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1、十三章氢氧化物含氧酸及其盐Stillwatersrundeep.流静水深流静水深,人静心深人静心深Wherethereislife,thereishope。有生命必有希望。有生命必有希望 理解简单含氧酸及其盐的类型、结构和制备理解简单含氧酸及其盐的类型、结构和制备 掌握氢氧化物的酸碱性及含氧酸强度判定规则；掌握氢氧化物的酸碱性及含氧酸强度判定规则； 含含氧氧酸酸及及其其盐盐的的某某些些性性质质及及其其变变化化的的规规律律性性：酸酸强强度度、溶溶解性、热稳定性、氧化还原性等。解性、热稳定性、氧化还原性等。 理解含氧酸盐的水解，了解含氧酸盐的水合物理解含氧酸盐的水解，了解含氧酸盐的水合物重重点点：
2、氢氢氧氧化化物物的的酸酸碱碱性性及及含含氧氧酸酸强强度度判判定定规规则则，含含氧氧酸酸及其盐的酸强度、溶解性、热稳定性、氧化还原性等。及其盐的酸强度、溶解性、热稳定性、氧化还原性等。难难点点：含含氧氧酸酸及及其其盐盐的的结结构构，氢氢氧氧化化物物的的酸酸碱碱性性及及含含氧氧酸酸强强度度判判定定规规则则，含含氧氧酸酸及及其其盐盐的的酸酸强强度度、溶溶解解性性、热热稳稳定定性性、氧化还原性等氧化还原性等作业：作业：P364 2、6、7、11、20、21(选选)、22 教学要求教学要求213.1 含氧酸及其盐的类型和结构含氧酸及其盐的类型和结构1 1、简单含氧酸、简单含氧酸、简单含氧酸、简单含氧酸q
3、q大多可看成大多可看成大多可看成大多可看成1 1分子酸酐分子酸酐分子酸酐分子酸酐+1+1分子分子分子分子HH2 2OOqq除除除除AA和和和和BB族外，中心原子相同氧化态不同的族外，中心原子相同氧化态不同的族外，中心原子相同氧化态不同的族外，中心原子相同氧化态不同的简单含氧酸，按氧化态的高低可分为：简单含氧酸，按氧化态的高低可分为：简单含氧酸，按氧化态的高低可分为：简单含氧酸，按氧化态的高低可分为：正、亚、次正、亚、次正、亚、次正、亚、次酸酸酸酸 H H3 3POPO4 4 HH3 3POPO3 3 HH3 3POPO2 2 qq中心原子为中心原子为中心原子为中心原子为AA和和和和BB族元素的
4、简单含氧酸，按族元素的简单含氧酸，按族元素的简单含氧酸，按族元素的简单含氧酸，按氧化态的高低可分为：氧化态的高低可分为：氧化态的高低可分为：氧化态的高低可分为：高、正、亚、次酸高、正、亚、次酸高、正、亚、次酸高、正、亚、次酸 HClO HClO4 4 HClOHClO3 3HClOHClO2 2 HClOHClOqq根据组成和结构不同，可将含氧酸分为原、偏、连、根据组成和结构不同，可将含氧酸分为原、偏、连、根据组成和结构不同，可将含氧酸分为原、偏、连、根据组成和结构不同，可将含氧酸分为原、偏、连、过酸、聚合酸及取代酸过酸、聚合酸及取代酸过酸、聚合酸及取代酸过酸、聚合酸及取代酸13.1.1 含氧
5、酸的类型含氧酸的类型3q 原酸原酸：中心原子氧化态与羟基数相同：中心原子氧化态与羟基数相同 原硅酸原硅酸H4SiO4 q 偏酸：偏酸：一分子正酸内脱去尽可能多的水分子一分子正酸内脱去尽可能多的水分子 H3PO4(正正) HPO3 (偏偏) + H2O 2、其他含氧酸、其他含氧酸q 连酸：连酸：中心原子在两个或两个以上，且相互连在一起中心原子在两个或两个以上，且相互连在一起 连四硫酸连四硫酸 H2S4O6q 过酸：过酸：含有过氧基含有过氧基OO 过一硫酸过一硫酸 H2SO5， H2O2中中H被一个磺酸基被一个磺酸基SO3H取代取代q 聚合酸：聚合酸：多酸，两个或更多个简单含氧酸脱水多酸，两个或更
6、多个简单含氧酸脱水 2H2SO4 H2S2O7 + H2O (焦酸、重酸焦酸、重酸)q 取代酸：取代酸：氧原子被其他原子部分或全部取代氧原子被其他原子部分或全部取代 硫代硫酸硫代硫酸H2S2O3 硫代亚砷酸硫代亚砷酸H3AsS3413.1.2 简单含氧酸及其盐的结构简单含氧酸及其盐的结构1、分子中只含有单键的含氧酸、分子中只含有单键的含氧酸：HxROyq 通常通常x=y，且分子结构一般具有对称性，且分子结构一般具有对称性q 次氯酸次氯酸HClO为直线形为直线形 HOClq 硼酸为白色片状晶体，硼酸为白色片状晶体，B(OH)3为平面三角形。为平面三角形。 H3BO3是一元弱酸是一元弱酸 Ka1=
7、 5.8 10-10-10，是典型，是典型L酸。酸。 - -HOHO - -B OHHO+ H+ B(OH)3 +H2O B(OH)4- - + H+HOB 正硼酸正硼酸 373K 偏硼酸偏硼酸 413433K 四硼酸四硼酸 573K 氧化氧化硼硼 硼酸脱水硼酸脱水52、含有一般双键的含氧酸、含有一般双键的含氧酸：HxROyq 通常通常 y x ，含有非羟基，含有非羟基O，中心原子，中心原子R位于短周期位于短周期H2CO3-平面三角形平面三角形HONOHONOHNO2-折线形折线形顺式顺式反式反式63、含有大、含有大键的含氧酸及其盐键的含氧酸及其盐N 原子采用原子采用sp2杂化；杂化；与三个氧
8、原子构成平与三个氧原子构成平面型三角形；面型三角形； 64硝酸根：硝酸根：- -氮氮原原子子上上孤孤对对电电子子则则与与其其中中两两个个氧氧原原子子的的另另一一个个2p轨轨道道上上未未成成对对电电子子形形成成三三中中心心四四电电子子大大键键，表表示示为为43。分子内氢键分子内氢键硝酸：硝酸： N 原子采用原子采用sp2杂化；杂化；与三个氧原子与三个氧原子 键键 构成平面构成平面型三角形；型三角形；NOH74、含有、含有p-d配位键的含氧酸及其盐配位键的含氧酸及其盐正正磷磷酸酸通通常常称称为为磷磷酸酸，它它是是由由一一个个单单一一的的磷磷氧氧四四面面体体构构成的，其结构如图所示：成的，其结构如图
9、所示：HOP H3PO4分分子子中中的的 P 原原子子采采取取 sp3 杂杂化化，三三个个杂杂化化轨轨道道与与氧氧原原子子之之间间形形成成三三个个键键，另另一一个个杂杂化化轨轨道道与与氧氧原原子子形形成成一一个个P - - O配配键键和和一一个个附附加加的的(p-d)附附加加配键。配键。数目较多：磷酸、硫酸、高氯酸及其盐数目较多：磷酸、硫酸、高氯酸及其盐8P：3s3psp3杂化杂化自旋自旋归并归并配键配键进入进入P 的的d d 轨道形成轨道形成(p-d)附加配键附加配键 2s2pO：HO PHOHOOHO P = OHOHO P O由于由于(p-d)附加配键附加配键较较弱，其键级与双键相似弱，
10、其键级与双键相似9硫酸是四面体，分子硫酸是四面体，分子中非羟基氧又含有中非羟基氧又含有配键和配键和(p-d)(p-d)配键，配键，因而硫酸的结构式也因而硫酸的结构式也可用下面形式表示：可用下面形式表示：SH - - OOOH - - O硫酸的结构硫酸的结构硫代硫酸硫代硫酸的结构的结构H - - OH - - OSOS 硫代硫酸极不稳定，常用它的钠盐。硫代硫酸极不稳定，常用它的钠盐。过一硫酸过一硫酸 过二硫酸过二硫酸1013.2 含氧酸及其盐的制备含氧酸及其盐的制备1、 催化氧化法催化氧化法q HNO3工业制法氨氧化法工业制法氨氧化法 4NH3 + 5O2 4NO + 6H2O ( Pt Rh
11、催化剂，催化剂，1273K) 2NO + O2 2NO2 3NO2 + H2O 2HNO3 + NO 制制得得稀稀硝硝酸酸浓浓度度为为47-50%，若若欲欲制制得得浓浓硝硝酸酸可可用用浓浓硫硫酸酸加加热热、蒸蒸馏馏脱脱水水或或用用无无水水Mg(NO3)2作作脱水剂。脱水剂。11q H2SO4工业制法接触法工业制法接触法 4FeS2 + 11O2 = 8SO2 + 2 Fe2O3 SO2 + O2 SO3 （V2O5) n SO3 + H2O = H2SO4 + (n-1) SO3含少量水的浓含少量水的浓含少量水的浓含少量水的浓HH2 2SOSO4 4 与水生成与水生成与水生成与水生成HH2 2
12、SOSO4 4用含游离态用含游离态用含游离态用含游离态SOSO3 3 发烟发烟发烟发烟HH2 2SOSO4 4 发烟发烟发烟发烟HH2 2SOSO4 4 最终转化率：一转一吸：最终转化率：一转一吸：97.598%；两转两吸：；两转两吸：99.5%122、 歧化法歧化法q 无隔膜法电解饱和食盐水制氯酸盐无隔膜法电解饱和食盐水制氯酸盐 2NaCl + 2H2O 2NaOH + H2 + Cl2 v电极反应：阴极：电极反应：阴极：H2O + e- H2 + OH- 阳极：阳极： 2Cl- - 2e- Cl2v副反应：副反应：Cl2 + H2O HClO + HCl NaOH + HClO + HCl
13、 ClO- + Cl- + H2O Cl2 在热碱中歧化在热碱中歧化 3Cl2 + 6NaOH NaClO3 + 5NaCl + 3H2O 将将NaClO3与与KCl反应，降温后反应，降温后KClO3析出析出 NaClO3 + KCl KClO3 + NaCl 阴极阴极阳极阳极133、 电解法电解法q 电解锰酸盐的碱性溶液制高锰酸钾电解锰酸盐的碱性溶液制高锰酸钾 2MnO42- + 2H2O 2MnO4- + H2 + 2OH-阴极阴极阳极阳极q 电解盐酸制高氯酸电解盐酸制高氯酸 Cl- + 4H2O ClO4- + 8H+ + 8e经减压、蒸馏可得经减压、蒸馏可得70的市售高氯酸的市售高氯酸
14、4、 高温共熔法高温共熔法Pb(粉粉) + KNO3 KNO2 + PbOMnO2 + 6KOH + KClO3 3K2MnO4 + KCl + 3H2O145、 脱水缩聚法脱水缩聚法q 多酸及其盐脱水制多聚偏磷酸盐、多钒酸盐多酸及其盐脱水制多聚偏磷酸盐、多钒酸盐6、 沉淀法沉淀法制氯酸：制氯酸：Ba(ClO3)2 + H2SO4 2HClO3 + BaSO4 低温合成亚硝酸：低温合成亚硝酸：NO + NO2 + H2O 2HNO2q 生成沉淀制含氧酸及其盐生成沉淀制含氧酸及其盐 (实验室实验室)q直接合成非金属含氧酸直接合成非金属含氧酸 3I2 + 10HNO3 6HIO3 + 10NO +
15、 2H2O 2B(无定形无定形) + 3H2SO4(浓浓) 2H3BO3 + 3SO2 超重力反应沉淀法超重力反应沉淀法1513.3 氧化物水合物的酸碱性及含氧化物水合物的酸碱性及含氧酸盐强度的判断氧酸盐强度的判断 1、周期系中、周期系中 各族元素最高氧化态氧化物的水合物，各族元素最高氧化态氧化物的水合物， 同周期从左至右：碱性同周期从左至右：碱性，酸性，酸性 同族相同氧化态的氧化物水合物同族相同氧化态的氧化物水合物 从上至下：碱性从上至下：碱性 ，酸性，酸性13.3.1 氧化物水合物的酸碱性氧化物水合物的酸碱性16 副族元素氧化物的水合物变化趋势大致与主族相同副族元素氧化物的水合物变化趋势大
16、致与主族相同 2、中心原子相同而氧化态不同的氧化物水合物，一般、中心原子相同而氧化态不同的氧化物水合物，一般 氧化态较高的酸性较强，碱性较弱氧化态较高的酸性较强，碱性较弱3、p区、区、d区金属元素的低氧化态区金属元素的低氧化态(3)的氧化物水的氧化物水合合 物多呈碱性，多数非金属氧化物的水合物，以物多呈碱性，多数非金属氧化物的水合物，以及某些及某些p区、区、d区金属高氧化态氧化物的水合物具有区金属高氧化态氧化物的水合物具有酸性。酸性。174、两性的氢氧化物主要有、两性的氢氧化物主要有 Al(OH)3、Zn(OH)2、 Sn(OH)2、 Sn(OH)4、 Cr(OH)3 、 H2TiO3 、 H
17、3AsO3 、 Sb(OH)3、 Cu(OH)2、 MnO(OH)2q这些氧化物水合物多难溶于水，但即可溶于酸，这些氧化物水合物多难溶于水，但即可溶于酸， 又可溶于碱。又可溶于碱。 Cr(OH)3 + OH- Cr(OH)4- Cr(OH)3 + 3H+ Cr3+ + 3H2O Sn(OH)2 + 2OH- Sn(OH)42- Sn(OH)2 + 2H+ Sn2+ + 2H2O 灰绿色灰绿色亮绿色亮绿色紫色紫色白色白色均无色均无色18简化为：简化为： ROH 结构结构 R：成酸元素或成碱元素，称为中心原子或离子。：成酸元素或成碱元素，称为中心原子或离子。 ROH 酸式电离，产生酸式电离，产生H
18、 + ROH 碱式电离，产生碱式电离，产生OH - - ROH按哪种方式电离，与阳离子按哪种方式电离，与阳离子Rx+ 的极化作用有关。的极化作用有关。 Rx+电荷越多，半径越小，则阳离子的极化作用越大。电荷越多，半径越小，则阳离子的极化作用越大。把二者结合来考虑，提出把二者结合来考虑，提出“离子势离子势”的概念。的概念。H3PO4H2PO3- -O- -HP(OH)5氧化物的水合物可用氧化物的水合物可用通式通式 R(OH)x 表示，表示， 13.3.2 ROH 规则规则19 Rx+的的 值大，其极化作用强，值大，其极化作用强，ROH以酸式电离为主；以酸式电离为主； Rx+的的 值小，值小，RO
19、的极性强的极性强，ROH 倾向碱式电离。倾向碱式电离。 当当r 的单位取的单位取pm，则：判断，则：判断ROH酸碱性的规则：酸碱性的规则： 对对同一周期同一周期各主族元素最高氧化态的氢氧化物来说，因从左各主族元素最高氧化态的氢氧化物来说，因从左到右，到右，Rx+的形式电荷依次增多，半径依次减少，则的形式电荷依次增多，半径依次减少，则 依次增依次增大，它们的碱性依次减弱，酸性依次增强。大，它们的碱性依次减弱，酸性依次增强。 对同一主族对同一主族，同一氧化态的元素，从上到下半径依次增大，同一氧化态的元素，从上到下半径依次增大，Rn+的形式电荷相同，则的形式电荷相同，则 依次减小，碱性依次增强。依次
20、减小，碱性依次增强。 例外如：例外如： Sn(OH)2 、Zn(OH)2 0.320.22酸酸碱碱两性两性ROH 呈碱性呈碱性 ROH 呈两性呈两性ROH 呈酸性呈酸性ROH经验规则：经验规则：酸酸P339P33920R-O-H模模型型比比较较直直观观，但但是是它它没没有有考考虑虑到到除除OH以以外外与与R相连的其它原子的影响，特别是非羟基氧原子的影响。相连的其它原子的影响，特别是非羟基氧原子的影响。 鲍林规则：鲍林规则：规则规则1 1：多元酸分步电离常数多元酸分步电离常数K Ka1a1、K Ka2a2、K Ka3 a3 之比约为：之比约为： Ka1 Ka2 Ka3 1 10-5 10-10
21、例如：例如： H3PO4 ：7.5210-3 6.2310-8 1.210-13规则规则2：具有：具有ROy-x (OH)x形式的含氧酸，形式的含氧酸，y-x 称为非羟称为非羟基氧原子数。基氧原子数。如：如： HClO4 ClO3OH y-x = 3 H2SO4 SO2(OH)2 y-x = 2 HNO3 NOOH y-x = 1 H3BO3 B(OH)3 y-x= 013.3.3 鲍林规则鲍林规则21鲍林认为含氧酸的强度与鲍林认为含氧酸的强度与y-x有如下关系：有如下关系： y-x = 0 为弱酸为弱酸 Ka1=10- -8 10- -11例如：例如： HClO H3BO2 HBrO H3A
22、sO3 3.210-8 6.010-10 2.110-9 610-10 y-x =1 为中强酸为中强酸 Ka1=10- -2 10- -4例如：例如： HNO2 H3PO4 H2SO3 H3AsO4 4.510- -4 7.510- -3 1.310- -2 2.510- -4 y-x =2 为强酸为强酸 Ka1=10- -1 103例如：例如： HClO3 HNO3 H2SO4 H2SeO4 103 103 103 103 y-x =3 为极强酸为极强酸 Ka1 108 例如：例如：HClO4 可以推测判断酸的结构可以推测判断酸的结构如亚磷酸如亚磷酸 H3PO3非非羟羟基基氧氧原原子子越越多
23、多，酸酸性性越越强强POHOHHO2213.4 氢氧化物、含氧酸及其盐的稳定性氢氧化物、含氧酸及其盐的稳定性 1、ds区金属氢氧化物的热稳定性较差区金属氢氧化物的热稳定性较差 Cu(OH)2可由铜可由铜()盐与碱反应盐与碱反应Cu(OH)2 Cu 2+2+ + 2OH- - Cu(OH)2 ( 浅蓝色浅蓝色) Cu(OH)2稳定性差，易受热分解稳定性差，易受热分解 Cu(OH)2 CuO + H2O ( 353363K)两性，在酸中生成两性，在酸中生成Cu 2+2+ ，在碱中，在碱中 Cu(OH)2 + 2OH- - Cu(OH)42-2- ( 四羟基合铜四羟基合铜() )13.4.1 金属氢
24、氧化物的热稳定性金属氢氧化物的热稳定性23 CuOH、 AgOH极不温度，常温分解为氧化物极不温度，常温分解为氧化物 2Cu+ + + 2OH- - Cu2O( 红色红色) + H2O 2Ag+ + + 2OH- - Ag2O( 棕黑色棕黑色) + H2OHg()、 Hg()的氢氧化物室温下不存在的氢氧化物室温下不存在 Hg2+ + 2OH- - HgO( 黄色黄色) + H2O Hg22+ + 2OH- - HgO( 黄色黄色) + Hg( 黑色黑色) + H2O热稳定性差原因：金属离子的极化力、变形性热稳定性差原因：金属离子的极化力、变形性B、 B属属18e构构型型，极极化化力力强强，变变
25、形形性性大大，与与OH-间间的的离离子子极极化化作作用用大大，易易于于夺夺得得O2-形形成成氧氧化化物物，促使氢氧化物分解。促使氢氧化物分解。24 2、铁、钴、镍氢氧化物的氧化还原稳定性、铁、钴、镍氢氧化物的氧化还原稳定性族：铁系族：铁系Fe、Co、Ni，Fe占地壳质量占地壳质量5.1，第四位，第四位(O、Si、Al) Fe2+ Co2+ Ni2+Fe(OH)2 白色白色Co(OH)2 粉红色粉红色Ni(OH)2 苹果绿苹果绿还原能力还原能力，稳定性，稳定性氧化能力氧化能力，稳定性，稳定性251、短周期中心原子相同、短周期中心原子相同13.4.2 含氧酸及其盐的热稳定性含氧酸及其盐的热稳定性
26、HClO4 HClO3 HClO HNO3 HNO2 H3PO4 H2CO3 Ca3(PO4) 2 CaCO3 相同金属离子的硫酸盐也比碳酸盐稳定相同金属离子的硫酸盐也比碳酸盐稳定P344通常高氧化态的稳定通常高氧化态的稳定2、中心原子不同、中心原子不同 若含氧酸稳定，其对应盐也越稳定若含氧酸稳定，其对应盐也越稳定2613.4.2 含氧酸及其盐的热稳定性含氧酸及其盐的热稳定性3、含氧酸及其金属离子相同时，稳定性关系：、含氧酸及其金属离子相同时，稳定性关系： 计算理论值计算理论值？(2080/2073K)(410/443K)正盐正盐酸式盐酸式盐含氧酸含氧酸Na2CO3 NaHCO3 H2CO34
27、、含氧酸根相同，金属离子不同的含氧酸盐，同周期稳、含氧酸根相同，金属离子不同的含氧酸盐，同周期稳定性顺序：定性顺序： 阳离子反极化作用越强，含氧酸盐越不稳定阳离子反极化作用越强，含氧酸盐越不稳定碱金属盐碱金属盐碱土金属盐碱土金属盐过渡金属盐过渡金属盐铵盐铵盐275、代酸、过酸、连酸稳定性一般都较差、代酸、过酸、连酸稳定性一般都较差鉴定鉴定S2O32-当当S2O32- 过量过量:硫代酸常温易分解硫代酸常温易分解过二硫酸过二硫酸338K分解分解连五硫酸高浓分解连五硫酸高浓分解286、某些较弱的含氧酸的稳定性较差，易脱水形成多酸或、某些较弱的含氧酸的稳定性较差，易脱水形成多酸或酸酐酸酐 进一步加热，
28、偏硼进一步加热，偏硼酸缩聚为四硼酸酸缩聚为四硼酸不稳定不稳定脱水脱水q 最重要：四硼酸钠最重要：四硼酸钠 Na Na2 2B B4 4O O7 710H10H2 2O O 俗称硼砂俗称硼砂无色透明的晶体或白色结晶粉末，稍溶于冷水而较易无色透明的晶体或白色结晶粉末，稍溶于冷水而较易溶于热水，硼砂在水溶液中因水解而呈强碱性。溶于热水，硼砂在水溶液中因水解而呈强碱性。硼沙珠实验硼沙珠实验 熔化的硼砂能溶解铁、钴、铜、铬、镍、熔化的硼砂能溶解铁、钴、铜、铬、镍、锰等金属氧化物，形成偏硼酸的复盐，并显示特殊的锰等金属氧化物，形成偏硼酸的复盐，并显示特殊的颜色颜色 Na2B4O7 + CoO Co(BO2
29、)2 2NaBO2 蓝色蓝色 3Na2B4O7 + Cr2O3 2Cr2(BO2)3 6NaBO2 绿色绿色297、碱土金属含氧酸盐的稳定性随着阳离子半径、碱土金属含氧酸盐的稳定性随着阳离子半径而而q 原硅酸原硅酸H4SiO4 常温下缩合成多硅酸溶胶或凝胶常温下缩合成多硅酸溶胶或凝胶通式为：通式为：x SiO2 y H2O 原硅酸原硅酸 H4SiO4 x =1 y =2 二偏硅酸二偏硅酸 H2Si2O5 x =2 y =1 当当 x 2 时叫多硅酸时叫多硅酸硅酸凝胶在一定条件下加热除去大部分水，便可得硅硅酸凝胶在一定条件下加热除去大部分水，便可得硅胶。硅胶是一种白色透明的多孔性物质，其内表面积
30、胶。硅胶是一种白色透明的多孔性物质，其内表面积很大，每克硅胶内表面可达很大，每克硅胶内表面可达800800900m900m2 2。可作吸附剂，干燥剂。通常使用的可作吸附剂，干燥剂。通常使用的变色硅胶变色硅胶，是将硅，是将硅酸凝胶用酸凝胶用CoClCoCl2 2溶液浸泡后按一定条件加热干燥而制得。溶液浸泡后按一定条件加热干燥而制得。3013.4.3 含氧酸及其盐热分解反应的类型含氧酸及其盐热分解反应的类型1、氧化性不强：一般无氧化值变化、氧化性不强：一般无氧化值变化氧化物氧化物+ +酸式盐酸式盐+ +酸酸 铵盐热稳定性很差铵盐热稳定性很差鉴定鉴定SO32-312、缩聚反应：受热阴离子缩合脱水，聚
31、合成多酸离子、缩聚反应：受热阴离子缩合脱水，聚合成多酸离子 强热时发生缩合脱水作用，生成聚合酸强热时发生缩合脱水作用，生成聚合酸 2H3PO4 H4P2O7（焦磷酸）焦磷酸）+ H2O 3H3PO4 H5P3O10 （三磷酸）三磷酸） + 2H2O NaH2PO4聚合可得多磷酸盐玻璃体格氏盐聚合可得多磷酸盐玻璃体格氏盐 Na5P3O10三聚磷酸钠合成洗涤剂三聚磷酸钠合成洗涤剂 聚合酸多磷酸对生物体至关重要，聚合酸多磷酸对生物体至关重要，三磷酸腺苷三磷酸腺苷（ATP）是生化反应的高能分子，它为人体及其它是生化反应的高能分子，它为人体及其它生物体中多数吸能反应提供能量。生物体中多数吸能反应提供能量
32、。加加H+聚合聚合323、自身氧化还原反应：含氧酸内部有电子转移、自身氧化还原反应：含氧酸内部有电子转移 阳离子氧化阴离子阳离子氧化阴离子 阴离子氧化阳离子（阴离子氧化阳离子（Cr2O72-、ClO4-、NO2-）铵盐）铵盐 与温度有关与温度有关33 阴离子自身的氧化还原反应阴离子自身的氧化还原反应O2放出放出 硝酸盐的热分解硝酸盐的热分解 大多数是无色易溶于水的晶体；大多数是无色易溶于水的晶体； 硝酸盐的水溶液未经酸化时没有氧化性；硝酸盐的水溶液未经酸化时没有氧化性； 固态硝酸盐在高温下都是强氧化剂，受热分解并放固态硝酸盐在高温下都是强氧化剂，受热分解并放出氧，产物因金属离子性质不同而分为三
33、类出氧，产物因金属离子性质不同而分为三类* ： 最活泼金属最活泼金属(Mg以前以前) 亚硝酸盐和亚硝酸盐和O2 2NaNO3 2NaNO2 + O2 活泼性较差活泼性较差(Mg Cu之间之间) 氧化物、氧化物、NO2和和O2 2Pb(NO3)2 2PbO + 4NO2 + O2 不活泼金属不活泼金属( Cu以后以后) 单质、单质、NO2和和O2 2AgNO3 2Ag + 2NO2 + O2 硝铵分解是阴离子氧化阳离子硝铵分解是阴离子氧化阳离子34 阴离子的歧化反应温度诱导歧化阴离子的歧化反应温度诱导歧化 碱金属高价含氧酸：碱金属高价含氧酸：光照或催化剂促进分解：光照或催化剂促进分解： 另外另外
34、棕色避光棕色避光鉴定鉴定NO2-35 阳离子的歧化反应阳离子的歧化反应 阳离子中价态稳定性差阳离子中价态稳定性差 其他类型：其他类型： 含氧酸及含水盐的加热脱水含氧酸及含水盐的加热脱水 加热水解加热水解影响因素多，问题复杂！影响因素多，问题复杂！3613.5 氢氧化物、含氧酸及其盐的氧化还原性氢氧化物、含氧酸及其盐的氧化还原性13.5.1 氢氧化物氢氧化物 Fe2+ Co2+ Ni2+Fe(OH)2 白色白色Co(OH)2 粉红色粉红色Ni(OH)2 苹果绿苹果绿还原能力还原能力稳定性稳定性1、还原性、还原性 强还原性强还原性2、氧化性多数没有或不强、氧化性多数没有或不强 鉴定鉴定Bi3+37
35、13.5.2 含氧酸及其盐含氧酸及其盐1、一般规律、一般规律 复杂性：复杂性：o 同一元素的含氧酸可能具有不同氧化态同一元素的含氧酸可能具有不同氧化态o 同一氧化态的含氧酸，它的还原产物可能不只一种同一氧化态的含氧酸，它的还原产物可能不只一种o 同种含氧酸，如条件不同，氧化还原能力不同同种含氧酸，如条件不同，氧化还原能力不同 、同周期同周期最高氧化态含氧酸的氧化性最高氧化态含氧酸的氧化性同周期较低氧化态含氧酸的氧化性同周期较低氧化态含氧酸的氧化性从左至右从左至右含氧酸的含氧酸的EZ图发现规律：图发现规律：P352图图13-9 、同主族元素最高氧化态含氧酸及其盐的氧化性：同主族元素最高氧化态含氧
36、酸及其盐的氧化性：从左至右基本从左至右基本从上到下呈锯齿型变化，先从上到下呈锯齿型变化，先，后，后、副主族元素含氧酸及其盐的氧化性副主族元素含氧酸及其盐的氧化性 从上到下大体从上到下大体38低氧化态的含氧酸氧化性强低氧化态的含氧酸氧化性强 、短周期同一元素不同氧化态含氧酸短周期同一元素不同氧化态含氧酸浓度较低且相同又被还原成同一氧化态浓度较低且相同又被还原成同一氧化态浓酸溶液，尤其被加热时浓酸溶液，尤其被加热时高氧化态的含氧酸氧化性更强高氧化态的含氧酸氧化性更强长周期与短周期不同，由于惰性电子对效应长周期与短周期不同，由于惰性电子对效应高氧化态的含氧酸氧化性强高氧化态的含氧酸氧化性强39既有氧
37、化性又有还原性既有氧化性又有还原性 、中间氧化态的含氧酸及其盐中间氧化态的含氧酸及其盐氧化剂氧化剂还原剂还原剂还原剂还原剂氧化剂氧化剂如何判定氧化还原性如何判定氧化还原性402、影响含氧酸及其盐氧化还原性的因素、影响含氧酸及其盐氧化还原性的因素 、介质的影响介质的影响含氧酸盐在酸性介质中氧化性较强，且含氧酸盐在酸性介质中氧化性较强，且c(H+) 而而 硝酸盐在中性、碱性介质中无氧化性，酸性介质硝酸盐在中性、碱性介质中无氧化性，酸性介质中是强氧化剂，甚至可以氧化浓盐酸中是强氧化剂，甚至可以氧化浓盐酸 重铬酸钾在酸性介质中是强氧化剂，还原产物重铬酸钾在酸性介质中是强氧化剂，还原产物Cr3+41氢氧
38、化物在碱性介质中还原性增强氢氧化物在碱性介质中还原性增强 Bi()盐在酸性中稳定，在强碱性中被强氧化剂氧化盐在酸性中稳定，在强碱性中被强氧化剂氧化 次氯酸在酸性、碱性介质中都是强氧化剂次氯酸在酸性、碱性介质中都是强氧化剂 在不同介质中即使氧化剂、还原剂相同，产物不同在不同介质中即使氧化剂、还原剂相同，产物不同42、浓度的影响浓度的影响氧化性：浓酸氧化性：浓酸稀酸稀酸硝酸的氧化性硝酸的氧化性 硝硝酸酸中中N的的氧氧化化值值为为+5，是是N的的最最高高氧氧化化态态。它它不不可可能能再再失失电电子子，只只能能得得电电子子，显显氧化性。硝酸作为氧化剂，主要被还原为如下物质：氧化性。硝酸作为氧化剂，主要
39、被还原为如下物质： 当向各种低氧化态变化时，当向各种低氧化态变化时， E 一般一般多较大，所以硝酸是强氧化剂多较大，所以硝酸是强氧化剂。 在酸性溶液中，氮的有关电势图在酸性溶液中，氮的有关电势图(EA / V )如下：如下：HNO3 NO2 HNO2 NO N2O N2 NH4+ 0.81 1.07 0.99 1.59 1.77 0.27 0.94 1.25 0.96 1.11 0.88+5 +4 +3 +2 +1 0 - -343浓硝酸浓硝酸大量放热且程度剧烈，还原产物大量放热且程度剧烈，还原产物NO2稀硝酸稀硝酸 不活泼金属、非金属单质不活泼金属、非金属单质C、P、S、I、B及硫化及硫化物
40、等均可被氧化为对应的氧化物或含氧酸，硝酸则物等均可被氧化为对应的氧化物或含氧酸，硝酸则被还原为被还原为NO。44* * 金属除金属除AuAu、PtPt、TaTa、RuRu、Ir Ir 外均可被氧化。与活泼外均可被氧化。与活泼金属反应，金属反应，硝酸则被还原为硝酸则被还原为N2O。一些金属一些金属FeFe、AlAl、Cr Cr 等只溶解于稀硝酸，不溶解于浓等只溶解于稀硝酸，不溶解于浓硝酸。硝酸。在冷、浓硝酸中钝化金属在冷、浓硝酸中钝化金属Ti、V、Al、Cr、Fe、Ni在冷、浓硫酸中钝化金属在冷、浓硫酸中钝化金属Al、Cr、Fe通常用通常用Al、Fe的管道和容器运输、储存浓硫酸和浓硝酸的管道和容
41、器运输、储存浓硫酸和浓硝酸45 极稀硝酸与活泼金属反应，极稀硝酸与活泼金属反应，硝酸则被还原为硝酸则被还原为NH4NO3。金属与硝酸反应产物与硝酸浓度，金属种类有关金属与硝酸反应产物与硝酸浓度，金属种类有关 浓硝酸还原为浓硝酸还原为NO2 稀硝酸与不活泼金属稀硝酸与不活泼金属(H以后以后)还原为还原为NO 稀硝酸与活泼金属还原为稀硝酸与活泼金属还原为N2O 对同种金属硝酸浓度越低，还原越彻底。对同种金属硝酸浓度越低，还原越彻底。eg:NH4+ 46 、氧化剂和还原剂强弱的影响氧化剂和还原剂强弱的影响 王水（王水（1体积浓硝酸与体积浓硝酸与3体积浓盐酸的混合溶液）。它具有很体积浓盐酸的混合溶液）
42、。它具有很强的氧化能力，惰性金属强的氧化能力，惰性金属Au 和和 Pt 也能被它氧化：也能被它氧化： HNO3 + 4HCl + Au HAuCl4 + NO + 2H2O 4HNO3 + 18HCl + 3Pt 3H2PtCl6 + 4NO + 8H2O 注意：浓硝酸的氧化性强，反应也比稀硝酸容易。注意：浓硝酸的氧化性强，反应也比稀硝酸容易。 相同氧化剂不同还原剂，或相同还原剂不同氧相同氧化剂不同还原剂，或相同还原剂不同氧化剂，含氧酸及其盐的氧化、还原产物不尽相同：化剂，含氧酸及其盐的氧化、还原产物不尽相同：比较电极电势比较电极电势E ， ，判定判定得失电子的强弱得失电子的强弱47 、催化剂
43、的影响催化剂的影响 Cr3+、Mn2+稳定性极好，过二硫酸盐稳定性极好，过二硫酸盐K2S2O8 在在Ag+的催化下，可将其氧化的催化下，可将其氧化 、温度的影响温度的影响q温度温度反应速率反应速率，含氧酸及其盐的氧化性，含氧酸及其盐的氧化性q固体固体KNO3、KClO3常温无氧化性，高温是强氧化剂常温无氧化性，高温是强氧化剂qCu、Ag与冷的硝酸、浓硫酸不易反应，却溶于热的与冷的硝酸、浓硫酸不易反应，却溶于热的硝酸、浓硫酸硝酸、浓硫酸qHg与冷稀硝酸与冷稀硝酸Hg2(NO3)2，与稀硝酸，与稀硝酸Hg(NO3)24813.6 氢氧化物、含氧酸及其盐的溶解性氢氧化物、含氧酸及其盐的溶解性13.6
44、.1 金属氢氧化物及含氧酸金属氢氧化物及含氧酸q金属氢氧化物金属氢氧化物 q碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物中的碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物中的Ba(OH)2易溶于水易溶于水q部分碱土金属氢氧化物微溶或不易溶解，如部分碱土金属氢氧化物微溶或不易溶解，如Mg(OH)2、 Sr(OH)2 、 Ca(OH)2q大多数其他金属氢氧化物难溶于水大多数其他金属氢氧化物难溶于水T S q含氧酸含氧酸 q同水易形成分子间氢键，大多数易溶于水同水易形成分子间氢键，大多数易溶于水qH3BO3 、H2TiO3 、 H4SiO4 、 H2MoO4 、 H2WO4等的溶解度较小等的溶解度较小变色硅胶变色硅胶4913
45、.6.2 含氧酸盐含氧酸盐1、硝酸盐、高氯酸盐、氯酸盐几乎都易溶于水，亚硝酸盐、高氯酸盐、氯酸盐几乎都易溶于水，亚硝酸盐除硝酸盐除AgNO2外均易溶于水外均易溶于水2、多数硫酸盐易溶，但多数硫酸盐易溶，但Ca2+、Ag+、Hg2+、Hg22+的的硫酸盐微溶，硫酸盐微溶，Pb2+、Sr2+、Ba2+的硫酸盐难溶的硫酸盐难溶3、弱酸盐除碱金属和铵盐外一般难溶于水，但多元弱酸盐除碱金属和铵盐外一般难溶于水，但多元酸的酸式盐可溶于水酸的酸式盐可溶于水v 碳酸盐碳酸盐正盐中正盐中Na+、K+、Rb+、Cs+、NH4+易溶于水外，其易溶于水外，其他大多难溶，其中他大多难溶，其中Ca2+、Sr2+、Ba2+
46、、Pb2+的碳酸的碳酸盐溶解度最小盐溶解度最小与易溶碳酸盐对应的酸式盐的溶解度相对较小，而与易溶碳酸盐对应的酸式盐的溶解度相对较小，而难溶的碳酸盐其对应酸式盐的溶解度往往比正盐大难溶的碳酸盐其对应酸式盐的溶解度往往比正盐大纯碱纯碱50v 硅酸盐硅酸盐除碱金属外，其他大多难溶，并具有特征颜色除碱金属外，其他大多难溶，并具有特征颜色Cu2+-蓝绿、蓝绿、Co2+-紫、紫、Mn2+-浅红、浅红、Ni2+-翠绿、翠绿、Fe3+-棕红棕红玻璃、陶瓷、水泥中均含有硅酸盐玻璃、陶瓷、水泥中均含有硅酸盐天然硅酸盐化学式复杂：天然硅酸盐化学式复杂：v 磷酸盐磷酸盐Na+、K+、NH4+的正盐和一氢盐易溶于水，二
47、氢的正盐和一氢盐易溶于水，二氢盐均易溶于水盐均易溶于水钙的磷酸盐溶解度钙的磷酸盐溶解度用途用途磷酸二氢钙重钙磷酸二氢钙重钙(普钙普钙)：重要化肥：重要化肥洗涤剂洗涤剂电镀、有机合成电镀、有机合成514、铬酸是强酸，但除铬酸是强酸，但除Na+、K+、NH4+的铬酸盐外均的铬酸盐外均难溶于水，重铬酸盐中除难溶于水，重铬酸盐中除Ag+外多数易溶于水外多数易溶于水2Ba2+ + Cr2O72- + H2O 2BaCrO4( (淡黄淡黄) ) +2H+2Pb2+ + Cr2O72- + H2O 2PbCrO4( (黄黄) ) +2H+4Ag+ + Cr2O72- + H2O 2Ag2CrO4( (砖红砖
48、红) ) +2H+5213.7 含氧酸盐的水解含氧酸盐的水解13.7.1 弱酸根水解弱酸根水解q碳酸盐常用作碱碳酸盐常用作碱 纯碱、洗涤碱、小苏打纯碱、洗涤碱、小苏打 q利用可溶碳酸盐水解沉淀某些金属离子利用可溶碳酸盐水解沉淀某些金属离子 强碱弱酸盐水解碱性强碱弱酸盐水解碱性q 碱性弱的金属离子与可溶碳酸盐碱式碳酸盐碱性弱的金属离子与可溶碳酸盐碱式碳酸盐q 水解性强的金属离子与可溶碳酸盐氢氧化物沉淀水解性强的金属离子与可溶碳酸盐氢氧化物沉淀5313.7.2 阳离子水解阳离子水解q铵盐极易水解酸性铵盐极易水解酸性q Zn2+、Hg2+、Sb3+、Bi3+的盐的水解程度大的盐的水解程度大q Cr3
49、+、Fe3+、Al3+的离子与水极化作用强，强酸的离子与水极化作用强，强酸盐水解后酸性盐水解后酸性一级水解为主，如一级水解为主，如pH=45，可得水合三氧化二铁棕色沉淀，可得水合三氧化二铁棕色沉淀5413.7.3 弱酸弱碱盐水解完全弱酸弱碱盐水解完全5513.8 含氧酸盐的水合物含氧酸盐的水合物q结晶水合物含水的晶态物质，是盐在自然界结晶水合物含水的晶态物质，是盐在自然界中的存在形式中的存在形式q复盐多种盐的结晶水合物复盐多种盐的结晶水合物光卤石类：光卤石类： 矾类：矾类：5613.8 含氧酸盐的水合物含氧酸盐的水合物q某些过渡金属的硫酸盐的结晶水合物，带有颜色矾某些过渡金属的硫酸盐的结晶水合物，带有颜色矾q在结晶水合物中，水可以是配位水、阴离子水、晶格在结晶水合物中，水可以是配位水、阴离子水、晶格水等形式存在水等形式存在四个配位水，一个阴离子水四个配位水，一个阴离子水以氢键与配位水分子及以氢键与配位水分子及SO42-相结合相结合57
