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1、 4. 2 4. 2 核磁共振氢谱核磁共振氢谱( (1 1H-NMR)H-NMR)4.2.1 4.2.1 化学位移及其影响因素化学位移及其影响因素4.2.2 4.2.2 各类质子的化学位移各类质子的化学位移4.2.3 4.2.3 自旋自旋- -自旋偶合与偶合裂分自旋偶合与偶合裂分4.2.4 4.2.4 自旋系统与图谱分类自旋系统与图谱分类4.2.5 4.2.5 氢谱解析氢谱解析目 录有机波谱解析有机波谱解析 | 核磁共振波谱核磁共振波谱 | 氢谱氢谱2核磁共振波谱氢谱研优秀课件核磁共振波谱氢谱研优秀课件 | | 核磁共振波谱核磁共振波谱 | | 氢谱氢谱 | | NMR 谱中都会出现一些多重峰
2、。这些多重峰的产生与屏 蔽效应无关，是由分子中邻近磁性核之间的相互作用造成的。3核磁共振波谱氢谱研优秀课件 | 核磁共振波谱 | 氢谱 |4.2.3 自旋-自旋偶合与偶合裂分（Spin-spin coupling and spin-spin splittingSpin-spin coupling and spin-spin splitting）4核磁共振波谱氢谱研优秀课件 | 核磁共振波谱 | 氢谱 |引起共振峰分裂的分子中邻近磁性核之间的相互作用称作自旋-自旋偶合(Spin-spin coupling)。由自旋-自旋偶合引起的谱峰分裂的现象称作自旋-自旋裂分(Spin-spin splitt
3、ing) 。在一组裂分峰中，峰与峰之间的距离或裂距称为偶合常数，用J表示，单位为Hz。 5（一）自旋-偶合原理当b质子处于m = +1/2 顺磁场取向时，其局部磁场通过共价键传递给a质子，使a质子受到比外磁场稍微增强的磁场作用，故可以在较低的外磁场发生共振。当b质子处于m = -1/2 反磁场取向时，使a质子受到比外磁场稍微减小的磁场作用，故可以在较高的外磁场发生共振。核磁共振波谱氢谱研优秀课件 | 核磁共振波谱 | 氢谱 | b质子两种取向的几率近似相等，故a质子裂分的两个峰强度相等。 a的两个质子可能的取向组合有以下三种，故可使b质子的峰裂分为三重峰。6有机波谱解析 | 核磁共振波谱 |
4、氢谱 |核磁共振波谱氢谱研优秀课件 | 核磁共振波谱 | 氢谱 |7核磁共振波谱氢谱研优秀课件 | 核磁共振波谱 | 氢谱 |8核磁共振波谱氢谱研优秀课件 | 核磁共振波谱 | 氢谱 |9核磁共振波谱氢谱研优秀课件 | 核磁共振波谱 | 氢谱 |10COMPANY有机波谱解析有机波谱解析 | 核磁共振波谱核磁共振波谱 | 氢谱氢谱核磁共振波谱氢谱研优秀课件 | 核磁共振波谱 | 氢谱 |问题：从1,3-二氯丙烷的氢谱中，你能看出3个亚甲基是如何裂分的吗？讨 论 211核磁共振波谱氢谱研优秀课件 | 核磁共振波谱 | 氢谱 |12从这些例子中可以得出什么规律？HaHb核磁共振波谱氢谱研优秀课件
5、| 核磁共振波谱 | 氢谱 | 当某组环境完全相等的n个质子（I=1/2 ），在外磁场B0中共产生（n+1）种局部磁场，与其发生偶合的质子将裂分为（n+1）重峰n+1规律 当某组质子与另外两组质子发生偶合，其中一种质子数为n，另一组质子数为m。如果该组质子与两组质子的偶合常数不相等，则其被另外两组质子裂分为（m+1）*（n+1）峰；如果与另外两组质子的偶合常数近似相等，则被裂分为（n+m+1）重峰。13核磁共振波谱氢谱研优秀课件 | 核磁共振波谱 | 氢谱 |（二）n+1规律 严格意义上，不同化学环境的质子相互偶合的偶合常数是不相等的。 如果两个偶合常数值比较接近，一些偶合裂分峰又靠得比较近，
6、会发生峰的重叠。14有机波谱解析有机波谱解析 | 核磁共振波谱核磁共振波谱 | 氢谱氢谱核磁共振波谱氢谱研优秀课件 | 核磁共振波谱 | 氢谱 | 当某组质子与n个质子偶合，且偶合常数相等或接近，裂分峰的强度之比近似为二项展开式的各项系数之比。15有机波谱解析有机波谱解析 | 核磁共振波谱核磁共振波谱 | 氢谱氢谱核磁共振波谱氢谱研优秀课件 | 核磁共振波谱 | 氢谱 |16有机波谱解析 | 核磁共振波谱 | 氢谱 |需要注意的是，n+1律只适用于I=1/2,相互偶合的质子化学位移差值远大于偶合常数（v/J10）和偶合常数相等的情况。偶合常数相等（裂矩相等）：仍服从n+1律，分裂峰数为(n+n
7、1+)+1。例如CH3CH(Br)CH2COOH Jac=Jbc ,Hc(CH)分裂为: （3+2）+1=6重峰( 1:5:10:10:5:1 )核磁共振波谱氢谱研优秀课件 | 核磁共振波谱 | 氢谱 |17有机波谱解析有机波谱解析 | 核磁共振波谱核磁共振波谱 | 氢谱氢谱偶合常数不等：则呈现(n+1)(n1+1)个子峰。 双二重峰，峰高比为1:1:1:1。双二重峰不是一般的四重峰(1:3:3:1)，不要误认。这种情况可以认为是n+1律的广义形式。核磁共振波谱氢谱研优秀课件 | 核磁共振波谱 | 氢谱 |H Ha a裂分为裂分为多少多少重峰？重峰？H Ha a裂分峰裂分峰: :(3+1)(2
8、+1)=12(3+1)(2+1)=12实际实际H Ha a裂分峰裂分峰: :(5+1)=6(5+1)=6强度比近似为：强度比近似为：1:5:10:10:5:11:5:10:10:5:118有机波谱解析 | 核磁共振波谱 | 氢谱 |核磁共振波谱氢谱研优秀课件 | 核磁共振波谱 | 氢谱 |向心规则：相互偶合核的两组峰的强度会出现内侧高，外侧低得规律。裂距越小，差别越大。191:11:11:3:3:11:3:3:11:11:11:2:11:2:1核磁共振波谱氢谱研优秀课件 | 核磁共振波谱 | 氢谱 |（三）偶合常数偶合常数衡量偶合的磁性核之间相互干扰程度大小，常用J表示，单位Hz偶合常数是NM
9、R的重要参数之一，可用来研究核间关系、构型、构象及取代位置等。20核磁共振波谱氢谱研优秀课件 | 核磁共振波谱 | 氢谱 |21偶合常数与外磁场强度无关，与两个核在分子中相隔的化学键数目、角度及电子云密度有关相互偶合核间隔键数增多，偶合常数的绝对值减小。有机波谱解析有机波谱解析 | 核磁共振波谱核磁共振波谱 | 氢谱氢谱偕偶(geminal coupling，2J或Jgem)：也称同碳偶合。邻偶(vicinal coupling，3J或Jvic)：相邻碳上质子的偶合为邻偶，相隔三个键。 远程偶合(long range coupling)：相隔四个或四个以上的键的偶合。 - -一般来说，间隔双数
10、键的偶合常数一般为负值，间隔单数键的偶合常数一般为正值核磁共振波谱氢谱研优秀课件 | 核磁共振波谱 | 氢谱 |角度 两平面夹角对偶合常数有影响。偶合核在核磁矩相互垂直时，干扰最小。 如JaaJae(a竖键，e横键)电负性 由于偶合靠价电子传递，因而随取代基X的电负性增大，XCHCH的3JHH降低。 22有机波谱解析有机波谱解析 | 核磁共振波谱核磁共振波谱 | 氢谱氢谱核磁共振波谱氢谱研优秀课件 | 核磁共振波谱 | 氢谱 |1.同碳质子的偶合常数(2J, J同, Jgem) geminal coupling23有机波谱解析有机波谱解析 | 核磁共振波谱核磁共振波谱 | 氢谱氢谱2J值变化范
11、围大，与结构密切相关取代基电负性增大使2J绝对值减小。核磁共振波谱氢谱研优秀课件 | 核磁共振波谱 | 氢谱 |2.邻碳质子的偶合常数(3J, J邻, Jvin，vicinal coupling ) 24有机波谱解析有机波谱解析 | 核磁共振波谱核磁共振波谱 | 氢谱氢谱A，饱和型邻位偶合常数饱和型的3J由于键自由旋转平均化，一般6-8Hz。大小与双面夹角、取代基电负性、环张力等因素有关。随着取代基电负性增大， 3J 值变小。核磁共振波谱氢谱研优秀课件 | 核磁共振波谱 | 氢谱 |25有机波谱解析有机波谱解析 | 核磁共振波谱核磁共振波谱 | 氢谱氢谱构象固定时， 3J 值大小与两面夹角有关
12、。Karplus equation:核磁共振波谱氢谱研优秀课件 | 核磁共振波谱 | 氢谱 |Dihedral angle 180Jaa = 9-13 HzDihedral angle 180Jaa = 9-13 Hz 60 Jae, Jee = 2-5 Hz 60 Jae, Jee = 2-5 Hz双面角对直立键和平伏键间偶合常数的影响26有机波谱解析有机波谱解析 | 核磁共振波谱核磁共振波谱 | 氢谱氢谱核磁共振波谱氢谱研优秀课件 | 核磁共振波谱 | 氢谱 |27有机波谱解析有机波谱解析 | 核磁共振波谱核磁共振波谱 | 氢谱氢谱2JAB = -16 Hz, 3JAX = 4 Hz, 3
13、JBX = 11 Hz说明AX夹角为60，BX夹角为180 ，因此HA为平伏键，HB为直立键。利用偶合常数决定构型的实例核磁共振波谱氢谱研优秀课件 | 核磁共振波谱 | 氢谱 |28有机波谱解析有机波谱解析 | 核磁共振波谱核磁共振波谱 | 氢谱氢谱B，烯型邻位偶合常数反式双面夹角为180，顺式双面夹角为0，3J反大于3J顺。核磁共振波谱氢谱研优秀课件 | 核磁共振波谱 | 氢谱 |29有机波谱解析有机波谱解析 | 核磁共振波谱核磁共振波谱 | 氢谱氢谱3. 芳氢的偶合常数(ArH, aromatic hydrogen)邻间对三种偶合，偶合常数均为正值。邻偶6.0-9.4 Hz，间偶0.8-3
14、.1 Hz，对偶小于0.6 Hz。核磁共振波谱氢谱研优秀课件 | 核磁共振波谱 | 氢谱 |30有机波谱解析有机波谱解析 | 核磁共振波谱核磁共振波谱 | 氢谱氢谱4，远程偶合常数(long-range coupling)超过3个键的偶合都属远程偶合，一般0-3 Hz。A，丙烯型偶合ab间顺式ac间反式核磁共振波谱氢谱研优秀课件 | 核磁共振波谱 | 氢谱 |B，高丙烯型偶合C，炔及累积双键型偶合31有机波谱解析有机波谱解析 | 核磁共振波谱核磁共振波谱 | 氢谱氢谱核磁共振波谱氢谱研优秀课件 | 核磁共振波谱 | 氢谱 |32有机波谱解析有机波谱解析 | 核磁共振波谱核磁共振波谱 | 氢谱氢
15、谱，折线型偶合共轭体系中5个键构成折线时的远程偶合，一般0.4-2 Hz。核磁共振波谱氢谱研优秀课件 | 核磁共振波谱 | 氢谱 |33有机波谱解析有机波谱解析 | 核磁共振波谱核磁共振波谱 | 氢谱氢谱E，W型偶合在环系化合物中，两个氢核构成伸展的W型时，在空间上很接近，发生远程偶合，J值一般很小（1-2 Hz）。核磁共振波谱氢谱研优秀课件 | 核磁共振波谱 | 氢谱 |偶合常数随着环的缩小、环张力的增加而增大34核磁共振波谱氢谱研优秀课件 | 核磁共振波谱 | 氢谱 |跨四个单键的W型体系，要求四个单键处于同一个平面并构成W折线跨五个单键的W型体系35核磁共振波谱氢谱研优秀课件 | 核磁共
16、振波谱 | 氢谱 |F,其它远程偶合体系36核磁共振波谱氢谱研优秀课件 | 核磁共振波谱 | 氢谱 |37有机波谱解析有机波谱解析 | 核磁共振波谱核磁共振波谱 | 氢谱氢谱4，质子与其他核的偶合，13C对1H的偶合13C的自旋量子数为1/2，与氢的偶合符合n+1规律。核磁共振波谱氢谱研优秀课件 | 核磁共振波谱 | 氢谱 |38B，31P对1H的偶合（略）31P的自旋量子数为1/2，与氢的偶合符合n+1规律。有机波谱解析有机波谱解析 | 核磁共振波谱核磁共振波谱 | 氢谱氢谱核磁共振波谱氢谱研优秀课件 | 核磁共振波谱 | 氢谱 |39有机波谱解析有机波谱解析 | 核磁共振波谱核磁共振波谱
17、| 氢谱氢谱C，19F对1H的偶合（略）19F的自旋量子数为1/2，与氢的偶合符合n+1规律。2J(H-C-F) =45-90 Hz, 3J(H-C-C-F) = 0-45 Hz, 3J(H-C-C-F) = 0-9 Hz, 核磁共振波谱氢谱研优秀课件 | 核磁共振波谱 | 氢谱 |D，2D对1H的偶合2D的自旋量子数为1，与氢的偶合符合2n+1规律。D代溶剂中会出现，不完全D代的H与D之间的偶合，1个D会将H峰裂分为三重峰，2个D会使H裂分为五重峰。J JH-HH-H = 6.5 J = 6.5 JH-DH-D40核磁共振波谱氢谱研优秀课件 | 核磁共振波谱 | 氢谱 |在解析图谱的时候，要
18、注意结构中含有F、P元素的情况41有机波谱解析有机波谱解析 | 核磁共振波谱核磁共振波谱 | 氢谱氢谱每组峰由两个三重峰组成，除了H-H之间的偶合，还有F-H之间的偶合核磁共振波谱氢谱研优秀课件 | 核磁共振波谱 | 氢谱 |42有机波谱解析有机波谱解析 | 核磁共振波谱核磁共振波谱 | 氢谱氢谱31P的偶合使甲基氢(b)裂分为等高的双重峰，J=11.7Hz;与P直接相连的质子（a）裂分为两个峰，J=698Hz核磁共振波谱氢谱研优秀课件 | 核磁共振波谱 | 氢谱 |35Cl、79Br、81Br、127I磁矩小，形成的偶合裂分不明显14N具有适中的电四极矩，使直接连接的H吸收峰不同程度加宽，对非直接相连的质子偶合不明显43有机波谱解析有机波谱解析 | 核磁共振波谱核磁共振波谱 | 氢谱氢谱核磁共振波谱氢谱研优秀课件 | 核磁共振波谱 | 氢谱 |SEE YOU SOON!SEE YOU SOON!THANKS FOR COMING
