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1、复合材料原理复合材料原理课程学科分类：材料学课程学科分类：材料学课程授课人：成来飞课程授课人：成来飞 殷小玮殷小玮超高温结构复合材料国防科技重点实验室超高温结构复合材料国防科技重点实验室2009.4.212009.4.21第十二讲第十二讲 界面控制与复合工艺界面控制与复合工艺l1. 涂层制备方法涂层制备方法l2. MMC复合材料制备工艺复合材料制备工艺l3. CMC复合材料制备工艺复合材料制备工艺l4. PMC复合材料制备工艺复合材料制备工艺l PMC界面控制界面控制l主要问题是提高结合强度：主要问题是提高结合强度：玻璃纤维/环氧A：商业胶料B：与基体不反应硅烷C：三功能环氧胶料D：与基体反应
2、硅烷1.1 界面控制的主要问题1. 1. 纤维表面涂层制备方法纤维表面涂层制备方法l MMC界面控制的主要问题是抑制界面反应：界面控制的主要问题是抑制界面反应：1. 1. 纤维表面涂层制备方法纤维表面涂层制备方法1.1 界面控制的主要问题l CMC界面控制的主要问题是适当降低结合强度：界面控制的主要问题是适当降低结合强度：1. 1. 纤维表面涂层制备方法纤维表面涂层制备方法1.1 界面控制的主要问题1. 1. 纤维表面涂层制备方法纤维表面涂层制备方法l纤维表面涂层制备方法与应用范围：纤维表面涂层制备方法与应用范围：纤维涂层制备方法气相法液相法CVDPVDSolutionSol-Gel原位法纤维
3、丝纤维束预制体CMCMMCPMC1.2 纤维表面涂层制备方法与应用范围lCVD制备单丝纤维涂层：制备单丝纤维涂层：去胶炉反应腔：热壁，冷壁区域热处理炉1. 1. 纤维表面涂层制备方法纤维表面涂层制备方法1.2 纤维表面涂层制备方法与应用范围lEB-PVD制备单丝纤维涂层：制备单丝纤维涂层：1. 1. 纤维表面涂层制备方法纤维表面涂层制备方法1.2 纤维表面涂层制备方法与应用范围l静电凝聚涂层技术：静电凝聚涂层技术：在给定浆料在给定浆料PH值下依靠静电吸引制备纤维涂层值下依靠静电吸引制备纤维涂层1. 1. 纤维表面涂层制备方法纤维表面涂层制备方法1.2 纤维表面涂层制备方法与应用范围l静电凝聚涂
4、层形貌：静电凝聚涂层形貌：Nextel 720纤维上制备的纤维上制备的LaPO4涂层涂层Nextel 720纤维浸渍在Betz 1260凝聚剂中，然后清洗，最后再浸渍在粉碎的独居石浆料中 1. 1. 纤维表面涂层制备方法纤维表面涂层制备方法1.2 纤维表面涂层制备方法与应用范围l MMC有三种复合方法：有三种复合方法： Solid State 固态固态 Liquid State 液态液态 In-situ 自生原位生长自生原位生长l前前两两者者需需要要对对纤纤维维表表面面进进行行处处理理，后后一一种种由由于于增增强强体体是是自自生生的的，因因而而不不存存在在界界面面问问题。题。2. MMC2.
5、MMC制备工艺方法制备工艺方法2.1 Solid State Fabricationl固固态态复复合合法法实实际际上上就就是是所所谓谓的的热热压压法法或或者者粉粉末末冶冶金金法法。即即把把纤纤维维与与基基体体混混合合，在在一一定定的的温温度度和和压压力力条条件件下下，使使基基体体发发生生塑塑性性流流动动，充填纤维的间隙。充填纤维的间隙。l预制体用三种方法：预制体用三种方法： 粉体与纤维混合粉体与纤维混合 箔与纤维混合箔与纤维混合 等离子化学或物理气相沉积等离子化学或物理气相沉积2. MMC2. MMC制备工艺方法制备工艺方法2.1 Solid State Fabricationl基基体体纤纤维
6、维预预制制体体都都要要在在压压力力下下进进行行致致密密化化：板板状状等等简简单单形形状状的的制制品品用用热热压压(单单向向,HP)，复复杂杂形形状状用用热热等等静静压压(HIP)，热热等等静静压压需需要要使使用用包包套套，封封装装前前一一定定要要抽抽真真空空，热热等等静静压压时时既既能能发发生生塑塑性性变变形形，又又能能传传递递压压力力。这这种种方方法法由由于于有有压压力力条条件件，因因而而温温度度低低，化化学学反反应应趋趋势势较较少少，对对纤纤维维涂涂层层的的要要求求较较低低，特特别别是是反反应应阻阻挡挡层层，甚甚至至可可以以不不要要。但但提提高高界界面面结结合合强强度度和和提提高高润润湿湿
7、性性的的涂涂层层仍仍然然需需要。要。l金属基复合材料在远低于金属基复合材料在远低于Tm温度成型。温度成型。2. MMC2. MMC制备工艺方法制备工艺方法2.1 Solid State Fabricationl实实际际上上Plasma Spray和和Physical Vapor Deposit (PVD)就就是是物物理理冶冶金金的的方方法法(粉粉末末冶冶金金)。Plasma使使金金属属粉粉末末(纳纳米米)在在等等离离子子体体的的作作用用下下沉沉积积到到预预排排好好的的纤纤维维上上。PVD金金属属在在超超高高温温度度下下蒸蒸发发，然然后后沉沉积积到到预预排排好好的的纤纤维维上上。CVD利利用用化
8、化学学气气相相反反应应生生成成金金属属微微粉粉沉沉积积到到排排好好了了的的纤纤维维上上。CVD不不仅仅可可以以沉沉积积陶陶瓷瓷也也可可以以沉沉积积金金属属。总总之之固固态态方方法法就就是是粉粉末末冶冶金金、物物理理冶冶金金或或化化学学冶冶金加上致密化过程。金加上致密化过程。l粉末冶金或物理冶金或化学冶金粉末冶金或物理冶金或化学冶金+致密化致密化2. MMC2. MMC制备工艺方法制备工艺方法2.1 Solid State FabricationDiffusion bondingHot Pressing Fabrication2. MMC2. MMC制备工艺方法制备工艺方法2.1 Solid S
9、tate FabricationHot Isostatic Pressing FabricationHot Powder Extrusion Fabrication2. MMC2. MMC制备工艺方法制备工艺方法2.1 Solid State Fabricationl热等静压法热等静压法(HIP)：2. MMC2. MMC制备工艺方法制备工艺方法2.1 Solid State Fabricationl液液态态复复合合法法实实际际上上就就是是铸铸造造方方法法Casting，本本质质是是液液态态金金属属对对纤纤维维或或纤纤维维预预制制体体的的充充填，充填有三种方式：填，充填有三种方式： 依靠毛细管
10、作用依靠毛细管作用(表面张力的作用表面张力的作用) 真空真空 加压加压 l真空加压力结合使用真空加压力结合使用2. MMC2. MMC制备工艺方法制备工艺方法2.2 Liquid State Fabricationl金属熔体必须与增强体润湿。金属熔体必须与增强体润湿。l连续纤维必须预排或预制。连续纤维必须预排或预制。l短短纤纤维维或或颗颗粒粒必必须须与与金金属属熔熔体体充充分分混混合合，短短纤纤维维或或颗颗粒粒用用挤挤压压铸铸造造方方法法：即即在在液液态态金金属属凝凝固固过过程程中中加加上上高高压压(半半固固态态挤挤压压)：浇浇铸铸加加压压凝凝固固保保压压顶顶出出。(类类似似于于压压力力铸铸造
11、造或或塑塑料压铸、注射成型料压铸、注射成型)2. MMC2. MMC制备工艺方法制备工艺方法2.2 Liquid State Fabrication(Automotive engine pistons from aluminum alloy reinforced by alumina short fibers)Gas Pressure InfiltrationSqueeze Casting Infiltration2. MMC2. MMC制备工艺方法制备工艺方法2.2 Liquid State Fabrication(3) Pressure Die Infiltration2. MMC2. M
12、MC制备工艺方法制备工艺方法2.2 Liquid State Fabrication2. MMC2. MMC制备工艺方法制备工艺方法2.3 In-situ FabricationUnidirectional solidification of a eutectic alloyFormation of eutectic structure, in which one of the components has a form of long continuous filaments. l CMC的制备工艺体系：的制备工艺体系：3. CMC3. CMC制备工艺方法制备工艺方法CMC制备工艺方法气相法
13、液相法I-CVIF-CVIPIPRMI固相法P-CVISol-gelRSHP3.1 CMC的制备工艺体系l固相法固相法(热压，热压，Hot Press) ：3. CMC3. CMC制备工艺方法制备工艺方法3.2 固相法3. CMC3. CMC制备工艺方法制备工艺方法l 热压法的特点：热压法的特点： 纤维受伤严重纤维受伤严重(强度低为纤维受损所致，防止纤维受损强度低为纤维受损所致，防止纤维受损是开发材料性能的巨大市场，甚至比材料工艺更大是开发材料性能的巨大市场，甚至比材料工艺更大) 温度高，界面不容易控制，热失配倾向大温度高，界面不容易控制，热失配倾向大 形状简单形状简单 体积分数低体积分数低(
14、太低不是先进复合材料太低不是先进复合材料)lHP现现在在主主要要用用于于制制备备玻玻璃璃陶陶瓷瓷基基复复合合材材料料，因因为为玻玻璃璃可可以以在在较较低低的的温温度度下下热热压压，基基体体容容易易流流动动，容容易易致致密密化化。热热压压后后一一般般都都要要热热处处理理，使使玻玻璃璃基基体体结结晶晶，从从而而提提高高复复合合材材料料的的抗抗蠕蠕变变性性(在在这这方方面俄罗斯比较重视面俄罗斯比较重视)。3.2 固相法3. CMC3. CMC制备工艺方法制备工艺方法l固相法固相法(反应烧结，反应烧结，Reaction sintering) ：3.2 固相法l 反应烧结法的优点是工艺简单，可以控制在一
15、定反应烧结法的优点是工艺简单，可以控制在一定的反应程度，然后加工，加工完了以后反应烧结，的反应程度，然后加工，加工完了以后反应烧结，加工很容易，成本低。如用加工很容易，成本低。如用Si和和SiC纤维的预制体纤维的预制体可以在可以在1350与与N2反应烧结，时间也不长。反应烧结，时间也不长。l问题是界面不容易设计，反应烧结的气氛很容易问题是界面不容易设计，反应烧结的气氛很容易使界面层破坏，如使界面层破坏，如C界面层很容易与反应烧结气界面层很容易与反应烧结气氛中的氛中的SiO反应。同样的道理，反应烧结对纤维要反应。同样的道理，反应烧结对纤维要求较高，如反应烧结求较高，如反应烧结Si3N4不能用不能
16、用C纤维。反应烧纤维。反应烧结结CMC性能不高。性能不高。(在这方面德国宇航院特别重在这方面德国宇航院特别重视视)3. CMC3. CMC制备工艺方法制备工艺方法3.2 固相法l液相法液相法(反应性熔体渗透，反应性熔体渗透，Reactive melt infiltration)：3. CMC3. CMC制备工艺方法制备工艺方法3.3 液相法l反应性熔体渗透是一种低成本方法，工艺简单、反应性熔体渗透是一种低成本方法，工艺简单、成本低，也可以进行界面设计控制反应熔体浸渗成本低，也可以进行界面设计控制反应熔体浸渗的时间。的时间。l C+SiSiC晶粒粗大且有很多缺陷，一方面基体晶粒粗大且有很多缺陷，
17、一方面基体组织稳定，另一方面基体性能差，因而组织稳定，另一方面基体性能差，因而CMC的的性能也差。可以看出：单靠这种方法是不容易进性能也差。可以看出：单靠这种方法是不容易进行界面设计的，必须与其它方法结合使用行界面设计的，必须与其它方法结合使用(美国、美国、日本比较重视日本比较重视)。3. CMC3. CMC制备工艺方法制备工艺方法3.3 液相法l液相法液相法(先驱体浸渍热解，先驱体浸渍热解，Precursor impregnation & pyrolysis) ：3. CMC3. CMC制备工艺方法制备工艺方法3.3 液相法l 用纤维编织体浸渍有机硅先驱体，如聚碳硅烷，然用纤维编织体浸渍有机
18、硅先驱体，如聚碳硅烷，然后在一定温度下热解生成后在一定温度下热解生成SiC基体基体l CMC密度与浸渍密度与浸渍热解的次数有关，密度不容易达热解的次数有关，密度不容易达到很高，常用热压法致密化。这无疑会对纤维造成到很高，常用热压法致密化。这无疑会对纤维造成损伤，而且也会使能够形成复杂形状工件的优点部损伤，而且也会使能够形成复杂形状工件的优点部分丧失分丧失.l 优点是工艺设备简单。也可以看出，单独依靠这种优点是工艺设备简单。也可以看出，单独依靠这种方法也是不容易实现界面设计的方法也是不容易实现界面设计的(日本较重视日本较重视)。3. CMC3. CMC制备工艺方法制备工艺方法3.3 液相法3.
19、CMC3. CMC制备工艺方法制备工艺方法l液相法液相法(溶胶凝胶，溶胶凝胶，Sol-gel) ：3.3 液相法3. CMC3. CMC制备工艺方法制备工艺方法l凝胶注法的主要问题是致密度不高，热稳定性较低，凝胶注法的主要问题是致密度不高，热稳定性较低，而且工艺控制难。而且工艺控制难。l 凝胶注法主要用于制备氧化物凝胶注法主要用于制备氧化物/氧化物复合材料，氧化物复合材料，主要优点是工艺设备简单。主要优点是工艺设备简单。3.3 液相法l气相法气相法(化学气相渗透，化学气相渗透，Chemical vapor infiltration) ：3. CMC3. CMC制备工艺方法制备工艺方法3.3 气
20、相法l CVI实际上就是实际上就是CVD，CVD发生在表面，发生在表面，CVI发发生在内部。生在内部。 常压：适用薄壁件，时间短。常压：适用薄壁件，时间短。l 减压：更容易致密化减压：更容易致密化(沉积产物气体分子更容易扩沉积产物气体分子更容易扩散散)，但时间长。，但时间长。l 通过控制反应气体的比例，可以对产物的成分进行通过控制反应气体的比例，可以对产物的成分进行控制。控制。3. CMC3. CMC制备工艺方法制备工艺方法3.3 气相法lCVI最最大大的的问问题题是是致致密密化化速速度度慢慢、时时间间长长(产产物物逸出逸出)，容易在表面沉积而使密度形成梯度。，容易在表面沉积而使密度形成梯度。
21、ColdHot HotHot3. CMC3. CMC制备工艺方法制备工艺方法 热梯度法热梯度法等温法等温法3.3 气相法 脉冲压力变化让产物气体逸出脉冲压力变化让产物气体逸出HotHotHotColdHotHot强制热梯度法强制热梯度法 强制等温法强制等温法脉冲法脉冲法3. CMC3. CMC制备工艺方法制备工艺方法3.3 气相法l这这些些措措施施都都是是为为了了提提高高致致密密化化速速度度，缩缩短短制制备备时时间间，与与C/C相相比比(沉沉积积C)，SiC更更不不易易致致密密，因因为为分分子子量量更更大大，产产率率更更低低，有有更更多多的的产物气体逆向逸出。产物气体逆向逸出。lCVI是是唯唯
22、一一商商业业化化的的CMC制制备备方方法法，致致密密度度可可以以达达到到85 90%，这这种种方方法法的的优优点点是是可可以以制制备备任任何何形形状状的的零零件件，性性能能高高，能能对对界界面面进进行行精精确确的的设设计计。缺缺点点是是时时间间长长，设设备备复复杂杂，而而且且由由于于沉沉积积SiC晶晶粒粒细细小小，组组织织存存在在不不稳稳定定的的倾向。倾向。3. CMC3. CMC制备工艺方法制备工艺方法3.3 气相法lCMC的的复复合合方方法法不不能能只只局局限限于于一一种种方方法法，应应该发挥各种方法的优点，综合选择和使用。该发挥各种方法的优点，综合选择和使用。l要求不高的要求不高的CMC
23、可以用可以用HP或或RSl要要求求较较高高，用用CVI制制备备界界面面层层为为基基础础，结结合合使用使用RMI或者或者PIP，可以降低成本，缩短时间。可以降低成本，缩短时间。3. CMC3. CMC制备工艺方法制备工艺方法3.3 气相法l CMC制备工艺使用范围：制备工艺使用范围：3. CMC3. CMC制备工艺方法制备工艺方法3.4 CMC制备工艺的特点l CMC制备工艺与性能特点：制备工艺与性能特点：3. CMC3. CMC制备工艺方法制备工艺方法3.4 CMC制备工艺的特点l CMC制备工艺比较与评价：制备工艺比较与评价：3. CMC3. CMC制备工艺方法制备工艺方法3.4 CMC制备工艺的特点l 缠绕法缠绕法(Filament winding)：4. PMC4. PMC制备工艺方法制备工艺方法4.1缠绕法l 拉挤法拉挤法(Pultrusion)：4. PMC4. PMC制备工艺方法制备工艺方法4.2 拉挤法l 树脂转移模法树脂转移模法(Resin transfer moulding)：4. PMC4. PMC制备工艺方法制备工艺方法4.3 树脂转移模法思考题思考题简要说明简要说明PMC，MMC和和CMC的主要制备的主要制备工艺及其优缺点。工艺及其优缺点。
