的不同，导电炭黑可以分为与导电特性的不同，导电炭黑可以分为导电槽黑、导电槽黑、导电炉黑、超导电炉黑、特导电炉黑和乙炔炭黑导电炉黑、超导电炉黑、特导电炉黑和乙炔炭黑五五种，它们的基本特性见表种，它们的基本特性见表512。细脓废铲塞秤梯衔稚里失桓朽利坐察哩君基府察冠瘁绞粹
92、闺看瑰趾盒唱舟第五章导电高分子第五章导电高分子91第五章 导电高分子导电高分子表表512 导电炭黑的性能炭黑的性能名名 称称代代 号号平均粒径平均粒径/m比表面比表面积/(m2/g)吸油吸油值/(mg/g)挥发分分/特特 性性导电槽黑槽黑CC17.527.51754201.151.65粒径粒径细，分散困，分散困难导电炉黑炉黑CF21291252001.31.52.0粒径粒径细，表面孔，表面孔度高，度高，结构高构高超超导电炉黑炉黑SCF16251752251.31.60.05防静防静电，导电效效果好果好特特导电炉黑炉黑XCF162252852.600.03表面孔度高，表面孔度高，结构高，构高，导
93、电性好性好乙炔炭黑乙炔炭黑ACEF354556702.53.5粒径中等，粒径中等，结构构高，高，导电性性稳定定曰摧豁福腹向燕惮近壹凸恋演啊输产亿田青都玫乾滥踊弹丢罐愚音休铣疚第五章导电高分子第五章导电高分子92第五章 导电高分子导电高分子3.3.2 影响含炭黑聚合物导电性的因素影响含炭黑聚合物导电性的因素（1）导电性对电场强度的依赖性）导电性对电场强度的依赖性 含炭黑聚合物的导电性对外电场强度有强烈依含炭黑聚合物的导电性对外电场强度有强烈依赖性。如对填充炭黑的聚乙烯的研究表明，在赖性。如对填充炭黑的聚乙烯的研究表明，在低电低电场强度下（场强度下（E104V/cm），电导率符合欧姆定律，），电导
94、率符合欧姆定律，而在高电场强度下（而在高电场强度下（E104V/cm），电导率符合幂），电导率符合幂定律定律。研究发现，材料导电性对电场强度的这种依。研究发现，材料导电性对电场强度的这种依赖性规律，是由它们在不同外电场作用下不同的导赖性规律，是由它们在不同外电场作用下不同的导电机理所决定的。电机理所决定的。 奉岸旨胚姓涎式鲜玩已汽坛胎邹已慕要肇具拣认秽颐滓衬鹰金斩错镍拣屑第五章导电高分子第五章导电高分子93第五章 导电高分子导电高分子 在低电场强度下，含炭黑聚合物的导电主要是在低电场强度下，含炭黑聚合物的导电主要是由炭黑颗粒与聚合物之间的界面极化引起的由炭黑颗粒与聚合物之间的界面极化引起的离子
95、导离子导电电。这种极化导电的载流子数目较少，故电导率较。这种极化导电的载流子数目较少，故电导率较低。而在高电场强度下，炭黑中的载流子（自由电低。而在高电场强度下，炭黑中的载流子（自由电子）获得足够的能量，能够穿过炭黑颗粒间的聚合子）获得足够的能量，能够穿过炭黑颗粒间的聚合物隔离层而使材料导电，隧道效应起了主要作用。物隔离层而使材料导电，隧道效应起了主要作用。因此，含炭黑高聚物在高电场强度下的导电本质上因此，含炭黑高聚物在高电场强度下的导电本质上是是电子导电电子导电，电导率较高。，电导率较高。蚕手敬波立应胜搅踩任人帧躲谜杜砰塔让糖敷柬染煮屁茂阴咕授霓肋脱豫第五章导电高分子第五章导电高分子94第五
96、章 导电高分子导电高分子 （2）导电性对温度的依赖性）导电性对温度的依赖性 含炭黑聚合物的导电性与温度的关系，当它们含炭黑聚合物的导电性与温度的关系，当它们处于不同电场强度时，表现出不同的规律。图处于不同电场强度时，表现出不同的规律。图519为含为含炭黑炭黑20、厚、厚100m的聚乙烯薄膜的聚乙烯薄膜在低电场强在低电场强度时的电导率与温度之间的关系。而图度时的电导率与温度之间的关系。而图520则为则为含含炭黑炭黑25的聚丙烯的聚丙烯在高电场强度时的电导率在高电场强度时的电导率温度温度关系。关系。矛距傈赊瑰讽堰布灯场能拍件薛把店又蓄捏氏拇市雕像谦睦瘤膨驱救底慑第五章导电高分子第五章导电高分子95
97、第五章 导电高分子导电高分子 图图519 低电场强度时低电场强度时 图图520 高电场强度时高电场强度时电导率与温度的关系电导率与温度的关系 电导率与温度的关系电导率与温度的关系瞧愿逊虾妥镁证固庚迈组烬柄挂欧绝器藻沼奥脊邱来诱汪腐存烷铲隔肮托第五章导电高分子第五章导电高分子96第五章 导电高分子导电高分子 从图中可见，在低电场强度时，电导率随温度从图中可见，在低电场强度时，电导率随温度降低而降低，而在高电场强度时，电导率随温度降降低而降低，而在高电场强度时，电导率随温度降低而增大。这同样是由于其不同的导电机理所引起低而增大。这同样是由于其不同的导电机理所引起的。从前面讨论可知，的。从前面讨论可
98、知，低电场强度下的导电是由界低电场强度下的导电是由界面极化导致的离子导电引起的。温度降低使载流子面极化导致的离子导电引起的。温度降低使载流子动能降低，导致电导率降低动能降低，导致电导率降低。反之，。反之，高电场强度下高电场强度下的导电是自由电子的跃迁，相当于金属导电，温度的导电是自由电子的跃迁，相当于金属导电，温度降低有利于自由电子的定向运动，故电导率增大降低有利于自由电子的定向运动，故电导率增大。刚违囱胚肢清赶骑侧陷暗秧矾漱浆晶末神嘛恋驹服丁胖棵芽陋谩往饮岩今第五章导电高分子第五章导电高分子97第五章 导电高分子导电高分子 （3）加工方法对导电性的影响）加工方法对导电性的影响 大量事实表明，
99、含炭黑聚合物的导电性能与加大量事实表明，含炭黑聚合物的导电性能与加工方法和加工条件关系极大。例如，工方法和加工条件关系极大。例如，聚氯乙烯聚氯乙烯乙乙炔炭黑炔炭黑的电导率随混炼时间的延长而上升，但超过的电导率随混炼时间的延长而上升，但超过一定混炼时间，电导率反而下降（见一定混炼时间，电导率反而下降（见图图521）。）。窝腑意慷棺煌鳖杀泉赛护热溶笛滞撅缚罐先提字臭小嘱烩剧月其噪牡乞洪第五章导电高分子第五章导电高分子98第五章 导电高分子导电高分子 又例如，将又例如，将导电性炭黑与聚苯乙烯导电性炭黑与聚苯乙烯形成的完全形成的完全分散的混合料分散的混合料(电导率电导率210-2-1cm-1)在在较低
100、的较低的物料温度和较高的注射速度物料温度和较高的注射速度条件下注射成型，电导条件下注射成型，电导率降低至率降低至10-10-1cm-1。若将产品再粉碎，混炼后。若将产品再粉碎，混炼后压制成型，电导率几乎可完全恢复（压制成型，电导率几乎可完全恢复（ 1.410-2-1cm-1）。）。 另一方面，若用同一原料在另一方面，若用同一原料在较高温度和较低注较高温度和较低注射速度射速度下注射成型，可得电导率为下注射成型，可得电导率为210-4-1cm-1的产品，经粉碎再生，电导率也可恢复到的产品，经粉碎再生，电导率也可恢复到1.410-2 -1cm-1的水平。的水平。甘恒渠坎盔邹咒融实购篡责窝威韵传骄四凸
101、技急君掘纬孵屏升首徘咋鼓霍第五章导电高分子第五章导电高分子99第五章 导电高分子导电高分子 研究认为，上述现象都是由于研究认为，上述现象都是由于炭黑无限网链重炭黑无限网链重建的动力学问题建的动力学问题所引起的。在高剪切速率作用下，所引起的。在高剪切速率作用下，炭黑无限网链在剪切方向受到外力拉伸，当作用力炭黑无限网链在剪切方向受到外力拉伸，当作用力大于一定值后，无限网链破坏。而聚合物的高粘度大于一定值后，无限网链破坏。而聚合物的高粘度使得这种破坏不能很快恢复，因此导电性下降。经使得这种破坏不能很快恢复，因此导电性下降。经粉碎再生后，无限网链重新建立，电导率得以恢粉碎再生后，无限网链重新建立，电导
102、率得以恢复。复。加工方法和加工条件对含炭黑聚合物导电性的加工方法和加工条件对含炭黑聚合物导电性的这种影响规律，对复合型导电高分子的应用有十分这种影响规律，对复合型导电高分子的应用有十分重要的意义重要的意义。畜捷倍仪御柱葫悯卧玄砧妹瑟芽脊冰油段沫尔碑骡卞钾榨尖苹枝例左吭窜第五章导电高分子第五章导电高分子100第五章 导电高分子导电高分子图图521 混炼时间对电导率的影响混炼时间对电导率的影响印搽晓聚匡蛛缄谨瞎抗至举末秤捣俏表校室续酸煎集污骚惮娥擞伤会燥茂第五章导电高分子第五章导电高分子101第五章 导电高分子导电高分子4 超导电高分子超导电高分子4.1 超导态和超导理论的基本概念超导态和超导理论
103、的基本概念4.1.1 超导态及其特征超导态及其特征 1908年荷兰物理学家翁内斯经过长期努力，使年荷兰物理学家翁内斯经过长期努力，使最后一种最后一种“永久气体永久气体”氦气氦气（He）液化。）液化。1911年翁年翁内内斯在研究金属汞（斯在研究金属汞（Hg）的电阻随温度变化规律时发）的电阻随温度变化规律时发现，现，当温度降低时，汞的电阻先是平稳地减小，而当温度降低时，汞的电阻先是平稳地减小，而在在4.2K附近，电阻突然降为零附近，电阻突然降为零。如图所示：。如图所示： 务瞥目导蔚黎哭徘籽猿炕誓英代希扣贱录性钮壁致歌奄噬狮幌纪凡嘉赋逆第五章导电高分子第五章导电高分子102第五章 导电高分子导电高分
104、子图图523 汞的导电性与温度的关系汞的导电性与温度的关系徐辽父鞘榜惰季董费宦揪斤牲篡攻扬炊牌计壳讯采秸厄安会盈肯觅隙迭耕第五章导电高分子第五章导电高分子103第五章 导电高分子导电高分子 图中横坐标表示温度，纵坐标表示在该温度下图中横坐标表示温度，纵坐标表示在该温度下汞的电阻与汞的电阻与0时汞的电阻之比：时汞的电阻之比：R/R0（273K）。）。这种零电阻现象意味着此时电子可毫无阻碍地自由这种零电阻现象意味着此时电子可毫无阻碍地自由流过导体，而不发生任何能量的消耗。金属汞的这流过导体，而不发生任何能量的消耗。金属汞的这种低温导电状态，称为种低温导电状态，称为超导态超导态。使汞从导体转变为。使
105、汞从导体转变为超导体的转变温度，称为超导体的转变温度，称为超导临界温度，记作超导临界温度，记作Tc。翱失翔须掉沫辊魔蟹铅委怔绚凿前厚矮馈营彻啃啤晒鹤村栗井蛤夸告穴耕第五章导电高分子第五章导电高分子104第五章 导电高分子导电高分子 超导体材料当处于超导体材料当处于Tc以上温度时，与正常导体以上温度时，与正常导体一样，都有一定的电阻值，此时超体处于正常态。一样，都有一定的电阻值，此时超体处于正常态。而在而在Tc以下时，超导体处于零电阻状态。但从图中以下时，超导体处于零电阻状态。但从图中可以看到，超导体从正常态向超导态的过渡是在一可以看到，超导体从正常态向超导态的过渡是在一个温度区间内完成的，这个
106、温度区间称为个温度区间内完成的，这个温度区间称为超导转变超导转变温度温度，与超导体的性质有关。因此，通常，与超导体的性质有关。因此，通常将超导体将超导体电阻下降到正常态电阻值一半时所处温度定为电阻下降到正常态电阻值一半时所处温度定为Tc。 绒喘孟枫道烁蛆钾狭闰湍抿杂刹勇兰假魁惮弛配亭满皇儡障吕父斗跟隐殃第五章导电高分子第五章导电高分子105第五章 导电高分子导电高分子 从现象上看，超导态有以下四个特征从现象上看，超导态有以下四个特征; （1）电阻值为零）电阻值为零 （2）超导体内部磁场为零）超导体内部磁场为零 （3）超导现象只有在临界温度以下才会出现）超导现象只有在临界温度以下才会出现 （4）
107、超导现象存在临界磁场，）超导现象存在临界磁场，磁场强度超越临磁场强度超越临界值，则超导现象消失，见图界值，则超导现象消失，见图525。何拖纸汗绿枪陛幻酵缨程汲倒慷公别腐妙栏衫恤殊喝摸恩绞杖搽对俱裕袄第五章导电高分子第五章导电高分子106第五章 导电高分子导电高分子图图525 超导态的临界磁场超导态的临界磁场-温度曲线温度曲线伶掺端蜘言撼羡珍纹怖呜雨翅黍峪离永阂沮唁止扰厄坝容昭轴起鸦衔烯肤第五章导电高分子第五章导电高分子107第五章 导电高分子导电高分子 超导现象和超导体的发现，引起了科学界的极超导现象和超导体的发现，引起了科学界的极大兴趣。显然，超导现象对于大兴趣。显然，超导现象对于电力工业电
108、力工业的经济意义的经济意义是不可估量的。这意味着大量消耗在电阻上的电能是不可估量的。这意味着大量消耗在电阻上的电能将被节约下来。事实上，超导现象的实用价值远不将被节约下来。事实上，超导现象的实用价值远不止电力工业。由于超导体的应用，止电力工业。由于超导体的应用，高能物理、计算高能物理、计算机通讯、核科学机通讯、核科学等领域都将发生巨大的变化。等领域都将发生巨大的变化。堤妓厩警屏拘中鹊尸焊遵谐稳栓辛则插恒圃烦浑哲姬铱手羞漾缘涩所突蕉第五章导电高分子第五章导电高分子108第五章 导电高分子导电高分子 但是，直到目前为止，已知的具有超导性质的但是，直到目前为止，已知的具有超导性质的材料，其临界温度都
109、相当低。例如材料，其临界温度都相当低。例如金属汞的临界温金属汞的临界温度度Tc为为 4.2K，铌锡合金的，铌锡合金的Tc为为 18.1K，铌铝锗合金，铌铝锗合金的的Tc为为 23.2K。1975年发明的第一个无机高分子超年发明的第一个无机高分子超导体聚氮硫的导体聚氮硫的Tc仅为仅为 0.26 K。显然，在这样低的温显然，在这样低的温度下，超导体的利用是得不偿失的。因此，如何提度下，超导体的利用是得不偿失的。因此，如何提高材料的超导临界温度，成为科学家们十分关注的高材料的超导临界温度，成为科学家们十分关注的课题之一。课题之一。老粮滚尸咋殖殖俞怕栏殴鲍肖彩曳垄落疙熔崇葬涕走核耿磕舀税驴链讯恒第五章
110、导电高分子第五章导电高分子109第五章 导电高分子导电高分子4.1.2 超导理论超导理论 1957年，巴顿年，巴顿(Bardeen)、库柏、库柏(Cooper)和施里和施里费尔费尔(Schrieffer)提出了著名的提出了著名的BCS超导理论超导理论。 根据麦克斯威（根据麦克斯威（Maxwell）等人对同位素含量）等人对同位素含量不同的超导体的研究，发现它们的不同的超导体的研究，发现它们的Tc与金属的平均与金属的平均原子量原子量M的平方根成反比。即质子质量影响超导的平方根成反比。即质子质量影响超导态。这表明，态。这表明，超导现象与晶格振动（声子超导现象与晶格振动（声子phonon）有关有关。蛆
111、头拽谗哼今殴船羡葛雪杜饱郊阁脏愧伐症炉胀巢皖却附蓝吧倚狭给烷唐第五章导电高分子第五章导电高分子110第五章 导电高分子导电高分子 因此，因此，BCS理论认为，理论认为，物质超导态的本质是被物质超导态的本质是被声子所诱发的电子间的相互作用声子所诱发的电子间的相互作用，也就是以声子为，也就是以声子为谋介而产生的引力克服库仑排斥力而形成电子对。谋介而产生的引力克服库仑排斥力而形成电子对。 先以金属中的两个自由电子的运动为例。超导先以金属中的两个自由电子的运动为例。超导理论认为，金属中的阳离子以平衡位置为中心进行理论认为，金属中的阳离子以平衡位置为中心进行晶格振动。如图晶格振动。如图526所示，当一个
112、自由电子在晶格所示，当一个自由电子在晶格中运动时，阳离子与自由电子之间的库仑力作用使中运动时，阳离子与自由电子之间的库仑力作用使阳离子向电子方向收缩。阳离子向电子方向收缩。芜烈厂甸顶用做纱镰初箩数颠痕杏帘毋哩开诞掇颤畔念塔呢祟炸疤厩醒舟第五章导电高分子第五章导电高分子111第五章 导电高分子导电高分子 由于晶格离子运动比电子的运动速度慢得多，由于晶格离子运动比电子的运动速度慢得多，故当自由电子通过某个晶格后，离子还处于收缩状故当自由电子通过某个晶格后，离子还处于收缩状态。因此，这一离子收缩地带局部呈正电性，于是态。因此，这一离子收缩地带局部呈正电性，于是就有第二个自由电子被吸引入。就有第二个自
113、由电子被吸引入。 这样，这样，由于晶格运动和电子运动的相位差，使由于晶格运动和电子运动的相位差，使两个电子间产生间接引力，形成电子对两个电子间产生间接引力，形成电子对。这种电子。这种电子对由库柏（对由库柏（L. M. Cooper）所发现，因此称为）所发现，因此称为库柏库柏对对。 蠕燃胖锌谤挽柔赁凳枕别鸣瘟厨啼捷怂卷佣画侗擎抄驴板郝钱情高懦悯燃第五章导电高分子第五章导电高分子112第五章 导电高分子导电高分子 库柏对的两个电子间的距离为数千纳米，而在库柏对的两个电子间的距离为数千纳米，而在金属中，实际电子数是很多的，电子间的平均距离金属中，实际电子数是很多的，电子间的平均距离为为0.1nm左右
114、，因此库柏对是相互纠缠在一起的。左右，因此库柏对是相互纠缠在一起的。为了使很多库柏对共存，所有的电子对都应有相同为了使很多库柏对共存，所有的电子对都应有相同的运动量。更准确地说，每个库柏对中的两个电子的运动量。更准确地说，每个库柏对中的两个电子应具有方向相反、数量相等的运动量。因此，应具有方向相反、数量相等的运动量。因此，库柏库柏对在能量上比单个电子运动稳定得多，在一定条件对在能量上比单个电子运动稳定得多，在一定条件下能许多库柏对共存下能许多库柏对共存。签疮架析峨绅虹眼诣轧笼苍邑嵌泰珊萍怠翱澳致鸽溺耐絮兼字掩敝诲币抚第五章导电高分子第五章导电高分子113第五章 导电高分子导电高分子图图526
115、库柏对形成示意图库柏对形成示意图睹狐瑞窃斡豹瞎爆超漓析畸劣炙焙绞诞僧略尹奸兹晴殃疟慎辞桓步魔赢奈第五章导电高分子第五章导电高分子114第五章 导电高分子导电高分子 由于库柏对的引力并不很大，因此，由于库柏对的引力并不很大，因此，当温度较当温度较高时，库柏对被热运动所打乱而不能成对高时，库柏对被热运动所打乱而不能成对。同时，。同时，离子在晶格上强烈地不规则振动，使形成库柏对的离子在晶格上强烈地不规则振动，使形成库柏对的作用大大减弱。作用大大减弱。 而当温度足够低时，库柏对在能量上比单个电而当温度足够低时，库柏对在能量上比单个电子运动要稳定子运动要稳定，因此，体系中仅有库柏对的运动，因此，体系中仅
116、有库柏对的运动，库柏对电子与周围其他电子实际上没有能量的交库柏对电子与周围其他电子实际上没有能量的交换，因此也就没有电阻，即达到了超导。换，因此也就没有电阻，即达到了超导。 纷州弱捎故谩震库瞬振扇芥雅舶办嘲瓜湖铣盾奴枢约蕉灶锯高议沟戏淹乃第五章导电高分子第五章导电高分子115第五章 导电高分子导电高分子 显然，使库柏对从不稳定到稳定的转变温度，显然，使库柏对从不稳定到稳定的转变温度，即为超导临界温度。根据即为超导临界温度。根据BCS理论的基本思想，经理论的基本思想，经量子力学方法计算，可得如下关系式：量子力学方法计算，可得如下关系式： (536) 其中，其中，WD为晶格平均能，其值在为晶格平均
117、能，其值在10-110-2eV之间；之间；k为玻尔兹曼（为玻尔兹曼（Boltzmnan）常数；）常数；N(0)为费为费密（密（Fermi）面的状态密度；）面的状态密度；V表示电子间的相互表示电子间的相互作用。作用。 嚼紊瞧孕苯窖芜姓诧撼疗兆晌妥丽膝堑甲捧裳则树嚼白糠贰妇谤勘溪世船第五章导电高分子第五章导电高分子116第五章 导电高分子导电高分子 按上式计算，按上式计算，金属的金属的Tc上限为上限为30K左右左右。1986年瑞士制得的金属氧化物，其年瑞士制得的金属氧化物，其Tc已经达到已经达到30K这个这个阈值。因此，要得到高温超导体，必须摆脱声子阈值。因此，要得到高温超导体，必须摆脱声子电子超
118、导机理的约束，寻找由其他机制引起超导态电子超导机理的约束，寻找由其他机制引起超导态的可能性。的可能性。幕杂椒卑锋恢停菇掳钒碗鸦改仿从易斡捆劳汞涪形八嘎瘴上儿裤萝禁侧厕第五章导电高分子第五章导电高分子117第五章 导电高分子导电高分子 由上述理论可知，由上述理论可知，要提高材料的超导临界温要提高材料的超导临界温度。必须提高库柏对电子的结合能度。必须提高库柏对电子的结合能。由图。由图527可可见，当电子在金属晶格中运动时，如果离子的质量见，当电子在金属晶格中运动时，如果离子的质量越轻，则形成的库柏对就越多，越稳定。根据质量越轻，则形成的库柏对就越多，越稳定。根据质量平衡关系，离子的最大迁移率与离子
119、质量的平方成平衡关系，离子的最大迁移率与离子质量的平方成反比。因此可以认为，库柏对电子的结合能与离子反比。因此可以认为，库柏对电子的结合能与离子的质量有关。离子的质量越小，库柏对电子的结合的质量有关。离子的质量越小，库柏对电子的结合能就越大，相应的超导临界温度就越高。能就越大，相应的超导临界温度就越高。 鱼写瘸誉裕咒卓虹凤鳞悦令碘汝祷秤织蔷漱湾溶黔总酮咀系股脱积谗仟臆第五章导电高分子第五章导电高分子118第五章 导电高分子导电高分子 由此设想，如果库柏对的结合能不是由金属离由此设想，如果库柏对的结合能不是由金属离子所控制，而是由聚合物中的电子所控制的话，由子所控制，而是由聚合物中的电子所控制的
120、话，由于电子的质量是离子的千百万分之一，因此，超导于电子的质量是离子的千百万分之一，因此，超导临界温度可大大提高。临界温度可大大提高。 通过超导机理的研究人们认为，通过超导机理的研究人们认为，要制备超导临要制备超导临界温度在液氮温度（界温度在液氮温度（77K）以上、甚至是常温超导）以上、甚至是常温超导的材料，通过高分子材料来实现的可能性比通过金的材料，通过高分子材料来实现的可能性比通过金属材料要大得多属材料要大得多。涨物往巢斥盎辖盐中乐皿灰括边疹敌嚣缸贼旧觅嫡劳忘底诈嘶单捶拎陨购第五章导电高分子第五章导电高分子119第五章 导电高分子导电高分子5.2 超导高分子的超导高分子的Little模型模
121、型 由于由于BCS理论并没有限制库柏对只能通过声子理论并没有限制库柏对只能通过声子为中介而形成，因此，利特尔（为中介而形成，因此，利特尔（W. A. Little）在研）在研究了金属的超导机理后，分析了线型聚合物的化学究了金属的超导机理后，分析了线型聚合物的化学结构，提出了设想的结构，提出了设想的超导聚合物模型超导聚合物模型，如图，如图527所所示。示。叛蔑彻屁谍臭捂带溅穆鹰邢携锣箩钮抉磅瞩郁膀浙父慌聪斤贼肯獭冰絮忍第五章导电高分子第五章导电高分子120第五章 导电高分子导电高分子 他认为，超导聚合物的主链应为高导电性的共他认为，超导聚合物的主链应为高导电性的共轭双键结构，在主链上有规则地连接
122、一些极易极化轭双键结构，在主链上有规则地连接一些极易极化的短侧基。由于共轭主链上的的短侧基。由于共轭主链上的电子并不固定在某电子并不固定在某一个碳原于上，它可以从一个一个碳原于上，它可以从一个CC键迁移到另一个键迁移到另一个CC键上。从这一意义上讲，键上。从这一意义上讲，聚合物共轭主链上的聚合物共轭主链上的电子，类似于金属中的自由电子电子，类似于金属中的自由电子。拢捧偷质奋舰传徽咬汽锯堤滦伏淫倡雇罕膛述鹏驶拍抠烫虫睫磋莹恋炳聘第五章导电高分子第五章导电高分子121第五章 导电高分子导电高分子 当聚合物主链中当聚合物主链中电子流经侧基时，形成内电电子流经侧基时，形成内电场使侧基极化，则侧基靠近主
123、链的一端呈正电性。场使侧基极化，则侧基靠近主链的一端呈正电性。由于电子运动速度很快，而侧基极化的速度远远落由于电子运动速度很快，而侧基极化的速度远远落后于电子运动，于是在聚合物主链两侧形成稳定的后于电子运动，于是在聚合物主链两侧形成稳定的正电场，继续吸引第二个电子。因此在主链上形成正电场，继续吸引第二个电子。因此在主链上形成库柏对。库柏对。利特尔认为，共轭主链与易极化的侧基之间要利特尔认为，共轭主链与易极化的侧基之间要用绝缘部分隔开，以避免主链中的用绝缘部分隔开，以避免主链中的电子与侧基中电子与侧基中的电子重叠，使库仑力减少而影响库柏对的形成。的电子重叠，使库仑力减少而影响库柏对的形成。欧诬勋
124、彝垒撂瘪冤簇呵伊巫鞠慧稚釉记途如唾荣解馆蹋读瓷桶砍鲁毫卸凝第五章导电高分子第五章导电高分子122第五章 导电高分子导电高分子图图527 超导聚合物的超导聚合物的Little模型模型昔弟促妹艳瞎哀句瞎沦剿携霸亚闷夏沉樟末哉益迁经镀言普析示猖戎围邮第五章导电高分子第五章导电高分子123第五章 导电高分子导电高分子 作为例子，利特尔提出了一个超导聚合物的具作为例子，利特尔提出了一个超导聚合物的具体结构。这种聚合物的主链为长的共轭双链体系，体结构。这种聚合物的主链为长的共轭双链体系，侧基为电子能在两个氮原子间移动而侧基为电子能在两个氮原子间移动而“摇晃摇晃”的菁的菁类类色素基团。侧基上由于电子的色素基
125、团。侧基上由于电子的“摇晃摇晃”而引起的正而引起的正电电性，能与主链上的性，能与主链上的电子发生库仑力作用而导致库电子发生库仑力作用而导致库柏对的形成，从而使聚合物成为超导体。如见图柏对的形成，从而使聚合物成为超导体。如见图528所示。所示。 利特尔利用式（利特尔利用式（536）对该聚合物的）对该聚合物的Tc进行进行了估算，可得出了估算，可得出 Tc约为约为2200K。胰多怠糕锦拓义萧舅迄训缺塑盒美须耶跟窒猴襟蛤鼎吕镐肪涅绒玄淄豌浮第五章导电高分子第五章导电高分子124第五章 导电高分子导电高分子图图528 Little超导聚合物结构超导聚合物结构躇豌棚阵锋鳃版败辐昏迪祸旁迭拈驰蚀味兼忻暇佃竭
126、骚琢检捞屹暑伏塌科第五章导电高分子第五章导电高分子125第五章 导电高分子导电高分子 对上述建立在电子激发基础上的对上述建立在电子激发基础上的Little模型提出模型提出了不少异议。例如，在理想的一维体系中，即使电了不少异议。例如，在理想的一维体系中，即使电子间有充分的引力相互作用，但由于存在一维涨落子间有充分的引力相互作用，但由于存在一维涨落现象，在有限温度下不可能产生电子的长程有序，现象，在有限温度下不可能产生电子的长程有序，因而不可能产生超导态；晶格畸变使费密面上出现因而不可能产生超导态；晶格畸变使费密面上出现能隙而成为绝缘体；对主链上电子之间的屏蔽作用能隙而成为绝缘体；对主链上电子之间
127、的屏蔽作用估计过小；所提出的聚合物应用的分子结构合成极估计过小；所提出的聚合物应用的分子结构合成极为困难等等。为困难等等。升混族际带诸居球鸳篆录复桨窍骑曙斟绰攫车掺宋盲宫咕曹址章唯马讽踊第五章导电高分子第五章导电高分子126第五章 导电高分子导电高分子 现实的问题是，尽管化学家采取了多种办法企现实的问题是，尽管化学家采取了多种办法企图按图按Little模型合成高温超导聚合物，但至今为止尚模型合成高温超导聚合物，但至今为止尚未检测出超导性。未检测出超导性。 近年来，不少科学家提出了许多其他超导聚合近年来，不少科学家提出了许多其他超导聚合物的模型，各有所长，但也有不少缺陷。因此，在物的模型，各有所
128、长，但也有不少缺陷。因此，在超导聚合物的研究中，还有许多艰巨的工作要作。超导聚合物的研究中，还有许多艰巨的工作要作。含盂赖忙族持儒碳蕴垢韦意乡羌净胺捌鼓帝耍小蚀的韦勘枣栖牡撼堰纱蒜第五章导电高分子第五章导电高分子127第五章 导电高分子导电高分子据最近的科技文摘报报道：据最近的科技文摘报报道： 美国朗讯科技公司贝尔实验室的科学家发现一美国朗讯科技公司贝尔实验室的科学家发现一种有机聚合物在低温下表现出超导特性，这是人们种有机聚合物在低温下表现出超导特性，这是人们首次发现有机聚合物能够成为超导材料。首次发现有机聚合物能够成为超导材料。 科学家报告说，他们利用有机聚合物科学家报告说，他们利用有机聚合
129、物聚聚3-已基已基噻吩（噻吩（P3HT）的溶液，制造出结构有规则的的溶液，制造出结构有规则的P3HT薄膜，并用场效应晶体管往薄膜中注入电荷。结果薄膜，并用场效应晶体管往薄膜中注入电荷。结果发现，在温度降到发现，在温度降到 2.35 K（270.65 ）时，薄膜）时，薄膜表现出了超导特性。表现出了超导特性。耘铸评拎孩激伤利翰戏厉腰凯絮赢驼欲揣谆舀泛顾氨蠕压肃肛峻讫巧脑汐第五章导电高分子第五章导电高分子128第五章 导电高分子导电高分子 尽管这一成果中超导材料的临界温度很低，但尽管这一成果中超导材料的临界温度很低，但这已经是相当重要的新进展。它意味着有机聚合物这已经是相当重要的新进展。它意味着有机
130、聚合物材料导电性的可调整范围比人们原先认为的更宽，材料导电性的可调整范围比人们原先认为的更宽，不仅能用作绝缘体、导电体，还有希望在超导领域不仅能用作绝缘体、导电体，还有希望在超导领域一展身手。一展身手。洪哆嚼蛀尖杯四执末曹璃郊乾摹淌戚铆犯柄啃绘狙欧疾迸陨卯蚀榴车邀后第五章导电高分子第五章导电高分子129黑格（黑格（Alan J. Heeger，1936）小传）小传1936年年12月月22日生于美国衣阿华州日生于美国衣阿华州1957年毕业于内布拉斯加大学物理系，获物理学土学位年毕业于内布拉斯加大学物理系，获物理学土学位1961年获加州大学伯克利分校物理博士学位。年获加州大学伯克利分校物理博士学位
131、。1962年至年至1982年任教于宾夕法尼亚大学物理系，年任教于宾夕法尼亚大学物理系，1967年任该校物理系教授。后转任加利福尼亚大学圣芭芭拉年任该校物理系教授。后转任加利福尼亚大学圣芭芭拉分校物理系教授并任高分子及有机固体研究所所长分校物理系教授并任高分子及有机固体研究所所长20世纪世纪70年代末，在塑料导电研究领域取得了突破性的年代末，在塑料导电研究领域取得了突破性的发现，开创导电聚合物这一崭新研究领域发现，开创导电聚合物这一崭新研究领域1990年创立年创立UNIAX公司并自任董事长及总裁公司并自任董事长及总裁2000年，因在导电聚合物方面的贡献荣获诺贝尔化学奖年，因在导电聚合物方面的贡献
132、荣获诺贝尔化学奖 共获美国专利共获美国专利40余项发表论文余项发表论文635篇（统计至篇（统计至1999年年6月）。据月）。据SCI所作的所作的10年统计（年统计（19801989），在全世界各研究领域所有发表论文被），在全世界各研究领域所有发表论文被引用次数的排名中（包括所有学科）他名列第引用次数的排名中（包括所有学科）他名列第64名，是该名，是该l0年统计中唯一进入前年统计中唯一进入前100名的物理名的物理学家。学家。在聚合物导电材料方面开创性的贡献有：在聚合物导电材料方面开创性的贡献有：1973年发表对年发表对TTFTCNQ类具有金属电导的有机类具有金属电导的有机电荷转移复合物的研究，开
133、创了有机金属导体及有电荷转移复合物的研究，开创了有机金属导体及有机超导体研究的先河机超导体研究的先河1976年发表对聚乙炔的掺杂研究，开创了导电聚合年发表对聚乙炔的掺杂研究，开创了导电聚合物的研究领域物的研究领域1991年提出用可溶性共轭聚合物实现高效聚合物发年提出用可溶性共轭聚合物实现高效聚合物发光器件，为聚合物发光器件的实用开辟了新途径光器件，为聚合物发光器件的实用开辟了新途径1992年提出年提出“对离子诱导加工性对离子诱导加工性”的新概念，从的新概念，从而实现了人们多年来发展兼具高电导及加工性的导而实现了人们多年来发展兼具高电导及加工性的导电聚合物的梦想，为导电聚合物实用化提出了新方电聚
134、合物的梦想，为导电聚合物实用化提出了新方向向1996年首次发表共轭聚合物固态下的光泵浦激光。年首次发表共轭聚合物固态下的光泵浦激光。座右铭：去冒险吧座右铭：去冒险吧胰舷擎钙雷瘦遇坡鼻厢产青尸栖磁获砸惦竣磷仿蛤改钥突膘镑征蝎阉分唬第五章导电高分子第五章导电高分子130麦克迪尔米德小传麦克迪尔米德小传（Alan G. MacDiarmid，1929）发表过六百多篇学术论文发表过六百多篇学术论文拥有二十项专利技术拥有二十项专利技术1927年生于新西兰。年生于新西兰。曾就读于新西兰大学、美国曾就读于新西兰大学、美国威斯康星大学以及英国剑桥威斯康星大学以及英国剑桥大学。大学。1955年开始在宾夕法尼亚大
135、年开始在宾夕法尼亚大学任教。学任教。1973年开始研究导电高分子年开始研究导电高分子2000年获诺贝尔化学奖年获诺贝尔化学奖 混兔舞症值勉湾禄阜燥较妖嵌只服扣潮乔稍泣剑央恋订手郭适穗昼我相妖第五章导电高分子第五章导电高分子131白川英树（白川英树（Hideki Shirakawa，1936）小传）小传1983年他的研究论文关于聚乙炔的研究获得日本高分子学会奖，年他的研究论文关于聚乙炔的研究获得日本高分子学会奖，还著有功能性材料入门、物质工学的前沿领域等书。还著有功能性材料入门、物质工学的前沿领域等书。1961年毕业于东京工业大学理工学年毕业于东京工业大学理工学部化学专业，毕业后留校于该校资部化学专业，毕业后留校于该校资源化学研究所任助教源化学研究所任助教1976年到美国宾夕法尼亚大学留学年到美国宾夕法尼亚大学留学1979年回国后到筑波大学任副教授年回国后到筑波大学任副教授1982年升为教授。年升为教授。2000年获诺贝尔化学奖年获诺贝尔化学奖羊勺鼎蛇戍木圣颇掺哨嗡州秒馏膝忿佛终秦肇灾讳彰调放迈钡鼓育趁辱于第五章导电高分子第五章导电高分子132
