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1、1 1第二节第二节 热电转换材料热电转换材料 太阳辐射到地球的热太阳辐射到地球的热太阳辐射到地球的热太阳辐射到地球的热可利用适当的材料可利用适当的材料可利用适当的材料可利用适当的材料进行热电转换进行热电转换进行热电转换进行热电转换加以加以加以加以利用利用利用利用. . 热电转换材料热电转换材料热电转换材料热电转换材料还广泛应用于还广泛应用于还广泛应用于还广泛应用于温度测量温度测量温度测量温度测量、制冷制冷制冷制冷等方面等方面等方面等方面. .一一一一. .热电效应热电效应热电效应热电效应 热电效应：热电效应：热电效应：热电效应：在在在在用不同导体用不同导体用不同导体用不同导体构成的构成的构成的
2、构成的闭合电路中闭合电路中闭合电路中闭合电路中，若使其，若使其，若使其，若使其结合部位结合部位结合部位结合部位出现温度差出现温度差出现温度差出现温度差，则在此闭合电路中将有则在此闭合电路中将有则在此闭合电路中将有则在此闭合电路中将有热电流流过热电流流过热电流流过热电流流过，或，或，或，或产生热电动势产生热电动势产生热电动势产生热电动势，此现象称，此现象称，此现象称，此现象称热电效应热电效应热电效应热电效应 热电效应有三种热电效应有三种热电效应有三种热电效应有三种： 塞贝克塞贝克塞贝克塞贝克(Seebeck)(Seebeck)效应效应效应效应 帕耳帖帕耳帖帕耳帖帕耳帖(Peltier)(Pelt
3、ier)效应效应效应效应 汤姆逊汤姆逊汤姆逊汤姆逊(Thomson)(Thomson)效应效应效应效应（一）塞贝克（一）塞贝克（一）塞贝克（一）塞贝克(Seebeck)(Seebeck)效应：效应：效应：效应：2 2 18211821年塞贝克年塞贝克年塞贝克年塞贝克(T(TJ JSeebeck)Seebeck)发现当发现当发现当发现当两种两种两种两种不同的金属不同的金属不同的金属不同的金属A A、B B组成组成组成组成回路，且回路，且回路，且回路，且两接触点的两接触点的两接触点的两接触点的温度不同时温度不同时温度不同时温度不同时，在回路，在回路，在回路，在回路中中中中产生电流产生电流产生电流产
4、生电流，这称为，这称为，这称为，这称为塞贝克效应塞贝克效应塞贝克效应塞贝克效应 当两接触点的温差较小当两接触点的温差较小当两接触点的温差较小当两接触点的温差较小时，回路中的时，回路中的时，回路中的时，回路中的电动势电动势电动势电动势 E EABAB与温差有与温差有与温差有与温差有线性关系：线性关系：线性关系：线性关系： E EABAB =S =SABAB T T T T两接触点的温差，两接触点的温差，两接触点的温差，两接触点的温差，S SABAB相对相对相对相对塞贝克系数塞贝克系数塞贝克系数塞贝克系数，S SAB AB = S= SA A - S- SB BS SAA 、 S SB B金属金属
5、金属金属A A 、金金金金属属属属B B的的的的绝对塞贝克系数绝对塞贝克系数绝对塞贝克系数绝对塞贝克系数3 3 将回路断开，在断开处将回路断开，在断开处将回路断开，在断开处将回路断开，在断开处a a 、b b间便出现一个间便出现一个间便出现一个间便出现一个电动势差电动势差电动势差电动势差，即，即，即，即 V VV Vb b-V-Va a，其，其，其，其极性和量值极性和量值极性和量值极性和量值与回路中的热电动势一致与回路中的热电动势一致与回路中的热电动势一致与回路中的热电动势一致（二）帕耳帖（二）帕耳帖（二）帕耳帖（二）帕耳帖(Peltier)(Peltier)效应：效应：效应：效应： 1834
6、1834年帕耳帖年帕耳帖年帕耳帖年帕耳帖(J.C.A. Peltier)(J.C.A. Peltier)发现，当发现，当发现，当发现，当两种两种两种两种不同金属不同金属不同金属不同金属组成回路组成回路组成回路组成回路并并并并有电流有电流有电流有电流( (不管不管不管不管是是是是热电流热电流热电流热电流还是还是还是还是外加的电流外加的电流外加的电流外加的电流）在回路中流过时，在两种金属的）在回路中流过时，在两种金属的）在回路中流过时，在两种金属的）在回路中流过时，在两种金属的一个接点处一个接点处一个接点处一个接点处放出放出放出放出热量热量热量热量，而在，而在，而在，而在另一个接点处另一个接点处另
7、一个接点处另一个接点处吸收热量吸收热量吸收热量吸收热量改变电流的方向，则吸、放热的接点也改变电流的方向，则吸、放热的接点也改变电流的方向，则吸、放热的接点也改变电流的方向，则吸、放热的接点也对调这种效应称对调这种效应称对调这种效应称对调这种效应称帕耳帖帕耳帖帕耳帖帕耳帖 (Peltier) (Peltier) 效应效应效应效应它满足下式：它满足下式：它满足下式：它满足下式：QQAB AB = = AB AB I IQQABAB接点处接点处接点处接点处吸收帕耳帖热的吸收帕耳帖热的吸收帕耳帖热的吸收帕耳帖热的速率速率速率速率； AB AB 金属金属金属金属A A和和和和B B间间间间相对相对相对相
8、对帕耳帖系数帕耳帖系数帕耳帖系数帕耳帖系数； I I通过的电流通过的电流通过的电流通过的电流强度强度强度强度 AB AB = = A A - - B B A A 、 B B 分别是金属分别是金属分别是金属分别是金属A A和金属和金属和金属和金属B B的的的的绝对绝对绝对绝对帕耳帖系数帕耳帖系数帕耳帖系数帕耳帖系数T1 - TT2 + TAB帕耳帖帕耳帖(Peltier)效应效应吸热吸热放热放热4 4（三）汤姆逊（三）汤姆逊（三）汤姆逊（三）汤姆逊(Thomson)(Thomson)效应效应效应效应18511851年汤姆逊根据热力学理论，年汤姆逊根据热力学理论，年汤姆逊根据热力学理论，年汤姆逊根
9、据热力学理论，证明证明证明证明帕耳帖效应帕耳帖效应帕耳帖效应帕耳帖效应是是是是塞贝克效应塞贝克效应塞贝克效应塞贝克效应的的的的逆过程逆过程逆过程逆过程并预测并预测并预测并预测，当，当，当，当具有具有具有具有温温温温度梯度度梯度度梯度度梯度的一根均匀导体的一根均匀导体的一根均匀导体的一根均匀导体通过电通过电通过电通过电流时流时流时流时，会产生，会产生，会产生，会产生吸热吸热吸热吸热和和和和放热放热放热放热现象现象现象现象这就是这就是这就是这就是汤姆逊汤姆逊汤姆逊汤姆逊(Thomson)(Thomson)效应效应效应效应如右图：一根均匀的导体在某如右图：一根均匀的导体在某如右图：一根均匀的导体在某
10、如右图：一根均匀的导体在某一点一点一点一点OO加热至加热至加热至加热至T T2 2温度，两端点温度，两端点温度，两端点温度，两端点P P1 1 、 P P2 2点温度相同且为点温度相同且为点温度相同且为点温度相同且为T T1 1 （图（图（图（图(a)(a)）如果这均一的导）如果这均一的导）如果这均一的导）如果这均一的导体构成体构成体构成体构成回路回路回路回路（图（图（图（图(b)(b)） ，当有当有当有当有电流通过时电流通过时电流通过时电流通过时，则，则，则，则P P1 1 、 P P2 2点会点会点会点会出现出现出现出现温度差温度差温度差温度差设汤姆逊热效应设汤姆逊热效应设汤姆逊热效应设汤
11、姆逊热效应产生的产生的产生的产生的热吸收率热吸收率热吸收率热吸收率为为为为 q qAA( (对于导对于导对于导对于导体体体体A)A)，则，则，则，则P1OP2热流热流恒温槽恒温槽T1T1T2热的传递热的传递P1OP2加热点加热点单一单一导体导体T1- TT1+ TT2a)b)a)均匀导体形成温度差；均匀导体形成温度差；b)电流通过有温度差的导体电流通过有温度差的导体产生吸热和放热产生吸热和放热汤姆逊汤姆逊(Thomson)效应效应5 5 A A导体导体导体导体A A的的的的汤姆逊系数汤姆逊系数汤姆逊系数汤姆逊系数；dT/dxdT/dx导体导体导体导体温度梯度温度梯度温度梯度温度梯度；j j电流
12、密度电流密度电流密度电流密度若若若若电流方向电流方向电流方向电流方向与与与与热流方向热流方向热流方向热流方向一致则一致则一致则一致则放出热量放出热量放出热量放出热量( (电流产生的焦耳热之外电流产生的焦耳热之外电流产生的焦耳热之外电流产生的焦耳热之外) )，反之则，反之则，反之则，反之则吸热吸热吸热吸热. . 事实上，上述热电效应不仅存在于事实上，上述热电效应不仅存在于事实上，上述热电效应不仅存在于事实上，上述热电效应不仅存在于金属导体金属导体金属导体金属导体中，也存在于中，也存在于中，也存在于中，也存在于半导体半导体半导体半导体中中中中. . 金属金属金属金属的热电效应较的热电效应较的热电效
13、应较的热电效应较弱弱弱弱，半导体半导体半导体半导体的热电效应的热电效应的热电效应的热电效应显著显著显著显著二二二二. . 热电偶材料热电偶材料热电偶材料热电偶材料热电偶材料热电偶材料热电偶材料热电偶材料: : 利用热电转换效应将利用热电转换效应将利用热电转换效应将利用热电转换效应将温度信号温度信号温度信号温度信号转换成转换成转换成转换成电信号电信号电信号电信号, , 从而实现温度测量的材从而实现温度测量的材从而实现温度测量的材从而实现温度测量的材 料料料料. . 当当当当A A、B B两种导体构成图两种导体构成图两种导体构成图两种导体构成图5555所示的回路时，按塞贝克效应当所示的回路时，按塞
14、贝克效应当所示的回路时，按塞贝克效应当所示的回路时，按塞贝克效应当端点端点端点端点T T1 1和和和和T T2 2的的的的温温温温度不同时度不同时度不同时度不同时，回路中产生，回路中产生，回路中产生，回路中产生热电势热电势热电势热电势根据根据根据根据热电势和温差的对应关系热电势和温差的对应关系热电势和温差的对应关系热电势和温差的对应关系，测出电势即可，测出电势即可，测出电势即可，测出电势即可得出得出得出得出温度温度温度温度. . 热电极材料热电极材料热电极材料热电极材料：构成热电偶的导体：构成热电偶的导体：构成热电偶的导体：构成热电偶的导体( (或半导体或半导体或半导体或半导体) )称为称为称
15、为称为热电极材料热电极材料热电极材料热电极材料 性能要求：性能要求：性能要求：性能要求：热电势大热电势大热电势大热电势大，热电势随温度呈单调函数变化热电势随温度呈单调函数变化热电势随温度呈单调函数变化热电势随温度呈单调函数变化，熔点高、，熔点高、，熔点高、，熔点高、抗高温氧抗高温氧抗高温氧抗高温氧化性和抗环境介质腐蚀化性和抗环境介质腐蚀化性和抗环境介质腐蚀化性和抗环境介质腐蚀，热电特性稳定，有良好的加工性能及机械强度等，热电特性稳定，有良好的加工性能及机械强度等，热电特性稳定，有良好的加工性能及机械强度等，热电特性稳定，有良好的加工性能及机械强度等6 6 热电极材料：热电极材料：热电极材料：热
16、电极材料： 铂铑合金铂铑合金铂铑合金铂铑合金 NiCr10NiCr10合金合金合金合金 康铜康铜康铜康铜等等等等 热电偶热电偶热电偶热电偶: : 铂铑铂铑铂铑铂铑- -铂铂铂铂, , NiCr10NiCr10- -康铜康铜康铜康铜, , Fe Fe- -康铜康铜康铜康铜等等等等. .三热电转换材料三热电转换材料三热电转换材料三热电转换材料热电转换材料：热电转换材料：热电转换材料：热电转换材料：用于热电发电、热电制冷等方面的材料用于热电发电、热电制冷等方面的材料用于热电发电、热电制冷等方面的材料用于热电发电、热电制冷等方面的材料 热电材料与其它能源转换相比热电材料与其它能源转换相比热电材料与其它
17、能源转换相比热电材料与其它能源转换相比成本高成本高成本高成本高，效率低效率低效率低效率低但在一些特定场合和条但在一些特定场合和条但在一些特定场合和条但在一些特定场合和条件下，使用热电转换材料来获得能源十分必要件下，使用热电转换材料来获得能源十分必要件下，使用热电转换材料来获得能源十分必要件下，使用热电转换材料来获得能源十分必要 热电转换元件工作原理：热电转换元件工作原理：热电转换元件工作原理：热电转换元件工作原理：7 7 如下图：如下图：如下图：如下图：p p型半导体材料型半导体材料型半导体材料型半导体材料的的的的绝对塞贝克系数绝对塞贝克系数绝对塞贝克系数绝对塞贝克系数S Sp p为为为为正值
18、正值正值正值、n n型半导体材料型半导体材料型半导体材料型半导体材料的的的的绝对绝对绝对绝对塞贝克系数塞贝克系数塞贝克系数塞贝克系数S Sn n 为为为为负值负值负值负值，A A端温度为端温度为端温度为端温度为T Tc c、B B端温度为端温度为端温度为端温度为T Th h 回路中通过电流为回路中通过电流为回路中通过电流为回路中通过电流为I I，电流由电流由电流由电流由n n型型型型半导体半导体半导体半导体流向流向流向流向p p型型型型半导体，由于帕耳帖效应在半导体，由于帕耳帖效应在半导体，由于帕耳帖效应在半导体，由于帕耳帖效应在A A端电极处吸热端电极处吸热端电极处吸热端电极处吸热，在，在，
19、在，在B B端端端端电极处放热电极处放热电极处放热电极处放热. . 若若若若保持电流、保持电流、保持电流、保持电流、A A端和端和端和端和B B端温度不变端温度不变端温度不变端温度不变，则该电热元件由，则该电热元件由，则该电热元件由，则该电热元件由A A端连续不断端连续不断端连续不断端连续不断的的的的从对象中吸热从对象中吸热从对象中吸热从对象中吸热，由，由，由，由B B端放热，端放热，端放热，端放热，实现热电制冷实现热电制冷实现热电制冷实现热电制冷. .A端端Tc B端端Th8 8 材料材料材料材料 当前使用和正在开发的热电转换材料（当前使用和正在开发的热电转换材料（当前使用和正在开发的热电转
20、换材料（当前使用和正在开发的热电转换材料（半导体半导体半导体半导体），按使用温度分，主要），按使用温度分，主要），按使用温度分，主要），按使用温度分，主要有三类：有三类：有三类：有三类： (1)(1)低温区低温区低温区低温区(300(300- - - -400)400)：BiBi2 2TeTe3 3、SbSb2 2TeTe3 3 、 HgTeHgTe、BiBi2 2SeSe3 3 、 SbSb2 2SeSe3 3、ZnSbZnSb及它们的复合体及它们的复合体及它们的复合体及它们的复合体. . (2) (2)中温区中温区中温区中温区( ( 700700): ):PbTePbTe、SbTeSbTe
21、、Bi(SiSbBi(SiSb2 2) )、BiBi2 2(GeSe)(GeSe)3 3等等等等. . (3) (3)高温区高温区高温区高温区(700(700) )：CrSiCrSi2 2、MnSiMnSi1.731.73、FeSiFeSi2 2、CoSiCoSi等等等等. . ( (一一一一)Bi)Bi2 2TeTe3 3-Sb-Sb2 2TeTe3 3系化合物系化合物系化合物系化合物 SbSb2 2TeTe3 3、BiBi2 2SeSe3 3、SbSb2 2SeSe3 3均属均属均属均属BiBi2 2TeTe3 3化合物半导体化合物半导体化合物半导体化合物半导体，其晶体结构为菱，其晶体结构
22、为菱，其晶体结构为菱，其晶体结构为菱面体点阵，属面体点阵，属面体点阵，属面体点阵，属C33C33结构。这些化合物可互溶且有较大的互溶度结构。这些化合物可互溶且有较大的互溶度结构。这些化合物可互溶且有较大的互溶度结构。这些化合物可互溶且有较大的互溶度. . ( (二二二二)PbTe)PbTe型化合物型化合物型化合物型化合物 PbTePbTe系化合物既系化合物既系化合物既系化合物既可作为合金，也可当作半导体可作为合金，也可当作半导体可作为合金，也可当作半导体可作为合金，也可当作半导体。具有。具有。具有。具有离子键结合离子键结合离子键结合离子键结合的的的的NaClNaCl型晶体结构。该化合物的固溶范
23、围很小型晶体结构。该化合物的固溶范围很小型晶体结构。该化合物的固溶范围很小型晶体结构。该化合物的固溶范围很小. . ( (三三三三)FeSi)FeSi2 2型化合物型化合物型化合物型化合物 FeSi FeSi2 2化合物的晶体结构为化合物的晶体结构为化合物的晶体结构为化合物的晶体结构为四方点阵四方点阵四方点阵四方点阵，该化合物的固溶范围很小，该化合物的固溶范围很小，该化合物的固溶范围很小，该化合物的固溶范围很小，纯的纯的纯的纯的FeSiFeSi2 2化合物是本征半导体化合物是本征半导体化合物是本征半导体化合物是本征半导体. . 上述上述上述上述( (一一一一) )、（、（、（、（二）、（三）类化合物通过调整化学成分或掺杂可制成二）、（三）类化合物通过调整化学成分或掺杂可制成二）、（三）类化合物通过调整化学成分或掺杂可制成二）、（三）类化合物通过调整化学成分或掺杂可制成P P型型型型或或或或N N型型型型半导体半导体半导体半导体. .9 9
