《黄酮类化合物》PPT课件

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1、第六章第六章黄酮类化合物黄酮类化合物Flavonoids第一节第一节结构与分类结构与分类（一）基本结构（一）基本结构1、定义：、定义：泛指两个具有酚羟基的苯环（泛指两个具有酚羟基的苯环（A-与与B-环）通过中央三碳原子相互连接环）通过中央三碳原子相互连接而成的一系列化合物。而成的一系列化合物。6C3C6C一、黄酮苷元的结构分类一、黄酮苷元的结构分类 天然黄酮类化合物母核A、B环上常有羟基、甲氧基等取代基。根据黄酮母核中根据黄酮母核中C环氧化的程度、环氧化的程度、是否开环、是否开环、B环连接特点环连接特点，可将黄酮类化合物分为以下几类：（一）黄酮及黄酮醇类（一）黄酮及黄酮醇类flavonesfl

2、avonols 结构特点：结构特点：C环为环为吡喃酮结构，吡喃酮结构，B环与环与C2位相连，黄酮醇位相连，黄酮醇C3位有羟基取代。位有羟基取代。如：金银花如：金银花木犀草素（木犀草素（木犀草素（木犀草素（luteolinluteolin）：）：）：）：存在于忍冬藤、菊花、金存在于忍冬藤、菊花、金存在于忍冬藤、菊花、金存在于忍冬藤、菊花、金银花、浮萍中，具有抗菌银花、浮萍中，具有抗菌银花、浮萍中，具有抗菌银花、浮萍中，具有抗菌作用。作用。作用。作用。如：黄芩如：黄芩黄芩为清热解毒类中药，抗黄芩为清热解毒类中药，抗菌成分主要有黄芩苷菌成分主要有黄芩苷（baicalin)baicalin)、次黄芩素

3、、次黄芩素（wogoninwogonin）等。）等。槲皮素槲皮素槲皮素槲皮素(quercetin)(quercetin)具有抗炎、具有抗炎、具有抗炎、具有抗炎、止咳祛痰等作用。槲皮素片用止咳祛痰等作用。槲皮素片用止咳祛痰等作用。槲皮素片用止咳祛痰等作用。槲皮素片用于治疗支气管炎。此外还有降于治疗支气管炎。此外还有降于治疗支气管炎。此外还有降于治疗支气管炎。此外还有降低血压、增强毛细血管抵抗力、低血压、增强毛细血管抵抗力、低血压、增强毛细血管抵抗力、低血压、增强毛细血管抵抗力、减少毛细血管脆性、降血脂、减少毛细血管脆性、降血脂、减少毛细血管脆性、降血脂、减少毛细血管脆性、降血脂、扩张冠状动脉、增

4、加冠脉血流扩张冠状动脉、增加冠脉血流扩张冠状动脉、增加冠脉血流扩张冠状动脉、增加冠脉血流量等作用。量等作用。量等作用。量等作用。芦丁芦丁芦丁芦丁(rutin)(rutin)是槲皮素的是槲皮素的是槲皮素的是槲皮素的-O-O芸芸芸芸香糖苷。用于治疗毛细管脆弱引香糖苷。用于治疗毛细管脆弱引香糖苷。用于治疗毛细管脆弱引香糖苷。用于治疗毛细管脆弱引起的出血病，并用作高血压的辅起的出血病，并用作高血压的辅起的出血病，并用作高血压的辅起的出血病，并用作高血压的辅助治疗剂。助治疗剂。助治疗剂。助治疗剂。豆科植物槐米中含有芦丁和槲皮素豆科植物槐米中含有芦丁和槲皮素（二）二氢黄酮与二氢黄酮醇（二）二氢黄酮与二氢黄

5、酮醇flavanonesflavanonols结构特点：C环C2、C3上的双键被氢化饱和。 甘草苷甘草苷甘草苷甘草苷（liquiritinliquiritin）：）：）：）：具有溃疡抑制作用；具有溃疡抑制作用；具有溃疡抑制作用；具有溃疡抑制作用；橙皮苷（橙皮苷（橙皮苷（橙皮苷（hesperidinhesperidin）是治疗高血压和心肌）是治疗高血压和心肌）是治疗高血压和心肌）是治疗高血压和心肌梗塞的药物，医药工业中用作制药的原料，是梗塞的药物，医药工业中用作制药的原料，是梗塞的药物，医药工业中用作制药的原料，是梗塞的药物，医药工业中用作制药的原料，是中成药脉通的主要组成之一。中成药脉通的主要

6、组成之一。中成药脉通的主要组成之一。中成药脉通的主要组成之一。 水飞蓟素是二氢黄酮醇与苯水飞蓟素是二氢黄酮醇与苯水飞蓟素是二氢黄酮醇与苯水飞蓟素是二氢黄酮醇与苯丙素衍生物缩合成的黄酮木脂素丙素衍生物缩合成的黄酮木脂素丙素衍生物缩合成的黄酮木脂素丙素衍生物缩合成的黄酮木脂素类成分。具有保肝作用，用于治类成分。具有保肝作用，用于治类成分。具有保肝作用，用于治类成分。具有保肝作用，用于治疗急、慢性肝炎及肝硬化，代谢疗急、慢性肝炎及肝硬化，代谢疗急、慢性肝炎及肝硬化，代谢疗急、慢性肝炎及肝硬化，代谢中毒性肝损伤中毒性肝损伤中毒性肝损伤中毒性肝损伤。（三）查耳酮类（三）查耳酮类（chalcones）结构

7、特点：结构特点：C环开环，为苯甲醛缩苯乙酮衍生物，碳原子编号也与其他黄酮类不同。 查耳酮主要分布于菊科、豆科、苦苣苔查耳酮主要分布于菊科、豆科、苦苣苔科植物中，其邻羟基衍生物（科植物中，其邻羟基衍生物（2-OH查耳查耳酮）是二氢黄酮的异构体，在酸、碱或酶酮）是二氢黄酮的异构体，在酸、碱或酶催化下能相互转化，故在植物界查耳酮往催化下能相互转化，故在植物界查耳酮往往与相应的二氢黄酮共存。往与相应的二氢黄酮共存。菊科植物红花菊科植物红花红花所含的色素红花苷红花所含的色素红花苷是第一个发现的查耳酮是第一个发现的查耳酮类植物成分。类植物成分。红花在开花初期，花冠呈淡黄色；开花中红花在开花初期，花冠呈淡黄

8、色；开花中期，花冠呈深黄色；开花后期或采收干燥过程期，花冠呈深黄色；开花后期或采收干燥过程中由于酶的作用，氧化成红色中由于酶的作用，氧化成红色。（四）异黄酮和二氢异黄酮类（四）异黄酮和二氢异黄酮类结构特点：结构特点：B环连接在C3位上，为3苯基色原酮，C2、C3以单键相连的为二氢异黄酮。（主主要存在于豆科、鸢尾科等植物中。）要存在于豆科、鸢尾科等植物中。）l 葛根主要含有下列几种异葛根主要含有下列几种异葛根主要含有下列几种异葛根主要含有下列几种异黄酮类成分：黄酮类成分：黄酮类成分：黄酮类成分： 葛根中黄酮类化合物的作用：葛根中黄酮类化合物的作用：葛根总黄酮具有扩冠、增加冠脉流葛根总黄酮具有扩冠

9、、增加冠脉流量及降低心肌耗氧量等作用。大豆素量及降低心肌耗氧量等作用。大豆素具有类似罂粟碱的解痉作用。具有类似罂粟碱的解痉作用。大豆苷、葛根素及大豆素均能缓大豆苷、葛根素及大豆素均能缓解高血压患者的头痛等症状。解高血压患者的头痛等症状。l l具有抗癌活性的中药广豆根中含有的紫檀素、三叶紫檀素苷和高丽槐素属于二氢异黄酮类衍生物。（五）橙酮类（五）橙酮类 结构特点：结构特点：可看作是黄酮的C环分出一个碳原子变成五元环，其余部位不变。是黄酮的同分异构体，属于苯骈呋喃的衍生物，又名奥弄。n n橙酮在中药中不多见，主要存在于玄参科、菊科、苦苣苔科及单子叶植物莎草科中。如在黄花波斯菊花中含有的硫磺菊素就属

10、于此类。（六）双黄酮类（六）双黄酮类 结构特点：结构特点：二分子黄酮衍生物通过CC键或COC键聚合而成的二聚物。多分布于裸子植物中。银杏中含有多种双黄酮，如银杏素。（七）花色素类（七）花色素类(anthocyanidins) 又称花青素，是一类以离子形式存在的色原烯的衍生物。是形成植物蓝、红、紫色的色素。 n n植物中存在的花色素有矢车菊素、飞燕草素、天竺葵素等以及相应的苷。（八）黄烷（八）黄烷-3-醇类醇类结构特点：结构特点：黄烷醇类生源是由二氢黄酮醇类还原而来，可看成是脱去C4位羰基氧原子后的二氢黄酮醇类。n n 黄烷-3-醇在植物界分布很广，大多是缩合鞣质的前体，如：儿茶素类，具有一定的

11、抗癌活性。 n n黄烷-3、4-二醇衍生物又称为无色花色素类，这类化合物常可聚合而具有鞣质的性质。（九）其他黄酮类（九）其他黄酮类1、讪酮：、讪酮：基本结构为苯并色原酮（双苯吡酮），是一种特殊类型的黄酮类化合物，如石韦、芒果叶及知母叶中都含有的止咳祛痰成分芒果苷和异芒果苷。2、高黄酮类：、高黄酮类：基本结构为苯甲基色原酮，C环与B环间多了一个-CH2-；如中药麦冬中的麦冬高异黄酮A。 三、黄酮类化合物的生物活性三、黄酮类化合物的生物活性1.对心血管系统的作用对心血管系统的作用n nVp样作用：样作用：芦丁、橙皮苷等有芦丁、橙皮苷等有VpVp样作用，能降样作用，能降低血管脆性及异常通透性，可用作

12、防治高血压及低血管脆性及异常通透性，可用作防治高血压及动脉硬化的辅助治疗剂。动脉硬化的辅助治疗剂。n n扩冠作用：扩冠作用：芦丁、槲皮素、葛根素、人工合成芦丁、槲皮素、葛根素、人工合成的力可定。的力可定。n n降血脂及胆固醇：降血脂及胆固醇：木樨草素木樨草素n n芦丁片芦丁片芦丁是从中国所独有的国槐的花蕾中提取的植物芦丁是从中国所独有的国槐的花蕾中提取的植物芦丁是从中国所独有的国槐的花蕾中提取的植物芦丁是从中国所独有的国槐的花蕾中提取的植物药，也称维生素药，也称维生素药，也称维生素药，也称维生素P P，具有降低毛细血管的异常通，具有降低毛细血管的异常通，具有降低毛细血管的异常通，具有降低毛细血

13、管的异常通透性和脆性的作用，是心脑血管保护药，国内用透性和脆性的作用，是心脑血管保护药，国内用透性和脆性的作用，是心脑血管保护药，国内用透性和脆性的作用，是心脑血管保护药，国内用于心脑血管药品制剂的主要成分，国外还大量用于心脑血管药品制剂的主要成分，国外还大量用于心脑血管药品制剂的主要成分，国外还大量用于心脑血管药品制剂的主要成分，国外还大量用于食品添加剂和化妆品。于食品添加剂和化妆品。于食品添加剂和化妆品。于食品添加剂和化妆品。 2.抗肝脏毒作用抗肝脏毒作用n n从水飞蓟种子中得到的水飞蓟素具有保肝从水飞蓟种子中得到的水飞蓟素具有保肝作用，用于治疗急、慢性肝炎、肝硬化及作用，用于治疗急、慢性

14、肝炎、肝硬化及多种中毒性肝损伤。多种中毒性肝损伤。n n（+）-儿茶素儿茶素(catergen)也可抗肝脏毒作也可抗肝脏毒作用，治疗脂肪肝及因半乳糖胺或四氯化碳用，治疗脂肪肝及因半乳糖胺或四氯化碳等引起的中毒性肝损伤。等引起的中毒性肝损伤。n n水飞蓟片水飞蓟片水飞蓟片水飞蓟片 本品为菊科植物水飞蓟（紫花）本品为菊科植物水飞蓟（紫花）本品为菊科植物水飞蓟（紫花）本品为菊科植物水飞蓟（紫花）SilybumSilybummarianum(L)Gacntmmarianum(L)Gacntm的果实，经提取精制的果实，经提取精制的果实，经提取精制的果实，经提取精制所得的淡黄色粉末，或结晶性粉末。无味、无

15、臭、所得的淡黄色粉末，或结晶性粉末。无味、无臭、所得的淡黄色粉末，或结晶性粉末。无味、无臭、所得的淡黄色粉末，或结晶性粉末。无味、无臭、易溶于丙酮、模酸乙酯、乙醇及由醇、难溶于氯易溶于丙酮、模酸乙酯、乙醇及由醇、难溶于氯易溶于丙酮、模酸乙酯、乙醇及由醇、难溶于氯易溶于丙酮、模酸乙酯、乙醇及由醇、难溶于氯仿，不溶于水，主要化学成份为水飞蓟宾仿，不溶于水，主要化学成份为水飞蓟宾仿，不溶于水，主要化学成份为水飞蓟宾仿，不溶于水，主要化学成份为水飞蓟宾（Silybin)C25H22O10Silybin)C25H22O10及其异物等黄酮类物及其异物等黄酮类物及其异物等黄酮类物及其异物等黄酮类物质。质。质

16、。质。功能与主治：本品具有保肝及降血脂作用，用于功能与主治：本品具有保肝及降血脂作用，用于功能与主治：本品具有保肝及降血脂作用，用于功能与主治：本品具有保肝及降血脂作用，用于治疗慢性肝炎，早期肝硬变、代谢中毒性肝损伤治疗慢性肝炎，早期肝硬变、代谢中毒性肝损伤治疗慢性肝炎，早期肝硬变、代谢中毒性肝损伤治疗慢性肝炎，早期肝硬变、代谢中毒性肝损伤及高血脂症。及高血脂症。及高血脂症。及高血脂症。 3.抗炎抗炎芦丁及其衍生物羟乙基芦丁、二氢槲芦丁及其衍生物羟乙基芦丁、二氢槲皮素等具抗炎作用。皮素等具抗炎作用。4.抗菌及抗病毒作用抗菌及抗病毒作用如木樨草素、黄芩苷、黄芩素如木樨草素、黄芩苷、黄芩素5.解痉

17、作用解痉作用异甘草素、大豆素：解除平滑肌痉挛；异甘草素、大豆素：解除平滑肌痉挛；大豆苷、葛根素及葛根总黄酮可缓解高大豆苷、葛根素及葛根总黄酮可缓解高血压患者的头痛等症状；血压患者的头痛等症状；杜鹃素、川陈皮素、槲皮素、山奈酚、杜鹃素、川陈皮素、槲皮素、山奈酚、芫花素、羟基芫花素：止咳祛芫花素、羟基芫花素：止咳祛痰。痰。6 6、雌性激素样作用、雌性激素样作用、雌性激素样作用、雌性激素样作用大豆素大豆素大豆素大豆素(daidzein)(daidzein)等异黄酮具有雌性激素样作用，等异黄酮具有雌性激素样作用，等异黄酮具有雌性激素样作用，等异黄酮具有雌性激素样作用，可能与它们与己烯雌酚结构类似。可能

18、与它们与己烯雌酚结构类似。可能与它们与己烯雌酚结构类似。可能与它们与己烯雌酚结构类似。 7.7.清除人体自由基作用清除人体自由基作用清除人体自由基作用清除人体自由基作用 黄酮类化合物多具有酚羟基，易氧化成醌类而提黄酮类化合物多具有酚羟基，易氧化成醌类而提黄酮类化合物多具有酚羟基，易氧化成醌类而提黄酮类化合物多具有酚羟基，易氧化成醌类而提供氢离子，故有显著的抗氧特点。供氢离子，故有显著的抗氧特点。供氢离子，故有显著的抗氧特点。供氢离子，故有显著的抗氧特点。另外还有降血脂、血糖，抗动脉粥样硬化及抗癌抗另外还有降血脂、血糖，抗动脉粥样硬化及抗癌抗另外还有降血脂、血糖，抗动脉粥样硬化及抗癌抗另外还有降

19、血脂、血糖，抗动脉粥样硬化及抗癌抗突变等作用。突变等作用。突变等作用。突变等作用。 第二节第二节理化性质理化性质一、性状一、性状1 1、多为结晶性固体，少为（如黄酮苷类）无定形粉、多为结晶性固体，少为（如黄酮苷类）无定形粉末。末。2、旋光性、旋光性（1 1）游离的各种苷元母核中，除二氢黄酮（醇）、）游离的各种苷元母核中，除二氢黄酮（醇）、黄烷（醇）有旋光性外，其余无光学活性。黄烷（醇）有旋光性外，其余无光学活性。 （2 2、3 3位无双键时，具有旋光性）位无双键时，具有旋光性）（2 2）苷类具有糖分子，均具有旋光性，一般为左旋。）苷类具有糖分子，均具有旋光性，一般为左旋。二旋光性：二旋光性：二

20、旋光性：二旋光性： 旋光性旋光性旋光性旋光性取决于取决于取决于取决于不对称碳原子的有无不对称碳原子的有无不对称碳原子的有无不对称碳原子的有无有有有有无无无无 所有黄酮苷（糖）所有黄酮苷（糖）所有黄酮苷（糖）所有黄酮苷（糖）游离黄酮游离黄酮游离黄酮游离黄酮游离黄酮游离黄酮游离黄酮游离黄酮黄酮黄酮黄酮黄酮 二氢黄酮二氢黄酮二氢黄酮二氢黄酮黄酮醇黄酮醇黄酮醇黄酮醇二氢黄酮醇二氢黄酮醇二氢黄酮醇二氢黄酮醇异黄酮异黄酮异黄酮异黄酮二氢异黄酮二氢异黄酮二氢异黄酮二氢异黄酮查耳酮（二氢查耳酮（二氢查耳酮（二氢查耳酮（二氢 ）黄烷醇类黄烷醇类黄烷醇类黄烷醇类橙酮橙酮橙酮橙酮花色素类等花色素类等花色素类等花色素

21、类等（2-2-位）位）位）位）（2 2，3-3-位）位）位）位）（无）（无）（无）（无）3、颜色：、颜色：与分子中是否存在与分子中是否存在交叉共轭体系及交叉共轭体系及助色团（如助色团（如-OH、-OCH3等）的种类、数等）的种类、数目以及取代位置有关目以及取代位置有关；色原酮部分原本无色，但在色原酮部分原本无色，但在2位引入苯环位引入苯环后，即形成交叉共轭体系，且通过电子的后，即形成交叉共轭体系，且通过电子的转移，重排，使共轭链延长，而表现出颜转移，重排，使共轭链延长，而表现出颜色。色。 交叉共轭体系：两组双键互不共轭，但分别交叉共轭体系：两组双键互不共轭，但分别与第三组双键共轭。与第三组双键

22、共轭。 有有 交交 叉叉 共共轭体体 系系 无无黄黄酮（灰黄灰黄黄色黄色） 二二氢黄黄酮黄黄酮醇（醇（灰黄灰黄黄色黄色） 二二氢黄黄酮查耳耳酮（黄黄橙橙黄色黄色） 二二氢查耳耳花色素花色素类（颜色随色随pH而改而改变） 黄黄烷醇醇类 异黄异黄酮（无或微黄色）（无或微黄色） 红色（色（pH 8.8.5）二、溶解性二、溶解性 黄酮类化合物的溶解度因结构及黄酮类化合物的溶解度因结构及存在的不同而有很大差异。存在的不同而有很大差异。1）苷元：）苷元：难溶于水，易溶于有机溶剂难溶于水，易溶于有机溶剂（甲醇、乙醇、醋酸乙酯、丙酮）及（甲醇、乙醇、醋酸乙酯、丙酮）及稀碱水中；稀碱水中；1 1、黄酮（醇）、查

23、耳酮等平面性强的分子黄酮（醇）、查耳酮等平面性强的分子黄酮（醇）、查耳酮等平面性强的分子黄酮（醇）、查耳酮等平面性强的分子，使分，使分，使分，使分子与分子间排列紧密，分子间引力较大，更难溶子与分子间排列紧密，分子间引力较大，更难溶子与分子间排列紧密，分子间引力较大，更难溶子与分子间排列紧密，分子间引力较大，更难溶于水；于水；于水；于水；2 2、二氢黄酮及二氢黄酮醇等，无交叉共轭体系二氢黄酮及二氢黄酮醇等，无交叉共轭体系二氢黄酮及二氢黄酮醇等，无交叉共轭体系二氢黄酮及二氢黄酮醇等，无交叉共轭体系，由于吡喃酮，由于吡喃酮，由于吡喃酮，由于吡喃酮环已被氢化成为类似于半椅式结构，破坏了分子的平面性，环

24、已被氢化成为类似于半椅式结构，破坏了分子的平面性，环已被氢化成为类似于半椅式结构，破坏了分子的平面性，环已被氢化成为类似于半椅式结构，破坏了分子的平面性，为非平面型分子。分子与分子间排列不紧密，分子间引力为非平面型分子。分子与分子间排列不紧密，分子间引力为非平面型分子。分子与分子间排列不紧密，分子间引力为非平面型分子。分子与分子间排列不紧密，分子间引力下降，溶解度稍大；下降，溶解度稍大；下降，溶解度稍大；下降，溶解度稍大；3 3、异黄酮类异黄酮类异黄酮类异黄酮类BB环由于受吡喃酮环羰基的立体障碍，分子的平环由于受吡喃酮环羰基的立体障碍，分子的平环由于受吡喃酮环羰基的立体障碍，分子的平环由于受吡

25、喃酮环羰基的立体障碍，分子的平面性降低，故亲水性比平面型分子增加；面性降低，故亲水性比平面型分子增加；面性降低，故亲水性比平面型分子增加；面性降低，故亲水性比平面型分子增加；4 4、花色苷元（花色素类）花色苷元（花色素类）花色苷元（花色素类）花色苷元（花色素类）虽为平面结构，但离子形式存在，虽为平面结构，但离子形式存在，虽为平面结构，但离子形式存在，虽为平面结构，但离子形式存在，具有盐的通用性，水溶度较大具有盐的通用性，水溶度较大具有盐的通用性，水溶度较大具有盐的通用性，水溶度较大；二、溶解性：符合苷的溶解性规律二、溶解性：符合苷的溶解性规律二、溶解性：符合苷的溶解性规律二、溶解性：符合苷的溶

26、解性规律 水水 甲醇乙醇甲醇乙醇 乙酸乙酯乙酸乙酯 氯仿氯仿 乙醚乙醚 稀碱水稀碱水1.1.游离黄酮游离黄酮 -+ + + + + +-+ + + + + +（酚羟基（酚羟基) ) 取决于取决于 分子的立体结构分子的立体结构 取代基团的性质、数目、连接位置取代基团的性质、数目、连接位置 引入羟基，数目多，引入羟基，数目多，7 7、4-4-位，水溶度较大位，水溶度较大 羟基甲基化（羟基甲基化（-OCH-OCH3 3）, , 水溶度降低水溶度降低R=HR=H 平面型分子平面型分子 非平面型分子非平面型分子 黄酮黄酮 二氢类（二氢类（C-C-环半椅式结构）环半椅式结构） 黄酮醇黄酮醇 异黄酮（羰基与

27、异黄酮（羰基与B-B-环立体障碍）环立体障碍） 查耳酮查耳酮 分子间排列不紧密，分子间排列不紧密， （交叉共轭）（交叉共轭） 水分子易于进入水分子易于进入 水溶度小水溶度小 水溶度大水溶度大 R=H二氢黄酮R=OH二氢黄酮醇黄酮类苷元溶解度大小：黄酮类苷元溶解度大小：花色素苷元二氢黄酮（醇）异黄花色素苷元二氢黄酮（醇）异黄酮黄酮（醇）、查耳酮酮黄酮（醇）、查耳酮2）苷）苷：黄酮苷一般溶于水、甲醇、乙醇等强极性溶黄酮苷一般溶于水、甲醇、乙醇等强极性溶黄酮苷一般溶于水、甲醇、乙醇等强极性溶黄酮苷一般溶于水、甲醇、乙醇等强极性溶剂中，但难溶于或不溶于苯、氯仿等有机溶剂中。剂中，但难溶于或不溶于苯、氯

28、仿等有机溶剂中。剂中，但难溶于或不溶于苯、氯仿等有机溶剂中。剂中，但难溶于或不溶于苯、氯仿等有机溶剂中。糖链越长，则水溶度越大。二糖链苷单糖链苷；糖链越长，则水溶度越大。二糖链苷单糖链苷；糖链越长，则水溶度越大。二糖链苷单糖链苷；糖链越长，则水溶度越大。二糖链苷单糖链苷；多糖苷单糖苷；多糖苷单糖苷；多糖苷单糖苷；多糖苷单糖苷； CC3 3- -羟基苷羟基苷羟基苷羟基苷C C7 7- -羟基苷（羟基苷（羟基苷（羟基苷（CC3 3- -羟基苷与羟基苷与羟基苷与羟基苷与C C4 4- -羰基的立体障碍使分子平面性降低）羰基的立体障碍使分子平面性降低）羰基的立体障碍使分子平面性降低）羰基的立体障碍使分

29、子平面性降低）水水水水 甲醇乙醇甲醇乙醇甲醇乙醇甲醇乙醇 乙酸乙酯乙酸乙酯乙酸乙酯乙酸乙酯 氯仿氯仿氯仿氯仿 乙醚乙醚乙醚乙醚 稀碱稀碱稀碱稀碱+-+-+黄酮类化合物溶解性（极性）规律黄酮类化合物溶解性（极性）规律:三糖苷三糖苷双糖苷双糖苷单糖苷单糖苷苷元苷元3-O-糖苷糖苷7-O-糖苷（平面性分子）糖苷（平面性分子）花色素花色素(平面性分子平面性分子,离子型离子型)非平面性分子非平面性分子平面性分子平面性分子黄酮苷黄酮苷(亲水性亲水性)三、酸碱性（一）酸性（一）酸性因分子中多具有酚羟基，显酸性，可溶于碱因分子中多具有酚羟基，显酸性，可溶于碱因分子中多具有酚羟基，显酸性，可溶于碱因分子中多具有

30、酚羟基，显酸性，可溶于碱性水溶液，吡啶，甲酰胺及二甲基甲酰胺中。性水溶液，吡啶，甲酰胺及二甲基甲酰胺中。性水溶液，吡啶，甲酰胺及二甲基甲酰胺中。性水溶液，吡啶，甲酰胺及二甲基甲酰胺中。由于酚羟基数目及位置不同，酸性强弱也不同。由于酚羟基数目及位置不同，酸性强弱也不同。由于酚羟基数目及位置不同，酸性强弱也不同。由于酚羟基数目及位置不同，酸性强弱也不同。以黄酮为例：以黄酮为例：以黄酮为例：以黄酮为例：7 7，4 4，-OH7-OH7或或或或4 4，-OH-OH一般酚一般酚一般酚一般酚-OH3-OH3或或或或5-5-OHOH 此性质可用于提取、分离及鉴定工作。此性质可用于提取、分离及鉴定工作。此性质

31、可用于提取、分离及鉴定工作。此性质可用于提取、分离及鉴定工作。 酸性强弱规律：酸性强弱规律：酸性强弱规律：酸性强弱规律：7 7，4 4，-OH7-OH7或或或或4 4，-OH-OH一般酚一般酚一般酚一般酚-OH3-OH3或或或或5-5-OHOH 原因：原因： 羰基的吸电子效应，使处于对位上羰基的吸电子效应，使处于对位上7 7，4 4，-OH-OH在在P-P-共轭效应的影响下，酸性较强；其他位置共轭效应的影响下，酸性较强；其他位置上的羟基其次；上的羟基其次；C C3 3、C C5 5位上羟基因能与位上羟基因能与C4C4位羰基位羰基形成分子内氢键，故酸性最弱。形成分子内氢键，故酸性最弱。（二）碱性

32、：（二）碱性： -吡喃吡喃酮环1-氧原子氧原子 微弱碱性（孤微弱碱性（孤对电子，接受子，接受质子）子） 仅溶于溶于强强的、的、浓酸酸+水水 （浓硫酸）硫酸） 烊烊 盐（呈色）（呈色） 应用用 初步初步鉴别黄黄酮母核母核类型：黄型：黄酮、黄、黄酮醇醇 黄黄橙色，并有橙色，并有荧光光 二二氢黄黄酮 橙橙红（冷）、紫（冷）、紫红（热） 查耳耳酮 橙橙红洋洋红 异黄异黄酮（二（二氢） 黄色黄色 橙橙酮 红洋洋红第三节第三节检识方法检识方法（一）还原反应（一）还原反应1 1、HCl-MgHCl-Mg粉反应：粉反应：粉反应：粉反应：黄酮（醇）、二氢黄酮（醇）黄酮（醇）、二氢黄酮（醇）类在盐酸类在盐酸- -

33、镁粉作用下，易被氢化还原，迅速生成镁粉作用下，易被氢化还原，迅速生成红红- -紫红（个别有绿紫红（个别有绿- -兰色）；兰色）； 将样品溶于甲醇或乙醇，加少量镁粉振摇，滴加将样品溶于甲醇或乙醇，加少量镁粉振摇，滴加几滴浓盐酸，几滴浓盐酸，1-21-2分钟内（必要时微热）即可出现分钟内（必要时微热）即可出现颜色。颜色。B B环有环有-OH-OH或或-OCH3-OCH3取代时，颜色随之加取代时，颜色随之加深，查耳酮、橙酮、儿茶素类则不反应。深，查耳酮、橙酮、儿茶素类则不反应。四显色反应四显色反应一、显色反应（一）还原反应一、显色反应（一）还原反应反反应类型型 鉴别特征特征 鉴别意意义 备注注 盐酸

34、酸-镁粉粉 黄黄酮、二、二氢黄黄酮、 红紫紫红 黄黄酮类特征性特征性 假阳性假阳性 反反应 黄黄酮醇、二醇、二氢黄黄酮醇醇 红紫紫红 鉴别反反应 （花色素）（花色素） （最常用）（最常用） 查耳耳酮、橙、橙酮、 （-） 儿茶素儿茶素类、异黄、异黄酮 （-） 四四氢硼硼钠 二二氢黄黄酮、二、二氢黄黄酮醇醇 红紫紫红 二二氢黄黄酮类特有特有 还原反原反应 其它黄其它黄酮类 （-） 钠汞汞齐反反应 黄黄酮、二、二氢黄黄酮 红 异黄异黄酮、二、二氢异黄异黄酮 红 黄黄酮醇醇类 黄黄淡淡红色色 二二氢黄黄酮醇醇类 棕黄色棕黄色（二）与金属盐类试剂的络合反应（二）与金属盐类试剂的络合反应 黄酮类化合物分子

35、中含有下列结构单黄酮类化合物分子中含有下列结构单元，常可与铝盐、铅盐、锆盐、镁盐等试元，常可与铝盐、铅盐、锆盐、镁盐等试剂反应，生成有色络合物。剂反应，生成有色络合物。与金属盐类试剂络合反应与金属盐类试剂络合反应反反应类型型 鉴别特征及特征及鉴别意意义 备 注注锆盐锆盐枸橼酸枸橼酸锆盐锆盐-枸橼酸枸橼酸3-OH或或3，5-二二OH黄色黄色黄色不褪黄色不褪PPC(ZrOCl2) 5-OH 黄色褪去黄色褪去示示氨性氨性氯化化锶(SrCl2) 邻二酚二酚羟基基 绿、棕乃至黑色、棕乃至黑色 三三氯化化铁(FeCl3) 酚酚羟基基 紫、紫、蓝、绿三氯化铝三氯化铝3-OH，4-C=O黄色黄色（AlCl3）

36、5-OH，4-C=O鲜黄色荧光鲜黄色荧光PPCTLC邻二酚羟基邻二酚羟基（4或或7，4黄酮醇，天蓝色荧光）黄酮醇，天蓝色荧光）示示（三）（三） 硼酸硼酸显色反色反应 硼酸硼酸 5 - 羟基，基，4 - 羰基黄基黄酮 黄色，黄色，绿色色荧光（草酸液）光（草酸液） （H3BO3） 6-羟基，基，4 - 羰基基查耳耳酮 黄色，无黄色，无荧光（枸光（枸橼酸）酸） 反反应类型型 鉴别特征及特征及鉴别意意义 备 注注黄黄酮醇醇 黄色黄色 O 棕色棕色 稀稀氢氧化氧化钠 邻三酚三酚羟基黄基黄酮类 暗暗绿蓝绿色色纤维状状 邻三酚三酚羟基基鉴别氨蒸气或碳酸氨蒸气或碳酸钠溶液溶液 颜色色变化化 TLC、PPC（四

37、）（四）碱性试剂反应碱性试剂反应氢氧化钠溶液氢氧化钠溶液黄酮黄酮黄黄橙色橙色查耳酮、橙酮查耳酮、橙酮红红紫红紫红二氢黄酮二氢黄酮黄黄橙色（冷）橙色（冷）深红深红紫红（较长时间或加热）紫红（较长时间或加热）母核类型鉴别五氯化锑五氯化锑(SdCl5)：查耳酮特征性显色反应查耳酮特征性显色反应(红或紫红色沉淀红或紫红色沉淀)黄酮、二氢黄酮、黄酮醇类呈橙色。黄酮、二氢黄酮、黄酮醇类呈橙色。Gibbs反应：酚羟基对位活泼质子的特征（蓝反应：酚羟基对位活泼质子的特征（蓝或蓝绿色）或蓝绿色）（五）与五氯化锑反应（五）与五氯化锑反应（六）其他显色反应（六）其他显色反应二二.色谱检识色谱检识（一）纸色谱（一）纸

38、色谱（PPC）原理：分配原理原理：分配原理适用范围：游离黄酮（苷元）及黄酮苷的分离适用范围：游离黄酮（苷元）及黄酮苷的分离鉴别鉴别方法方法： 双相色双相色谱 第第I向向 醇性展开醇性展开剂 第第II向向 水性展开水性展开剂（BAW、TBA、水、水饱和正丁醇）和正丁醇） （28%HAc、3%NaCl、1%HCl） 正相色正相色谱 反相色反相色谱固定相（水）极性固定相（水）极性 流流动相相 （ *有有认为是吸附原理）？是吸附原理）？Rf规律：极性小的化合物律：极性小的化合物Rf大大 极性大的化合物极性大的化合物Rf大大 苷元（苷元（0.7以上）以上） 单糖苷糖苷 双糖苷（双糖苷（0.7以下）以下）

39、 苷元中，平面型分子苷元中，平面型分子 非平面型分子非平面型分子 Rf规律与左律与左边相反相反母核相同，母核相同，2 2-OH 3 3-OH 4 4-OH 5 5- OH黄黄酮 主要主要应用：苷元的分离用：苷元的分离鉴别 黄黄酮苷及花色素苷及花色素类的分离的分离鉴别（二）薄层色谱（TLC）1硅胶薄层色谱主要用于极性较小的黄酮类化合物（黄酮苷元）的分离鉴别，其色谱行为可参考硅胶柱色谱。2聚酰胺薄层色谱可用于黄酮苷及游离黄酮的分离鉴别，其色谱行为可参考聚酰胺柱色谱。3纤维素薄层色谱分配原理，其色谱行为可参考纸色谱。各种色谱的检识顺序：各种色谱的检识顺序：日光下观察多数黄酮有黄色斑点紫外光下观察多数

40、黄酮呈黄绿色荧光斑点氨蒸气熏多数黄酮有颜色变化喷显色剂（2%AlCl3甲醇液）多数黄酮黄色变深，荧光加强第四节提取与分离方法一、提取一、提取黄酮类化合物在花、液、果等组织中，多以苷黄酮类化合物在花、液、果等组织中，多以苷黄酮类化合物在花、液、果等组织中，多以苷黄酮类化合物在花、液、果等组织中，多以苷的形式存在；的形式存在；的形式存在；的形式存在；在木部坚硬组织中，多以游离苷元形式存在；在木部坚硬组织中，多以游离苷元形式存在；在木部坚硬组织中，多以游离苷元形式存在；在木部坚硬组织中，多以游离苷元形式存在；根据化合物极性不同，溶解性不同，采用不同根据化合物极性不同，溶解性不同，采用不同根据化合物极

41、性不同，溶解性不同，采用不同根据化合物极性不同，溶解性不同，采用不同溶剂提取。溶剂提取。溶剂提取。溶剂提取。1.苷元苷元多用多用多用多用CHClCHCl3 3、EtEt2 2OO、EtOAcEtOAc等极性较小等极性较小等极性较小等极性较小溶剂提取；溶剂提取；溶剂提取；溶剂提取；对于多对于多对于多对于多-OCH-OCH3 3化的成分，用苯、石油醚提化的成分，用苯、石油醚提化的成分，用苯、石油醚提化的成分，用苯、石油醚提取；取；取；取；对于极性大的成分，如查耳酮、橙酮、双黄对于极性大的成分，如查耳酮、橙酮、双黄对于极性大的成分，如查耳酮、橙酮、双黄对于极性大的成分，如查耳酮、橙酮、双黄酮、羟基黄

42、酮等，用酮、羟基黄酮等，用酮、羟基黄酮等，用酮、羟基黄酮等，用EtOAcEtOAc、EtOHEtOH、MeMe2 2COCO、MeOH;HMeOH;H2 2O(1;1)O(1;1)等溶剂提取。等溶剂提取。等溶剂提取。等溶剂提取。2.苷类苷类水或热水提取，（多糖苷在热水中溶解度较水或热水提取，（多糖苷在热水中溶解度较水或热水提取，（多糖苷在热水中溶解度较水或热水提取，（多糖苷在热水中溶解度较大，在冷水中溶解度小）；大，在冷水中溶解度小）；大，在冷水中溶解度小）；大，在冷水中溶解度小）；也可用也可用也可用也可用EtOHEtOH、MeOHMeOH、EtOAcEtOAc提取。提取。提取。提取。3.3.

43、含羟基的苷或苷元，可用碱水提取。含羟基的苷或苷元，可用碱水提取。含羟基的苷或苷元，可用碱水提取。含羟基的苷或苷元，可用碱水提取。4.4.提取花青素类可加入少量酸，但一般黄酮类化提取花青素类可加入少量酸，但一般黄酮类化提取花青素类可加入少量酸，但一般黄酮类化提取花青素类可加入少量酸，但一般黄酮类化合物则应避免。合物则应避免。合物则应避免。合物则应避免。二、粗提物的精制处理二、粗提物的精制处理1 1 溶剂萃取法去杂溶剂萃取法去杂溶剂萃取法去杂溶剂萃取法去杂 石油醚：石油醚：除去叶绿素、胡萝卜素等脂溶性色素除去叶绿素、胡萝卜素等脂溶性色素 水溶醇沉：水溶醇沉：除去蛋白质、多糖、大分子水溶性物质除去蛋

44、白质、多糖、大分子水溶性物质 逆流分配：逆流分配：水水- -乙酸乙酯，正丁醇乙酸乙酯，正丁醇- -石油醚石油醚 在萃取除杂的同时，可使不同极性或极性相差在萃取除杂的同时，可使不同极性或极性相差较大者分离，如极性不同的苷和苷元，极性苷元较大者分离，如极性不同的苷和苷元，极性苷元和非极性苷元。和非极性苷元。2碱水提酸沉淀法碱水提酸沉淀法适用于含酚羟基的化合物，如槐米中适用于含酚羟基的化合物，如槐米中芦丁的提取。芦丁的提取。注意事项：注意事项：酸碱度不宜过大酸碱度不宜过大邻二酚羟基的保护：碱性条件下，邻二酚邻二酚羟基的保护：碱性条件下，邻二酚羟基易被氧化，加硼砂保护羟基易被氧化，加硼砂保护石灰乳的加

45、入可除去果胶、粘液等水溶性石灰乳的加入可除去果胶、粘液等水溶性酸性杂质酸性杂质3 3 炭粉吸附法炭粉吸附法炭粉吸附法炭粉吸附法n n适用于苷类的精制工作。适用于苷类的精制工作。适用于苷类的精制工作。适用于苷类的精制工作。 n n植物的甲醇提取液加活性炭至吸附完全，过滤得吸附苷的植物的甲醇提取液加活性炭至吸附完全，过滤得吸附苷的植物的甲醇提取液加活性炭至吸附完全，过滤得吸附苷的植物的甲醇提取液加活性炭至吸附完全，过滤得吸附苷的活性炭粉末。活性炭粉末。活性炭粉末。活性炭粉末。 n n依次用沸甲醇、沸水、依次用沸甲醇、沸水、依次用沸甲醇、沸水、依次用沸甲醇、沸水、7%7%酚酚酚酚/ /水、水、水、水

46、、15%15%酚酚酚酚/ /醇洗脱，分醇洗脱，分醇洗脱，分醇洗脱，分步收集、检查、合并。步收集、检查、合并。步收集、检查、合并。步收集、检查、合并。 n n大部分苷类可用大部分苷类可用大部分苷类可用大部分苷类可用7%7%酚酚酚酚/ /水洗下，经减压浓缩至小体积，水洗下，经减压浓缩至小体积，水洗下，经减压浓缩至小体积，水洗下，经减压浓缩至小体积，乙醚除酚，余下水层经减压浓缩得较纯黄酮苷。乙醚除酚，余下水层经减压浓缩得较纯黄酮苷。乙醚除酚，余下水层经减压浓缩得较纯黄酮苷。乙醚除酚，余下水层经减压浓缩得较纯黄酮苷。 4、离子交换法、离子交换法 n n用阳离子交换树脂从水提液中吸附黄酮类化合物，用阳离

47、子交换树脂从水提液中吸附黄酮类化合物，用阳离子交换树脂从水提液中吸附黄酮类化合物，用阳离子交换树脂从水提液中吸附黄酮类化合物，与不被吸附的杂质分离，再用甲醇将黄酮类化合与不被吸附的杂质分离，再用甲醇将黄酮类化合与不被吸附的杂质分离，再用甲醇将黄酮类化合与不被吸附的杂质分离，再用甲醇将黄酮类化合物洗脱。物洗脱。物洗脱。物洗脱。 n nRSORSO3 3- -HH+ArOHArOH（黄酮）（黄酮）（黄酮）（黄酮） 无法交换，故无法交换，故无法交换，故无法交换，故实际上树脂仅起到吸附作用。实际上树脂仅起到吸附作用。实际上树脂仅起到吸附作用。实际上树脂仅起到吸附作用。 一提取方法一提取方法 溶溶剂法法

48、 溶溶剂法法 关关键 溶溶剂的的选择 选择依据依据 黄黄酮类成分的存在状成分的存在状态（游离、苷）及溶解性（游离、苷）及溶解性 溶溶剂的溶解性能的溶解性能 提取方法（煎煮法、渗漉法、回流法等）的提取方法（煎煮法、渗漉法、回流法等）的选择 溶剂 提取原理 游离黄酮 黄酮苷 备 注 乙醇乙醇 溶解范溶解范围广广 + + （甲醇）（甲醇） 苷、苷元均可溶苷、苷元均可溶 （9095%） ( 60%） 甲醇毒性大甲醇毒性大沸水沸水 多糖苷易于水多糖苷易于水 + 成本低、安全成本低、安全,水溶性水溶性杂质多多 碱性水或碱性水或 稀稀氢氧化氧化钠溶出能力溶出能力强强 碱性乙醇碱性乙醇 酚酚羟基的酸性基的酸性

49、 + + 石灰水除石灰水除杂质效果好效果好二二.分离方法分离方法（一）溶（一）溶剂萃取法萃取法 黄黄酮与与杂质 分离依据：成分之分离依据：成分之间 苷与苷元苷与苷元 之之间的极性（分配系数的极性（分配系数K）差异）差异 苷元与苷元苷元与苷元 分离工分离工艺： 原料的提取原料的提取浓缩液（水溶液）液（水溶液） 依次以石油依次以石油醚、乙、乙醚、乙酸乙、乙酸乙酯、水、水饱和正丁醇萃取和正丁醇萃取 石油石油醚液液 乙乙醚液液 乙酸乙乙酸乙酯 水水饱和正丁醇和正丁醇 母液母液（脂溶性（脂溶性杂质） 回收回收 回收回收 减减压回收回收 （水溶性（水溶性杂质) 苷元苷元 单糖苷糖苷 多糖苷多糖苷 （二）（

50、二）pH梯度萃取法梯度萃取法 分离依据：分离依据：游离黄游离黄酮类化合物的酸性差异（化合物的酸性差异（见黄黄酮酸性酸性规律）律） 分离工分离工艺：总游离黄游离黄酮的乙的乙醚液液 依次以依次以5%NaHCO3 、5%Na2CO3、0.2 % NaOH、 4% NaOH萃取萃取 5%NaHCO3液液 5%Na2CO3液液 0.2 % NaOH液液 4% NaOH液液 母液母液 酸化酸化 （脂溶性（脂溶性杂质）7，4-OH黄黄酮 7或或4-OH黄黄酮 一般一般-OH黄黄酮 5-OH黄黄酮（三）柱色（三）柱色谱法法 吸附原理吸附原理 异黄异黄酮、二、二氢黄黄酮（醇）、（醇）、 氯仿仿-甲醇不同比例甲醇

51、不同比例（105，活化），活化） 高度甲基化或乙高度甲基化或乙酰化黄化黄酮（醇）（醇） 混合溶混合溶剂洗脱洗脱 （极性小）（极性小）分配原理分配原理 多多羟基黄基黄酮醇或黄醇或黄酮苷苷类 氯仿仿-甲醇甲醇-水水 （加水失活或不活化）（加水失活或不活化） （极性大）（极性大） （80 ：20 ：1）等比例）等比例1硅胶柱色谱硅胶柱色谱2、聚酰胺色谱（1）聚酰胺色谱分离原理）聚酰胺色谱分离原理酰胺羰基与黄酮酚羟基形成氢键缔合酰胺羰基与黄酮酚羟基形成氢键缔合而吸附，吸附能力与酚羟基多少、位置及而吸附，吸附能力与酚羟基多少、位置及氢键缔合力大小有关氢键缔合力大小有关。黄酮类化合物从聚酰胺柱洗脱时有下列

52、规律：黄酮类化合物从聚酰胺柱洗脱时有下列规律：苷元相同，洗脱先后顺序一般为：苷元相同，洗脱先后顺序一般为： 三糖苷三糖苷 双糖苷双糖苷 单糖苷单糖苷 苷元苷元 母核上增加羟基，洗脱速度相应减慢母核上增加羟基，洗脱速度相应减慢 羟基位置的影响：具有邻位羟基黄酮羟基位置的影响：具有邻位羟基黄酮 具有对位具有对位（或间位）羟基黄酮（或间位）羟基黄酮 不同类型的黄酮类化合物，先后流出顺序一般是：不同类型的黄酮类化合物，先后流出顺序一般是： 异黄酮异黄酮 二氢黄酮醇二氢黄酮醇 黄酮黄酮 黄酮醇黄酮醇 分子中芳香核、共轭双键多者吸附力强，故查耳分子中芳香核、共轭双键多者吸附力强，故查耳酮往往较相应的二氢黄

53、酮难于洗脱。酮往往较相应的二氢黄酮难于洗脱。 洗脱洗脱规律律：与吸附与吸附规律正好相反，即吸附能力越律正好相反，即吸附能力越强强， 越越难洗脱（薄洗脱（薄层Rf越小）越小） （2） “双重色双重色谱”原理原理主要用于解主要用于解释黄黄酮苷与苷元聚苷与苷元聚酰胺色胺色谱现象象 正相色正相色谱 反相色反相色谱聚聚酰胺：胺：极性固定相（极性极性固定相（极性酰胺基胺基团） 非极性固定相非极性固定相（非极性脂肪（非极性脂肪链）洗脱洗脱剂：有机溶有机溶剂（氯仿仿-甲醇，极性小甲醇，极性小） 含水溶含水溶剂（甲醇（甲醇-水，极性大）水，极性大） 先洗脱：先洗脱：游离黄游离黄酮（苷元，极性小）（苷元，极性小）

54、 苷苷（极性大）（柱色（极性大）（柱色谱分离）分离） Rf值： 苷元苷元 苷苷 苷元苷元 双糖苷双糖苷 单糖苷糖苷 苷元苷元 1-OH 2-OH 3-OH 4-OH 5- OH黄黄酮 常用洗脱剂常用洗脱剂：碱水（碱水（0.1mol/LNH3.H2O）；盐水（）；盐水（0.5mol/LNaCl）；）；醇或醇水不同比例。醇或醇水不同比例。5根据分子中某些特定官能团进行分离根据分子中某些特定官能团进行分离n n醋酸铅沉淀法醋酸铅沉淀法n n硼酸络合法：硼酸络合法：根据具有邻二酚羟基的黄酮与硼根据具有邻二酚羟基的黄酮与硼根据具有邻二酚羟基的黄酮与硼根据具有邻二酚羟基的黄酮与硼酸络合，生成物易溶于水的性

55、质与其它类型黄酮酸络合，生成物易溶于水的性质与其它类型黄酮酸络合，生成物易溶于水的性质与其它类型黄酮酸络合，生成物易溶于水的性质与其它类型黄酮分离。分离。分离。分离。通常在不与水混溶的有机溶剂如乙醚中，用硼酸通常在不与水混溶的有机溶剂如乙醚中，用硼酸通常在不与水混溶的有机溶剂如乙醚中，用硼酸通常在不与水混溶的有机溶剂如乙醚中，用硼酸液萃取，水相即为邻二酚羟基类黄酮。液萃取，水相即为邻二酚羟基类黄酮。液萃取，水相即为邻二酚羟基类黄酮。液萃取，水相即为邻二酚羟基类黄酮。 第四节黄酮类化合物的检识与结构测定目前主要采用的方法有：目前主要采用的方法有：与标准品或与文献对照与标准品或与文献对照PPC或或

56、TLC得到的得到的Rf或或hRf值（值（Rf 100）分析对比样品在甲醇溶液中及加入酸、碱分析对比样品在甲醇溶液中及加入酸、碱或金属盐类试剂后得到的或金属盐类试剂后得到的UV光谱光谱1H-NMR13C-NMRMS 第四节第四节结构测定结构测定一般鉴定程序一般鉴定程序一般鉴定程序一般鉴定程序：n n与标准品或与文献对照与标准品或与文献对照与标准品或与文献对照与标准品或与文献对照PPCPPC或或或或TLCTLC得到的得到的得到的得到的RfRf或或或或hRfhRf值值值值（RfRf 100100）n n分析对比样品在甲醇溶液中及加入酸、碱或金属盐类试剂分析对比样品在甲醇溶液中及加入酸、碱或金属盐类试

57、剂分析对比样品在甲醇溶液中及加入酸、碱或金属盐类试剂分析对比样品在甲醇溶液中及加入酸、碱或金属盐类试剂后得到的后得到的后得到的后得到的UVUV光谱光谱光谱光谱 如为苷类，则可水解或甲基化后再水解，并测定苷元或其如为苷类，则可水解或甲基化后再水解，并测定苷元或其衍生物的紫外光谱衍生物的紫外光谱n n1H-NMR1H-NMRn n13C-NMR13C-NMRn nMSMS 将以上各种光谱数据（或光谱图）进行对比分析，即可获将以上各种光谱数据（或光谱图）进行对比分析，即可获得有关结构信息。得有关结构信息。 一、紫外光谱一、紫外光谱n n可用于可用于可用于可用于确定黄酮母核类型及确定某些位置是否含确定

58、黄酮母核类型及确定某些位置是否含确定黄酮母核类型及确定某些位置是否含确定黄酮母核类型及确定某些位置是否含有羟基有羟基有羟基有羟基。 n n一般程序：一般程序：一般程序：一般程序：测定样品在甲醇中的测定样品在甲醇中的测定样品在甲醇中的测定样品在甲醇中的UVUV谱以了谱以了谱以了谱以了解母核类型；解母核类型；解母核类型；解母核类型；在甲醇溶液中分别加入各种诊断试剂后测在甲醇溶液中分别加入各种诊断试剂后测在甲醇溶液中分别加入各种诊断试剂后测在甲醇溶液中分别加入各种诊断试剂后测UVUV谱和谱和谱和谱和可见光谱以了解可见光谱以了解可见光谱以了解可见光谱以了解3,5,7,3,43,5,7,3,4有无羟基及

59、邻二酚羟有无羟基及邻二酚羟有无羟基及邻二酚羟有无羟基及邻二酚羟基；基；基；基；苷类可水解后（或先甲基化再水解），再用上法苷类可水解后（或先甲基化再水解），再用上法苷类可水解后（或先甲基化再水解），再用上法苷类可水解后（或先甲基化再水解），再用上法测苷元的测苷元的测苷元的测苷元的UVUV谱以了解糖的连接位置谱以了解糖的连接位置谱以了解糖的连接位置谱以了解糖的连接位置。 黄酮（醇）： 带 II、带I均强母核光谱特征 二氢黄酮类、异黄酮类：带 II强、 带I弱 母核的推断母核的推断 （甲醇） 查耳酮、橙酮：带 II弱、带I强 取代基：OH等，为助色团 依依红移移规律推断取代基律推断取代基团 甲醇钠：

60、强碱，所有酚羟基解离 醋酸钠：碱性弱，酸性强的酚羟基解离 加入诊断试剂 醋酸钠/硼酸：邻二酚羟基络和 相应吸收峰红移 三氯化铝：3-OH，4-羰基 5-OH，4-羰基 络和 邻二酚羟基1.黄黄酮类化合物在甲醇中紫外光化合物在甲醇中紫外光谱特征特征 苯甲苯甲酰系系统 桂皮桂皮酰系系统（带II 220280nm） （带1 300400nm） 黄黄酮类化合物化合物结构中的交叉共构中的交叉共轭体系体系多数黄酮类化合物由两个主要吸收带多数黄酮类化合物由两个主要吸收带组成：组成：带带I在在300-400nm区间，由区间，由B环桂皮环桂皮酰系统的电子跃迁所引起；酰系统的电子跃迁所引起； 带带II在在240-

61、285nm区间，由区间，由A环苯环苯甲酰系统的电子跃迁所引起。甲酰系统的电子跃迁所引起。 带带II(240-285nm)（苯苯甲甲酰酰系系统统）带带I(300-400nm) 桂皮桂皮酰酰系系统统类类 型型说说 明明250-285 304-350 黄黄酮类酮类-OH越越 多多 ，带带I带带II越越红红移移 ,、皆强皆强B环环 3,4有有 -OH，带带II为为双双峰峰（主主峰峰伴肩峰）伴肩峰）328-357 黄黄酮酮醇醇类类(3-OR) 352-385 黄黄酮酮醇醇类类(3-OH) 245-270 270-295 300-400 （肩峰）（肩峰）异黄异黄酮类酮类二二氢氢黄黄酮酮（醇）（醇）弱弱强强

62、B环环上上有有-OH, OCH3对对带带I影响不大影响不大220-270 （低强度）（低强度）（低强度）（低强度）340-390 查查耳耳酮类酮类查查耳耳酮酮2-OH使使带带I向向红红移移影响大影响大370-430(3-4个小峰个小峰) 橙橙酮类酮类图图1黄酮和黄酮醇类黄酮和黄酮醇类木犀草素（黄酮）木犀草素（黄酮）；槲皮素（黄酮醇）槲皮素（黄酮醇）图图2异黄酮及二氢黄酮类异黄酮及二氢黄酮类7-羟基异黄酮羟基异黄酮；7，4，-二羟基二氢黄酮二羟基二氢黄酮图图3查耳酮及橙酮类查耳酮及橙酮类2，3，4-三羟基查耳酮；三羟基查耳酮；3，4，-二羟基橙酮二羟基橙酮1、黄酮及黄酮醇类：、黄酮及黄酮醇类：主

63、要特征为峰形相似（主要特征为峰形相似（主要特征为峰形相似（主要特征为峰形相似（、皆强）。带皆强）。带皆强）。带皆强）。带峰位相似，带峰位相似，带峰位相似，带峰位相似，带峰位不同：其最峰位不同：其最峰位不同：其最峰位不同：其最大吸收波长为黄酮大吸收波长为黄酮大吸收波长为黄酮大吸收波长为黄酮黄酮醇。黄酮醇。黄酮醇。黄酮醇。2、异黄酮和二氢黄酮（醇）类：、异黄酮和二氢黄酮（醇）类：主要特征为主要特征为主要特征为主要特征为带带带带为强吸收峰（都有苯甲酰基），带为强吸收峰（都有苯甲酰基），带为强吸收峰（都有苯甲酰基），带为强吸收峰（都有苯甲酰基），带均为弱均为弱均为弱均为弱（肩）峰（肩）峰（肩）峰（肩）

64、峰（BB环未与环未与环未与环未与C C环羰基共轭）。带环羰基共轭）。带环羰基共轭）。带环羰基共轭）。带峰位：峰位：峰位：峰位：异黄酮异黄酮异黄酮异黄酮二氢黄酮（醇）类。二氢黄酮（醇）类。二氢黄酮（醇）类。二氢黄酮（醇）类。3、查耳酮及橙酮类：、查耳酮及橙酮类：主要特征是带主要特征是带主要特征是带主要特征是带为强吸收为强吸收为强吸收为强吸收峰，而带峰，而带峰，而带峰，而带则较弱，为次强峰。带则较弱，为次强峰。带则较弱，为次强峰。带则较弱，为次强峰。带峰位：橙酮峰位：橙酮峰位：橙酮峰位：橙酮查耳酮。查耳酮。查耳酮。查耳酮。（2）取代基团对共轭吸收的影响n n黄酮类核中引入黄酮类核中引入黄酮类核中引

65、入黄酮类核中引入-OH-OH（酚羟基）等供电基团，使共轭（酚羟基）等供电基团，使共轭（酚羟基）等供电基团，使共轭（酚羟基）等供电基团，使共轭程度增强，相程度增强，相程度增强，相程度增强，相 应的吸收峰红移。应的吸收峰红移。应的吸收峰红移。应的吸收峰红移。一般，一般，一般，一般，AA环引入环引入环引入环引入OHOH，带，带，带，带IIII红移，红移，红移，红移，BB环引入环引入环引入环引入 OHOH带带带带I I红移。红移。红移。红移。n n羟基甲基化或苷化后，原酚羟基的供电能力下降，引羟基甲基化或苷化后，原酚羟基的供电能力下降，引羟基甲基化或苷化后，原酚羟基的供电能力下降，引羟基甲基化或苷化后

66、，原酚羟基的供电能力下降，引起相应的吸收峰紫移。起相应的吸收峰紫移。起相应的吸收峰紫移。起相应的吸收峰紫移。3-OH3-OH甲基化或苷化，带甲基化或苷化，带甲基化或苷化，带甲基化或苷化，带I I紫移，紫移，紫移，紫移， 5-OH5-OH（与羰基形成分子内氢键）甲基化，带（与羰基形成分子内氢键）甲基化，带（与羰基形成分子内氢键）甲基化，带（与羰基形成分子内氢键）甲基化，带I I、带带带带IIII均紫移均紫移均紫移均紫移515nm515nm，4-OH4-OH甲基化，带甲基化，带甲基化，带甲基化，带I I紫移紫移紫移紫移310nm310nm。n n羟基乙酰化后，乙酰基的吸电作用，使原来酚羟基对羟基乙

67、酰化后，乙酰基的吸电作用，使原来酚羟基对羟基乙酰化后，乙酰基的吸电作用，使原来酚羟基对羟基乙酰化后，乙酰基的吸电作用，使原来酚羟基对共轭系统的供电能力消失，对光谱的影响亦将完全消共轭系统的供电能力消失，对光谱的影响亦将完全消共轭系统的供电能力消失，对光谱的影响亦将完全消共轭系统的供电能力消失，对光谱的影响亦将完全消失。失。失。失。2加入诊断试剂后引起的位移及结构测定诊断试剂可使黄酮类化合物的酚诊断试剂可使黄酮类化合物的酚羟基解离或形成螯合物，导致光谱的羟基解离或形成螯合物，导致光谱的特征性改变，根据这些变化可以推断特征性改变，根据这些变化可以推断酚羟基等取代基的位置或数目。酚羟基等取代基的位置

68、或数目。以下以黄酮、黄酮醇类为例介绍以下以黄酮、黄酮醇类为例介绍其对黄酮类化合物紫外光谱的影响及其对黄酮类化合物紫外光谱的影响及其在结构测定中的意义。其在结构测定中的意义。加入加入试剂试剂带带II 带带I 说说明明样样品品+MeOH 250-285 304-385 两两峰峰强强度度基基本本相相同同，具具体体位位置置与与母母 核核 上上 电电 负负 性性 取取 代代 基基 (-OH, -OCH3)有有关关，-OH, -OCH3越越多多，越越长长移移+NaOMe 或或+NaOH A环环 有有 -OH， 红红移移小小，无无意意义义 40-60nm（ 不不变变或或增增强强） 50-60nm（ 下降）下

69、降）有有4-OH，无，无3-OH 有有3-OH，无，无4- OH有有3,4-OH或或3,3,4-OH（衰减更快）（衰减更快）7-OH 带带I，II随随加加NaOMe时间时间延延长长，逐，逐渐渐衰减衰减320-330nm有小峰有小峰+NaOAc (未熔溶未熔溶) 5-20 有有3-OH,4OH也也发发生生红红移移，但意但意义义不大不大7-OH 加入加入试剂试剂带带II 带带I 说说明明+NaOAc/ H3BO3 5-10 12-30 有有 6,7-OH或或 7,8-OH (5,6-OH无无) B环环有有邻邻二酚二酚羟羟基基AlCl3/ HCl 60 50-60 35-55 17-20 0 有有3

70、-OH 有有3,5-二二OH 有有5-OH，无，无3-OH 有有6-OR 无无3-OH, 5-OH或或6-OR存在存在AlCl3光光谱谱-AlCl3/ HCl光光谱谱30-40 50-65 0 B环环有有邻邻二酚二酚羟羟基基A,B环环皆有皆有邻邻二酚二酚羟羟基基A,B环环皆无皆无邻邻二酚二酚羟羟基基第六节实例一、黄芩一、黄芩1、功效：、功效：清热燥湿，泻火解毒，止血，安胎的功能。清热燥湿，泻火解毒，止血，安胎的功能。清热燥湿，泻火解毒，止血，安胎的功能。清热燥湿，泻火解毒，止血，安胎的功能。2、化学成分、化学成分：黄芩苷主主要有效成分，具有抗菌作用，黄芩苷主主要有效成分，具有抗菌作用，黄芩苷主

71、主要有效成分，具有抗菌作用，黄芩苷主主要有效成分，具有抗菌作用，还含有黄芩素、汉黄芩素、汉黄芩苷、千层纸素、千层纸还含有黄芩素、汉黄芩素、汉黄芩苷、千层纸素、千层纸还含有黄芩素、汉黄芩素、汉黄芩苷、千层纸素、千层纸还含有黄芩素、汉黄芩素、汉黄芩苷、千层纸素、千层纸素苷等素苷等素苷等素苷等3030余种黄酮类化合物。有些还具有抗癌作用。余种黄酮类化合物。有些还具有抗癌作用。余种黄酮类化合物。有些还具有抗癌作用。余种黄酮类化合物。有些还具有抗癌作用。3、理化性质：、理化性质：黄芩苷在黄芩酶的作用下水解成黄芩素，黄芩苷在黄芩酶的作用下水解成黄芩素，黄芩苷在黄芩酶的作用下水解成黄芩素，黄芩苷在黄芩酶的作

72、用下水解成黄芩素，黄芩素含有邻三酚羟基，易被氧化成醌类化合物而显绿色，黄芩素含有邻三酚羟基，易被氧化成醌类化合物而显绿色，黄芩素含有邻三酚羟基，易被氧化成醌类化合物而显绿色，黄芩素含有邻三酚羟基，易被氧化成醌类化合物而显绿色，主是保存或炮制不当黄芩变绿的主要原因。主是保存或炮制不当黄芩变绿的主要原因。主是保存或炮制不当黄芩变绿的主要原因。主是保存或炮制不当黄芩变绿的主要原因。4、提取分离过程中应注意防止酶解和氧化。提取分离过程中应注意防止酶解和氧化。提取分离过程中应注意防止酶解和氧化。提取分离过程中应注意防止酶解和氧化。二、槐米1、功效：、功效：凉血止血，清肝泻火。凉血止血，清肝泻火。2、化学

73、成分：、化学成分：芸香苷、槲皮素、另皂苷等。芸香苷、槲皮素、另皂苷等。3、理化性质：、理化性质：芸香苷为槲皮素芸香苷为槲皮素-3-O-芸香糖。芸香糖。在冷水中的溶解度很小，在沸水中可溶等。在冷水中的溶解度很小，在沸水中可溶等。黄酮类化合物思考题：黄酮类化合物思考题：1葡聚糖凝胶（葡聚糖凝胶（SephadexG型和型和SephadexLH20型）柱色谱型）柱色谱用于分离黄酮类化合物（苷及苷元）的原理、方法及洗脱规律。用于分离黄酮类化合物（苷及苷元）的原理、方法及洗脱规律。2聚酰胺柱色谱用于分离黄酮类化合物（苷、苷元）的原理、方聚酰胺柱色谱用于分离黄酮类化合物（苷、苷元）的原理、方法及洗脱规律。如何理解黄酮类化合物聚酰胺色谱分离的法及洗脱规律。如何理解黄酮类化合物聚酰胺色谱分离的“双重色双重色谱谱”性能。性能。3简述黄酮类化合物的酸性规律及在黄酮苷元分离中的应用。简述黄酮类化合物的酸性规律及在黄酮苷元分离中的应用。4何谓交叉共轭体系，它与黄酮类化合物颜色的关系如何？何谓交叉共轭体系，它与黄酮类化合物颜色的关系如何？