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1、物理效应物理效应第一章第一章 载流子的行为载流子的行为o形成电流的必要条件是要具备载流子，金属导形成电流的必要条件是要具备载流子，金属导电的载流子是自由电子，半导体导电的载流子电的载流子是自由电子，半导体导电的载流子是电子与空穴，电解质溶液的载流子是正、负是电子与空穴，电解质溶液的载流子是正、负离子。离子。o本章将介绍不同物质接触时，载流子的动向；本章将介绍不同物质接触时，载流子的动向；载流子如何越过能垒、掉入陷阱；电子空穴如载流子如何越过能垒、掉入陷阱；电子空穴如何相互作用形成新的准粒子以及电场到它们何相互作用形成新的准粒子以及电场到它们行为的影响；电场可能使某些区域的电子耗尽，行为的影响；
2、电场可能使某些区域的电子耗尽，另一些地方却积累。另一些地方却积累。o载流子表现出来的各种效应，在半导体器件、载流子表现出来的各种效应，在半导体器件、传感器等的制造中非常有用，有的还关系到现传感器等的制造中非常有用，有的还关系到现代尖端技术。代尖端技术。 第一节第一节 接触电效应接触电效应 两种不同材料接触视目的不同有很多方式，如焊接、两种不同材料接触视目的不同有很多方式，如焊接、合金化、扩散、氧化、真空镀膜等。因为它们可以有不同的相，合金化、扩散、氧化、真空镀膜等。因为它们可以有不同的相，不同的晶态结构、电子结构，所以在其界面上几乎不可避免地不同的晶态结构、电子结构，所以在其界面上几乎不可避免
3、地要形成空间电荷区，由此引起两种材料单独存在时所没有的新要形成空间电荷区，由此引起两种材料单独存在时所没有的新的电效应。的电效应。 金属、半导体、电解液都可金属、半导体、电解液都可“导电导电”，它们的载流子产生分，它们的载流子产生分别为电子、电子和空穴、离子。这里选取的这几种导电物质的别为电子、电子和空穴、离子。这里选取的这几种导电物质的接触不论从原理上还是从应用上都具有代表性，它们是：接触不论从原理上还是从应用上都具有代表性，它们是：金属金属金属、金属金属、金属半导体、金属半导体、金属电解液、电解液、P型半导体型半导体N型半导型半导体、金属体、金属氧化物氧化物半导体接触，半导体接触，金属金属
4、绝缘体绝缘体金属金属。 我们拟从以上接触的微观机制出发定性地讨论宏观可见的我们拟从以上接触的微观机制出发定性地讨论宏观可见的物理效应，主要应用量子力学和固体物理的能带理论。物理效应，主要应用量子力学和固体物理的能带理论。 一、一、 金属一金属接触金属一金属接触 1.1.金属中价电子的能量金属中价电子的能量 量子力学建立以后，人们认识量子力学建立以后，人们认识到，金属中价电子到，金属中价电子“气体气体”并并不服从经典统计的玻耳兹曼分不服从经典统计的玻耳兹曼分布布(当有保守外力(如重力场、电场等)作用时，气体分子的空间位置就不再均匀分布了，不同位置处分子数密度不同。玻耳兹曼分布律是描述理想气体在受
5、保守外力作用、或保守外力场的作用不可忽略时，处于热平衡态下的气体分子按能量的分布规律)，而服从式而服从式(1-15)所表示的量子统计的费米一狄所表示的量子统计的费米一狄拉克分布。拉克分布。 图图115 在金属晶体中，价电子不再专属于某个原子，在金属晶体中，价电子不再专属于某个原子，但也不是完全自由，而是在晶格原子的周期势场但也不是完全自由，而是在晶格原子的周期势场中做公有化运动。因此，价电子的许可能级，既中做公有化运动。因此，价电子的许可能级，既不象孤立原子的分立能级，也不象完全自由粒子不象孤立原子的分立能级，也不象完全自由粒子的连续能级，而是由在一定范围内准连续分布的的连续能级，而是由在一定
6、范围内准连续分布的能级组成的能带，相邻两个能带之间有禁带，完能级组成的能带，相邻两个能带之间有禁带，完整晶体中的电子能级不能分布在禁带中，但晶体整晶体中的电子能级不能分布在禁带中，但晶体缺陷及杂质引入的能级可处于其中。缺陷及杂质引入的能级可处于其中。 一、一、 金属一金属接触金属一金属接触 索末菲认为：索末菲认为：价电子彼此之间没有相互作用，价电子彼此之间没有相互作用，各自独立，在它的运动空间，只在离阳离子各自独立，在它的运动空间，只在离阳离子很近的地方，势能有起伏，如图很近的地方，势能有起伏，如图2- l(a)所所示，总的看来势场起伏很小，因此金属中的示，总的看来势场起伏很小，因此金属中的价
7、电子，可近似地认为处在一个均匀的势场价电子，可近似地认为处在一个均匀的势场中运动，如右图或图中运动，如右图或图2-1(b)所示。所示。 处在金属中的价电子好象处在一个处在金属中的价电子好象处在一个深度为深度为E0的势阱中。在金属与真空的界的势阱中。在金属与真空的界面上，晶格原子的周期性排列被中断，面上，晶格原子的周期性排列被中断，按右上按右上 图电子的势能由图电子的势能由E0突跳到零，突跳到零，如果细致考虑界面的情况，由金属到真如果细致考虑界面的情况，由金属到真空，电子势能将按图空，电子势能将按图2-1(b)所示的规律所示的规律由由E0逐渐达真空能级逐渐达真空能级(指电子在真空的指电子在真空的
8、最低能量，相当真空一个静止电子的能最低能量，相当真空一个静止电子的能量，图中令它为零量，图中令它为零)，构成了金属的表面，构成了金属的表面势垒势垒高度为势垒势垒高度为E0 。 0金属 真空（a）Ef图21在金属中电子的势能为在金属中电子的势能为E0。又可以具有从零到。又可以具有从零到EF的动的动能能Ek， EF称为费米能级，它是称为费米能级，它是0K下，下，价电子价电子允许具有的允许具有的最大动能。显然金属中一个电子的总能量最大动能。显然金属中一个电子的总能量E=E0+Ek。但是，金属中价电子并非能取但是，金属中价电子并非能取0到到EF的任何动能值，的任何动能值，由于由于电子具有波粒二象性和界
9、面对电子波的反射作用，电子电子具有波粒二象性和界面对电子波的反射作用，电子的平动能量也被量子化。的平动能量也被量子化。金属中价电子允许具有的能量金属中价电子允许具有的能量便不是绝对连续的，而是由许多相隔很近的能级组成，便不是绝对连续的，而是由许多相隔很近的能级组成，而且能级间隔不是等距的，与能量而且能级间隔不是等距的，与能量E有关。这种关系可用有关。这种关系可用能态密度能态密度g(E)来表示。所谓态密度就是来表示。所谓态密度就是能量能量E附近附近单位能单位能量间隔的量子态数目量间隔的量子态数目，可以求得金属价电子的能态密度，可以求得金属价电子的能态密度为为 （9-1）式中式中V为金属体积，为金
10、属体积，h为普朗克常数，为普朗克常数，m是电子质量。上是电子质量。上式表明态密度式表明态密度g(E)正比于正比于E。能量越高，态密度越大，。能量越高，态密度越大，能级间隔越小；而能量越低，能级间隔越大。能级间隔越小；而能量越低，能级间隔越大。 o图图2-1(b)粗略地表明了这种情况。允许有的能粗略地表明了这种情况。允许有的能态按态按g(E)分布，但不一定为电子所占据，能态分布，但不一定为电子所占据，能态被占据的几率由式的费米一狄拉克分布被占据的几率由式的费米一狄拉克分布f(E)描描绘。绘。知道了态密度知道了态密度g(E)和分布几率函数和分布几率函数f（E），就可），就可以得到电子按能量的分布密
11、度以得到电子按能量的分布密度 （2-2） 也就是单位能量间隔内也就是单位能量间隔内填充的电子数，对于金属，填充的电子数，对于金属，这数目曾表示在式这数目曾表示在式(1-l5（a）)中。中。 图图115o当电子运动到金属表面，并试图越过界面时，由当电子运动到金属表面，并试图越过界面时，由于总能量于总能量Ep，这种半导体以电子导电为主，故称，这种半导体以电子导电为主，故称之之N型半导体，相应杂质称为施主。型半导体，相应杂质称为施主。若在硅中硼这样的若在硅中硼这样的族元素，就要引入禁带中极接族元素，就要引入禁带中极接近于价带顶的杂质能级近于价带顶的杂质能级EA ( EA-EV=0.045eV )，同
12、，同时提供价带空穴来导电，且时提供价带空穴来导电，且pn，相应有，相应有P型半导体型半导体和受主的术语和受主的术语(如图如图2-4(c)。3.半导体的费米能级半导体的费米能级 半导体在导带底、价带顶附近有同金半导体在导带底、价带顶附近有同金属类似形式的态密度属类似形式的态密度(见图见图2-5)：其中，分别为导带底电子和价带顶空其中，分别为导带底电子和价带顶空穴的有效质量，注意它们并不是电子穴的有效质量，注意它们并不是电子的惯性质量，可以通过回旋共振试验的惯性质量，可以通过回旋共振试验测出。引进有效质量的意义在于它包测出。引进有效质量的意义在于它包括了半导体内部势场的作用，使得解括了半导体内部势
13、场的作用，使得解决电子、空穴在外力（例如电场力）决电子、空穴在外力（例如电场力）作用下的运动规律时，可不涉及内部作用下的运动规律时，可不涉及内部势场的作用，带来极大方便。势场的作用，带来极大方便。 EcEvEgC（E）gV（E）图25 半导体的态密度曲线半导体中的电子也遵循费密半导体中的电子也遵循费密-狄拉克分布，即量子态狄拉克分布，即量子态E被电子被电子占据的几率为，占据的几率为，被空穴占据的几率为被空穴占据的几率为1f（E），），EF也叫做费密能级，但它也叫做费密能级，但它在能带中的位置与金属有所不同。在能带中的位置与金属有所不同。一般在室温下，本征半导体的费密能级在禁带中线附近它一般在室
14、温下，本征半导体的费密能级在禁带中线附近它可作为一个标准，用可作为一个标准，用 Ei 表示；对杂质半导体，由于引入了杂表示；对杂质半导体，由于引入了杂质能级，使得费密能级质能级，使得费密能级EF 随温度、杂质浓度有较大变化随温度、杂质浓度有较大变化(一一般在杂质浓度不很高时，其杂质原子可视为全部电离般在杂质浓度不很高时，其杂质原子可视为全部电离)：杂质：杂质浓度一定时，温度越高，浓度一定时，温度越高，EF就越向就越向 Ei 方向靠近；温度相同方向靠近；温度相同时，杂质浓度越高，时，杂质浓度越高， EF越远离越远离Ei 。图图2-6表示了这种影响。表示了这种影响。在杂质半导体中费密能级的在杂质半
15、导体中费密能级的位置不仅反映导电类型，而位置不仅反映导电类型，而且还反映其掺杂水平。且还反映其掺杂水平。图26利用 积分，还可求出各种类型半导体的载流子浓度n和p，如图27示意。对重掺杂的半导体EF，甚至可进入导带或价带。 图图274、半导体表面势、半导体表面势 本征半导体载流子浓度随温度变化很迅速，故用本征半导体载流子浓度随温度变化很迅速，故用本征半导体材料制成的器件很不稳定。而杂质半本征半导体材料制成的器件很不稳定。而杂质半导体的载流于主要来源于杂质电离，浓度恒定，导体的载流于主要来源于杂质电离，浓度恒定，且常温下大大地高于本征载流子浓度。所以为使且常温下大大地高于本征载流子浓度。所以为使
16、器件正常工作，一般都适当掺杂的半导体材料。器件正常工作，一般都适当掺杂的半导体材料。为此我们以后主要讨论杂质半导体的性质。为此我们以后主要讨论杂质半导体的性质。半导体的表面，由于吸附杂质原子、离子，或是半导体的表面，由于吸附杂质原子、离子，或是由于有外电场以及与金属接触，甚至就因为是晶由于有外电场以及与金属接触，甚至就因为是晶体边界，会形成带电的表面层。在外场作用下，体边界，会形成带电的表面层。在外场作用下，它的出现来自于载流子的重新分布，由此在表面它的出现来自于载流子的重新分布，由此在表面与内部之间存在一个电位差，称为表面势。用一与内部之间存在一个电位差，称为表面势。用一些简化模型计算表明，
17、它是随着向晶体内部深入些简化模型计算表明，它是随着向晶体内部深入而按指数变化的。下面分别就而按指数变化的。下面分别就N型和型和P型半导体做型半导体做简要说明。简要说明。 对对N型半导体，当型半导体，当外加电场外加电场V0(表示方向为由半导体外表示方向为由半导体外指向内，以下类推指向内，以下类推)时，多数载流子电子会向表面积聚，时，多数载流子电子会向表面积聚，形成电子的堆积层，使表面附近的能带下降，即如图形成电子的堆积层，使表面附近的能带下降，即如图2-8(a)所示弯曲情况；所示弯曲情况；当当V0时时，表面附近的电子浓度比内，表面附近的电子浓度比内部小，施主离子凸现出来，构成正电荷层，由于层内电
18、子部小，施主离子凸现出来，构成正电荷层，由于层内电子数很少，故称为耗尽层（图数很少，故称为耗尽层（图2-8（b）；）；当当 Vs 足够大足够大，使能带过分弯曲，或禁带足够窄时，表面处的使能带过分弯曲，或禁带足够窄时，表面处的EF落在禁带落在禁带中线中线Ei之下，使价带顶比导带底离之下，使价带顶比导带底离EF更近，这意味着在表更近，这意味着在表面层内空穴浓度将超过电子浓度，形成如由面层内空穴浓度将超过电子浓度，形成如由2-8(c)的反型的反型层层(由空穴和施主离子组成由空穴和施主离子组成)。对于对于P型半导体，外电场型半导体，外电场V0，V0分别形成由空穴组成分别形成由空穴组成的堆积层，由受主形
19、成的耗尽层，的堆积层，由受主形成的耗尽层，由电子和受主离子组成的反型层，由电子和受主离子组成的反型层，其能带弯曲如图其能带弯曲如图2-8(d)(f)。 可见，表面空间电荷区的不同可见，表面空间电荷区的不同状态是和表面能带弯曲的程度和状态是和表面能带弯曲的程度和方向直接联系着的，由此引入的方向直接联系着的，由此引入的表面势就是表面势就是Vs。图图28问题一费米能级是：费米能级是：A、材料表面能B、价带顶对应的能量C、导带底对应的能量D、 0K下，价电子允许具有的最大动能E、量子态E被电子占据的几率 5金属半导体接触金属半导体接触 金属逸出功：金属逸出功： m = = E0 （EF）m半导体的导带
20、底半导体的导带底Ec一般比真空能级一般比真空能级E0低几个电子伏特。与金低几个电子伏特。与金属类似，把属类似，把E0与与EF之差称为半导体的逸出功之差称为半导体的逸出功 s s = = E0 EF同时，把同时，把E0与导带与导带Ec的间隔定义为电子亲和能的间隔定义为电子亲和能s s= = E0 Ec它表示要使半导体导带底的电子逸出体外所需的能量。它表示要使半导体导带底的电子逸出体外所需的能量。 设想：设想：有一块金属和一块有一块金属和一块N型半导型半导体接触，假定金属逸出功大于半导体接触，假定金属逸出功大于半导体逸出功，即体逸出功，即 m s ，显然，显然（EF）S高于高于（EF）S。如图。如
21、图2-9(a)所示。所示。当金属与半导体紧密接触时当金属与半导体紧密接触时(通常称通常称为为MS结结)，半导体中的电子就会向半导体中的电子就会向金属中流动，使金属表面带负电，金属中流动，使金属表面带负电，半导体表面带正电，能带发生相对半导体表面带正电，能带发生相对移动，移动，最后费密能级重合，而达到最后费密能级重合，而达到平衡状态，不再有净电子流动，形平衡状态，不再有净电子流动，形成接触电势差成接触电势差 图2-9这时在半导体接触面处形成一由电离施主构成的较厚的空间这时在半导体接触面处形成一由电离施主构成的较厚的空间电荷区，相当于有一从半导体指向金属的内建电场，在半导电荷区，相当于有一从半导体
22、指向金属的内建电场，在半导体内形成耗尽层。由于层内电子浓度要比体内小得多，因此体内形成耗尽层。由于层内电子浓度要比体内小得多，因此它是一个高阻区域，常称为阻挡层。接触电势差绝大部分要它是一个高阻区域，常称为阻挡层。接触电势差绝大部分要降落在阻挡层上。按照前面的讨论，能带要向上弯曲降落在阻挡层上。按照前面的讨论，能带要向上弯曲(如图如图2-9(b)，它在金属与半导体两侧形成的，它在金属与半导体两侧形成的势垒高度势垒高度Wm和和Ws稍有稍有不同，相差不同，相差 。下节将知道，具有这种势垒的结具有整流作用，称为肖脱基下节将知道，具有这种势垒的结具有整流作用，称为肖脱基整流结。整流结。 若若m m、s
23、 s、相差比较多，使、相差比较多，使 ，则在接触面处则在接触面处EF将超过禁带中线将超过禁带中线 Ei ，而在半导体表面形而在半导体表面形成反型层，层内空穴浓度远比半导体内高，少数载流子成反型层，层内空穴浓度远比半导体内高，少数载流子(空穴空穴)有向内部扩散的倾向。若在外加电压作用下这有向内部扩散的倾向。若在外加电压作用下这种倾向成为事实称为少数裁流子注入，它在半导体器种倾向成为事实称为少数裁流子注入，它在半导体器件中起重要作用。件中起重要作用。 金属与金属与P型半导体接触，型半导体接触， 时形成反阻挡层；时形成反阻挡层； 时形成阻挡层。时形成阻挡层。 上述表面电荷区有时引上述表面电荷区有时引
24、入一种称为表面态的能态，入一种称为表面态的能态，它对整流结和欧姆结有明它对整流结和欧姆结有明显影响。显影响。 若若m m 0，即金属联正极，N型半导体联负极，将使Ws（结势垒）降低e|V|，从半导体流入金属的电子数增加，而Wm不变，从金属流入半导体的电子数不变。 因此显现由半导体进入金属的净电流，因此显现由半导体进入金属的净电流，如图如图2-11(b)。在这个过程中，因由半导。在这个过程中，因由半导体中跃过势垒的能量较低的电子格外多，体中跃过势垒的能量较低的电子格外多，电流增加比电压增加更快，因此随电压电流增加比电压增加更快，因此随电压增加电阻减小。若增加电阻减小。若V0的瞬间，少数载流子电子
25、来的瞬间，少数载流子电子来不急产生，因此不能形成反型层。不急产生，因此不能形成反型层。为补偿金属电极上大量的正电为补偿金属电极上大量的正电荷，在半导体表面出现大量电荷，在半导体表面出现大量电离受主，并且由于受主较稀薄，离受主，并且由于受主较稀薄，这一电荷层较厚，这就是深耗这一电荷层较厚，这就是深耗尽状态（图尽状态（图2-19（e）。但这）。但这是一种非稳态，随着时间的推是一种非稳态，随着时间的推移，半导体内部电子会在移，半导体内部电子会在 VG的的作用下聚集到表面，这时就过作用下聚集到表面，这时就过渡到反型状态（图渡到反型状态（图2-19（d），），它是一种稳态。显然，半导体它是一种稳态。显然
26、，半导体掺杂浓度越高，表面电荷层就掺杂浓度越高，表面电荷层就越薄。由深耗尽态转入反型态越薄。由深耗尽态转入反型态也越困难（即加较大的也越困难（即加较大的VG才可才可转变）。转变）。图2-192、MOS的电容-电压特性 随着随着VG的变化，半导体形成各种表面状态的过程实质是一个的变化，半导体形成各种表面状态的过程实质是一个充电过程，因此充电过程，因此MOS结构可看成一个电容器，结构可看成一个电容器，其电容其电容C是氧是氧化层电容化层电容C0（定值）（定值）与与半导体表面空间电荷区电容半导体表面空间电荷区电容CS（随（随VG而变）的串联而变）的串联。P型半导体型半导体MOS的理想的理想C- VG特
27、性特性 如图如图2-20所示所示，ABD段对应的空穴的堆积状态，段对应的空穴的堆积状态，DG段则代表耗尽段则代表耗尽状态。若用低频信号（几十赫兹）测量，曲线为（状态。若用低频信号（几十赫兹）测量，曲线为（a），），GE和和EF分别对应反型和强反型状态的形成。若用高频信号（几分别对应反型和强反型状态的形成。若用高频信号（几千赫兹）测量，曲线为（千赫兹）测量，曲线为（b），这时电子的产生跟不上信号），这时电子的产生跟不上信号的变化，不能形成反型状态，因此电容只是耗尽层的贡献，的变化，不能形成反型状态，因此电容只是耗尽层的贡献，为为GH段。段。实测实测C- VG特性与图特性与图2-20曲线的形状符合
28、较曲线的形状符合较好。只是整体沿横轴有一些移动。这正是好。只是整体沿横轴有一些移动。这正是违背了理想条件所致，即金属与半导体存违背了理想条件所致，即金属与半导体存在功函数差、氧化层中含正电荷等。在功函数差、氧化层中含正电荷等。MOS的的C- VG特性直接反映了半导体表面空间电特性直接反映了半导体表面空间电荷区在外电场作用下的状态变化情况，是荷区在外电场作用下的状态变化情况，是研究半导体表面和界面的重要手段。研究半导体表面和界面的重要手段。图2-203.MOS应用之一绝缘栅场效应管 目前使用的绝缘栅场效应管大多以二氧化硅为绝缘目前使用的绝缘栅场效应管大多以二氧化硅为绝缘层，简称为层，简称为MOS
29、管。它同结型场效应晶体管管。它同结型场效应晶体管(见见“P型一型一N型半导体接触型半导体接触”)一样，也是利用载流子沟道一样，也是利用载流子沟道导电，也具有输入阻抗高、噪声低、功耗小、热稳导电，也具有输入阻抗高、噪声低、功耗小、热稳定性好、制造工艺简单等优点。定性好、制造工艺简单等优点。 N沟道沟道MOS管管(图图2-21)是在是在P型半导体衬底上扩散两个型半导体衬底上扩散两个高掺杂的高掺杂的N区，即源区和漏区，即源区和漏区，而它们之间的二氧化硅区，而它们之间的二氧化硅上的铝层为栅板。它是通过上的铝层为栅板。它是通过栅极电压对漏极电流的控制栅极电压对漏极电流的控制作用来工作的。作用来工作的。图
30、221 (1)增强型MOS晶体管 当当VG=0时，源区、衬底、漏区形成两个背靠背的时，源区、衬底、漏区形成两个背靠背的PN结，无论结，无论VD正负，都有一个正负，都有一个PN结是反偏的，所结是反偏的，所以没有形成导电沟道，以没有形成导电沟道，ID=0。当当VG 0时，它通过绝缘层形成一强电场。由于绝缘时，它通过绝缘层形成一强电场。由于绝缘层很薄，即使层很薄，即使VD只有几伏，电场也高达只有几伏，电场也高达107108Vm。当当VG超过开启电压超过开启电压VT时，半导体时，半导体表面出现反型状态，即出现电子表面出现反型状态，即出现电子层，这就是层，这就是N沟道，它把源区与沟道，它把源区与漏区联接
31、起来，而与衬底又通过漏区联接起来，而与衬底又通过耗尽层绝缘。此时在耗尽层绝缘。此时在VD作用下就作用下就产生了产生了ID，典型的，典型的ID- VD曲线如图曲线如图2-22所示。所示。区是可变电阻区区是可变电阻区。沟道主要受。沟道主要受VG影响，几乎不受较小的影响，几乎不受较小的VD的影响。的影响。 VG一定，沟道电阻一定，因此一定，沟道电阻一定，因此ID与与VD成线性关系。成线性关系。 VG越正，沟道越厚，电阻越小，曲线越陡。越正，沟道越厚，电阻越小，曲线越陡。区是饱和区区是饱和区。在较大。在较大VD的作用下，沟道从源区的低电位升的作用下，沟道从源区的低电位升高到漏区的高电位，即产生一个横向
32、电位梯度。它与栅极作高到漏区的高电位，即产生一个横向电位梯度。它与栅极作用叠加在一起，愈靠近源区，栅极与沟道间的电位差愈大，用叠加在一起，愈靠近源区，栅极与沟道间的电位差愈大，沟道愈厚；愈靠近漏区，沟道愈薄沟道愈厚；愈靠近漏区，沟道愈薄(图图2-23(a)。当。当VD大到某大到某一值时，沟道出现夹断现象一值时，沟道出现夹断现象(图图2-23(b)。再进一步增大。再进一步增大VD ，产生夹断区，产生夹断区(图图2-23(c)。夹断区电阻很大，夹断区电阻很大， VD几乎全部落在这里，形成几乎全部落在这里，形成强电场，电子一靠近夹断区，就被其迅速拉向强电场，电子一靠近夹断区，就被其迅速拉向漏极。另一
33、方面，沟道内电阻较小其两端电漏极。另一方面，沟道内电阻较小其两端电压基本不变，电场也保持恒定，所以由沟道进压基本不变，电场也保持恒定，所以由沟道进入夹断区的电子流不随入夹断区的电子流不随VD的增大而变，即的增大而变，即I ID不不变。变。 区是击穿区区是击穿区。较大的。较大的VD会使源漏间发生雪会使源漏间发生雪崩击穿，崩击穿， I ID迅速上升。不允许工作于此区，否迅速上升。不允许工作于此区，否则管子将烧坏。则管子将烧坏。图图223 (2)耗尽型MOS晶体管 这种晶体管的二氧化硅绝缘层中掺有大量正离子，即使在VG=0时也有电场作用在半导体表面而形成反型沟道，因此若有VD就有ID。当VG0时，
34、ID增大。当VD x0 1nm的范围，而在的范围，而在 0 x x0 必须用其它形式描述这个力，必须用其它形式描述这个力， 这是因为：这是因为：当当x可与晶格常数相比时，可与晶格常数相比时，由于电子云的影响，已不能由于电子云的影响，已不能认为金属表面还象认为金属表面还象“镜面镜面”一样均匀了；一样均匀了；按上式，金属表面处按上式，金属表面处(x=0)电子受到的引力将为无穷大，电子受到的引力将为无穷大，电子逸出需要的功也为无穷电子逸出需要的功也为无穷大，显然与实际不符大，显然与实际不符。 0xx0有有 (2-5) 实际上金属内电子的最大能量为费密能，实际上金属内电子的最大能量为费密能， 因此电子
35、逸出金属需要的最小能量为因此电子逸出金属需要的最小能量为 它称为金属的逸出功。它称为金属的逸出功。 2肖脱基效应的解释肖脱基效应的解释 在金属表面加一均匀的加速在金属表面加一均匀的加速电场电场，在此电场作用下，逸，在此电场作用下，逸出电子需要附加势能出电子需要附加势能e x，如图如图2-36直线直线PQ所示，另一条所示，另一条虚线虚线OA是图是图2-35的势垒曲线。的势垒曲线。图图2-36中实线中实线OB是以上两条是以上两条虚线叠加而成的，它就是外电虚线叠加而成的，它就是外电场下的表面势垒，易见新的势场下的表面势垒，易见新的势垒高度垒高度E0比无外场时的比无外场时的E0降降低了，这导致更多的电
36、子逸出低了，这导致更多的电子逸出金属。金属。对于对于xx0处的一个电子，其势处的一个电子，其势能为能为图图236此函数在此函数在 处有最大值，处有最大值，它比它比E0小小上式代表逸出功的降低量。上式代表逸出功的降低量。对于对于 105Vm，可得可得Xm102 nm和和10102 2 eV，可见，可见逸出功变化很小，但即使这样微小的变化逸出功变化很小，但即使这样微小的变化也可导致发射电流成倍地增长。也可导致发射电流成倍地增长。在在“热电子效应热电子效应”中已知，热发射电流可用里查逊公式描述，中已知，热发射电流可用里查逊公式描述，即即 把此式的把此式的用用代替，则代替，则 (2-6)由于由于在指数
37、项，所以对电流的影响很灵敏。象理查逊图那在指数项，所以对电流的影响很灵敏。象理查逊图那样，样， 曲线称为肖脱基图曲线称为肖脱基图(如图如图2-37)。Ln Je 应该与应该与 成线性关系，且直线斜率与成线性关系，且直线斜率与T成反比，实验证成反比，实验证明只在明只在 较大时才是这样。由于空间电荷以及不同晶面逸出较大时才是这样。由于空间电荷以及不同晶面逸出功的差异，使得功的差异，使得 较小时严重偏离线性。利用线性部分外推较小时严重偏离线性。利用线性部分外推得到纵轴截距得到纵轴截距ln J，此，此 J 即为无外场时热发射饱和电流。即为无外场时热发射饱和电流。 当当大于大于107 Vm时，电流的实时
38、，电流的实验值周期性地偏离理论值；而当验值周期性地偏离理论值；而当大于大于l08 V m时，实验值则大大地时，实验值则大大地超过理论值；这表示逐渐过渡到场超过理论值；这表示逐渐过渡到场致电子发射致电子发射(见见“隧道效应隧道效应”)。 图2-37第第3节普尔一夫伦克尔效应节普尔一夫伦克尔效应 半导体中的载流子半导体中的载流子“陷阱陷阱”都有一定的能量都有一定的能量深度，这一深度对俘获在陷阱内的载流子来深度，这一深度对俘获在陷阱内的载流子来说就成为势垒，载流子要逃出陷阱必须克服说就成为势垒，载流子要逃出陷阱必须克服这个势垒的阻碍。当给半导体加强电场时，这个势垒的阻碍。当给半导体加强电场时，在某个
39、方向的势垒就会降低，从而使载流子在某个方向的势垒就会降低，从而使载流子较易逃出陷阱，这个效应称为普尔较易逃出陷阱，这个效应称为普尔-夫伦克夫伦克尔尔(poole- Frenkel)效应。这里，外加强电场效应。这里，外加强电场增强了陷阱中载流子的热发射，很象增强金增强了陷阱中载流子的热发射，很象增强金属热电子发射的肖脱基效应，因此又把这个属热电子发射的肖脱基效应，因此又把这个效应称为内肖脱基效应。效应称为内肖脱基效应。 1库仓陷阱库仓陷阱半导体中的陷阱会在其禁带能隙中引入一定的半导体中的陷阱会在其禁带能隙中引入一定的半导体中的陷阱会在其禁带能隙中引入一定的半导体中的陷阱会在其禁带能隙中引入一定的
40、能级，而且有基态和激发态之分能级，而且有基态和激发态之分能级，而且有基态和激发态之分能级，而且有基态和激发态之分( (参见参见参见参见“ “陷阱效陷阱效陷阱效陷阱效应应应应” ”) )。设陷阱基态电子能级为。设陷阱基态电子能级为。设陷阱基态电子能级为。设陷阱基态电子能级为E E0 0，则它与导带，则它与导带，则它与导带，则它与导带底底底底EcEc的能量差的能量差的能量差的能量差 EcEcE E0 0 就是被俘获电子要逃出陷阱所必须克服的势垒。就是被俘获电子要逃出陷阱所必须克服的势垒。就是被俘获电子要逃出陷阱所必须克服的势垒。就是被俘获电子要逃出陷阱所必须克服的势垒。考虑一个带正电的陷阱，它可以
41、俘获一个电子考虑一个带正电的陷阱，它可以俘获一个电子考虑一个带正电的陷阱，它可以俘获一个电子考虑一个带正电的陷阱，它可以俘获一个电子而呈中性。这个电子距离中心为而呈中性。这个电子距离中心为而呈中性。这个电子距离中心为而呈中性。这个电子距离中心为 r r 时所具有的时所具有的时所具有的时所具有的库仑势能为库仑势能为库仑势能为库仑势能为 e e2 2/4/4 r r r r ( ( 为半导体的介电常数为半导体的介电常数为半导体的介电常数为半导体的介电常数) )，则电子能量随，则电子能量随，则电子能量随，则电子能量随 r r 而变而变而变而变的函数为的函数为的函数为的函数为( (假设陷阱的空间结构关
42、于中心是球对假设陷阱的空间结构关于中心是球对假设陷阱的空间结构关于中心是球对假设陷阱的空间结构关于中心是球对称称称称) )图图2-38(a)是用这个是用这个函数表达的陷阱势垒的函数表达的陷阱势垒的形状。如果空陷阱不带形状。如果空陷阱不带电，或带负电那么它电，或带负电那么它附近的电子的库仑势能附近的电子的库仑势能用图用图2-38(b)(c)的曲线表的曲线表示，其中示，其中(c)曲线表示了曲线表示了陷阱对电子的长程排斥、陷阱对电子的长程排斥、短程吸引的性质，一般短程吸引的性质，一般后两种陷阱不会产生普后两种陷阱不会产生普尔一夫伦克尔效应。尔一夫伦克尔效应。图图2382普尔夫伦克尔效应的解释普尔夫伦
43、克尔效应的解释 在半导体两侧加一场强为在半导体两侧加一场强为在半导体两侧加一场强为在半导体两侧加一场强为的均匀高电场，电子要附加一的均匀高电场，电子要附加一的均匀高电场，电子要附加一的均匀高电场，电子要附加一部分能量，所以势垒形状也要发生变化部分能量，所以势垒形状也要发生变化部分能量，所以势垒形状也要发生变化部分能量，所以势垒形状也要发生变化( (如图如图如图如图2-39)2-39)，用电，用电，用电，用电子能量表示，就为子能量表示，就为子能量表示，就为子能量表示，就为 式中式中式中式中为为为为与与与与 r r 的夹角。由的夹角。由的夹角。由的夹角。由E/rE/rE/rE/r0 0，知，知，知
44、，知E E（r, r,）在在在在 处有一极大值，它比处有一极大值，它比处有一极大值，它比处有一极大值，它比EcEc降低了降低了降低了降低了 (2-7)(2-7) 在在在在 =0 =0方向，势垒下降最多，为方向，势垒下降最多，为方向，势垒下降最多，为方向，势垒下降最多，为图图239把此值同肖脱基效应的势垒降低值相比，把此值同肖脱基效应的势垒降低值相比，在外加同样大电场的情况下，前者比后在外加同样大电场的情况下，前者比后者大一倍。这是因为，肖脱基效应的镜者大一倍。这是因为，肖脱基效应的镜象正电荷是运动的，而普尔象正电荷是运动的，而普尔-夫伦克尔效夫伦克尔效应的陷阱正电荷是固定不动的。应的陷阱正电荷
45、是固定不动的。 一个电子陷阱在禁带中引入的能级应该比较接近一个电子陷阱在禁带中引入的能级应该比较接近一个电子陷阱在禁带中引入的能级应该比较接近一个电子陷阱在禁带中引入的能级应该比较接近于导带，因此与半导体受主能级相比，对电子趋于导带，因此与半导体受主能级相比，对电子趋于导带，因此与半导体受主能级相比，对电子趋于导带，因此与半导体受主能级相比，对电子趋向于起不同的作用。当陷阱和自由电子的浓度比向于起不同的作用。当陷阱和自由电子的浓度比向于起不同的作用。当陷阱和自由电子的浓度比向于起不同的作用。当陷阱和自由电子的浓度比受主浓度大很多时，陷阱的作用变得很显著。通受主浓度大很多时，陷阱的作用变得很显著
46、。通受主浓度大很多时，陷阱的作用变得很显著。通受主浓度大很多时，陷阱的作用变得很显著。通常，大多数陷阱都俘获了电子，使之停止了对电常，大多数陷阱都俘获了电子，使之停止了对电常，大多数陷阱都俘获了电子，使之停止了对电常，大多数陷阱都俘获了电子，使之停止了对电导的贡献；而当加一个强大外场时，由于势垒的导的贡献；而当加一个强大外场时，由于势垒的导的贡献；而当加一个强大外场时，由于势垒的导的贡献；而当加一个强大外场时，由于势垒的降低引起一部分陷阱中的电子被释救出来成为导降低引起一部分陷阱中的电子被释救出来成为导降低引起一部分陷阱中的电子被释救出来成为导降低引起一部分陷阱中的电子被释救出来成为导电电子，
47、这大大增加了载流子的密度，使电导率电电子，这大大增加了载流子的密度，使电导率电电子，这大大增加了载流子的密度，使电导率电电子，这大大增加了载流子的密度，使电导率迅速增大。迅速增大。迅速增大。迅速增大。19381938年夫伦克尔推得电导率与场强和年夫伦克尔推得电导率与场强和年夫伦克尔推得电导率与场强和年夫伦克尔推得电导率与场强和温度的关系温度的关系温度的关系温度的关系 式中式中式中式中0 0 0 0是低场电导率。是低场电导率。是低场电导率。是低场电导率。 反映的是半导体中每立方米反映的是半导体中每立方米反映的是半导体中每立方米反映的是半导体中每立方米10101818101025 25 个陷阱释放
48、电子的统计平均结果。个陷阱释放电子的统计平均结果。个陷阱释放电子的统计平均结果。个陷阱释放电子的统计平均结果。以上给出的以上给出的的函数形式只是一维的的函数形式只是一维的结果。事实上，陷阱可以从不同的方结果。事实上，陷阱可以从不同的方向向( 取不同值取不同值 ) 释放电子，只是在释放电子，只是在=0方向释放的可能性最大，而其它方向释放的可能性最大，而其它方向较小而已，方向较小而已，Hartke等人用三维处等人用三维处理给出了理给出了与与和和 T 的关系，与实验的关系，与实验结果更加接近。利用普尔结果更加接近。利用普尔-夫伦克尔效夫伦克尔效应可以解释半导体和绝缘体的许多高应可以解释半导体和绝缘体
49、的许多高场强下的电输运现象。场强下的电输运现象。第4节 隧道效应设想在某一维空间，粒子于不同位置设想在某一维空间，粒子于不同位置具有的势能具有的势能V（x）如图）如图2-40所示，即所示，即0xa的区域形成了一个的区域形成了一个(势势)能垒，称为一维势垒，同样，你可想象二维、能垒，称为一维势垒，同样，你可想象二维、三维势垒。如果一个能量三维势垒。如果一个能量(这里就是动能这里就是动能)EV的微观粒子从的微观粒子从x0的区域朝的区域朝势垒冲过来。按经典力学观念，它绝对不可进入势垒冲过来。按经典力学观念，它绝对不可进入0xa的区域。然而实验事实却是：能量的区域。然而实验事实却是：能量E低低于势垒高
50、度于势垒高度V的微观粒子不仅进入了的微观粒子不仅进入了0xa的区域。也就是说，当粒子的的区域。也就是说，当粒子的EV时，波长变为；时，波长变为；oEV时，不能形成具有一定德布罗意波长的波时，不能形成具有一定德布罗意波长的波动，但电子仍能进入此区域的一定深度。若势能区动，但电子仍能进入此区域的一定深度。若势能区域较窄，电子就有可能穿透它而自身动能不变。域较窄，电子就有可能穿透它而自身动能不变。o具有动能具有动能EV的电子入射势垒，定有反射电子波，因此在的电子入射势垒，定有反射电子波，因此在xa区域，若有电子波只能是右传波而无左区域，若有电子波只能是右传波而无左传波，故波函数为传波，故波函数为o在
51、在0xa区域，由薛定谔方程知波函数除指数衰减项外还有指数增区域，由薛定谔方程知波函数除指数衰减项外还有指数增长项，即长项，即o其中其中 。 为使这三个波函数有实在的物理意义，必须保证为使这三个波函数有实在的物理意义，必须保证o和和d/dx在在x=0和和x=a处连续。由此得到的粒子透射系数处连续。由此得到的粒子透射系数o是一个与是一个与a，E，V有关的非零值，这就证明了确实存在隧道效应。请有关的非零值，这就证明了确实存在隧道效应。请注意，这里始终强调的是电子的波动性。注意，这里始终强调的是电子的波动性。图图2-40是从实际情况中高度简化出是从实际情况中高度简化出来的方形势垒，可以由这种简单情来的
52、方形势垒，可以由这种简单情况证明电子隧道效应的存在。况证明电子隧道效应的存在。图图240 o隧道效应可用图隧道效应可用图2-41表示。当粒子能量表示。当粒子能量E较小较小时，粒子隧穿势垒的透射系数时，粒子隧穿势垒的透射系数 （241）图图241上式表明上式表明T一般随势垒高一般随势垒高度度V和宽度和宽度a的增大而迅的增大而迅速减小，例如，速减小，例如，VE=5eV时，若时，若a由由0.1nm变为变为0.5nm，则，则T可下降可下降4个数量级。个数量级。 2.应用之一应用之一 衰变衰变 o某些重原子核能够发射粒子某些重原子核能够发射粒子(氦原子核氦原子核)而使原子序数减小，此过程称为衰变。而使原
53、子序数减小，此过程称为衰变。对不同的放射性核，发射粒子所需的平对不同的放射性核，发射粒子所需的平均时间大不相同，重核物质的半衰期也均时间大不相同，重核物质的半衰期也大不相同。大不相同。 图图242 粒子在重核内受到一种极大的吸力，其大小要比核中其他粒子在重核内受到一种极大的吸力，其大小要比核中其他质子对它的库仑斥力大得多，因而能够被牢固地束缚在核中。这质子对它的库仑斥力大得多，因而能够被牢固地束缚在核中。这种核吸力的作用范围很短，种核吸力的作用范围很短， 粒子一旦处于核外，吸力就迅速减粒子一旦处于核外，吸力就迅速减小为零，库仑斥力变得占绝对主导地位。小为零，库仑斥力变得占绝对主导地位。 粒子的
54、势能作为它距粒子的势能作为它距核中心距离核中心距离r的函数，大致如图的函数，大致如图2-42表示，表示， 粒子好象处于三维粒子好象处于三维势垒包围的势阱中。按经典理论，势垒包围的势阱中。按经典理论， 衰变现象很令人费解，因为衰变现象很令人费解，因为处于核中的处于核中的粒子没有足够的能量克服那么大的吸力逸出原子核。粒子没有足够的能量克服那么大的吸力逸出原子核。随着隧道效应的提出，此问题迎刃而解。随着隧道效应的提出，此问题迎刃而解。 可以假定可以假定 粒子在核中来回运动，核物理学证明这个运动速度大约为粒子在核中来回运动，核物理学证明这个运动速度大约为107ms，核半径，核半径=1014 m， 粒子
55、每秒大约撞击核壁粒子每秒大约撞击核壁(势垒势垒)1021次，所以次，所以1s内从核中穿出的几率为内从核中穿出的几率为P=1021T，核的平均寿命就为，核的平均寿命就为 1/P1/P10102121 T T，其中，其中T为透射系数。为透射系数。 o图图2-42的势垒远不是方形势垒所以的势垒远不是方形势垒所以T并不象前述那样并不象前述那样简单，但仍可用方形势垒大致估计。对铀简单，但仍可用方形势垒大致估计。对铀238，势垒宽度，势垒宽度 r r1 1r r2 231014 m，VE=12MeV，粒子质量，粒子质量m=6.41027 kg，得透射系数，得透射系数T e89，所以，所以oP1021ee8
56、989 s s1 1 7 71011（年年1）。）。o这一结果还表明，在一年的时间里每摩尔的铀这一结果还表明，在一年的时间里每摩尔的铀238原子原子核大约发射核大约发射1011 mol的的 粒子。由此估计出铀粒子。由此估计出铀238的半的半衰期为衰期为0.5/7 10117 109(年年)，与实验值，与实验值4.5 109(年年)符合得很好。因为符合得很好。因为VE和和 出现在指数上，出现在指数上，灵敏地影响着透射系数，所以不同元素的半衰期有很大差灵敏地影响着透射系数，所以不同元素的半衰期有很大差别，例如，钋别，例如，钋212的半衰期只有的半衰期只有310-7s。 3.应用之二应用之二隧道二级
57、管隧道二级管 o当杂质浓度很高时，当杂质浓度很高时，P型半导体的费密能级要进入型半导体的费密能级要进入价带，而价带，而N型半导体的费密能级则要进入导带，这两型半导体的费密能级则要进入导带，这两种半导体构成种半导体构成PN结时，能带如图结时，能带如图2-43(a)。至于能。至于能带弯曲的原因请参考带弯曲的原因请参考“接触效应接触效应”。具有这样的。具有这样的PN结结(隧道结隧道结)的二极管叫做隧道二级管，它的特性与用的二极管叫做隧道二级管，它的特性与用途同普通整流二极管有所不同。隧道结未加电压时能途同普通整流二极管有所不同。隧道结未加电压时能带如图带如图2-43(a)两侧费密能级相等，无隧道电流
58、两侧费密能级相等，无隧道电流o加一很小的正向电压，加一很小的正向电压，N区能带相对于区能带相对于P区升高，区升高，如图如图2-43(b)，N区费密能级高于区费密能级高于P区的，产生一正区的，产生一正向小隧道电流；增大正向电压，隧道电流也增加，向小隧道电流；增大正向电压，隧道电流也增加，o当当P费密能级与费密能级与N区导带底一样高时，区导带底一样高时，N区穿过隧区穿过隧道结区进入道结区进入P区的电子最多，电流也最大，如图区的电子最多，电流也最大，如图2-43(c)o再增大正向电压，再增大正向电压，P区价带与区价带与N区导带能级交叠部区导带能级交叠部分减少，隧穿电子数减小，电流减小，如图分减少，隧
59、穿电子数减小，电流减小，如图2-43(d)；o当正向电压大到使当正向电压大到使P区价带顶与区价带顶与N区导带底持平时，区导带底持平时，无上述隧道电流，但由于杂质，缺陷等原因引起的小无上述隧道电流，但由于杂质，缺陷等原因引起的小电流，如图电流，如图2-43(e)；o增加正向电压，隧道结与一般增加正向电压，隧道结与一般PN结特性相同；当结特性相同；当加反向电压时，加反向电压时，N区能带相对于区能带相对于P区降低，如图区降低，如图2-43(f)，产生反向隧道电流，并随电压增加而迅速增，产生反向隧道电流，并随电压增加而迅速增大大 图图243o隧道效应本质上是一量子隧道效应本质上是一量子跃迁，电子穿越势
60、垒极其迅跃迁，电子穿越势垒极其迅速，这使隧道二极管可在极速，这使隧道二极管可在极高频率下高频率下(1011Hz)工作，工作，此外它还有噪声低、功耗小、此外它还有噪声低、功耗小、工作温度范围大等优点。因工作温度范围大等优点。因此隧道二极管可广泛应用于此隧道二极管可广泛应用于微波混频、检波、低噪声放微波混频、检波、低噪声放大振荡以及超高速开关逻辑大振荡以及超高速开关逻辑电路、触发器和存贮器等电路、触发器和存贮器等。由以上分析可知隧道二极管的电流一电压特性如图由以上分析可知隧道二极管的电流一电压特性如图2-44，字母，字母序列与图序列与图2-43是对应的；其中是对应的；其中ce段是负阻区，有重要应用
61、段是负阻区，有重要应用图图244 4.应用之三场致电子冷发射 o我们知道，热阴极在外电场作用下我们知道，热阴极在外电场作用下会发射更多的电子会发射更多的电子(见见“肖脱基效应肖脱基效应”)在电场很强时，即使阴极不加热，在电场很强时，即使阴极不加热，也有较大的电子流发射，这就是场致也有较大的电子流发射，这就是场致电子冷发射。金属、半导体都存在这电子冷发射。金属、半导体都存在这种效应。种效应。o 逸出金属表面的电子，其势能必逸出金属表面的电子，其势能必然高于金属内的电子，它的大小由图然高于金属内的电子，它的大小由图2-45虚线表示，也就是说，这是一虚线表示，也就是说，这是一个限制电子于金属内的势垒
62、。现给金个限制电子于金属内的势垒。现给金属加一均匀强电场，使金属电位低于属加一均匀强电场，使金属电位低于外界，那么金属表面以外的电子在原外界，那么金属表面以外的电子在原来势能的基础上又附加了一个均匀变来势能的基础上又附加了一个均匀变化的电位能化的电位能(如图点划线如图点划线)，二者共同，二者共同作用的结果是金属内部电子受到一个作用的结果是金属内部电子受到一个实线表示的势垒的限制。实线表示的势垒的限制。 图图245o按照隧道效应原理，金属中的电子会有贯穿这一势垒的按照隧道效应原理，金属中的电子会有贯穿这一势垒的几率，外电场越大，势垒越窄，由此可得场致发射电流几率，外电场越大，势垒越窄，由此可得场
63、致发射电流随外电场的增加而接指数迅速增大。此电流即使在绝对随外电场的增加而接指数迅速增大。此电流即使在绝对零度时也存在。零度时也存在。o 实验测出的电流远比理论计算的大，这是因为金属实验测出的电流远比理论计算的大，这是因为金属表面凸凹不平，局部曲率很大，使表面附近电场甚大于表面凸凹不平，局部曲率很大，使表面附近电场甚大于远离表面处的电场。正因为如此，利用场致电子发射的远离表面处的电场。正因为如此，利用场致电子发射的场合都把发射电子的阴极做成针状。单针阴极是一种场合都把发射电子的阴极做成针状。单针阴极是一种“高亮度高亮度”电子源，用于扫描电子显徽镜，电子束光刻机电子源，用于扫描电子显徽镜，电子束
64、光刻机等；多针阴极加大了发射电流，可用于研究各种辐射，等；多针阴极加大了发射电流，可用于研究各种辐射，激发气体激光，产生强的激发气体激光，产生强的x光及超强的可见单色光；此光及超强的可见单色光；此外还有等离子体场致发射阴极等。外还有等离子体场致发射阴极等。5应用之四应用之四扫描隧道显微镜扫描隧道显微镜(STM) o扫描隧道显微镜的核心是一个极扫描隧道显微镜的核心是一个极尖锐的探针，如图尖锐的探针，如图2-46(a)，它能，它能够在精密的压电系统控制下沿够在精密的压电系统控制下沿x、y、z方向移动，沿方向移动，沿z方向的移动以调节方向的移动以调节针尖与样品之间的距离，在针尖与样品之间的距离，在x
65、y面内面内的移动用以扫描样品表面。的移动用以扫描样品表面。o对于电子来说，针尖与样品之间对于电子来说，针尖与样品之间的间隙，粗略地看宛如一个图的间隙，粗略地看宛如一个图2-46(b)右边所示的势垒，在二者之右边所示的势垒，在二者之间外加偏压，电子就会有如式间外加偏压，电子就会有如式(2-9)表示的透射系数表示的透射系数T，穿过间隙，穿过间隙(势势垒垒)的电子形成纳安的电子形成纳安(A)级的隧道电级的隧道电流，它与偏压和电子透射系数流，它与偏压和电子透射系数T成成比例，即隧道电流比例，即隧道电流图图246o上式右边第二个因子对应透射系数，间隙上式右边第二个因子对应透射系数，间隙a以外的因素归并在
66、以外的因素归并在k之中，之中， , , V为势垒高度。为势垒高度。o式式(2-9)已表明透射系数对间隙已表明透射系数对间隙a非常敏感，自然隧道电流非常敏感，自然隧道电流Js对对a也非常敏感。由于表面原子的排布，探针沿样品表面扫描也非常敏感。由于表面原子的排布，探针沿样品表面扫描间隙间隙a是一个变量，即隧道电流是位置的函数，它反映了样品表是一个变量，即隧道电流是位置的函数，它反映了样品表面的凸凹状况。面的凸凹状况。o实际测量时，靠样品表面被测点的隧道电流提供的反馈信号改实际测量时，靠样品表面被测点的隧道电流提供的反馈信号改变加在变加在z向压电元件上的电压向压电元件上的电压Vp，使探针移动以维持针
67、尖与样品，使探针移动以维持针尖与样品之问的间隙之问的间隙a恒定，恒定，z向压电元件上所加电压向压电元件上所加电压Vp的变化，反映了的变化，反映了针尖在针尖在x-y面扫描时运动的轨迹，这就是样品表面的形貌。将此面扫描时运动的轨迹，这就是样品表面的形貌。将此信号送交图象处理和显示系统，便可以得到具有信号送交图象处理和显示系统，便可以得到具有0.1nm量级超量级超高分辨率的表面原子排布图象，它是研究固体表面原予结构的有高分辨率的表面原子排布图象，它是研究固体表面原予结构的有力手段力手段扫描隧道显微镜也为探讨吸附、催化和腐蚀等的机理以扫描隧道显微镜也为探讨吸附、催化和腐蚀等的机理以及利用表面效应制造新
68、型器件提供了方便。及利用表面效应制造新型器件提供了方便。o1983年用它首次观察到年用它首次观察到Si(111)表面表面77的大元胞的大元胞(见图见图2-46(c)，在科学界引起强烈反响。中科院化学所，北京电子显，在科学界引起强烈反响。中科院化学所，北京电子显微镜实验室先后建立了微镜实验室先后建立了STM，中科院上海原于核所也于，中科院上海原于核所也于1989年初研制成了数字化的年初研制成了数字化的STM，不仅用它获得了固体表面的原子，不仅用它获得了固体表面的原子图象，还首次获得了图象，还首次获得了DNA新构型新构型平行双链平行双链DNA和三链辫状和三链辫状DNA的的STM图象。图象。o扫描隧
69、道探针不仅是观察原子世界的工具(为了不引起样品表面结构变化，通常探针与样品之间的电压V)，而且还可用它进行微加工，当针尖与样品间电压V时，相应能量的电子足以引起表面原子迁移，键断裂和一些化学反应。人们正探索用扫描隧道探针拖动原子，在硅片上形成用原子排列的金属点和线，在表面刻线或构图。看来在原子、分在水平上构造材料和器件的时代就要到来，纳诺技术(Nanotechnology)正在兴起。o扫描隧道显微镜一般适于导体样品，对绝缘体样品不适用。宾尼发明STM后自问，能用隧道电流成象，为什么不能用力来成象? 1985年他叉提出了原子力显微镜(AFM)的设想，并于1986年实现。 o原理如图原理如图2-4
70、7所示。一个针尖装在所示。一个针尖装在一个灵敏的悬臂粱上，针尖上的原子一个灵敏的悬臂粱上，针尖上的原子与样品表面原子之间的相互作用力使与样品表面原子之间的相互作用力使悬臂梁在垂直样面表面方向发生偏转，悬臂梁在垂直样面表面方向发生偏转，偏转是针尖与样品表面原子距离的函偏转是针尖与样品表面原子距离的函数，是对表面形貌的响应。这偏转使数，是对表面形貌的响应。这偏转使在悬臂粱上面的镜面反射的激光束发在悬臂粱上面的镜面反射的激光束发生偏转，光电位移探测器可灵敏地探生偏转，光电位移探测器可灵敏地探测光束的位移测光束的位移o原子力显微镜的关键是既要测出原原子力显微镜的关键是既要测出原子间的微小力，又不要扰乱
71、表面原于子间的微小力，又不要扰乱表面原于的结构。悬臂梁是用的结构。悬臂梁是用SiO2膜或膜或Si3N4膜采取光刻的方法制成的横向尺度为膜采取光刻的方法制成的横向尺度为100 m，厚度为，厚度为l m的，弹性系的，弹性系数为数为0.11Nm的精细的梁，针尖的精细的梁，针尖是小颗金刚石胶合而成。原子力显微是小颗金刚石胶合而成。原子力显微镜可探测镜可探测001nm的位移，对导体、的位移，对导体、绝缘体样品都适用。绝缘体样品都适用。1988年中科院年中科院化学所也研制出了达到原子量级分辨化学所也研制出了达到原子量级分辨率的原子力显微镜。率的原子力显微镜。第第5节节 齐纳效应齐纳效应 在外加强电场作用下
72、，由于隧在外加强电场作用下，由于隧在外加强电场作用下，由于隧在外加强电场作用下，由于隧道效应使流过半导体或绝缘体的道效应使流过半导体或绝缘体的道效应使流过半导体或绝缘体的道效应使流过半导体或绝缘体的电流增大的现象称为齐纳效应。电流增大的现象称为齐纳效应。电流增大的现象称为齐纳效应。电流增大的现象称为齐纳效应。 因为这种效应最初是由齐纳在因为这种效应最初是由齐纳在因为这种效应最初是由齐纳在因为这种效应最初是由齐纳在19341934年提出来解释电介质击穿现年提出来解释电介质击穿现年提出来解释电介质击穿现年提出来解释电介质击穿现象的，所以也称作齐纳击穿。它象的，所以也称作齐纳击穿。它象的，所以也称作
73、齐纳击穿。它象的，所以也称作齐纳击穿。它属于电击穿类别。属于电击穿类别。属于电击穿类别。属于电击穿类别。 图图2481电介质的齐纳效应电介质的齐纳效应电介质的能带为图电介质的能带为图2-48(a)的形状。当外加向左的匀强电场时，左方电子的形状。当外加向左的匀强电场时，左方电子电位降低，但电子能量增大，故能带相对上升，而右方能带相对下降，即电位降低，但电子能量增大，故能带相对上升，而右方能带相对下降，即能带发生倾斜，如图能带发生倾斜，如图2-48(b)所示。左方能量为所示。左方能量为E的电子在电场作用下有右的电子在电场作用下有右边漂移的趋势，但要受到三角形势垒边漂移的趋势，但要受到三角形势垒AB
74、C的阻拦，因而不能实现。若电的阻拦，因而不能实现。若电场很大，情况就不同了，此时能带倾斜得很厉害，使势垒宽度场很大，情况就不同了，此时能带倾斜得很厉害，使势垒宽度a较窄，根较窄，根据隧道效应原理，电子有较大的几率从据隧道效应原理，电子有较大的几率从A点跃迁到点跃迁到B点。实现这种跃迁的点。实现这种跃迁的电子不仅由价带进入了导带，而且能在电场作用下向右漂移。电子不仅由价带进入了导带，而且能在电场作用下向右漂移。 图中图中图中图中BCBC的斜率为一的斜率为一的斜率为一的斜率为一e e，势垒宽度，势垒宽度，势垒宽度，势垒宽度a aEg/e Eg/e ，不同，不同，不同，不同位置的势垒相对于电子能量位
75、置的势垒相对于电子能量位置的势垒相对于电子能量位置的势垒相对于电子能量E E的高度为的高度为的高度为的高度为EgEge e x x x x，电子贯穿势垒电子贯穿势垒电子贯穿势垒电子贯穿势垒( (也即由价带进入导带也即由价带进入导带也即由价带进入导带也即由价带进入导带) )的透射几率为的透射几率为的透射几率为的透射几率为上式的积分是把三角形势垒简单地看成很多小窄方形上式的积分是把三角形势垒简单地看成很多小窄方形上式的积分是把三角形势垒简单地看成很多小窄方形上式的积分是把三角形势垒简单地看成很多小窄方形势垒的结果，其中势垒的结果，其中势垒的结果，其中势垒的结果，其中 是电子与空穴的折合质量。禁带是
76、电子与空穴的折合质量。禁带是电子与空穴的折合质量。禁带是电子与空穴的折合质量。禁带宽度宽度宽度宽度EgEg越小，越小，越小，越小，T T越大；外电场越大；外电场越大；外电场越大；外电场越大，越大，越大，越大，a a越小，越小，越小，越小，T T越大；越大；越大；越大；以上二者以上二者以上二者以上二者(Eg(Eg和和和和) )都灵敏地影响着透射几率。都灵敏地影响着透射几率。都灵敏地影响着透射几率。都灵敏地影响着透射几率。可以看出，当外电场高达可以看出，当外电场高达可以看出，当外电场高达可以看出，当外电场高达10109 9V Vmm时，一般电介质的时，一般电介质的时，一般电介质的时，一般电介质的隧
77、道电流剧增，也就是发生了齐纳击穿，因此这一电隧道电流剧增，也就是发生了齐纳击穿，因此这一电隧道电流剧增，也就是发生了齐纳击穿，因此这一电隧道电流剧增，也就是发生了齐纳击穿，因此这一电场强度为电介质耐压或绝缘的一种量度。场强度为电介质耐压或绝缘的一种量度。场强度为电介质耐压或绝缘的一种量度。场强度为电介质耐压或绝缘的一种量度。 2、导体、导体PN结的齐纳效应结的齐纳效应 实验表明，齐纳击穿在半导体中只起很次要的作用，只有在实验表明，齐纳击穿在半导体中只起很次要的作用，只有在实验表明，齐纳击穿在半导体中只起很次要的作用，只有在实验表明，齐纳击穿在半导体中只起很次要的作用，只有在某些类型的某些类型的
78、某些类型的某些类型的PNPN结反向击穿中，才有以齐纳击穿为主的情况结反向击穿中，才有以齐纳击穿为主的情况结反向击穿中，才有以齐纳击穿为主的情况结反向击穿中，才有以齐纳击穿为主的情况 图图图图2-49(a)2-49(a)是是是是PNPN结的能带图，结两侧半导体的费密能级持平，结的能带图，结两侧半导体的费密能级持平，结的能带图，结两侧半导体的费密能级持平，结的能带图，结两侧半导体的费密能级持平，结区能带发生倾斜，为接触电位差。加反向偏压结区能带发生倾斜，为接触电位差。加反向偏压结区能带发生倾斜，为接触电位差。加反向偏压结区能带发生倾斜，为接触电位差。加反向偏压V V于于于于PNPN结上结上结上结上
79、, ,能带将更加倾斜，甚至可使能带将更加倾斜，甚至可使能带将更加倾斜，甚至可使能带将更加倾斜，甚至可使NN区导带底低于区导带底低于区导带底低于区导带底低于P P区价带顶，如图区价带顶，如图区价带顶，如图区价带顶，如图2-49(b).2-49(b).当当当当V V大到使大到使大到使大到使PNPN结势垒区电场结势垒区电场结势垒区电场结势垒区电场(X(XD D为偏压为偏压为偏压为偏压V V下的势垒宽度下的势垒宽度下的势垒宽度下的势垒宽度) )大于大于大于大于10108 8V Vmm时，就能在时，就能在时，就能在时，就能在PNPN结两侧结两侧结两侧结两侧发生明显的隧道效应，也就是发生明显的隧道效应，也
80、就是发生明显的隧道效应，也就是发生明显的隧道效应，也就是说，说，说，说，A A点处点处点处点处( (价带中价带中价带中价带中) )的电子将有的电子将有的电子将有的电子将有较大的几率到达较大的几率到达较大的几率到达较大的几率到达B B点点点点( (导带中导带中导带中导带中), ),使导带电子急剧增加使导带电子急剧增加使导带电子急剧增加使导带电子急剧增加PNPN结反结反结反结反向电流也急剧增大向电流也急剧增大向电流也急剧增大向电流也急剧增大, ,这就是齐纳这就是齐纳这就是齐纳这就是齐纳击穿。击穿。击穿。击穿。图2-49通过简单的几何关系通过简单的几何关系 可得隧道势垒宽度，此式说明，可得隧道势垒宽
81、度，此式说明，V增大到增大到一定程度一定程度,a就可以小到几就可以小到几nm，而这正是齐，而这正是齐纳击穿的必要条件。纳击穿的必要条件。 当当PN结两侧为一般杂质浓度时，反向结两侧为一般杂质浓度时，反向击穿以雪崩击穿击穿以雪崩击穿(另一种电击穿机制另一种电击穿机制)为主；为主；而当杂质浓度较高时，较小，而当杂质浓度较高时，较小，a也较小，也较小，有利于发生齐纳击穿；当杂质浓度更高时，有利于发生齐纳击穿；当杂质浓度更高时，将使击穿电压为零，这相应于反向二极管将使击穿电压为零，这相应于反向二极管和隧道二极管的和隧道二极管的PN结。结。a = EgXD / e ( VD + V )适当选择适当选择P
82、NPN结杂质浓度，可结杂质浓度，可制成反向击穿制成反向击穿 以齐纳击穿为以齐纳击穿为主的齐纳二极管，其电流一主的齐纳二极管，其电流一电压特性如图电压特性如图2-502-50。它有很陡。它有很陡峭的反向击穿特性，在击穿峭的反向击穿特性，在击穿电压处有稳定电压的作用。电压处有稳定电压的作用。由于采用特殊的制造工艺，由于采用特殊的制造工艺，击穿在一定范围内是可逆的，击穿在一定范围内是可逆的，当去除反向偏压时二极管仍当去除反向偏压时二极管仍可恢复正常。可恢复正常。 3.齐纳二极管齐纳二极管 图2-50 它的稳压原理如下：它的稳压原理如下：它的稳压原理如下：它的稳压原理如下： (1)(1)当负载当负载当
83、负载当负载R RL L不变，而不变，而不变，而不变，而ViVi增大时，增大时，增大时，增大时，VoVo，VzVz将上升，随后将上升，随后将上升，随后将上升，随后 I z I z 大大增加，大大增加，大大增加，大大增加，于是于是于是于是I I I z I z I I L L 增加很多，增加很多，增加很多，增加很多，IRIR也增加，这样也增加，这样也增加，这样也增加，这样V i V i 增量增量增量增量的绝大部分都落在的绝大部分都落在的绝大部分都落在的绝大部分都落在R R上，而上，而上，而上，而V oV o基本基本基本基本不变。不变。不变。不变。 (2)(2)当当当当V i V i 不变，不变，不
84、变，不变，R R L L 增大时，增大时，增大时，增大时，I I L L 将将将将减小，减小，减小，减小，I I 也减小，也减小，也减小，也减小，IRIR分压减小，分压减小，分压减小，分压减小，VoVo和和和和VzVz上升，上升，上升，上升，IzIz迅速增大。迅速增大。迅速增大。迅速增大。IzIz与与与与I I L L一增一一增一一增一一增一减使减使减使减使I I基本不变，基本不变，基本不变，基本不变，VoVo也就稳定了。也就稳定了。也就稳定了。也就稳定了。 可见，可见，可见，可见，D zD z与与与与R R共同作用的结果就共同作用的结果就共同作用的结果就共同作用的结果就使在使在使在使在V i
85、 V i 或或或或 R RL L变化的情况下维持输出变化的情况下维持输出变化的情况下维持输出变化的情况下维持输出电压电压电压电压V oV o的恒定。的恒定。的恒定。的恒定。 图图251图图图图2-512-51是应用齐纳二级管组成的稳压电路，其中是应用齐纳二级管组成的稳压电路，其中是应用齐纳二级管组成的稳压电路，其中是应用齐纳二级管组成的稳压电路，其中D Dz z是齐纳二级管，输入电压是齐纳二级管，输入电压是齐纳二级管，输入电压是齐纳二级管，输入电压V Vi i 、输出电压、输出电压、输出电压、输出电压V V0 0及齐纳及齐纳及齐纳及齐纳二级管端电压二级管端电压二级管端电压二级管端电压VzVz的
86、关系为的关系为的关系为的关系为 V V0 0 V Vi i I R I R VzVz第第6节节 耿氏效应耿氏效应 1963年耿氏发现，在年耿氏发现，在N型砷化镓半导体两端加上电型砷化镓半导体两端加上电压，当内部电场强度超过压，当内部电场强度超过310Vm时，其电流时，其电流就会以很高的频率振荡，达几千兆赫。后来这种效就会以很高的频率振荡，达几千兆赫。后来这种效应被命名为耿氏效应。应被命名为耿氏效应。 耿氏所用的砷化镓除具有与电极的欧姆接触外，耿氏所用的砷化镓除具有与电极的欧姆接触外，不含有不含有PN结及其他任何结，因此这种效应同光电效结及其他任何结，因此这种效应同光电效应、霍耳效应、热阻效应等
87、一样，完全是一种应、霍耳效应、热阻效应等一样，完全是一种“体体效应效应”。耿氏用探针测出了样品的电位分布，确认。耿氏用探针测出了样品的电位分布，确认电场明显不均匀，且高场区域周期性地从阴极向阳电场明显不均匀，且高场区域周期性地从阴极向阳极运动，说明电荷也是周斯性地运动，他还发现电极运动，说明电荷也是周斯性地运动，他还发现电流振荡频率近似等于载流子在电场作用下漂移过样流振荡频率近似等于载流子在电场作用下漂移过样品长度所需时间的倒数。所以耿氏效应又是一种品长度所需时间的倒数。所以耿氏效应又是一种“转移电子效应转移电子效应”。 里德利里德利沃特金斯和希尔萨姆的转移电子理论对耿沃特金斯和希尔萨姆的转移
88、电子理论对耿氏效应做出了解释，它是以某些半导体导带的多能氏效应做出了解释，它是以某些半导体导带的多能谷结构为基础的。让砷化镓晶体承受强大的流体静谷结构为基础的。让砷化镓晶体承受强大的流体静压力，使其改变能带结构，结果观察到了理论预期压力，使其改变能带结构，结果观察到了理论预期的效应，这个实验证明了转移电子理论的正确性。的效应，这个实验证明了转移电子理论的正确性。以此理论为指导又发现在以此理论为指导又发现在N型锗和型锗和N型磷化铟、砷化型磷化铟、砷化锢、硒化锌等锢、硒化锌等-V、-族化合物中也存在耿氏效族化合物中也存在耿氏效应，但目前研究和应用最多的仍是砷化镓。应，但目前研究和应用最多的仍是砷化
89、镓。 耿氏效应是在强电场下的效应，我们应该注意载耿氏效应是在强电场下的效应，我们应该注意载流子在电场中的行为。半导体中的载流子一方面在流子在电场中的行为。半导体中的载流子一方面在电场作用下做定向加速运动，另一方面又要参与杂电场作用下做定向加速运动，另一方面又要参与杂乱的热运动，不断与晶格发生频繁的碰撞。在一定乱的热运动，不断与晶格发生频繁的碰撞。在一定的电场作用下，两类运动会达成某种平衡，建立起的电场作用下，两类运动会达成某种平衡，建立起载流子的漂移速度和稳定的电流密度载流子的漂移速度和稳定的电流密度j。它们与电场。它们与电场强度的关系已由式强度的关系已由式(1-2)表示，即表示，即1-2当外
90、加电场较弱时迁移率当外加电场较弱时迁移率和电导率和电导率与与无关，无关，d d，j与与存在线性关系；当电场强度接近或超过存在线性关系；当电场强度接近或超过105Vm时，时，、不能视为与电场强度无关的常数，不能视为与电场强度无关的常数，d d，j 表现出与表现出与的非线性关系，的非线性关系，随随的增加而降的增加而降低。这时，载流子处于非平衡状态，单位时间从电低。这时，载流子处于非平衡状态，单位时间从电场中获得的能量超过受晶格散射时给予晶格的能量，场中获得的能量超过受晶格散射时给予晶格的能量，使其平均能量和平均速度比热平衡时的大。在平均使其平均能量和平均速度比热平衡时的大。在平均自由程不变的情况下
91、，平均自由时间减小，即更加自由程不变的情况下，平均自由时间减小，即更加频繁地与晶格碰撞，因而迁移率降低。当频繁地与晶格碰撞，因而迁移率降低。当不是很强不是很强时，载流子主要吸收和发射声学声子，时，载流子主要吸收和发射声学声子，有所降低；有所降低；当当进一步增强时，载流子从电场中获得很高的能量，进一步增强时，载流子从电场中获得很高的能量，散射时能够发射光学声子，于是能量大部分又损失，散射时能够发射光学声子，于是能量大部分又损失，因而因而d d可以达到饱和可以达到饱和 综上所述，一般半导体的综上所述，一般半导体的-关关系可用图系可用图2-52的曲线表示。的曲线表示。当电场再增加时，就会发生击当电场
92、再增加时，就会发生击穿现象，参见穿现象，参见“齐纳效应齐纳效应”和和“隧道效应隧道效应”。砷化镓等半导体在砷化镓等半导体在较大时，较大时，令人惊奇地表现出令人惊奇地表现出“增大，减增大，减小小”的现象，关系曲线如图的现象，关系曲线如图2-53所示所示(为便于比较，图中还为便于比较，图中还画出硅的画出硅的-曲线曲线)，这可从砷化，这可从砷化镓的特殊导带结构得到解释。镓的特殊导带结构得到解释。图图252图图253砷化镓导带有两个能量极小位置，砷化镓导带有两个能量极小位置，称作双能谷结构，如图称作双能谷结构，如图2-54。注意。注意横坐标是波矢横坐标是波矢(也就是在动量空间也就是在动量空间画的能带图
93、画的能带图)，而不是本章其他各，而不是本章其他各节常用的空间位置坐标。由图可见，节常用的空间位置坐标。由图可见，在在k=0和和100方向各有一个能谷，方向各有一个能谷，分别为能谷分别为能谷1和能谷和能谷2，前者曲率比，前者曲率比后者大。根据电子有效质量定义后者大。根据电子有效质量定义知能谷知能谷2电子有效质量比能谷电子有效质量比能谷1大，大，即，即， 实验测得，实验测得，(mo为电子静止质量为电子静止质量)。m*大，就大，就表示电子表示电子“惯性惯性”大，不易被电场大，不易被电场加速，迁移率也就小，所以加速，迁移率也就小，所以1 2 ，所以，所以 随随增大而减小，即增大而减小，即d d不断减小
94、。不断减小。以上以上d d随随变化的定性分析可用变化的定性分析可用图图2-55表示。表示。在在 1 2区域内，迁移率由区域内，迁移率由1变化到变化到2 ，当，当大于阈值电大于阈值电场场 T时，有时，有这表示半导体具有负微分电导这表示半导体具有负微分电导（即负阻），此性质使砷化镓（即负阻），此性质使砷化镓这类半导体具有重要作用。这类半导体具有重要作用。 图255半导体处于负微分电导区，是产半导体处于负微分电导区，是产生耿氏振荡的必要条件。由于样生耿氏振荡的必要条件。由于样品局部不均匀或热扰动，将在某品局部不均匀或热扰动，将在某处（一般总是阴极附近）引起微处（一般总是阴极附近）引起微量空间电荷，若
95、工作于正微分电量空间电荷，若工作于正微分电导区，这一空间电荷将很快消失导区，这一空间电荷将很快消失(正象导体内部不存在净电荷一样正象导体内部不存在净电荷一样)，而当工作于负微分电导区时，而当工作于负微分电导区时，空间电荷将迅速增多，这是因为空间电荷将迅速增多，这是因为电荷区内电场比周围高，电子漂电荷区内电场比周围高，电子漂移速度比周围小，于是在它面向移速度比周围小，于是在它面向阳极的一侧便缺少电子，而面向阳极的一侧便缺少电子，而面向阴极的一侧便有电荷的积累。这阴极的一侧便有电荷的积累。这种由耗尽层和积累层构成的电荷种由耗尽层和积累层构成的电荷偶极偶极 区，称为区，称为“畴畴”，可用图可用图2-
96、56表示。表示。 图图256 畴形成以后，其内部电场更强，引起电子进一步积累和耗尽。在畴的这个生长过程中，加在样品两端的电压恒定，使畴外电场减小，当它小到 T以下时，畴内电场也能增大到2以上，这样两者都将越出负微分电导区。当畴内外电场分别为 b、 a时(图2-57)，它们的d相等，畴就停止生长，形成一个稳态畴。 图图257在畴的形成直至稳态以后的整个过在畴的形成直至稳态以后的整个过程中，畴不断地由阴极向阳极漂移，程中，畴不断地由阴极向阳极漂移，如图如图2-58。它到达阳极后，畴消失，。它到达阳极后，畴消失，电流猛增。随后，样品又工作千负微电流猛增。随后，样品又工作千负微电导区，又开始新畴的形成
97、和转移，电导区，又开始新畴的形成和转移，使电流迅速下降。样品周期性地重复使电流迅速下降。样品周期性地重复以上过程，就构成了振荡电流以上过程，就构成了振荡电流(图图2-59)，这就是耿氏振荡。由上述分析，这就是耿氏振荡。由上述分析可知，振荡频率即是畴形成的频率，可知，振荡频率即是畴形成的频率，00/ 式中式中0 0为稳态畴的漂移速度，为稳态畴的漂移速度， 为样品长度。为样品长度。 在电路中，负阻或负阻微分电导在电路中，负阻或负阻微分电导等价于正反馈，任何一点涨落都将在等价于正反馈，任何一点涨落都将在电路中引起振荡。电路中引起振荡。 利用耿氏效应工作的半导体器件叫利用耿氏效应工作的半导体器件叫做转
98、移电子器件，俗称耿氏二极管，做转移电子器件，俗称耿氏二极管，是重要的有源微波器件，用作微波振是重要的有源微波器件，用作微波振荡和放大器，也可以做成各种逻辑功荡和放大器，也可以做成各种逻辑功能器件，具有高速率、易集成、高输能器件，具有高速率、易集成、高输入阻抗、高灵敏等优点。入阻抗、高灵敏等优点。 图2-58图2-59第第7 7节节 布尔斯坦一莫斯效应布尔斯坦一莫斯效应 图图260对于掺杂半导体，当掺杂浓度足够对于掺杂半导体，当掺杂浓度足够高时，如图高时，如图2-60所示，对所示，对N型半导型半导体，费米能级移入导带，导带底以体，费米能级移入导带，导带底以上大片能级被电子占满；对于上大片能级被电
99、子占满；对于P型型半导体，在高浓度掺杂下，费米能半导体，在高浓度掺杂下，费米能级进入价带，价带顶以下很大一片级进入价带，价带顶以下很大一片能级空着。由于泡利原理的限制，能级空着。由于泡利原理的限制，如图所示，当电子要从费米能级下如图所示，当电子要从费米能级下方方(对对P型型)或向费米能级上方或向费米能级上方(对对N型型)发生光跃迁时，显然对应的频率比发生光跃迁时，显然对应的频率比禁带能隙相应的频率要高，波长要禁带能隙相应的频率要高，波长要短，即光吸收限要向短波方向发生短，即光吸收限要向短波方向发生位移，这称为布尔斯坦莫斯位移，这称为布尔斯坦莫斯(Burstein-Moss)效应。效应。 有效质
100、量越小的半导体，这种有效质量越小的半导体，这种效应越显著。对效应越显著。对N型型InSb禁带能禁带能隙隙EN只有只有0.17eV(对应吸收限为对应吸收限为7.3m)，当载流子浓度为，当载流子浓度为109/cm，表观能隙竟达，表观能隙竟达0.55eV，相当吸收限移到波长相当吸收限移到波长 2.2m 人们也可以造成一种动态布人们也可以造成一种动态布尔斯坦一莫斯效应。在足够强的尔斯坦一莫斯效应。在足够强的光的作用下，让半导体价带中的光的作用下，让半导体价带中的电子泵浦到导带即创生高浓度电子泵浦到导带即创生高浓度的电子和空穴，如图的电子和空穴，如图2-61所示。所示。这产生了一种动态布尔斯坦一莫这产生
101、了一种动态布尔斯坦一莫斯效应，它将阻塞材料对光的进斯效应，它将阻塞材料对光的进一步吸收。这种机制所造成的非一步吸收。这种机制所造成的非线性引起人们的兴趣，可望用来线性引起人们的兴趣，可望用来制做非线性光学器件。制做非线性光学器件。 图图261第8节 激子效应 在非金属晶体中，光激发产生负电子和正空穴，由于它们在非金属晶体中，光激发产生负电子和正空穴，由于它们在非金属晶体中，光激发产生负电子和正空穴，由于它们在非金属晶体中，光激发产生负电子和正空穴，由于它们之间的相互作用而形成电子一空穴束缚系统叫做激子。激之间的相互作用而形成电子一空穴束缚系统叫做激子。激之间的相互作用而形成电子一空穴束缚系统叫
102、做激子。激之间的相互作用而形成电子一空穴束缚系统叫做激子。激子可以参与光吸收、发光、能量转移和光化学等过程，这子可以参与光吸收、发光、能量转移和光化学等过程，这子可以参与光吸收、发光、能量转移和光化学等过程，这子可以参与光吸收、发光、能量转移和光化学等过程，这些效应称为激子效应。试举一例：对理想的完整晶体，当些效应称为激子效应。试举一例：对理想的完整晶体，当些效应称为激子效应。试举一例：对理想的完整晶体，当些效应称为激子效应。试举一例：对理想的完整晶体，当光频小于某值光频小于某值光频小于某值光频小于某值0 0时，晶体是时，晶体是时，晶体是时，晶体是“ “透明透明透明透明” ”的，但晶体处于低温
103、的，但晶体处于低温的，但晶体处于低温的，但晶体处于低温时，频率小于时，频率小于时，频率小于时，频率小于0 0的光也可能被吸收，并且吸收或反射光谱的光也可能被吸收，并且吸收或反射光谱的光也可能被吸收，并且吸收或反射光谱的光也可能被吸收，并且吸收或反射光谱具有特征结构。具有特征结构。具有特征结构。具有特征结构。 在前面常用的单电子近似能带理论中，并未考虑电子空在前面常用的单电子近似能带理论中，并未考虑电子空在前面常用的单电子近似能带理论中，并未考虑电子空在前面常用的单电子近似能带理论中，并未考虑电子空穴的相互作用。夫兰克尔首先在本世纪穴的相互作用。夫兰克尔首先在本世纪穴的相互作用。夫兰克尔首先在本
104、世纪穴的相互作用。夫兰克尔首先在本世纪3030年代认识到了形年代认识到了形年代认识到了形年代认识到了形成激子的可能性，他与万尼尔给出了不同的激子理论模型。成激子的可能性，他与万尼尔给出了不同的激子理论模型。成激子的可能性，他与万尼尔给出了不同的激子理论模型。成激子的可能性，他与万尼尔给出了不同的激子理论模型。激子的特点决定了它容易被热激发淹没，直到激子的特点决定了它容易被热激发淹没，直到激子的特点决定了它容易被热激发淹没，直到激子的特点决定了它容易被热激发淹没，直到5050年代才由年代才由年代才由年代才由格罗斯等在氧化亚铜半导体中观察到。格罗斯等在氧化亚铜半导体中观察到。格罗斯等在氧化亚铜半导
105、体中观察到。格罗斯等在氧化亚铜半导体中观察到。 4040多年来对大量晶体光谱精细结构的研究证明激子的存多年来对大量晶体光谱精细结构的研究证明激子的存多年来对大量晶体光谱精细结构的研究证明激子的存多年来对大量晶体光谱精细结构的研究证明激子的存在肯定无疑。在肯定无疑。在肯定无疑。在肯定无疑。 1激子模型激子模型 主要有两种模型描述激子，它们分别适用于电子主要有两种模型描述激子，它们分别适用于电子主要有两种模型描述激子，它们分别适用于电子主要有两种模型描述激子，它们分别适用于电子和空穴结合程度不同的激子。和空穴结合程度不同的激子。和空穴结合程度不同的激子。和空穴结合程度不同的激子。 夫兰克尔子夫兰克
106、尔子夫兰克尔子夫兰克尔子(Frenkel exciton)(Frenkel exciton)是指是指是指是指半径为晶格常半径为晶格常半径为晶格常半径为晶格常数大小的激子数大小的激子数大小的激子数大小的激子，组成这种激子的电子和空穴的相，组成这种激子的电子和空穴的相，组成这种激子的电子和空穴的相，组成这种激子的电子和空穴的相互作用很强，因此激子只能瞬时地局限在某个原互作用很强，因此激子只能瞬时地局限在某个原互作用很强，因此激子只能瞬时地局限在某个原互作用很强，因此激子只能瞬时地局限在某个原子子子子( (离子离子离子离子) )周围，非常象孤立原子的受激电子态，周围，非常象孤立原子的受激电子态，周围
107、，非常象孤立原子的受激电子态，周围，非常象孤立原子的受激电子态，不过它可以从一个原子跳到另一个原子上，在这不过它可以从一个原子跳到另一个原子上，在这不过它可以从一个原子跳到另一个原子上，在这不过它可以从一个原子跳到另一个原子上，在这个过程中，激子周围的晶格极化情况发生变化，个过程中，激子周围的晶格极化情况发生变化，个过程中，激子周围的晶格极化情况发生变化，个过程中，激子周围的晶格极化情况发生变化，并且反过来灵敏地影响着激子，使激子的能态成并且反过来灵敏地影响着激子，使激子的能态成并且反过来灵敏地影响着激子，使激子的能态成并且反过来灵敏地影响着激子，使激子的能态成为禁带中的窄带。夫兰克尔模型适用
108、于由相互作为禁带中的窄带。夫兰克尔模型适用于由相互作为禁带中的窄带。夫兰克尔模型适用于由相互作为禁带中的窄带。夫兰克尔模型适用于由相互作用弱的原子组成的固体，例如分子晶体、惰性元用弱的原子组成的固体，例如分子晶体、惰性元用弱的原子组成的固体，例如分子晶体、惰性元用弱的原子组成的固体，例如分子晶体、惰性元素固体、有机晶体萘和蒽等。素固体、有机晶体萘和蒽等。素固体、有机晶体萘和蒽等。素固体、有机晶体萘和蒽等。 万尼尔激子万尼尔激子万尼尔激子万尼尔激子(Wannier exciton)(Wannier exciton)是是是是半径为数个到半径为数个到半径为数个到半径为数个到数百个晶格常数的激子数百个
109、晶格常数的激子数百个晶格常数的激子数百个晶格常数的激子，即电子和空穴分别属于，即电子和空穴分别属于，即电子和空穴分别属于，即电子和空穴分别属于距离相当远的两个原子，因此二者之间的库仑力距离相当远的两个原子，因此二者之间的库仑力距离相当远的两个原子，因此二者之间的库仑力距离相当远的两个原子，因此二者之间的库仑力束缚是很弱的很容易被打破而成为自由的电子束缚是很弱的很容易被打破而成为自由的电子束缚是很弱的很容易被打破而成为自由的电子束缚是很弱的很容易被打破而成为自由的电子和空穴。由此可知，这种激子的能态在禁带中并和空穴。由此可知，这种激子的能态在禁带中并和空穴。由此可知，这种激子的能态在禁带中并和空
110、穴。由此可知，这种激子的能态在禁带中并且距导带底很近，激子中的电子受热激发就可进且距导带底很近，激子中的电子受热激发就可进且距导带底很近，激子中的电子受热激发就可进且距导带底很近，激子中的电子受热激发就可进入导带，从这一点说，必须在低温下才能形成一入导带，从这一点说，必须在低温下才能形成一入导带，从这一点说，必须在低温下才能形成一入导带，从这一点说，必须在低温下才能形成一定数量相对稳定的激子以供研究之用。万尼尔模定数量相对稳定的激子以供研究之用。万尼尔模定数量相对稳定的激子以供研究之用。万尼尔模定数量相对稳定的激子以供研究之用。万尼尔模型最适合于介电常数比较大的材料，特别像锗、型最适合于介电常
111、数比较大的材料，特别像锗、型最适合于介电常数比较大的材料，特别像锗、型最适合于介电常数比较大的材料，特别像锗、硅、磷化镓、氧化亚铜这样的半导体。以后提到硅、磷化镓、氧化亚铜这样的半导体。以后提到硅、磷化镓、氧化亚铜这样的半导体。以后提到硅、磷化镓、氧化亚铜这样的半导体。以后提到的激子都是用这种模型描述的。的激子都是用这种模型描述的。的激子都是用这种模型描述的。的激子都是用这种模型描述的。 对大多数离子晶体激子适宜的描述方法介对大多数离子晶体激子适宜的描述方法介对大多数离子晶体激子适宜的描述方法介对大多数离子晶体激子适宜的描述方法介于以上二者之间。于以上二者之间。于以上二者之间。于以上二者之间。
112、 2.激子的形成与复合激子的形成与复合 当频率满足：当频率满足：当频率满足：当频率满足： Eg / Eg / Eg / Eg / ( (EgEgEgEg为禁带宽度为禁带宽度为禁带宽度为禁带宽度) )的光照射晶体时，的光照射晶体时，的光照射晶体时，的光照射晶体时，价带的电子会跃迁到导带，同时价带的电子会跃迁到导带，同时价带的电子会跃迁到导带，同时价带的电子会跃迁到导带，同时留下一个空穴。这电子和空穴是留下一个空穴。这电子和空穴是留下一个空穴。这电子和空穴是留下一个空穴。这电子和空穴是“ “自由自由自由自由” ”的，在它们与晶格原于的，在它们与晶格原于的，在它们与晶格原于的，在它们与晶格原于碰撞的
113、时候，会把一部分能量以碰撞的时候，会把一部分能量以碰撞的时候，会把一部分能量以碰撞的时候，会把一部分能量以声子发射声子发射声子发射声子发射( (振动能的量子振动能的量子振动能的量子振动能的量子) ) 的形式的形式的形式的形式交给晶格，而自身的能量减少分交给晶格，而自身的能量减少分交给晶格，而自身的能量减少分交给晶格，而自身的能量减少分别到达导带底和价带顶。这时电别到达导带底和价带顶。这时电别到达导带底和价带顶。这时电别到达导带底和价带顶。这时电子和空穴仍是子和空穴仍是子和空穴仍是子和空穴仍是“ “自由自由自由自由” ”的，并没的，并没的，并没的，并没有形成激子，此过程只是一个有形成激子，此过程
114、只是一个有形成激子，此过程只是一个有形成激子，此过程只是一个“ “振动松驰振动松驰振动松驰振动松驰” ”的过程，是激子形成的过程，是激子形成的过程，是激子形成的过程，是激子形成的准备阶段，如图的准备阶段，如图的准备阶段，如图的准备阶段，如图2-622-62。 图图262 处于这种地位的电子和空穴，若继续发处于这种地位的电子和空穴，若继续发处于这种地位的电子和空穴，若继续发处于这种地位的电子和空穴，若继续发射声子或红外光子，就有可能互相束缚射声子或红外光子，就有可能互相束缚射声子或红外光子，就有可能互相束缚射声子或红外光子，就有可能互相束缚在一起而形成激子，如图在一起而形成激子，如图在一起而形成
115、激子，如图在一起而形成激子，如图2-632-63。用量子。用量子。用量子。用量子力学分析激子，发现它处于一种类氢的力学分析激子，发现它处于一种类氢的力学分析激子，发现它处于一种类氢的力学分析激子，发现它处于一种类氢的电子能级上，也有基态、激发态和电离电子能级上，也有基态、激发态和电离电子能级上，也有基态、激发态和电离电子能级上，也有基态、激发态和电离态态态态( (即导带底即导带底即导带底即导带底) )之分，如图之分，如图之分，如图之分，如图2-642-64。求得激。求得激。求得激。求得激子能级为子能级为子能级为子能级为( (以导带底为能量零点以导带底为能量零点以导带底为能量零点以导带底为能量零
116、点) ) （2-102-10） 式中式中式中式中为晶体介电常数，为晶体介电常数，为晶体介电常数，为晶体介电常数，n=1n=1，2 2，3 3，为主量子数为主量子数为主量子数为主量子数 为激子折合质量，为激子折合质量，为激子折合质量，为激子折合质量，mme e* *、mmh h* *分别为电分别为电分别为电分别为电子、空穴的有效质量。对多数晶体来说，子、空穴的有效质量。对多数晶体来说，子、空穴的有效质量。对多数晶体来说，子、空穴的有效质量。对多数晶体来说，显然图显然图显然图显然图2-642-64中激子基态与电离态之间的中激子基态与电离态之间的中激子基态与电离态之间的中激子基态与电离态之间的距离被
117、大大地夸张了，实际上锗的距离被大大地夸张了，实际上锗的距离被大大地夸张了，实际上锗的距离被大大地夸张了，实际上锗的E E1 10.004eV0.004eV，比禁带宽度，比禁带宽度，比禁带宽度，比禁带宽度Eg=0.67eVEg=0.67eV小得小得小得小得多。容易算得锗晶体中基态激子半径多。容易算得锗晶体中基态激子半径多。容易算得锗晶体中基态激子半径多。容易算得锗晶体中基态激子半径a a1 1=13nm=13nm，与前面的定性描述相符。，与前面的定性描述相符。，与前面的定性描述相符。，与前面的定性描述相符。 图图263图图264可以不必通过上述那么复杂的过程而由价可以不必通过上述那么复杂的过程而
118、由价带顶直接跃迁到激子能级形成激子，这就带顶直接跃迁到激子能级形成激子，这就解释了为什么晶体在低温下能吸收频率小解释了为什么晶体在低温下能吸收频率小于于Eg/ 的辐射。的辐射。 激发态的激子会跃迁到基态，但基态的激发态的激子会跃迁到基态，但基态的激子也不是稳定的。一方面它还可能通过激子也不是稳定的。一方面它还可能通过热激发分离成为自由的电子和空穴；另一热激发分离成为自由的电子和空穴；另一方面电子会在若干毫微秒到若干毫秒的时方面电子会在若干毫微秒到若干毫秒的时间内返回价带，并与空穴复合，此时激子间内返回价带，并与空穴复合，此时激子消失，释放一个光子，这就是激子的复合消失，释放一个光子，这就是激子
119、的复合3激子光谱激子光谱 无论研究激子的吸收光无论研究激子的吸收光谱还是发射光谱，都会谱还是发射光谱，都会获得有关激子的信息。获得有关激子的信息。 用多色光照射晶体，测量透过的每一频率光的强度，即用多色光照射晶体，测量透过的每一频率光的强度，即可得到吸收光谱。光谱中存在不少暗谱线，其中有些就是晶可得到吸收光谱。光谱中存在不少暗谱线，其中有些就是晶体吸收相应频率的光形成激子所致，利用这些特征谱线可以体吸收相应频率的光形成激子所致，利用这些特征谱线可以算得此种晶体中激子的能级。实际观测时，激子吸收线非常算得此种晶体中激子的能级。实际观测时，激子吸收线非常接近并密集在本征吸收接近并密集在本征吸收(即
120、价带导带间吸收即价带导带间吸收)的长波限上分辩的长波限上分辩不出来，必须在液氮甚至液氦温度下用极高分辨率的设备才不出来，必须在液氮甚至液氦温度下用极高分辨率的设备才能观察到。对半导体，因为常常有杂质和晶格缺陷，激子吸能观察到。对半导体，因为常常有杂质和晶格缺陷，激子吸收更不容易观察到。对氧化亚铜，研究工作很多，图收更不容易观察到。对氧化亚铜，研究工作很多，图2-65是是这种晶体的吸收光谱，其特点确实与氢原子光谱相同；光谱这种晶体的吸收光谱，其特点确实与氢原子光谱相同；光谱无无n=1的吸收，这是因为相应的跃迁是禁戒的。的吸收，这是因为相应的跃迁是禁戒的。 图图265显然，激子还会通过复合发光产生
121、特征的发射光谱，显然，激子还会通过复合发光产生特征的发射光谱，显然，激子还会通过复合发光产生特征的发射光谱，显然，激子还会通过复合发光产生特征的发射光谱，这种光谱甚至可以使激子群体的能量分布情况显示这种光谱甚至可以使激子群体的能量分布情况显示这种光谱甚至可以使激子群体的能量分布情况显示这种光谱甚至可以使激子群体的能量分布情况显示出来。图出来。图出来。图出来。图2-662-662-662-66是氧化亚铜激子从基态复合时的发光是氧化亚铜激子从基态复合时的发光是氧化亚铜激子从基态复合时的发光是氧化亚铜激子从基态复合时的发光光谱，所发出的光不是单一频率，而是包括一定的光谱，所发出的光不是单一频率，而是
122、包括一定的光谱，所发出的光不是单一频率，而是包括一定的光谱，所发出的光不是单一频率，而是包括一定的频率范围，且此范围随晶体温度升高而增大。这是频率范围，且此范围随晶体温度升高而增大。这是频率范围，且此范围随晶体温度升高而增大。这是频率范围，且此范围随晶体温度升高而增大。这是因为，激子的总能量等于结合能与其质心的动能之因为，激子的总能量等于结合能与其质心的动能之因为，激子的总能量等于结合能与其质心的动能之因为，激子的总能量等于结合能与其质心的动能之和，发射频率的范围也就决定了激子动能的分布，和，发射频率的范围也就决定了激子动能的分布，和，发射频率的范围也就决定了激子动能的分布，和，发射频率的范围
123、也就决定了激子动能的分布，从而决定了激子速度的分布状况。从而决定了激子速度的分布状况。从而决定了激子速度的分布状况。从而决定了激子速度的分布状况。 在低密度下，激子可以看作约在低密度下，激子可以看作约束在晶体中的束在晶体中的“理想气体理想气体”，符合，符合麦克斯韦分布，因此热平衡时激子麦克斯韦分布，因此热平衡时激子的平均动能可写为的平均动能可写为3/2kTkT，在图，在图2-66那样低的温度下，激子质心的运那样低的温度下，激子质心的运动速度竞达动速度竞达104ms数量级以上。数量级以上。 图图9-65谱线的宽度也是由于激子动谱线的宽度也是由于激子动能的缘故。能的缘故。图图2664激子传递能量激
124、子传递能量 激子不显电性，因而不是载流子，激子不显电性，因而不是载流子，激子不显电性，因而不是载流子，激子不显电性，因而不是载流子，但却可以通过迁移传递能量，这但却可以通过迁移传递能量，这但却可以通过迁移传递能量，这但却可以通过迁移传递能量，这些能量在激子复合时释放出来。些能量在激子复合时释放出来。些能量在激子复合时释放出来。些能量在激子复合时释放出来。 光激发出来的许多激子象气体一光激发出来的许多激子象气体一光激发出来的许多激子象气体一光激发出来的许多激子象气体一样迅速扩散，由于激子质量很小，样迅速扩散，由于激子质量很小，样迅速扩散，由于激子质量很小，样迅速扩散，由于激子质量很小，其扩散要比
125、实际气体快得多。用其扩散要比实际气体快得多。用其扩散要比实际气体快得多。用其扩散要比实际气体快得多。用下面的实验也可判定激子的运动下面的实验也可判定激子的运动下面的实验也可判定激子的运动下面的实验也可判定激子的运动特点：让一个外力作用于晶体的特点：让一个外力作用于晶体的特点：让一个外力作用于晶体的特点：让一个外力作用于晶体的一个表面上，使晶格形变，受力一个表面上，使晶格形变，受力一个表面上，使晶格形变，受力一个表面上，使晶格形变，受力处晶体禁带宽度会变窄，晶体不处晶体禁带宽度会变窄，晶体不处晶体禁带宽度会变窄，晶体不处晶体禁带宽度会变窄，晶体不同区域内激子的能级也会不同，同区域内激子的能级也会
126、不同，同区域内激子的能级也会不同，同区域内激子的能级也会不同，由此产生能量梯度就是推动激子由此产生能量梯度就是推动激子由此产生能量梯度就是推动激子由此产生能量梯度就是推动激子向低能区（势阱）漂移的力向低能区（势阱）漂移的力向低能区（势阱）漂移的力向低能区（势阱）漂移的力 如图如图2-67。把它与电子在。把它与电子在电势场中的运动情况相比，电势场中的运动情况相比，可求得可求得1.5K下激子的迁移下激子的迁移率比常温铜中电子的迁移率比常温铜中电子的迁移率约大率约大5个数量级。激子个数量级。激子的确是一种极为活跃的粒的确是一种极为活跃的粒子。子。图图267区别于理想晶体中的自由激子，把受到晶体缺陷和
127、区别于理想晶体中的自由激子，把受到晶体缺陷和区别于理想晶体中的自由激子，把受到晶体缺陷和区别于理想晶体中的自由激子，把受到晶体缺陷和杂质束缚的激子称为束缚激子，上述应力作用下定杂质束缚的激子称为束缚激子，上述应力作用下定杂质束缚的激子称为束缚激子，上述应力作用下定杂质束缚的激子称为束缚激子，上述应力作用下定向移动的激子也属此类。向移动的激子也属此类。向移动的激子也属此类。向移动的激子也属此类。等电子陷阱等电子陷阱等电子陷阱等电子陷阱复合能很好地复合能很好地复合能很好地复合能很好地说明束缚激子的复合发光特点。说明束缚激子的复合发光特点。说明束缚激子的复合发光特点。说明束缚激子的复合发光特点。半导
128、体某些原子被周期表中同一族原子代替，虽然半导体某些原子被周期表中同一族原子代替，虽然半导体某些原子被周期表中同一族原子代替，虽然半导体某些原子被周期表中同一族原子代替，虽然价电子数没有变化，但电负性和原子大小的不同却价电子数没有变化，但电负性和原子大小的不同却价电子数没有变化，但电负性和原子大小的不同却价电子数没有变化，但电负性和原子大小的不同却造成了晶格变形，由此形成束缚激子的陷阱称为造成了晶格变形，由此形成束缚激子的陷阱称为造成了晶格变形，由此形成束缚激子的陷阱称为造成了晶格变形，由此形成束缚激子的陷阱称为等等等等电子陷阱电子陷阱电子陷阱电子陷阱。（参见。（参见。（参见。（参见“ “陷阱效
129、应陷阱效应陷阱效应陷阱效应” ”) ) ) )，例如在磷化镓，例如在磷化镓，例如在磷化镓，例如在磷化镓半导体中掺氮，杂质氮就成为等电子陷阱，当它束半导体中掺氮，杂质氮就成为等电子陷阱，当它束半导体中掺氮，杂质氮就成为等电子陷阱，当它束半导体中掺氮，杂质氮就成为等电子陷阱，当它束缚的激子复合时，发射出相应波长的光缚的激子复合时，发射出相应波长的光缚的激子复合时，发射出相应波长的光缚的激子复合时，发射出相应波长的光绿光；绿光；绿光；绿光；若在磷化镓中掺锌和氧，激子复合却发红光，这是若在磷化镓中掺锌和氧，激子复合却发红光，这是若在磷化镓中掺锌和氧，激子复合却发红光，这是若在磷化镓中掺锌和氧，激子复合
130、却发红光，这是由杂质能级不同造成的。可以说，激子发光既反映由杂质能级不同造成的。可以说，激子发光既反映由杂质能级不同造成的。可以说，激子发光既反映由杂质能级不同造成的。可以说，激子发光既反映基质晶体的特征，又反映杂质的特征。引入等电子基质晶体的特征，又反映杂质的特征。引入等电子基质晶体的特征，又反映杂质的特征。引入等电子基质晶体的特征，又反映杂质的特征。引入等电子陷阱可以实现半导体激子的高效发光。陷阱可以实现半导体激子的高效发光。陷阱可以实现半导体激子的高效发光。陷阱可以实现半导体激子的高效发光。 5激子分子和电子激子分子和电子-空穴液空穴液 激子常常稀薄得可用理想气体的规律激子常常稀薄得可用
131、理想气体的规律激子常常稀薄得可用理想气体的规律激子常常稀薄得可用理想气体的规律描述，但是，当照射到晶体上的激光描述，但是，当照射到晶体上的激光描述，但是，当照射到晶体上的激光描述，但是，当照射到晶体上的激光很强时，情况就不同了，激子可结合很强时，情况就不同了，激子可结合很强时，情况就不同了，激子可结合很强时，情况就不同了，激子可结合成激子分子或者形成电子成激子分子或者形成电子成激子分子或者形成电子成激子分子或者形成电子- -空穴液体空穴液体空穴液体空穴液体 (1)(1)激子分子激子分子激子分子激子分子 它是由两个电子和两个它是由两个电子和两个它是由两个电子和两个它是由两个电子和两个空穴组成的激
132、子系统，类似于氢分子。空穴组成的激子系统，类似于氢分子。空穴组成的激子系统，类似于氢分子。空穴组成的激子系统，类似于氢分子。若想形成激子分子，一方面可通过大若想形成激子分子，一方面可通过大若想形成激子分子，一方面可通过大若想形成激子分子，一方面可通过大功率激光照射，增大激子密度，加强功率激光照射，增大激子密度，加强功率激光照射，增大激子密度，加强功率激光照射，增大激子密度，加强激子相互作用来实现，另一方面可用激子相互作用来实现，另一方面可用激子相互作用来实现，另一方面可用激子相互作用来实现，另一方面可用两束频率均为两束频率均为两束频率均为两束频率均为 双激子能量双激子能量双激子能量双激子能量/
133、 / 之半的之半的之半的之半的激光照射固体发生吸收而实现，如图激光照射固体发生吸收而实现，如图激光照射固体发生吸收而实现，如图激光照射固体发生吸收而实现，如图2-682-68； 第二种方法也需要入射强光。激子分第二种方法也需要入射强光。激子分第二种方法也需要入射强光。激子分第二种方法也需要入射强光。激子分子的形成说明它的能量低于两个自由子的形成说明它的能量低于两个自由子的形成说明它的能量低于两个自由子的形成说明它的能量低于两个自由激子的能量和。已在硅、锗、氯化铜激子的能量和。已在硅、锗、氯化铜激子的能量和。已在硅、锗、氯化铜激子的能量和。已在硅、锗、氯化铜等晶体中检测出来的光谱表明在激子等晶体
134、中检测出来的光谱表明在激子等晶体中检测出来的光谱表明在激子等晶体中检测出来的光谱表明在激子基态跃迁谱线的低频一侧出现一条新基态跃迁谱线的低频一侧出现一条新基态跃迁谱线的低频一侧出现一条新基态跃迁谱线的低频一侧出现一条新的谱线，它就是激子分子基态到激子的谱线，它就是激子分子基态到激子的谱线，它就是激子分子基态到激子的谱线，它就是激子分子基态到激子基态的跃迁如图基态的跃迁如图基态的跃迁如图基态的跃迁如图2-692-69 图图268图图269(2)电子电子-空穴液空穴液 若温度降到比形成激子分子时更若温度降到比形成激子分子时更若温度降到比形成激子分子时更若温度降到比形成激子分子时更低，光谱的低频端将
135、会出现一个低，光谱的低频端将会出现一个低，光谱的低频端将会出现一个低，光谱的低频端将会出现一个宽峰，如图宽峰，如图宽峰，如图宽峰，如图2-702-70，这暗示激子形，这暗示激子形，这暗示激子形，这暗示激子形成了能量更低的系统，而且具有成了能量更低的系统，而且具有成了能量更低的系统，而且具有成了能量更低的系统，而且具有一定的动能分布。详细的实验表一定的动能分布。详细的实验表一定的动能分布。详细的实验表一定的动能分布。详细的实验表明，伴随新谱线的出现又产生明，伴随新谱线的出现又产生明，伴随新谱线的出现又产生明，伴随新谱线的出现又产生本来不存在的电导，即晶体由介本来不存在的电导，即晶体由介本来不存在
136、的电导，即晶体由介本来不存在的电导，即晶体由介电性变为导电性电性变为导电性电性变为导电性电性变为导电性 为解释这些现象，凯尔迪什为解释这些现象，凯尔迪什为解释这些现象，凯尔迪什为解释这些现象，凯尔迪什(Keldysh)(Keldysh)提出这样的模型：在甚提出这样的模型：在甚提出这样的模型：在甚提出这样的模型：在甚低温下，高浓度的激子分解成电低温下，高浓度的激子分解成电低温下，高浓度的激子分解成电低温下，高浓度的激子分解成电子空穴等离子气（电子、空穴不子空穴等离子气（电子、空穴不子空穴等离子气（电子、空穴不子空穴等离子气（电子、空穴不再互相束缚再互相束缚再互相束缚再互相束缚) )，并部分地凝聚
137、成电，并部分地凝聚成电，并部分地凝聚成电，并部分地凝聚成电子子子子- -空穴液滴，宽峰正是这种新型空穴液滴，宽峰正是这种新型空穴液滴，宽峰正是这种新型空穴液滴，宽峰正是这种新型量子液中电子空穴复合的结果。量子液中电子空穴复合的结果。量子液中电子空穴复合的结果。量子液中电子空穴复合的结果。 人们已经用不同的方法观察人们已经用不同的方法观察并研究了锗晶体中的液滴，直径并研究了锗晶体中的液滴，直径大约为大约为5 mm，每个包含，每个包含1亿对电亿对电子和空穴，它们象雾一样处于激子和空穴，它们象雾一样处于激发点周围，并被激子气体所环绕。发点周围，并被激子气体所环绕。由于由于“蒸发蒸发”作用，液滴会很快
138、作用，液滴会很快减少，连续激光照射是使激子得减少，连续激光照射是使激子得以补宽，维持液滴存在下去的一以补宽，维持液滴存在下去的一个好办法。对晶体加弹性力，甚个好办法。对晶体加弹性力，甚至可得到至可得到4mm直径的大液滴。直径的大液滴。 图图270激子效应能够解释许多光学现象，例如激子效应能够解释许多光学现象，例如低温下氧化亚铜半导体受到绿色激光照低温下氧化亚铜半导体受到绿色激光照射会发出红色辉光。激子效应不仅存在射会发出红色辉光。激子效应不仅存在于简单的晶体中，也用来描述液体、玻于简单的晶体中，也用来描述液体、玻璃、有机晶体、聚合物和生物体系中的璃、有机晶体、聚合物和生物体系中的一些现象。激子
139、还是许多光化学反应的一些现象。激子还是许多光化学反应的中间态，起着能量输运或转换的作用，中间态，起着能量输运或转换的作用，特别是在光合作用的初始阶段叶绿素特别是在光合作用的初始阶段叶绿素分子中光能的转移，可以看作是激子效分子中光能的转移，可以看作是激子效应。应。 第9 节 陷阱效应l实际晶体不可避免地存在一些不完整性，如杂质和结构实际晶体不可避免地存在一些不完整性，如杂质和结构缺陷等，它们中的一部分有暂时俘获自由载流子的作用，缺陷等，它们中的一部分有暂时俘获自由载流子的作用，这种作用叫做陷阱效应，而把相应的杂质和缺陷称为陷阱。这种作用叫做陷阱效应，而把相应的杂质和缺陷称为陷阱。l杂质和缺陷可在
140、禁带中引入一定的能级。对半导体来说杂质和缺陷可在禁带中引入一定的能级。对半导体来说,这些能级这些能级(主要是杂质能级主要是杂质能级)以及施主能级、受主能级、导以及施主能级、受主能级、导带中均存在一定数量的电子，并且各部分电子在温度一定带中均存在一定数量的电子，并且各部分电子在温度一定时保持一个动态平衡。当实施电注入或光注入时，时保持一个动态平衡。当实施电注入或光注入时，产生的产生的非平衡载流子可能在杂质能级上与一个带异性电荷的载流非平衡载流子可能在杂质能级上与一个带异性电荷的载流子复合子复合；当然也可能在这个能级上停留一个平均寿命时间，当然也可能在这个能级上停留一个平均寿命时间，于复合之前被激
141、发到导带或价带。于复合之前被激发到导带或价带。杂质在第一种情况中起杂质在第一种情况中起复合中心的作用复合中心的作用，而在第二种情况中则起陷阱作用而在第二种情况中则起陷阱作用(化学化学陷阱陷阱)。l对绝缘体对绝缘体(例如离子晶体例如离子晶体)来说，其结构缺陷也能够暂时俘来说，其结构缺陷也能够暂时俘获电子或空穴，这属于结构陷阱。它对晶体的光学性质有获电子或空穴，这属于结构陷阱。它对晶体的光学性质有重要影响。重要影响。 1.1.俘获截面俘获截面l杂质或缺陷(称为中心)不论起陷阱作用还是复合作用，都先要俘获自由载流子，俘获的能力可用俘获截面来表征，如图2-71，若电子运动时穿过这个截面就可被俘获，否则
142、不能被俘获。l假定所有电子具有相同能量E和l （2E/m *） 速度，则在t时间内可能被某个中心俘获的电子所占的体积为t(内部共有n个 t自由电子，n为导带电子密度)图图271而晶体中此种中心的密而晶体中此种中心的密度为度为N，所以单位体积，所以单位体积中所有中心俘获的电子中所有中心俘获的电子数为数为俘获截面俘获截面l另一方面，从导带中俘获电子的速率应与N和n成正比即： n/t = - CnNl其中C为俘获系数，比较上两式，可知。一般lC。 取方均根速率，（3kT/m*）1/2l故电子俘获截面可表为 ：l C/（3kT/m*）1/2 (2-11)l类似地可写出空穴俘获截面的表选式。C可由实验测
143、出，进而求得。据测定，在10161019 m2与吸引中心有关，在10191023 m与m2中陆中心有关，而很小的俘获截面(1026 m2)与排斥中心有关。 2划分陷阱与复合中心 l 一个中心在晶体中究竟是陷阱还是复合中心，一个中心在晶体中究竟是陷阱还是复合中心，我们可定性地估计一下。显然，中心在禁带中我们可定性地估计一下。显然，中心在禁带中引入的能级若比较靠近导带，即使它俘获了自引入的能级若比较靠近导带，即使它俘获了自由电子，此电子也比较容易被热激发至导带；由电子，此电子也比较容易被热激发至导带；而它俘获自由空穴后，此空穴就不易激发至价而它俘获自由空穴后，此空穴就不易激发至价带，因为能级离价带
144、较远，却很容易遇到电子带，因为能级离价带较远，却很容易遇到电子而湮灭。因此这个中心对电子来说是陷阱而湮灭。因此这个中心对电子来说是陷阱(电子电子陷阱陷阱)，对空穴来说是复合中心。同理，能级若，对空穴来说是复合中心。同理，能级若比较靠近价带，相应的中心就是空穴陷阱和电比较靠近价带，相应的中心就是空穴陷阱和电子复合中心。子复合中心。 划分陷阱与复合中心划分陷阱与复合中心 l1955年年Ross利用统计学原理，推得划分能级利用统计学原理，推得划分能级 和和 的的表达式，其中表达式，其中 定义为这样一个能级，在此能级上的俘定义为这样一个能级，在此能级上的俘获电子被激发到导带的几率等于它与价带空穴复合的
145、几获电子被激发到导带的几率等于它与价带空穴复合的几率，高于率，高于 的能级是电子陷阱能级；的能级是电子陷阱能级； 定义为俘获空穴定义为俘获空穴被激发至价带的几率等于与导带电子复合的几率的能级，被激发至价带的几率等于与导带电子复合的几率的能级，低于低于 的能级是空穴陷阱能级。他给出的的能级是空穴陷阱能级。他给出的 和和 为为l （2-12）l其中其中 、 分别为注入非平衡载流子后的准费密能级，分别为注入非平衡载流子后的准费密能级，n、p分别为自由电子、自由空穴的密度，分别为自由电子、自由空穴的密度，n n、p p分别分别为电子、空穴俘获截面。显然有为电子、空穴俘获截面。显然有 。 划分陷阱与复合
146、中心划分陷阱与复合中心l需要注意的是，陷阱与复合中心不是完全由划分能级划定的，它还受准费密能级的影响。如果EnD EnF ，那么按准费密能级的定义， EnD 与 EnF 之间的能级已被电子占据，不能再俘获电子，因此相应的中心不能再作为电子陷阱，只有能级介于 EnF与Ec间的中心可担当此任；此时应有EPD EPF （ EnD EnF ），只有EPF 与 Ev 之间的中心可作为空穴陷阱，而电子陷阱、复合中心完全由 EnD划定划分陷阱与复合中心划分陷阱与复合中心l 图图2-72为载流子的注入满足不同条件为载流子的注入满足不同条件时的能级划分，图中体现了上述原则。当时的能级划分，图中体现了上述原则。当
147、通过增加光强或外场，而使载流于注入增通过增加光强或外场，而使载流于注入增加时，加时， EnF 、 EPF ；EnD EnP 都将向带边都将向带边漂移一些原来的陷阱将变成复合中心。漂移一些原来的陷阱将变成复合中心。l 一般情况下，注入的非平衡载流子浓一般情况下，注入的非平衡载流子浓度比平衡载流子浓度小得多，并且通常是度比平衡载流子浓度小得多，并且通常是双注入双注入(即电子、空穴同时注入，半导体即电子、空穴同时注入，半导体一般属这种情况一般属这种情况)。对。对N型半导体，若型半导体，若 ：l 则两个准费密能级将重则两个准费密能级将重合于平衡态费密能级，合于平衡态费密能级， ， 划分划分能级也合，能
148、级也合， ，如图，如图2-73（a）；）；l若若 (此种情况较常见此种情况较常见)，则，则 EnF 仍在仍在EF处，但处，但 EPF 将离开将离开EF 而而接近接近 Ev ，同时，同时EnD 将移向将移向Ec ，l如图如图2-73(b)。 图图272图图2733.陷阱对半导体电导率的影响 l l半导体中能够作为电子陷阱的杂质中心，其能半导体中能够作为电子陷阱的杂质中心，其能半导体中能够作为电子陷阱的杂质中心，其能半导体中能够作为电子陷阱的杂质中心，其能级离导带越远，俘获的电子越不易被热激发至级离导带越远，俘获的电子越不易被热激发至级离导带越远，俘获的电子越不易被热激发至级离导带越远，俘获的电子
149、越不易被热激发至导带，在陷阱中停留的时间也越长，也就是说，导带，在陷阱中停留的时间也越长，也就是说，导带，在陷阱中停留的时间也越长，也就是说，导带，在陷阱中停留的时间也越长，也就是说，陷阱效应越显著。有些陷阱俘获电子的寿命可陷阱效应越显著。有些陷阱俘获电子的寿命可陷阱效应越显著。有些陷阱俘获电子的寿命可陷阱效应越显著。有些陷阱俘获电子的寿命可达达达达100s100s之多。之多。之多。之多。l l 最常见的是少数载流子的陷阱，这种陷阱对最常见的是少数载流子的陷阱，这种陷阱对最常见的是少数载流子的陷阱，这种陷阱对最常见的是少数载流子的陷阱，这种陷阱对少子的俘获能力比多子强得多。以少子的俘获能力比多
150、子强得多。以少子的俘获能力比多子强得多。以少子的俘获能力比多子强得多。以P P型材料为例，型材料为例，型材料为例，型材料为例，作用显著的陷阱是电子陷阱，每有一个非平衡作用显著的陷阱是电子陷阱，每有一个非平衡作用显著的陷阱是电子陷阱，每有一个非平衡作用显著的陷阱是电子陷阱，每有一个非平衡的电子落入其中，就必须有一个非平衡的空穴的电子落入其中，就必须有一个非平衡的空穴的电子落入其中，就必须有一个非平衡的空穴的电子落入其中，就必须有一个非平衡的空穴与它保持电中和，这些空穴是自由的，将引起与它保持电中和，这些空穴是自由的，将引起与它保持电中和，这些空穴是自由的，将引起与它保持电中和，这些空穴是自由的，
151、将引起附加的电导率。附加的电导率。附加的电导率。附加的电导率。 陷阱对半导体电导率的影响陷阱对半导体电导率的影响 l设设n n，p p，分别为非平衡的导带电子和价带，分别为非平衡的导带电子和价带空穴的浓度，空穴的浓度，n nt t是陷阱中的电子浓度，应有是陷阱中的电子浓度，应有p p = n n + n nt t ，则非平衡载流子对电导率的，则非平衡载流子对电导率的贡献贡献(即在热平衡状态基础上增加的电导率即在热平衡状态基础上增加的电导率)为为l式中式中n，p分别为电子和空穴的迁移率。它表分别为电子和空穴的迁移率。它表明，陷阱中的电子虽然不参与导电，却仍间接明，陷阱中的电子虽然不参与导电，却仍
152、间接地反映在附加电导率中。因为少子陷阱俘获能地反映在附加电导率中。因为少子陷阱俘获能力很强，导带一有电子就会被其俘获，所以，力很强，导带一有电子就会被其俘获，所以， n nt t n n，当陷阱浓度很高时，甚至可达到当陷阱浓度很高时，甚至可达到p p比比p0高许多倍的程度。高许多倍的程度。陷阱对半导体电导率的影响陷阱对半导体电导率的影响l由此得出结论，陷阱的存在可最著地增加由此得出结论，陷阱的存在可最著地增加光电导的灵敏度。从反面支持这一结论的光电导的灵敏度。从反面支持这一结论的一个实验事实是，金掺入硅中形成复合中一个实验事实是，金掺入硅中形成复合中心，使电导率下降。心，使电导率下降。l 电子
153、落入陷阱后，基本上失去了与空穴电子落入陷阱后，基本上失去了与空穴复合的机会，只有再被激发至导带才有可复合的机会，只有再被激发至导带才有可能落入复合中心而复合。复合促进了非平能落入复合中心而复合。复合促进了非平衡态到平衡态的过程，因此陷阱的存在大衡态到平衡态的过程，因此陷阱的存在大大增加了这个过程的弛豫时间。大增加了这个过程的弛豫时间。 4 4陷阱对半导体发光的影响陷阱对半导体发光的影响 l注入到发光体的自由电子可能立即同空穴复合注入到发光体的自由电子可能立即同空穴复合而发光，也可能落入陷阱中，然后通过激发重而发光，也可能落入陷阱中，然后通过激发重新变成自由电子，再复合发光，因此后一部分新变成自
154、由电子，再复合发光，因此后一部分的发光总是落后于直接的发光，通常称为余辉的发光总是落后于直接的发光，通常称为余辉(或辉光或辉光)。陷阱能级越深，余辉持续时间越长。陷阱能级越深，余辉持续时间越长。利用陷阱效应制造出长时间发光的材料，对昼利用陷阱效应制造出长时间发光的材料，对昼光夜用、节约能源有重大意义。利用加温和光光夜用、节约能源有重大意义。利用加温和光照的方法把陷阱中的电子激发出来而复合发光照的方法把陷阱中的电子激发出来而复合发光的方法分别叫的方法分别叫“热释发光热释发光”和和“光致发光光致发光”。 陷阱对半导体发光的影响陷阱对半导体发光的影响 l半导体发光二极管是目前研究和应用最多的一半导体
155、发光二极管是目前研究和应用最多的一种电致发光器件，若使它发出较强的可见光，种电致发光器件，若使它发出较强的可见光，材料的禁带宽度应在材料的禁带宽度应在1.82.9eV之间，且复合之间，且复合发光几率要大，硅锗都不能满足条件。后来发发光几率要大，硅锗都不能满足条件。后来发展了掺电子陷阱的方法。例如，在镓砷磷中掺展了掺电子陷阱的方法。例如，在镓砷磷中掺氮，氮取代磷而成为替位杂质中心，由于二者氮，氮取代磷而成为替位杂质中心，由于二者价电子数相等，故称为等电子中心。氮比磷更价电子数相等，故称为等电子中心。氮比磷更能吸引电子，故是电子陷阱。此陷阱俘获电子能吸引电子，故是电子陷阱。此陷阱俘获电子后带负电还
156、能俘获一个空穴而形成束缚激子后带负电还能俘获一个空穴而形成束缚激子(见激子效应见激子效应)，激子复合时就会发出绿色可见光。，激子复合时就会发出绿色可见光。若同时调整磷的比例，还能制得光色可调并可若同时调整磷的比例，还能制得光色可调并可供实用的发光二极管。供实用的发光二极管。 5. 结构陷阱结构陷阱 l由于热效应的影响，不可能存在完美的周期性结构的晶体，即缺陷是不可避免的。在各种缺陷(点缺陷、线缺陷、面缺陷)中，点缺陷是最具代表性和研究得最多的。l 如图2-74所示，在晶格上振动的原子，当其能量涨落到一定程度时，原子会脱离格点而跑到附近的原子间隙中，这样的热缺陷称为夫仑克尔缺陷，它包括空位和填隙
157、原子，二者的数目是相等的。原子脱离格点后直接跑到晶体表面正常格点位置，而在晶体内部只产生空位不产生填隙原子，这种热缺陷叫做肖脱基缺陷。 图274 夫仑克尔缺陷（下）肖脱基缺陷（上）表示原子表示空位结构陷阱 l点缺陷可以存在于离子晶体、金属晶体、分子晶体甚至有机晶体中。对离子晶体，若正负离子大小相差较大，小离子容易挤入间隙中，所以夫仑克尔缺陷是最丰要的，如AgCl、等；若正负离子大小相近；温度不太高时形成填隙原子要比造成空位所需能量大些，所以肖脱基缺陷是主要的，如MgO、BaO等。l 点缺陷使晶体局部带电，可作为陷阱俘获电子或空穴。离子晶体中，正离子空位带负电，负离子空位带正电。 6.色心 l研
158、究离子晶体的点缺陷，一直研究离子晶体的点缺陷，一直以结构简单的碱卤晶体点缺陷以结构简单的碱卤晶体点缺陷一色心为对象。把碱卤晶体在一色心为对象。把碱卤晶体在碱金属蒸气中加热，通过离子碱金属蒸气中加热，通过离子的扩散使晶体中的碱金属比例的扩散使晶体中的碱金属比例增加。为满足电中性，迫使卤增加。为满足电中性，迫使卤素离子点阵出现空位。使晶体素离子点阵出现空位。使晶体骤冷至室温，这些空位就被保骤冷至室温，这些空位就被保持在晶体中了，。由此形成了持在晶体中了，。由此形成了色心的一种：色心的一种：F心。同样，把碱心。同样，把碱卤晶体在卤素蒸气中加热而骤卤晶体在卤素蒸气中加热而骤冷，将形成另一种色心：冷，将
159、形成另一种色心：V心。心。 图2-75色 心l 实际上，实际上，F心是一个吸引了电子的负离子空位心是一个吸引了电子的负离子空位(也可看成卤素以原子的形式跑到晶体表面而形也可看成卤素以原子的形式跑到晶体表面而形成的肖脱基缺陷成的肖脱基缺陷)，同此，同此F心是一个俘获了电子心是一个俘获了电子的陷阱。若此电子被激发离开陷阱，则形成的陷阱。若此电子被激发离开陷阱，则形成F心；心；若此陷阱再俘获一个电子，则形成若此陷阱再俘获一个电子，则形成F心。同理心。同理V心是一个俘获了空穴的陷阱。色心的种类很多，心是一个俘获了空穴的陷阱。色心的种类很多，此处不一一赘述。色心晶体的一个重要应用是此处不一一赘述。色心晶
160、体的一个重要应用是构造具有很宽波长范围构造具有很宽波长范围(0.45.0m)的可凋谐激的可凋谐激光器。光器。4.4.金属金属- -电解液接触电解液接触 电子和离子分别是金属和电解液的载流电子和离子分别是金属和电解液的载流子它们不能相互渗透只可能发生电子的子它们不能相互渗透只可能发生电子的转移，因此金属转移，因此金属电解液接触为发生得失电解液接触为发生得失电子的氧化还原反应提供了条件。电子的氧化还原反应提供了条件。在电化学中，有所谓的弗兰克在电化学中，有所谓的弗兰克-康东原理康东原理,即：即：电子只能在能量接近于相等的两个粒子间有电子只能在能量接近于相等的两个粒子间有效地跃迁，否则有向反方向跃迁
161、的可能。它效地跃迁，否则有向反方向跃迁的可能。它是氧化还原反应电子跃迁的普遍原理。是氧化还原反应电子跃迁的普遍原理。它给我们描绘了这样一个图它给我们描绘了这样一个图象：如图象：如图2-33所示，氧化态离所示，氧化态离子子O首先因能量涨落而由能量首先因能量涨落而由能量取极小值的取极小值的A态激发到态激发到B态，即态，即与金属的与金属的EF能级实现等能级电能级实现等能级电子跃迁，形成处于激发态子跃迁，形成处于激发态B的的还原态离子还原态离子R，最后，最后R离子回到离子回到能量取极小值的稳定态能量取极小值的稳定态C。离子离子O变成离子变成离子R的过程，对金属电极来说，相当于失去电的过程，对金属电极来
162、说，相当于失去电子而带正电，在电极与溶液之间形成电位跳跃，产生了二子而带正电，在电极与溶液之间形成电位跳跃，产生了二者之间的接触电位差；相反的转换，则产生相反方向的电者之间的接触电位差；相反的转换，则产生相反方向的电子转移和电位跳跃。这就是化学电池的原理。子转移和电位跳跃。这就是化学电池的原理。 图图233上述讨论没有考虑金属电极电位的上述讨论没有考虑金属电极电位的影响为叙述方便起见，可仿照金属影响为叙述方便起见，可仿照金属费米能级定义溶液费米能级（费米能级定义溶液费米能级（EF）L在图在图2-32中，中，R离子能级已被电子占离子能级已被电子占据，在据，在Po（E)PR(E) 处，电子占有处，
163、电子占有率为率为1/2，所以此处的能级定为费密，所以此处的能级定为费密能级。在电极处于平衡电位时，电极能级。在电极处于平衡电位时，电极反应处于平衡状态，这意味着（反应处于平衡状态，这意味着（EF)M（EF)L，且可逆反应，且可逆反应OeR 正正反两个方向的反应速度相等。反两个方向的反应速度相等。对应于图对应于图2-34情形：当电极处于情形：当电极处于非平衡电位非平衡电位(即极化即极化)时，电极和溶时，电极和溶液中电子能级发生相对移动，液中电子能级发生相对移动，（EF)M不再等于（不再等于（EF)L ，正反方向，正反方向速度不再相等，如图速度不再相等，如图2-34，其中左，其中左图对应正反应速度
164、大于逆反应速度，图对应正反应速度大于逆反应速度，右图对应逆反应速度大于正反应速右图对应逆反应速度大于正反应速度。度。图图234图图232金属金属-电解液接触效应是电化学的基础。电电解液接触效应是电化学的基础。电化学起源于化学起源于1791年伽伐尼发现金属能使蛙年伽伐尼发现金属能使蛙腿肌肉抽搐的动物电现象，腿肌肉抽搐的动物电现象，1834年法拉第年法拉第电解定律的发现为电化学确立了定量基础，电解定律的发现为电化学确立了定量基础，应用于电子技术等方面的半导体电化学又成应用于电子技术等方面的半导体电化学又成了一个新兴的研究领域，这里涉及到半导体了一个新兴的研究领域，这里涉及到半导体电解液的接触。电解
165、液的接触。金属金属-电解液接触效应是构造化学电池、进电解液接触效应是构造化学电池、进行电解、电镀、金属防腐的基本依据。行电解、电镀、金属防腐的基本依据。（五）金属（五）金属-电解质接触电解质接触1、溶液中的电解质离子、溶液中的电解质离子电解质溶解于水中，在水分子作用电解质溶解于水中，在水分子作用下电离出阴阳离子。由于水分子是强下电离出阴阳离子。由于水分子是强极性分子，从电的角度看，等效为一极性分子，从电的角度看，等效为一个电偶极子个电偶极子(图图2-26)，它们会在离子，它们会在离子周围做定向排列周围做定向排列(图图2-27)，形成水合，形成水合离子，这称为水化离子，这称为水化(或溶剂化或溶剂
166、化)。水合。水合离子的结构一般分为三个区：离子的结构一般分为三个区：（a）结构形成区）结构形成区: 水分子电偶极矩水分子电偶极矩沿离子电场取向，并随着离子运动；沿离子电场取向，并随着离子运动；（b）结构破坏区）结构破坏区: 水分子电偶极矩水分子电偶极矩有较弱的定向，不随离子运动；有较弱的定向，不随离子运动；（c）本底区）本底区: 距距“离子离子”足够远，足够远，不受离子影响。不受离子影响。 图图226图图227水分子还能吸附在金属电极表水分子还能吸附在金属电极表面，形成一层定向排列的水偶极面，形成一层定向排列的水偶极层。若金属电极带电，水分子就层。若金属电极带电，水分子就会沿电极的电场取向；即
167、使电极会沿电极的电场取向；即使电极不带电，也会由于镜向力、色散不带电，也会由于镜向力、色散力的作用产生这一吸附水分子层力的作用产生这一吸附水分子层（图（图2-28）。一般金属表面被水）。一般金属表面被水覆盖的程度达覆盖的程度达70%以上。因为电以上。因为电极表面水分子定向排列并接近饱极表面水分子定向排列并接近饱和，所以水膜内相对介电常数较和，所以水膜内相对介电常数较小。为小。为56，随着向溶液内部的，随着向溶液内部的深入，恢复到水的相对介电常数深入，恢复到水的相对介电常数的正常值的正常值80左右。左右。图图228当电极表面带负电时，水合阳离子当电极表面带负电时，水合阳离子（除（除Tl+、Cs+
168、等）不容易逸出水化等）不容易逸出水化膜而突入水偶极层，它距电极表面膜而突入水偶极层，它距电极表面最近距离为最近距离为d1，如图，如图2-29（a），相），相应平面称为外亥姆霍兹（应平面称为外亥姆霍兹（OHP）。）。当电极表面带正电时，阴离子当电极表面带正电时，阴离子(除除F)可以冲破水化膜，取代水偶极层中可以冲破水化膜，取代水偶极层中的水分子而直接吸附在电极表面，的水分子而直接吸附在电极表面，它距电极最近距离为它距电极最近距离为d2，如图，如图2-29(b)，显然，显然d2比比d1小得多，相应有小得多，相应有内亥姆霍兹面内亥姆霍兹面(IHPIHP)。OHP或或IHPIHP与与电极表面之间的区域
169、叫做紧密层或电极表面之间的区域叫做紧密层或亥姆霍兹区。一般为零点几个纳米亥姆霍兹区。一般为零点几个纳米的厚度。的厚度。 图图2292.用表面态描述溶液中的离子用表面态描述溶液中的离子 金属与溶液离子接触，电子是金属与溶液离子接触，电子是由离子向金属转移由离子向金属转移还还是是由金属向离子转移由金属向离子转移?这是二者接触的一个重要问这是二者接触的一个重要问题。离子吸附或靠近金属表面会引起金属表面状态题。离子吸附或靠近金属表面会引起金属表面状态的变化，从表面态即可知吸附了什么离子，从表面的变化，从表面态即可知吸附了什么离子，从表面态能级进一步可了解电子转移动向。态能级进一步可了解电子转移动向。前
170、面曾提及前面曾提及表面态，它是指固体表面的局部电子能表面态，它是指固体表面的局部电子能级级，常常是一些能与固体内部活跃地交换电子的能，常常是一些能与固体内部活跃地交换电子的能级。一般阴离子能与电极直接接触，并可成键而形级。一般阴离子能与电极直接接触，并可成键而形成表面态；而阳离产不能与电极接触，但仍可通过成表面态；而阳离产不能与电极接触，但仍可通过隧道效应从电极获得电子，因此阳离子也能形成表隧道效应从电极获得电子，因此阳离子也能形成表面态。面态。 在一个最简化（粗略）的模型中，用在一个最简化（粗略）的模型中，用同一个表面态能级描述同种元素高低价同一个表面态能级描述同种元素高低价离子与表面的相互
171、作用。离子与表面的相互作用。如图如图2-30所表示的那样，所表示的那样，用同一表面用同一表面能级描述了氧化（高价）还原能级描述了氧化（高价）还原(低价低价)离离子对的表面态。子对的表面态。就就Fe 2 Fe 3 离子离子对的表面能级来说，离子若被电子占据，对的表面能级来说，离子若被电子占据，则意味着金属电极吸附则意味着金属电极吸附Fe 2 ；若空着，；若空着，则意味着金属电极吸附则意味着金属电极吸附Fe 3 。在图中，在图中，Fe 2 Fe 3表面态能级高表面态能级高于金属费米能级于金属费米能级EF，故该能级基本空着，故该能级基本空着，表面粒子以表面粒子以Fe 3的形式存在。依此类的形式存在。
172、依此类推，其它表面粒子以推，其它表面粒子以V3和和Ce 3 的形的形式存在。按式存在。按Ce 3 、Fe 2 、V2的顺序，的顺序，丢失电子的倾向增大，故还原性也增强丢失电子的倾向增大，故还原性也增强。 图2303表面态能级的弗兰克表面态能级的弗兰克-康东分裂与涨落康东分裂与涨落 用一个能级描述用一个能级描述Fe 2 Fe 3等氧化还原离子对过于简化。等氧化还原离子对过于简化。实际上，由于两种价态的离子与固体局部键合有所不同，所实际上，由于两种价态的离子与固体局部键合有所不同，所以能量亦不同；又由于两种价态离子周围极性溶剂的极化状以能量亦不同；又由于两种价态离子周围极性溶剂的极化状态会不同，会
173、影响离子的库仑势，因此两种价态的离子具有态会不同，会影响离子的库仑势，因此两种价态的离子具有不同的表面态能级，这称为弗兰克不同的表面态能级，这称为弗兰克-康东分裂。图康东分裂。图2-31表明了表明了Fe 2 Fe 3能级的分裂，图中分别用能级的分裂，图中分别用E0和和ER表示表示Fe 3和和Fe 2的能级，即分别表示氧化态和还原态的能级。的能级，即分别表示氧化态和还原态的能级。 由于热涨落，水的极化状态会发生由于热涨落，水的极化状态会发生涨落这又会影响被水环绕的离子，涨落这又会影响被水环绕的离子，从而使表面态能级发生涨落，表面从而使表面态能级发生涨落，表面态能级不能用图态能级不能用图2-31所
174、示的一个能所示的一个能级来描述，而应该用图级来描述，而应该用图2-32右边具右边具有正态几率分布的能带来描述，这有正态几率分布的能带来描述，这里里P0（E)、 P PR R（E)E) 分别表示氧化分别表示氧化态和还原态的几率分布。态和还原态的几率分布。 图231总结上述分析，溶液中的总结上述分析，溶液中的电子能级（也就是表面态电子能级（也就是表面态能级）一般如图能级）一般如图2-32所示，所示，它包括了能级的分裂与涨它包括了能级的分裂与涨落，也表示了氧化态与还落，也表示了氧化态与还原态能级都具有正态分布原态能级都具有正态分布函数。但应注意，这种分函数。但应注意，这种分布与固体能带不同，一个布与固体能带不同，一个重要区别就是图中占据与重要区别就是图中占据与未占据能级（阴影与空白）未占据能级（阴影与空白）间不能发生光跃迁。间不能发生光跃迁。图图232
