教学课件第六章有机化合物的波谱分析

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1、第六章第六章 有机化合物的波谱分析有机化合物的波谱分析前前 言：言： 有机化合物的结构表征有机化合物的结构表征(即测定即测定) 从分子水从分子水平认识物质的基本手段，是有机化学的重要组成部分。平认识物质的基本手段，是有机化学的重要组成部分。过去，主要依靠化学方法进行有机化合物的结构测定过去，主要依靠化学方法进行有机化合物的结构测定, 其缺点是：费时、费力、费钱，需要的样品量大。例其缺点是：费时、费力、费钱，需要的样品量大。例如：鸦片中吗啡碱结构的测定，从如：鸦片中吗啡碱结构的测定，从1805年开始研究，年开始研究，直至直至1952年才完全阐明，年才完全阐明，历时历时147年。年。 而而现现在在

2、的的结结构构测测定定，则则采采用用现现代代仪仪器器分分析析法法，其其优优点点是是：省省时时、省省力力、省省钱钱、快快速速、准准确确，样样品品消消耗耗量量是是微微克克级级的的，甚甚至至更更少少。它它不不仅仅可可以以研研究究分分子子的的结结构构，而而且且还还能能探探索索到到分分子子间间各各种种集集聚聚态态的的结结构构构构型型和和构构象象的的状状况况，对对人人类类所所面面临临的的生生命命科科学学、材材料料科科学学的的发展，是极其重要的。发展，是极其重要的。 对有机化合物的结构表征应用最为广泛的是：对有机化合物的结构表征应用最为广泛的是：对有机化合物的结构表征应用最为广泛的是：对有机化合物的结构表征应

3、用最为广泛的是：紫紫紫紫外光谱外光谱外光谱外光谱( (u ultraltrav violet spectroscopy iolet spectroscopy 缩写为缩写为缩写为缩写为UVUV) )、红外红外红外红外光谱光谱光谱光谱( (i infranfrar red spectroscopy ed spectroscopy 缩写为缩写为缩写为缩写为IRIR) )、核磁共振谱核磁共振谱核磁共振谱核磁共振谱( (n nuclear uclear mmagnetic agnetic r resonance esonance 缩写为缩写为缩写为缩写为NMRNMR) )和和和和质谱质谱质谱质谱(mas

4、s spectroscopy (mass spectroscopy 缩写为缩写为缩写为缩写为MSMS). ).4-1 有机化合物的结构与吸收光谱有机化合物的结构与吸收光谱光是一种电磁波，具有波粒二相性。光是一种电磁波，具有波粒二相性。波动性：波动性：可用波长可用波长( )、频率、频率(v )和波数和波数( )来描述。来描述。 按量子力学，其关系为：按量子力学，其关系为： 微粒性：微粒性：可用光量子的能量来描述：可用光量子的能量来描述： 该式表明：分子吸收电磁波，从该式表明：分子吸收电磁波，从低能级低能级跃迁到跃迁到高高能级能级，其吸收光的频率与吸收能量的关系。由此可见，其吸收光的频率与吸收能量

5、的关系。由此可见，与与E，v 成反比，即成反比，即 ，v(每秒的振动次数每秒的振动次数)，E。 在分子光谱中，根据电磁波的波长在分子光谱中，根据电磁波的波长 ()划分为几划分为几个不同的区域，如下图所示：个不同的区域，如下图所示： 分子的总能量由以下几种能量组成：分子的总能量由以下几种能量组成：4-2 红外光谱红外光谱一、红外光谱的表示方法一、红外光谱的表示方法 红外光谱是研究波数在红外光谱是研究波数在4000-400cm4000-400cm-1-1范围内不同范围内不同波长的红外光通过化合物后被吸收的谱图。谱图以波波长的红外光通过化合物后被吸收的谱图。谱图以波长或波数为横坐标，以透光度为纵坐标

6、而形成。长或波数为横坐标，以透光度为纵坐标而形成。透光度以下式表示：透光度以下式表示：I：表示透过光的强度；：表示透过光的强度； I0：表示入射光的强度。：表示入射光的强度。 横坐标：横坐标：波数波数( )4004000 cm-1；表示吸收峰的位置。；表示吸收峰的位置。 纵坐标：纵坐标：透过率（透过率（T %），表示吸收强度。），表示吸收强度。T，表明吸收，表明吸收的越好，故的越好，故曲线低谷曲线低谷表示是一个表示是一个好的吸收带。好的吸收带。 二、分子振动与红外光谱二、分子振动与红外光谱 1.1.分子的振动方式分子的振动方式 ( (1) )伸缩振动：伸缩振动：( (2) )弯曲振动：弯曲振动

7、： 值得注意的是值得注意的是：不是所有的振动都能引起红外吸收，不是所有的振动都能引起红外吸收，只有偶极矩只有偶极矩( () )发生变化的，才能有红外吸收。发生变化的，才能有红外吸收。 H2、O2、N2 电荷分布均匀，振动不能引起红外吸收。电荷分布均匀，振动不能引起红外吸收。 HCCHH、RRCCRR，其，其CC（三键）振动（三键）振动 也不能引起红外吸收。也不能引起红外吸收。 2. .振动方程式（振动方程式（Hooke定律）定律） 式中：式中：k 化学键的力常数，单位为化学键的力常数，单位为N. .cm-1 折合质量，单位为折合质量，单位为 g力常数力常数k：与与键长键长、键能键能有关：键能有

8、关：键能（大），键长（大），键长( (短短) )，k k。 化学化学键键键长键长（nm）键能键能（KJ mol-1） 力常数力常数 k（N.cm-1） 波数范围波数范围 （cm-1）CC0.154347.34.57001200CC0.134610.99.616201680CC0.116836.815.621002600 折合质量折合质量：两振动原子只要有一个的质量两振动原子只要有一个的质量，(v)，红外吸收红外吸收信号信号将出现将出现在高波数区。在高波数区。 一些常见化学键的力常数如下表所示：一些常见化学键的力常数如下表所示： 分子振动频率习惯以分子振动频率习惯以 (波数波数)表示：表示： 由

9、此可见：由此可见： ( (v） k k， (v)与与成反比。成反比。 吸收峰的峰位：化学键的力常数吸收峰的峰位：化学键的力常数k越大，越大，原子的原子的折折合质量越小，合质量越小，振动频率越大，振动频率越大，吸收峰将出现在高波数吸收峰将出现在高波数区区( (短波长区）；短波长区）；反之，出现在低波数区反之，出现在低波数区( (高波长区高波长区) )结论结论： 产生红外光谱的必要条件是：产生红外光谱的必要条件是： 1. 红外辐射光的频率与分子振动的频率相当，才能红外辐射光的频率与分子振动的频率相当，才能满足分子振动能级跃迁所需的能量，而产生吸收光谱。满足分子振动能级跃迁所需的能量，而产生吸收光谱

10、。 2. 必须是能引起分子偶极矩变化的振动才能产生红必须是能引起分子偶极矩变化的振动才能产生红外吸收光谱。外吸收光谱。 三、有机化合物基团的特征频率三、有机化合物基团的特征频率 总结大量红外光谱资料后，发现总结大量红外光谱资料后，发现具有同一类型化具有同一类型化学键或官能团的不同化合物，其红外吸收频率总是出学键或官能团的不同化合物，其红外吸收频率总是出现在一定现在一定的波数范围内，的波数范围内，我们把这种我们把这种能代表某基团，能代表某基团，并有较高强度的吸收峰，称为该基团的特征吸收峰并有较高强度的吸收峰，称为该基团的特征吸收峰(又又称官能团吸收峰称官能团吸收峰)。红外光谱的八个峰区红外光谱的

11、八个峰区4000-1400cm-1区域又叫官能团区区域又叫官能团区. 该该区域出现的吸区域出现的吸收峰，较为稀疏，收峰，较为稀疏，容易辨认容易辨认.1400-400cm-1区域又叫指纹区区域又叫指纹区. 这一区域主要是：这一区域主要是：CC、CN、CO 等单键和各种弯曲振动的等单键和各种弯曲振动的吸收峰，其特点是谱带密集、难以辨认。吸收峰，其特点是谱带密集、难以辨认。 重要官能团的红外特征吸收重要官能团的红外特征吸收振振动动吸收吸收峰峰化合物化合物C-H拉伸（或伸缩）拉伸（或伸缩）C-H弯曲弯曲烷烃烷烃2960-2850cm-1-CH2-, 1460cm-1 -CH3 , 1380cm-1 异

12、丙基，两个等强度的峰异丙基，两个等强度的峰三级丁基，两个不等强度的峰三级丁基，两个不等强度的峰振振动动吸收吸收峰峰化合物化合物C-H拉伸拉伸（或伸缩）（或伸缩）C=C，C C，C=C-C=C苯环苯环(拉伸或伸缩拉伸或伸缩)C-H弯曲弯曲烯烃烯烃1680-16201000-800 RCH=CH2 1645（中）（中） R2C=CH2 1653（中）（中） 顺顺RCH=CHR 1650（中）（中） 反反RCH=CHR 1675（弱）（弱）3000 （中）（中）3100-3010三取代三取代 1680（中（中-弱）弱）四取代四取代 1670（弱（弱-无）无）四取代四取代 无无共轭烯烃共轭烯烃与烯烃同

13、与烯烃同向低波数位移，变宽向低波数位移，变宽与烯烃同与烯烃同910-905强强995-985强强895-885强强730-650弱且宽弱且宽980-965强强840-790强强无无强强吸收峰吸收峰化合物化合物振振动动C-H拉伸拉伸（或伸缩）（或伸缩）C=C，C C，C=C-C=C苯环苯环C-H弯析弯析炔烃炔烃3310-3300一取代一取代 2140-2100弱弱非对称二取代非对称二取代2260-2190弱弱700-6003110-3010中中1600中中670弱弱倍频倍频 2000-1650邻邻- 770-735强强间间- 810-750强强 710-690中中对对- 833-810强强泛频泛

14、频 2000-1660取代芳烃取代芳烃较强较强对称对称 无无强强同芳烃同芳烃同芳烃同芳烃1580弱弱1500强强1450弱弱-无无一取代一取代770-730， 710-690强强二取代二取代芳烃芳烃类类 别别拉拉 伸伸说说 明明R-XC-F C-Cl C-Br C-I1350-1100强强750-700 中中 700-500 中中 610-685 中中游离游离 3650-3500缔合缔合3400-3200宽峰宽峰不明显不明显醇、酚、醇、酚、醚醚-OHC-O1200-1000不特征不特征胺胺RNH2R2NH3500-3400（游离）缔合降低（游离）缔合降低1003500-3300（游离）缔合降低

15、（游离）缔合降低100键和官能团键和官能团类别类别拉拉 伸伸 (cm-1)说说 明明1770-1750（缔合时在（缔合时在1710）醛、酮醛、酮C=OR-CHO1750-16802720羧酸羧酸C=OOH酸酐酸酐酰卤酰卤酰胺酰胺腈腈气相在气相在3550，液固缔合时在，液固缔合时在3000-2500（宽峰）（宽峰）C=OC=OC=OC=O酯酯18001860-1800 1800-17501735NH21690-16503520，3380（游离）缔合降低（游离）缔合降低100C N2260-2210键和官能团键和官能团影响峰位置变化的因素影响峰位置变化的因素 分子内基团的红外吸收会受到邻近基团及整

16、个分子其他部分的影响,也会因测定条件及样品的物理状态而改变.所以同一基团的特征吸收会在一定范围内波动.1. 成键轨道类型例如:2. 诱导效应: 由于邻近原子或基团的诱导效应的影响使基团中电荷分布发生变化,从而改变了键的力常数,使振动频率发生变化.例如: 3. 共轭效应由于邻近原子或基团的共轭效应使原来基团中双键性质减弱,从而使力常数减小,使吸收频率降低.例如:4. 键张力的影响主要是环状化合物环的大小不同影响键的力常数,使环内或环上基团的振动频率发生变化.具体变化在不同体系也有不同. 例如: *环丙烷的C-H伸缩频率在3030 cm-1，而开链烷烃的C-H伸缩频率在3000 cm-1以下。5.

17、 氢键的影响 形成氢键后基团的伸缩频率都会下降。例如：乙醇的自由羟基的伸缩振动频率是3640 cm-1，而其缔合物的振动频率是3350 cm-1。形成氢键还使伸缩振动谱带变宽。6. 振动的耦合 若分子内的两个基团位置很近，振动频率也相近，就可能发生振动耦合，使谱带分成两个，在原谱带高频和低频一侧各出现一个谱带。例如乙酸酐的两个羰基间隔一个氧原子，它们发生耦合。羰基的频率分裂为1818和1750 cm-1。(预期如果没有耦合其羰基振动将出现在约1760 cm-1)。 弯曲振动也能发生耦合。7. 物态变化的影响 通常同种物质气态的特征频率较高，液态和固态较低。例如丙酮vC=O(气)1738 cm-

18、1， vC=O(液)1715 cm-1。溶剂也会影响吸收频率。四、红外谱图解析四、红外谱图解析 红外谱图解析的红外谱图解析的基本步骤基本步骤：鉴定已知化合物鉴定已知化合物： 1. .观察特征频率区：观察特征频率区：判断官能团，以确定所属判断官能团，以确定所属化合物的类型。化合物的类型。 2. .观察指纹区：观察指纹区：进一步确定基团的结合方式。进一步确定基团的结合方式。 3. .对照标准谱图对照标准谱图验证。验证。 测定未知化合物测定未知化合物： 1.1.准备性工作：准备性工作： 了解试样的了解试样的来源、纯度、熔点、沸点来源、纯度、熔点、沸点等；等； 经元素分析经元素分析确定实验式确定实验式

19、； 有条件时可有有条件时可有MS谱测定相对分子量，谱测定相对分子量，确定分子式；确定分子式； 根据分子式根据分子式计算不饱和度，计算不饱和度，其经验公式为：其经验公式为： = 1 + n4 + 1 / 2（n3 n1） 式中：式中：代表不饱和度；代表不饱和度；n1、n3、n4分别代表分分别代表分 子中一价、三价和四价原子的数目。子中一价、三价和四价原子的数目。 双键和饱和环状结构双键和饱和环状结构的的为为1、三键三键为为2、苯环苯环为为4。 2.2.按鉴定已知化合物的程序解析谱图。按鉴定已知化合物的程序解析谱图。 谱图解析示例：谱图解析示例： 1.1.烷烃：烷烃： 1. 28532962cm-

20、1 CH 伸缩振动；伸缩振动； 2. 1460cm-1、1380cm-1 CH（CH3、CH2）面内弯曲振动）面内弯曲振动 3. 723cm-1 CH(CH2)n, n 4 4平面摇摆振动；若平面摇摆振动；若n4 吸吸 收峰将出现在收峰将出现在734734743cm743cm-1-1处。处。 2. .烯烃烯烃 1. 3030cm-1 =CH伸缩振动；伸缩振动； 2. CH 伸缩振动；伸缩振动； 3. 1625cm-1 CC伸缩振动；伸缩振动； 4. CH（CH3、 CH2）面内弯曲振动；面内弯曲振动； 二者的明显差异：二者的明显差异： 1. .CC双键的伸缩振动吸收峰：双键的伸缩振动吸收峰：

21、顺式顺式1650cm1650cm-1-1。 反式反式与与CHCH3 3、CHCH2 2的弯曲的弯曲 振动接近。振动接近。 2. .CH的平面弯曲振动吸收峰位置：的平面弯曲振动吸收峰位置： 顺式顺式700cm-1； 反式反式965cm-1。 4-3 核磁共振谱核磁共振谱一、基本原理一、基本原理 1. 原子核的自旋原子核的自旋 核象电子一样，也有自旋现象，从而有自旋角动量。核象电子一样，也有自旋现象，从而有自旋角动量。 核的自旋角动量核的自旋角动量( () )是量子化的，不能任意取值，是量子化的，不能任意取值，可用自旋量子数可用自旋量子数( (I I) )来描述。来描述。 I0 0、1/21/2、

22、11 I = 0， =0=0， 无自旋，不能产生自旋角动量，不会无自旋，不能产生自旋角动量，不会产生共振信号。产生共振信号。 只有当只有当I O时，才能发生共振吸收，产生共振时，才能发生共振吸收，产生共振信号。信号。 I 的取值可用下面关系判断：的取值可用下面关系判断： 质量数质量数（A） 原子序数原子序数（Z） 自旋量子数（自旋量子数（I） 奇奇 数数 奇数奇数或或偶数偶数 半整数半整数 n + 1/2。n = 0,1,2, 奇奇 数数 整整 数数 偶偶 数数 偶偶 数数 0例如：例如： 2. .自旋核在外加磁场中的取向自旋核在外加磁场中的取向 取向数取向数 = 2 I + 1 （在没有外电

23、场时，自旋核的取向是任意的）。（在没有外电场时，自旋核的取向是任意的）。 3. .磁共振的产生磁共振的产生 磁性核的自旋取向表明磁性核的自旋取向表明 它在外加磁场中的取向它在外加磁场中的取向 它的某个特定能级状态（用它的某个特定能级状态（用磁量子数磁量子数ms表示）。取值为表示）。取值为 I I 0 0 + +I I。 即：即：每一个取向都代表一个能级状态，有一个每一个取向都代表一个能级状态，有一个ms 。 如：如：1H核：核： I1/2 ms为为 1/2 和和 +1/2 结论结论： (1) (1)E H0； (2) 1H受到一定频率（受到一定频率（v）的电磁辐射，且提供的能）的电磁辐射，且提

24、供的能量量 = =E，则发生共振吸收，产生共振信号。，则发生共振吸收，产生共振信号。 1. 化化学学位位移移的的由由来来 屏屏蔽效应蔽效应 化化学学位位移移是是由由核核外外电电子子的屏蔽效应引起的。的屏蔽效应引起的。 二、化学位移二、化学位移定义定义：在照射频率确定时，同种核因在分子中的化学：在照射频率确定时，同种核因在分子中的化学环境不同而在不同共振磁场强度下显示吸收峰的现象环境不同而在不同共振磁场强度下显示吸收峰的现象称为称为化学位移。化学位移。因此一个质子的化学位移是由其周围因此一个质子的化学位移是由其周围的电子环境决定的。的电子环境决定的。 H核核在在分分子子中中不不是是完完全全裸裸露

25、露的的，而而是是被被价价电电子子所所包包围围的的。因因此此，在在外外加加磁磁场场作作用用下下，由由于于核核外外电电子子在在垂垂直直于于外外加加磁磁场场的的平平面面绕绕核核旋旋转转，从从而而产产生生与与外外加加磁磁场场方方向向相相反反的的感感生生磁磁场场H。这这样样，H核核的的实实际际感感受受到到的的磁磁场强度为：场强度为： 若若质质子子的的共共振振磁磁场场强强度度只只与与(磁磁旋旋比比)、电电磁磁波波照照射射频频率率v有有关关，那那么么，试试样样中中符符合合共共振振条条件件的的1H都都发发生生共共振振，就就只只产产生生一一个个单单峰峰,这这对对测测定定化化合合物物的的结结构构是是毫毫无无意意义

26、义的的。实实验验证证明明：在在相相同同的的频频率率照照射射下下，化化学学环境不同的质子将在不同的环境不同的质子将在不同的磁场强度处出现吸收峰。磁场强度处出现吸收峰。式中：式中：为屏蔽常数为屏蔽常数 核外电子对核外电子对H核核产生的这种作用，称为产生的这种作用，称为屏蔽效应屏蔽效应( (又又称抗磁屏蔽效应称抗磁屏蔽效应) )。 显然，显然，核外电子云密度越大，核外电子云密度越大，屏蔽效应屏蔽效应越强，越强，要发要发生共振吸收就势必增加外加磁场强度，共振信号将移向生共振吸收就势必增加外加磁场强度，共振信号将移向高场区；反之，共振信号将移向低场区。高场区；反之，共振信号将移向低场区。因此，因此，H核

27、磁共振的条件核磁共振的条件是：是：2. 化学位移的表示方法化学位移的表示方法 化学位移的差别约为百万分之十，精确测量十分化学位移的差别约为百万分之十，精确测量十分困难，现采用相对数值。以四甲基硅（困难，现采用相对数值。以四甲基硅（TMS）为标准）为标准物质，规定：它的化学位移为零，然后，根据其它吸物质，规定：它的化学位移为零，然后，根据其它吸收峰与零点的相对距离来确定它们的化学位移值。收峰与零点的相对距离来确定它们的化学位移值。零零点点-1-2-31234566789 化学位移用化学位移用 表示，以前也用表示，以前也用 表示，表示， 与与 的关系为：的关系为： = 10 - TMS低场低场高场

28、高场为什么选用为什么选用TMS(四甲基硅烷四甲基硅烷)作为作为标准物质标准物质? ( (1) )屏蔽效应强，共振信号在高场区屏蔽效应强，共振信号在高场区(值规定为值规定为0) )，绝大多数吸收峰均出现在它的左边。，绝大多数吸收峰均出现在它的左边。 ( (2) )结构对称，是一个单峰。结构对称，是一个单峰。 ( (3) )容易回收容易回收( (b.p低低) )，与样品不反应、不缔合。，与样品不反应、不缔合。 三、影响化学位移的因素三、影响化学位移的因素 凡影响电子云密度的因素都将影响化学位移。其中凡影响电子云密度的因素都将影响化学位移。其中影响最大的是：影响最大的是：诱导效应和各向异性效应。诱导

29、效应和各向异性效应。 ( (1) )电负性的影响：电负性的影响： 元素的元素的电负性电负性，通过诱导效应，使，通过诱导效应，使H核的核的核外电子核外电子云密度云密度，屏蔽效应，屏蔽效应，共振信号共振信号低场。低场。例如：例如： ( (2) )磁各向异性效应：磁各向异性效应： A.双键碳上的质子双键碳上的质子 烯烃双键碳上的烯烃双键碳上的质子位于质子位于键环流电子产生的键环流电子产生的感生感生磁场与外加磁场方向一致的区域磁场与外加磁场方向一致的区域（称为去屏蔽区），（称为去屏蔽区），去去屏蔽效应的结果，使烯烃双键碳上的屏蔽效应的结果，使烯烃双键碳上的质子质子的的共振信号移共振信号移向稍低的磁场区

30、，向稍低的磁场区，其其 = 4.5= 4.55.75.7。 同理，同理，羰基碳上的羰基碳上的H质子质子与烯烃双键碳上的与烯烃双键碳上的H质子相质子相似，也是似，也是处于去屏蔽区，处于去屏蔽区，存在去屏蔽效应，但因氧原子存在去屏蔽效应，但因氧原子电负性的影响较大，所以，羰基碳上的电负性的影响较大，所以，羰基碳上的H质子的质子的共振信共振信号出现在更低的磁场区，号出现在更低的磁场区，其其=9.410。 B. .三键碳上的质子：三键碳上的质子： 碳碳三键是直线构型，碳碳三键是直线构型，电子云围绕碳碳电子云围绕碳碳键呈筒型分键呈筒型分布，形成环电流，它所产生的布，形成环电流，它所产生的感应磁场与外加磁

31、场方向相反，感应磁场与外加磁场方向相反，故三键上的故三键上的H质子质子处于屏蔽区，处于屏蔽区，屏蔽效应较强，屏蔽效应较强，使三键上使三键上H质质子的子的共振信号移向较高的磁场共振信号移向较高的磁场区，区，其其= 2= 23 3。 小结小结： 特征质子的化学位移值特征质子的化学位移值102345678910111213C3CH C2CH2 C-CH3环烷烃环烷烃0.21.5CH2Ar CH2NR2 CH2S C CH CH2C=O CH2=CH-CH31.73CH2F CH2Cl CH2Br CH2I CH2O CH2NO224.70.5(1)5.568.510.512CHCl3 (7.27)4

32、.65.9910OH NH2 NHCR2=CH-RRCOOHRCHO常用溶剂的质子常用溶剂的质子的化学位移值的化学位移值D四、决定质子数目的方法四、决定质子数目的方法 吸收峰的峰面积，可用自动积分仪对峰面积进行自吸收峰的峰面积，可用自动积分仪对峰面积进行自动积分，画出一个阶梯式的积分曲线。动积分，画出一个阶梯式的积分曲线。 峰面积的大小与质子数目成正比。峰面积的大小与质子数目成正比。 峰面积高度之比峰面积高度之比 = 质子个数之比。质子个数之比。 五、共振吸收峰（信号）的数目五、共振吸收峰（信号）的数目 一个化合物究竟有几组吸收峰，一个化合物究竟有几组吸收峰，取决于分子中取决于分子中H核核的化

33、学环境。的化学环境。 有几种不同类型的有几种不同类型的H核，就有几组吸收峰。核，就有几组吸收峰。 例如：例如： 低分辨率谱图低分辨率谱图 六、自旋偶合与自旋裂分六、自旋偶合与自旋裂分 在高分辨率核磁共振谱仪测定在高分辨率核磁共振谱仪测定CH3CH2I 或或CH3CH2OH时时CH3和和CH2的共振吸收峰都不是单峰，的共振吸收峰都不是单峰，而是多重峰。而是多重峰。 产生的原因：产生的原因： 相邻的磁不等相邻的磁不等性性H核核自旋自旋相互作相互作用（即干扰）的结用（即干扰）的结果。果。这种原子核之这种原子核之间的相互作用，叫做自旋偶合。间的相互作用，叫做自旋偶合。由由自旋偶合引起的自旋偶合引起的谱

34、线谱线增多增多的现象，叫做自旋裂分。的现象，叫做自旋裂分。 偶合表示核的相互作用，裂分表示谱线增多的现象。偶合表示核的相互作用，裂分表示谱线增多的现象。 现以现以CH3CH2I为例，讨论自旋偶合与自旋裂分作用：为例，讨论自旋偶合与自旋裂分作用： 首先，分析首先，分析CH3上的氢（以上的氢（以Ha表示）：表示）： 它的邻近它的邻近CH2上有两个上有两个H核（以核（以Hb表示），表示），Hb对对Ha的影响可表示如下：的影响可表示如下： H核的自旋量子数核的自旋量子数I = 1/2，在磁场中可以有两，在磁场中可以有两种取向，即：种取向，即： + 1/2 + 1/2（以（以表示）和表示）和 1/21/

35、2（以（以表示）表示） 这样，这样，Hb的自旋取向的排布方式就有以下几种情况：的自旋取向的排布方式就有以下几种情况： 同理，也可画出同理，也可画出Ha对对Hb的影响。的影响。 由此可见，裂分峰的数目有如下规律：由此可见，裂分峰的数目有如下规律： 峰的数目峰的数目 = n + 1 n：为相邻：为相邻H核的数目核的数目七、偶合常数七、偶合常数 每组吸收峰内每组吸收峰内各峰之间的距离，各峰之间的距离，称为称为偶合常数，偶合常数，以以Jab表示。下标表示。下标ab表示相互偶合的磁不等性表示相互偶合的磁不等性H核的种核的种类。类。 偶合常数的单位用偶合常数的单位用Hz表示。偶合常数的大小与外表示。偶合常

36、数的大小与外加磁场强度、使用仪器的频率无关。加磁场强度、使用仪器的频率无关。 值得注意的是：值得注意的是： 自旋偶合与相互作用的两个自旋偶合与相互作用的两个H核的相对位置有关，核的相对位置有关，当相隔单键数当相隔单键数3时，可以发生自旋偶合，时，可以发生自旋偶合，相隔三个以相隔三个以上单键，上单键，J J 值趋于值趋于0 0，即不发生偶合。，即不发生偶合。 磁等性磁等性H核之间不发生自旋裂分。核之间不发生自旋裂分。如如CH3CH3只只有一个单峰。有一个单峰。 八、谱图解析八、谱图解析 1.一张谱图可以向我们提供关于有机分子结构的如下信息一张谱图可以向我们提供关于有机分子结构的如下信息 1. 由

37、由吸收峰的组数，吸收峰的组数，可以判断有可以判断有几种不同类型的几种不同类型的H核；核； 2. 由由峰的强度峰的强度（峰面积或积分曲线高度），可以判（峰面积或积分曲线高度），可以判断断各类各类H的相对数目；的相对数目； 3. 3.由由峰的裂分数目，峰的裂分数目，可以判断可以判断相邻相邻H核的数目；核的数目； 4. 由由峰的化学位移峰的化学位移（值），可以判断值），可以判断各类型各类型H所所处的化学环境；处的化学环境； 5. 由由裂分峰的外形或偶合常数，裂分峰的外形或偶合常数，可以判断可以判断哪种类型哪种类型H是相邻的。是相邻的。 2. .分子式为分子式为C3H60的某化合物的核磁共振谱如下，试

38、的某化合物的核磁共振谱如下，试确定其结构。确定其结构。 谱图上只有一个单峰，说明分子中所有氢核的化学谱图上只有一个单峰，说明分子中所有氢核的化学环境完全相同。结合分子式可断定该化合物为丙酮。环境完全相同。结合分子式可断定该化合物为丙酮。 3. 某化合物的分子式为某化合物的分子式为C3H7Cl，其，其NMR谱图如下图谱图如下图所示：所示：试推断该化合物的结构。试推断该化合物的结构。 解：解： 由分子式可知，该化合物是一个饱和化合物；由分子式可知，该化合物是一个饱和化合物； 由谱图可知：由谱图可知： (1) 有三组吸收峰，说明有三种不同类型的有三组吸收峰，说明有三种不同类型的 H 核；核； (2)

39、 该化合物有七个氢，有积分曲线的阶高可知该化合物有七个氢，有积分曲线的阶高可知a、b、c各组吸收峰的质子数分别为各组吸收峰的质子数分别为3、2、2； (3) 由化学位移值可知：由化学位移值可知：Ha 的共振信号在高场区，其的共振信号在高场区，其屏蔽效应最大，该氢核离屏蔽效应最大，该氢核离Cl原子最远；而原子最远；而 Hc 的屏蔽效应的屏蔽效应最小，该氢核离最小，该氢核离Cl原子最近。原子最近。 结论结论：该化合物的结构应为：该化合物的结构应为：4C3H6O2 IR 3000cm-1 1700cm-1 =1 NMR 11.3 (单峰单峰 1H) 2.3 (四重峰四重峰 2H) 1.2 (三重峰三

40、重峰 3H) CH3CH2COOH5C7H8O IR 3300，3010，1500，1600，730，690cm-1 =4 NMR 7.2 (多重峰多重峰 5H) 4.5 (单峰单峰 2H) 3.7 (宽峰宽峰 1H) C6H5-CH2-OH一、紫外光谱的基本原理一、紫外光谱的基本原理紫外吸收光谱是由于分子中价电子的跃迁而产生的。紫外吸收光谱是由于分子中价电子的跃迁而产生的。 分子中价电子经紫外或可见光照射时，电子从低分子中价电子经紫外或可见光照射时，电子从低能级跃迁到高能级，此时电子就吸收了相应波长的光，能级跃迁到高能级，此时电子就吸收了相应波长的光，这样产生的吸收光谱叫这样产生的吸收光谱叫

41、紫外光谱紫外光谱 紫外吸收光谱的波长范围是紫外吸收光谱的波长范围是100-400nm(纳米纳米), 其中其中100-200nm 为远紫外区，为远紫外区，200-400nm为近紫外区为近紫外区, 一般的紫外光谱是指近紫外区。一般的紫外光谱是指近紫外区。4-3紫外光谱紫外光谱可以跃迁的电子有：电子, 电子和n电子。跃迁的类型有： *, n *, *, n *。各类电子跃迁的能量大小见下图：既然一般的紫外光谱是指近紫外区，即既然一般的紫外光谱是指近紫外区，即 200-400nm，那么就只能观察那么就只能观察 *和和 n *跃迁。也就是说跃迁。也就是说紫紫外光谱只适用于分析分子中具有不饱和结构的化合物

42、。外光谱只适用于分析分子中具有不饱和结构的化合物。二、紫外光谱图的组成二、紫外光谱图的组成紫外光谱图是由横坐标、纵坐标和吸收曲线组成的。紫外光谱图是由横坐标、纵坐标和吸收曲线组成的。 横坐标表示吸收光的波长，用横坐标表示吸收光的波长，用nm（纳米）为单位。（纳米）为单位。 纵坐标表示吸收光的吸收强度，可以用纵坐标表示吸收光的吸收强度，可以用A(吸光度吸光度)、T(透射比或透光率或透过率透射比或透光率或透过率)、1-T(吸收率吸收率)、 (吸收系数吸收系数) 中的任何一个来表示。中的任何一个来表示。 吸收曲线表示化合物的紫外吸收情况。曲线最大吸收吸收曲线表示化合物的紫外吸收情况。曲线最大吸收峰的

43、横坐标为该吸收峰的位置，纵坐标为它的吸收强度。峰的横坐标为该吸收峰的位置，纵坐标为它的吸收强度。对甲苯乙酮的紫外光谱图吸光度A是由Lambert-Beer定律定义的：A:吸光度, : 消光系数, c: 溶液的摩尔浓度， l: 样品池长度三、影响紫外光谱的因素三、影响紫外光谱的因素1. 紫外吸收曲线的形状及影响因素紫外吸收曲线的形状及影响因素 紫外吸收带通常是宽带。紫外吸收带通常是宽带。 影响吸收带形状的因素有：影响吸收带形状的因素有： 被测化合物的结构、被测化合物的结构、 测定的状态、测定的状态、 测定的温度、测定的温度、 溶剂的极性。溶剂的极性。2. 吸收强度及影响因素吸收强度及影响因素 1

44、 能差因素：能差因素： 能差小，能差小，跃迁几率大跃迁几率大 2 空间位置空间位置因素：因素： 处在相同的空间区域处在相同的空间区域跃迁几率大跃迁几率大几个基本概念几个基本概念 生色基生色基：能在某一段光波内产生吸收的基团，称为这：能在某一段光波内产生吸收的基团，称为这 一段波长的生色团或生色基。一段波长的生色团或生色基。 助色基助色基： 当具有非键电子的原子或基团连在双键或当具有非键电子的原子或基团连在双键或 共轭体系上时，会形成非键电子与共轭体系上时，会形成非键电子与 电子的电子的 共轭共轭(p- 共轭共轭)，从而使电子的活动范围增，从而使电子的活动范围增 大，吸收向长波方向位移，颜色加深

45、，这大，吸收向长波方向位移，颜色加深，这 种效应种效应称为助色效应。能产生助色效应的称为助色效应。能产生助色效应的 原子或原子团称为助色基。原子或原子团称为助色基。3. 吸收位置及影响因素吸收位置及影响因素红移现象：由于取代基或溶剂的影响使最大吸收峰红移现象：由于取代基或溶剂的影响使最大吸收峰 向长波方向移动的现象称为红移现象。向长波方向移动的现象称为红移现象。蓝移现象：由于取代基或溶剂的影响使最大吸收峰蓝移现象：由于取代基或溶剂的影响使最大吸收峰 向短波方向移动的现象称为蓝移现象。向短波方向移动的现象称为蓝移现象。增色效应：使增色效应：使 值增加的效应称为值增加的效应称为增色效应。增色效应。

46、减色效应：使减色效应：使 值减少的效应称为值减少的效应称为减色效应。减色效应。四、各类化合物的紫外吸收四、各类化合物的紫外吸收1. 饱和有机化合物的紫外吸收饱和有机化合物的紫外吸收 只有部分饱和有机化合物只有部分饱和有机化合物（如（如C-Br、C-I、C-NH2）的的n*跃迁有跃迁有紫外吸收。紫外吸收。2. 不饱和脂肪族有机化合物的紫外吸收不饱和脂肪族有机化合物的紫外吸收 只有具有只有具有 - 共轭和共轭和p - 共轭共轭的不饱和脂肪族有的不饱和脂肪族有机化合物可以在近紫外区出现吸收。吸收是由机化合物可以在近紫外区出现吸收。吸收是由*跃迁和跃迁和n - *跃迁引起的。跃迁引起的。 芳香芳香族有

47、机化合物都具有环状的族有机化合物都具有环状的共轭体系，共轭体系，一般来讲，它们都有三个一般来讲，它们都有三个吸收带。最重要的吸收带。最重要的芳香芳香化合物苯的吸收带为：化合物苯的吸收带为： max= 184 nm ( = 47000） max= 204 nm ( = 6900） max= 255 nm ( = 230） 3. 芳香芳香族有机化合物的紫外吸收族有机化合物的紫外吸收应用1. 1. 推断官能团推断官能团 如果一个化合物在紫外区有强的吸收，表明它可能如果一个化合物在紫外区有强的吸收，表明它可能存在共轭体系，吸收波长越长，共轭体系越大。存在共轭体系，吸收波长越长，共轭体系越大。2. 2.

48、 判断异构体判断异构体 不同的异构体可能具有不同的紫外光谱，以此来判不同的异构体可能具有不同的紫外光谱，以此来判断属哪个异构体。断属哪个异构体。3. 3. 推断分子结构推断分子结构 ( (可结合可结合WoodwardWoodward规则的计算结果规则的计算结果) )一、一、质谱的基本原理谱的基本原理 基本原理：使待测的样品分子气化，用具有一基本原理：使待测的样品分子气化，用具有一定能量的电子束（或具有一定能量的快速原子）轰定能量的电子束（或具有一定能量的快速原子）轰击气态分子，使气态分子失去一个电子而成为带正击气态分子，使气态分子失去一个电子而成为带正电的分子离子。分子离子还可能断裂成各种碎片

49、离电的分子离子。分子离子还可能断裂成各种碎片离子，所有的正离子在电场和磁场的综合作用下按质子，所有的正离子在电场和磁场的综合作用下按质荷比（荷比（m/z）大小依次排列而得到谱图。大小依次排列而得到谱图。使气态分子转化为正离子的方法：使气态分子转化为正离子的方法：EI源、源、FAB源等源等4-5 质谱质谱质谱仪示意图离子生成后，在质谱仪中被电场加速。加速后其动能和位能相等即：其中 m: 离子质量；v: 离子速度；z: 离子电荷；V: 加速电压(1)当被加速的离子进入磁分析器时，磁场再对离子进行作用，让每一个离子按一定的弯曲轨道继续前进。其行进轨道的曲率半径决定于各离子的质量和所带电荷的比值m/z

50、。此时由离子动能产生的离心力(mv2/R)与由磁场产生的向心力(Hzv)相等：其中：R为曲率半径 H为磁场强度由此式得：(2)代入(1)式得：这就是质谱的基本方程二、二、质谱图的组成谱图的组成质谱图由横坐标、纵坐标和棒线组成。谱图由横坐标、纵坐标和棒线组成。横坐标标明离子质荷比（横坐标标明离子质荷比（m/z）的数值，纵坐标标明各峰的数值，纵坐标标明各峰的相对强度，棒线代表质荷比的离子。图谱中最强的一的相对强度，棒线代表质荷比的离子。图谱中最强的一个峰称为基峰，将它的强度定为个峰称为基峰，将它的强度定为100。丁酮的质谱图三、离子的主要类型、形成及其应用三、离子的主要类型、形成及其应用1. 分子

51、离子和分子离子峰分子离子和分子离子峰 分子被电子束轰击失去一个电子形成的离子分子被电子束轰击失去一个电子形成的离子称为分子离子称为分子离子。分子离子用。分子离子用M+表示。表示。在质谱图上，与分子离子相对应的峰为分子离子峰。在质谱图上，与分子离子相对应的峰为分子离子峰。分子离子峰的应用：分子离子峰的应用： 分子离子峰的质荷比就是化合物的相对分子质量，所以，分子离子峰的质荷比就是化合物的相对分子质量，所以，用质谱法可测分子量。用质谱法可测分子量。2. 同位素离子和同位素离子峰同位素离子和同位素离子峰含有同位素的离子称为同位素离子含有同位素的离子称为同位素离子。在质谱图上，与同位素。在质谱图上，与

52、同位素离子相对应的峰称为同位素离子峰。离子相对应的峰称为同位素离子峰。3. 碎片离子和重排离子碎片离子和重排离子定义定义: 分子离子在电离室中进一步发生键断裂分子离子在电离室中进一步发生键断裂生成的离子称为碎片离子。经重排裂解产生的生成的离子称为碎片离子。经重排裂解产生的离子称为重排离子。离子称为重排离子。裂解方式裂解方式 分为简单开裂和重排开裂分为简单开裂和重排开裂A. 简单开裂简单开裂：从化学键断裂的方式可分为均裂、异：从化学键断裂的方式可分为均裂、异裂和半异裂裂和半异裂( 键先被电离键先被电离, 然后断裂然后断裂)。半异裂：半异裂：（1） -裂解裂解 由自由基引发的、由自由基重新组成新键

53、由自由基引发的、由自由基重新组成新键而在而在 -位导致位导致碎裂的过程称为碎裂的过程称为 -裂解。裂解。简单开裂从裂解机制可分为以下主要两种：简单开裂从裂解机制可分为以下主要两种： （2）i-碎碎裂裂 (或叫正电荷诱导裂解或叫正电荷诱导裂解) 由正电荷（阳离子）引发的碎裂过程。它涉及由正电荷（阳离子）引发的碎裂过程。它涉及两个电子的转移。两个电子的转移。i-碎碎裂裂* i-碎碎裂一般都产生一个碳正离子。裂一般都产生一个碳正离子。* 对于没有自由基的偶电子离子，只可能发生对于没有自由基的偶电子离子，只可能发生 i-碎碎裂。裂。与分子结构的关系(a) 有利于稳定碳正离子：(b) 有利于共轭体系的形

54、成(c) 当分子中存在杂原子时，裂解常发生于邻近杂原子的C-C键上(d) 有利于形成稳定的中性小分子(象H2O，CO，NH3，ROH等)B. 重排开裂重排开裂 常见的有麦克拉夫悌常见的有麦克拉夫悌(Mclafferty)重排开裂重排开裂(简称简称麦麦氏重排氏重排)和逆和逆Diels-Alder 开裂开裂 麦氏重排麦氏重排 具有具有 -氢原子的側链苯、烯烃、环氧化合物、醛、酮等氢原子的側链苯、烯烃、环氧化合物、醛、酮等经过六元环状过渡态使经过六元环状过渡态使 -H转移到带有正电荷的原子上，同时转移到带有正电荷的原子上，同时在在 、 原子间发生裂解，这种重排称为原子间发生裂解，这种重排称为麦克拉夫

55、悌重排裂解。麦克拉夫悌重排裂解。具有环己烯结构类型的化合物可发生此类裂解，一般形具有环己烯结构类型的化合物可发生此类裂解，一般形成一个共轭二烯正离子和一个烯烃中性碎片：成一个共轭二烯正离子和一个烯烃中性碎片：逆逆Diels-Alder 开裂开裂碎片离子及裂解机制的应用碎片离子及裂解机制的应用（1）可以对一个具体的有机化合物的质谱进行解释）可以对一个具体的有机化合物的质谱进行解释（2）可以鉴定化合物）可以鉴定化合物。实例实例 一个羰基化合物，经验式为一个羰基化合物，经验式为C6H12O，其质谱见，其质谱见下图，判断该化合物是何物。下图，判断该化合物是何物。图中图中m/z = 100的峰可能为分子

56、离子峰，那么它的分子的峰可能为分子离子峰，那么它的分子量则为量则为100。图中其它较强峰有：。图中其它较强峰有：85，72，57，43等。等。8585的峰是分子离子脱掉质量数为的峰是分子离子脱掉质量数为1515的碎片所得，应为甲基。的碎片所得，应为甲基。m/zm/z = 43= 43的碎片等于的碎片等于M-57M-57，是分子去掉，是分子去掉C C4 4H H9 9的碎片。的碎片。 m/zm/z = 57 = 57的碎的碎片是片是C C4 4H H9 9或者是或者是M-Me-COM-Me-CO。根据酮的裂分规律可初步判断它。根据酮的裂分规律可初步判断它为甲基丁基酮，裂分方式为：为甲基丁基酮，裂分方式为：以上结构中C4H9可以是伯、仲、叔丁基，能否判断？图中有一m/z = 72的峰，它应该是M-28，即分子分裂为乙烯后生成的碎片离子。只有C4H9为仲丁基，这个酮经麦氏重排后才能得到m/z = 72的碎片。若是正丁基也能进行麦氏重排，但此时得不到m/z = 72的碎片。因此该化合物为因此该化合物为3-3-甲基甲基-2-2-戊酮。戊酮。本章结束本章结束