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1、伏安与极谱分析法武汉大学分析化学 15-1 15-1 伏安分析法的基本原理伏安分析法的基本原理一、伏安分析的历史与发展一、伏安分析的历史与发展 以待测物质溶液、工作电极、参比电极构成一以待测物质溶液、工作电极、参比电极构成一个电解池，通过测定电解过程中个电解池，通过测定电解过程中电压电压- -电流参数的电流参数的变化变化来进行定性、定量分析的电化学方法称为来进行定性、定量分析的电化学方法称为伏安伏安法法。极谱法极谱法：将使用滴汞电极为工作电极的伏安法称为：将使用滴汞电极为工作电极的伏安法称为极谱法。极谱法。特点：电极表面能够周期性更新特点：电极表面能够周期性更新2024/7/24 1922 年
2、年 捷克科学家捷克科学家 海洛夫斯基海洛夫斯基 J.Heyrovsky 创立极谱法，创立极谱法，1959年获年获Nobel奖奖 1934 年年 捷克科学家捷克科学家 尤考维奇尤考维奇 Ilkovic， 提出扩散电提出扩散电流理论，从理论上定量解释了伏安曲线。流理论，从理论上定量解释了伏安曲线。 20世纪世纪40年代以来年代以来 产生了多种伏安技术，主要包括：产生了多种伏安技术，主要包括：交流极谱法（交流极谱法（1944年）、方波极谱法（年）、方波极谱法（1952年）、脉年）、脉冲极谱法（冲极谱法（1958年）、卷积伏安法（年）、卷积伏安法（1970年）年）20世纪世纪80年代以来年代以来 各种
3、各种固体电极材料固体电极材料的研制，包括的研制，包括玻碳电极、石墨电极、碳纤维电极、金电极、铂电极、玻碳电极、石墨电极、碳纤维电极、金电极、铂电极、硼掺杂金刚石电极、纳米碳管电极等，以及化学修饰硼掺杂金刚石电极、纳米碳管电极等，以及化学修饰电极、生物酶修饰电极的发展。电极、生物酶修饰电极的发展。微电极理论微电极理论的发展和的发展和应用。应用。2024/7/24二、电极过程的传质方式二、电极过程的传质方式1. 对流对流物质粒子随着液体的流动而移物质粒子随着液体的流动而移动的过程，通常是有液体中的动的过程，通常是有液体中的密度差（自然对流）或搅拌作密度差（自然对流）或搅拌作用（强制对流）引起的。用
4、（强制对流）引起的。2. 电迁移电迁移液相中带电粒子在电场力作用液相中带电粒子在电场力作用下引起的迁移。下引起的迁移。3. 扩散扩散某种粒子从高浓度向低浓度方某种粒子从高浓度向低浓度方向转移的现象。向转移的现象。2024/7/24q菲克第一定律菲克第一定律在单位时间内通过垂直于扩散方向的单位截面积的扩散物在单位时间内通过垂直于扩散方向的单位截面积的扩散物质流量（称为扩散通量）与该截面处的浓度梯度成正比。质流量（称为扩散通量）与该截面处的浓度梯度成正比。J为组分的分子扩散通量，为组分的分子扩散通量，C为组分的摩尔浓度，为组分的摩尔浓度，x为扩散方向上的距离，为扩散方向上的距离，D为组分在溶液中的
5、分子扩散系数为组分在溶液中的分子扩散系数适应于和适应于和J不随时间变不随时间变化化稳态扩散的场合，稳态扩散的场合，即在扩散过程中，各处即在扩散过程中，各处的扩散组元的浓度的扩散组元的浓度C只只随距离随距离x变化，而不随变化，而不随时间时间t变化。变化。 2024/7/24q菲克第二定律菲克第二定律适于非稳态扩散过程，即适于非稳态扩散过程，即在一维体系中，单位体积单位时间浓度随的变化等于在在一维体系中，单位体积单位时间浓度随的变化等于在该方向该方向 上通量。上通量。只有在确定了初始条件和两个边界条件后才有解只有在确定了初始条件和两个边界条件后才有解2024/7/24扩散层扩散层：电极反应发生时，
6、由于反应物质在电极表面的消：电极反应发生时，由于反应物质在电极表面的消耗，使得电极表面附近液层中反应物质的浓度低于溶液本耗，使得电极表面附近液层中反应物质的浓度低于溶液本体，溶液本体中的反应物质通过扩散达到电极表面，将此体，溶液本体中的反应物质通过扩散达到电极表面，将此时的电极表面附近液层称为扩散层。时的电极表面附近液层称为扩散层。cec015-2 扩散电流理论扩散电流理论2024/7/24t=0, ce=c0 无电极反应无电极反应t 0, 溶液本体溶液本体t0 ce=0 极限扩散极限扩散x=02024/7/24扩散散电流流 I=nFAJ对于平面电极对于平面电极求解微分方程得求解微分方程得Co
7、ttrell方程方程2024/7/24平面电极上极限扩散平面电极上极限扩散电流随时间的变化电流随时间的变化平面电极上扩散层厚度随平面电极上扩散层厚度随时间的变化情况时间的变化情况2024/7/24一、基本原理一、基本原理当施加于两电极上的外加直流电压达到当施加于两电极上的外加直流电压达到足以使被测电活性物质在滴汞电极上还足以使被测电活性物质在滴汞电极上还原的分解电压之前，通过电解池的电流原的分解电压之前，通过电解池的电流一直很小（残余电流），达到分解电压一直很小（残余电流），达到分解电压时，被测物质开始在滴汞电极上还原，时，被测物质开始在滴汞电极上还原，产生极谱电流，此后极谱电流随外加电产生极
8、谱电流，此后极谱电流随外加电压增高而急剧增大，并逐渐达到极限值压增高而急剧增大，并逐渐达到极限值（极限电流），不再随外加电压增高而（极限电流），不再随外加电压增高而增大。这样得到的电流增大。这样得到的电流-电压曲线，称为电压曲线，称为极谱波。极谱波的半波电位极谱波。极谱波的半波电位E1/2是被测物是被测物质的特征值，可用来进行定性分析。扩质的特征值，可用来进行定性分析。扩散电流的大小由溶液中被测物质的浓度散电流的大小由溶液中被测物质的浓度决定，据此可进行定量分析。决定，据此可进行定量分析。 15-3 极谱分析法极谱分析法2024/7/241.残余电流残余电流 (a-b) ab段为残余电流段为残
9、余电流 区区. i残残=ic+iF2.电流开始上升阶段电流开始上升阶段 (b-c) 这时刚刚达到镉的这时刚刚达到镉的析出电位析出电位，Cd2+开始还原开始还原,电流开始上升电流开始上升. 滴汞电极反应滴汞电极反应: Cd2+2eCd(Hg)3.电流急剧上升阶段电流急剧上升阶段 (c点前后到点前后到d） 即在半波电位前后的区域。即在半波电位前后的区域。4.极限扩散区（极限扩散区（d-e段）段）此时达到极限，电流称为此时达到极限，电流称为极限电流极限电流。镉离子的极谱图镉离子的极谱图2024/7/24滴汞电极滴汞电极dropping mercury electrode（DME）A.汞瓶汞瓶B.聚乙
10、烯管聚乙烯管C.夹子夹子D.毛细管毛细管E.参比电极参比电极F.对电极对电极2024/7/24毛细管内径毛细管内径5080m毛毛细管管长度度515cm汞柱高度汞柱高度3080cm流汞速度流汞速度12mg/s滴汞周期滴汞周期26s任意时刻汞滴的表面积：任意时刻汞滴的表面积：代入得：代入得：IlKOVIC方程方程2024/7/24 影响扩散电流测定的主要因素影响扩散电流测定的主要因素1、影响扩散系数的因素：、影响扩散系数的因素： 如离子淌度、离子强度、溶液粘度、如离子淌度、离子强度、溶液粘度、 介电常数、温度等。介电常数、温度等。2、影响滴汞速度、影响滴汞速度m与滴汞周期与滴汞周期t的因素：的因素
11、： 如汞柱高度、毛细管粗细、极大现象等。如汞柱高度、毛细管粗细、极大现象等。3、溶液中共存物质对电解电流的影响：、溶液中共存物质对电解电流的影响： 如氧波、如氧波、氢波、氢波、迁移电流、残余电流等。迁移电流、残余电流等。2024/7/24*滴汞电极的优点：滴汞电极的优点：液体金属电极，表面均匀性好，可认为真实面积就液体金属电极，表面均匀性好，可认为真实面积就是其表观面积；是其表观面积；电极表面不断更新，重现性好；电极表面不断更新，重现性好；滴汞电极表面积不超过几个平方毫米，极限电流小，滴汞电极表面积不超过几个平方毫米，极限电流小，溶液溶液iR降小，可采用两电极体系；降小，可采用两电极体系；汞的
12、化学稳定性较高，汞电极上氢的超电势较高，汞的化学稳定性较高，汞电极上氢的超电势较高，汞电极工作的电势可低至汞电极工作的电势可低至-2.1V，可用于许多还原反，可用于许多还原反应的研究。应的研究。缺点：缺点：基线噪音大，测定灵敏度不高；基线噪音大，测定灵敏度不高；汞易被氧化，不利于研究氧化反应；汞易被氧化，不利于研究氧化反应；滴汞面积不断变化，使扩散处理变得复杂；滴汞面积不断变化，使扩散处理变得复杂；滴汞电极使用较为麻烦，不利于在线和现场分析；滴汞电极使用较为麻烦，不利于在线和现场分析；汞毒性大，对环境可造成污染。汞毒性大，对环境可造成污染。2024/7/24 二、半波电位二、半波电位定性分析原
13、理定性分析原理 滴汞电极上的电极电位公式滴汞电极上的电极电位公式A + ne- B若电极上发生以下半反应，根据能斯特若电极上发生以下半反应，根据能斯特方程就有公式：方程就有公式：Ede = Eo + 0.059 g gACAe n g gBCBelg而根据扩散而根据扩散 -id = kACA电流公式：电流公式： -i = kA(CA- CAe)2024/7/24 Ede= E + 0.059 id - i n ilg当当 i = id 时时, 对数项中的分数值为对数项中的分数值为1，所以电极电位，所以电极电位等于常数项等于常数项E，它的数值，它的数值仅与还原物质的种类有关，仅与还原物质的种类有
14、关，而与它的浓度无关而与它的浓度无关，此参数可以用于定性分析，常，此参数可以用于定性分析，常定义此电位值为：半波电位（定义此电位值为：半波电位（E1/2）2024/7/24 三、定量分析方法三、定量分析方法1.直接比较法直接比较法hs = KCs hx = KCx 当实验条件一致时，可得：当实验条件一致时，可得：* 必须保证底液组成、温度、毛细管、汞柱高度必须保证底液组成、温度、毛细管、汞柱高度完全一致。完全一致。2024/7/24 2 2 校正曲线法校正曲线法( (标准曲线法标准曲线法) ) 先配制一系列标准溶液，分别作极谱图，得到先配制一系列标准溶液，分别作极谱图，得到极限扩散电流值极限扩
15、散电流值h h，作，作h h C C 图，或线性回归方程，图，或线性回归方程，由由h hx x得到得到C Cx x 。 分析大量同一类的试样时，采用校正曲线法较分析大量同一类的试样时，采用校正曲线法较为方便。为方便。3 3 标准加入法标准加入法当须准确分析个别试样时，常采用标准加入法。当须准确分析个别试样时，常采用标准加入法。合并消去合并消去K，可得：，可得：2024/7/24 四、干扰电流与消除办法四、干扰电流与消除办法 干扰电流：与被测物的浓度无关的其它原因所引干扰电流：与被测物的浓度无关的其它原因所引起的电流统称为干扰电流。常见的干扰电流有迁移电起的电流统称为干扰电流。常见的干扰电流有迁
16、移电流、残余电流、极大现象和氧波等。流、残余电流、极大现象和氧波等。1. 残余电流残余电流 (residual current)的消除的消除产生残余电流的原因：产生残余电流的原因：溶液中存在可在滴汞电极上还原的微量杂质，在溶液中存在可在滴汞电极上还原的微量杂质，在未达到分解物的分解压前就已被还原，从而产生很未达到分解物的分解压前就已被还原，从而产生很小的电流；小的电流；电解过程中产生充电电流或电容电流，它是残余电解过程中产生充电电流或电容电流，它是残余电流的主要部分。电流的主要部分。消除方法：采用切线作图法扣除。消除方法：采用切线作图法扣除。2024/7/242、 迁移电流（迁移电流（migr
17、ation current） 极谱分析电解过程中，由静电引力而产生的电流即极谱分析电解过程中，由静电引力而产生的电流即迁移电流。它与被测物质的浓度无关，应设法消除。迁移电流。它与被测物质的浓度无关，应设法消除。消除方法：加入大量支持电解质消除方法：加入大量支持电解质3、 极谱极大极谱极大 (polarographic maximum)极谱极大：当电解刚开始时，电流随着滴汞电极电极谱极大：当电解刚开始时，电流随着滴汞电极电位的降低迅速增大到一个极大值，然后又下降到正位的降低迅速增大到一个极大值，然后又下降到正常的扩散电流，这种现象称为极谱极大。常的扩散电流，这种现象称为极谱极大。 2024/7/
18、24产生原因：汞滴上部的屏蔽作用使被测离子不易接近，在离子产生原因：汞滴上部的屏蔽作用使被测离子不易接近，在离子还原时，汞滴下部的电流密度较上部大，导致汞滴表面张力不还原时，汞滴下部的电流密度较上部大，导致汞滴表面张力不均匀引起切向运动，从而加速被测离子的扩散和还原形成极大均匀引起切向运动，从而加速被测离子的扩散和还原形成极大电流。当电流峰上升至极大值时，可还原的离子在电极表面浓电流。当电流峰上升至极大值时，可还原的离子在电极表面浓度趋近于零，达到完全浓差极化，电流立即下降到极限电流区度趋近于零，达到完全浓差极化，电流立即下降到极限电流区域。域。 +-+Shielding region消除方法
19、：加表面活性剂，消除方法：加表面活性剂， eg. 动物胶，动物胶，聚乙稀醇，羧甲基纤维素聚乙稀醇，羧甲基纤维素, Triton X-100等等, 0.01%2024/7/24 4、 氧波氧波 溶液中的溶解氧易在电极上还原，还原分两步，溶液中的溶解氧易在电极上还原，还原分两步，产生两个极谱波。产生两个极谱波。 E E1/21/2=-0.05V(vs.SCE) E=-0.05V(vs.SCE) E1/21/2 = - = -0.94V(vs.SCE)0.94V(vs.SCE)消除方法：加入不干扰测定的化学除氧剂。消除方法：加入不干扰测定的化学除氧剂。 在溶液中通入氮气、氢气、二氧在溶液中通入氮气、
20、氢气、二氧 化碳等，将氧带出；化碳等，将氧带出； 在碱性溶液中加入在碱性溶液中加入Na2SO3,在微酸在微酸 性溶液中通入抗坏血酸去还原氧；性溶液中通入抗坏血酸去还原氧； 在强酸性溶液中加入在强酸性溶液中加入Na2CO3 、 Fe粉去还原氧。粉去还原氧。2024/7/245、 氢波氢波 溶液中的氢离子（它的标准电极电位为溶液中的氢离子（它的标准电极电位为0伏），伏），易在贵金属电极上还原为氢气而干扰测定，但在汞易在贵金属电极上还原为氢气而干扰测定，但在汞电极上却有极大的超电势。在酸性溶液中，电极上却有极大的超电势。在酸性溶液中，-1.2-1.4V电位区间内氢离子开始被还原，在中性溶液和电位区间
21、内氢离子开始被还原，在中性溶液和碱性溶液中超电势甚至还可以达到碱性溶液中超电势甚至还可以达到-2.1V，所以在用，所以在用伏安法测定样品时要根据使用的电极材料严格控制伏安法测定样品时要根据使用的电极材料严格控制溶液的溶液的pH值以消除氢波的干扰。值以消除氢波的干扰。2024/7/24一、电极电势的测量一、电极电势的测量1、平衡条件下电极电势的测量、平衡条件下电极电势的测量对测量仪器的要求：对测量仪器的要求：有足够高的阻抗有足够高的阻抗要有适当的量程要有适当的量程具有快速的响应具有快速的响应15-4 伏安分析仪器伏安分析仪器2024/7/24*电池部件电池部件 固体膜电极固体膜电极PVC膜电极膜
22、电极玻璃膜电极玻璃膜电极部分盐桥部分盐桥内阻内阻104106105108106109104几种电池部件的内阻几种电池部件的内阻对于水溶液体系，对于水溶液体系，E1V，要求，要求V为电位仪显示的电势值为电位仪显示的电势值E为工作电极的电极电势为工作电极的电极电势2024/7/24*2、非平衡条件下电极电势的测量、非平衡条件下电极电势的测量三电极体系三电极体系2024/7/24*PotentiostatAVWERECE三电极电路示意图三电极电路示意图2024/7/24*支持电解质：支持电解质：l改善溶液导电性，减少改善溶液导电性，减少iRu降；降；l承担电迁移传质，消除电迁移作用对于参加电极承担电
23、迁移传质，消除电迁移作用对于参加电极反应物质的影响；反应物质的影响；l工作电极在支持电解质中表现出工作电极在支持电解质中表现出IPE的性质的性质2024/7/24*一些支持电解质在相应工作电极上的电势窗一些支持电解质在相应工作电极上的电势窗2024/7/241、金属电极、金属电极金电极、铂电极金电极、铂电极二、固体工作电极二、固体工作电极2024/7/24*2、碳电极、碳电极（1）玻碳）玻碳Glass carbon由高分子量的含碳聚合物热分解制得，先将高聚物加热到由高分子量的含碳聚合物热分解制得，先将高聚物加热到600800，此时大部分非碳元素挥发，而碳骨架不分解，此时大部分非碳元素挥发，而碳
24、骨架不分解，然后在加压情况下加热到然后在加压情况下加热到10003000 ，在结构上类似于，在结构上类似于缠绕的带状石墨。非多孔性，各向同性，粗糙度缠绕的带状石墨。非多孔性，各向同性，粗糙度1.33.52024/7/24*（2）热解石墨（）热解石墨（PG）、定向热解石墨（）、定向热解石墨（HOPG）由烃类热分解制得。首先烃类在由烃类热分解制得。首先烃类在800碳化，然后在大于碳化，然后在大于2000石墨化，石墨化，HOPG是是PG在高压下在高压下3000 退火得到。退火得到。PG晶体：几十个纳米，各向异性晶体：几十个纳米，各向异性HOPG晶体：大于晶体：大于1微米，各向异性，基平面接近原子级平
25、滑，微米，各向异性，基平面接近原子级平滑，粗糙度接近于粗糙度接近于1基平面：基平面：13F/cm2边平面：边平面：50F/cm2（3）多晶石墨）多晶石墨石墨粉、块状石墨、石墨粉、块状石墨、碳黑等碳黑等多孔性，溶液可渗入多孔性，溶液可渗入2024/7/24*（4）碳纤维）碳纤维由沥青或聚丙烯腈热解制得，一般直径由沥青或聚丙烯腈热解制得，一般直径515m用途：用途：生物微生物微环境境毛毛细管管电泳泳分析芯片分析芯片2024/7/24*（5）富勒烯及纳米碳管）富勒烯及纳米碳管2024/7/24*（6）硼掺杂金刚石电极（）硼掺杂金刚石电极（Boron doped diamond, BDD）以以CVD法
26、在硅基体上沉积一层含硼的金刚石薄膜法在硅基体上沉积一层含硼的金刚石薄膜1021硼原子硼原子/cm3，电阻率，电阻率10-2cm电势窗宽，背景电流低，不易污染电势窗宽，背景电流低，不易污染SEM images of (a) the end of a 76-m electrochemically etched platinum wire; (b) a cross section of the 76- m wire covered with a boron-doped diamond film, obtained by cutting the microelectrode with razor bl
27、ade; (c) the tip of a 25-m Pt wire covered with aboron-doped diamond film; and (d) the surface of the polycrystalline diamond film deposited on the platinum wire.2024/7/24一、一、常常规脉冲脉冲伏安法伏安法（normal pulse voltammetry, NPV）有有时又称又称为积分脉冲分脉冲伏安法伏安法，它施加于，它施加于电化学池的化学池的电压和和时序关系如序关系如图所示所示15-5 现代伏安分析方法现代伏安分析方法20
28、24/7/24工作工作电极的极的电位首先保持在位首先保持在Eb，此，此时不不发生生电极反极反应，没有法拉第，没有法拉第电流流流流过。在。在时刻刻时，电极极电位位突然突然阶跃至至E值，维持持1-100 ms。在加脉冲期。在加脉冲期间，在脉冲末期一在脉冲末期一预定定时刻刻开始开始记录电流。脉冲流。脉冲结束束时工作工作电极极电位又回复位又回复到起始到起始电位，开始下一个脉位，开始下一个脉冲周期。冲周期。2024/7/24在基准在基准电势Eb下，下，电极表面附近的极表面附近的扩散散层不一定能不一定能够复原的到复原的到没有没有浓差极化的情况。差极化的情况。如果如果浓差极化可以复差极化可以复原，原，则NP
29、V图为具有具有极限极限扩散散电流平台的流平台的S形曲形曲线，否，否则将是将是峰形的伏安曲峰形的伏安曲线。通常是。通常是浓差极化复原的方法是在差极化复原的方法是在基准基准电势Eb下持下持续较长的的时间并并进行行搅拌。拌。2024/7/24二、差分脉冲伏安法二、差分脉冲伏安法（differential pulse votammetry, DPV）电势波形如下波形如下图所示，可以看成是所示，可以看成是SV和一系列短和一系列短时间电势脉冲的叠加。脉冲的叠加。2024/7/24阶梯波基准梯波基准电势的增量的增量较小，典型小，典型值为10/n mV；脉；脉冲高度冲高度E是固定的，典型是固定的，典型值为50
30、/n mV.阶梯波的初始梯波的初始电势选择在在相对于还原电势相对于还原电势E足足够正正的的电势下，此下，此时无电化学反应发生。在脉冲结束前时无电化学反应发生。在脉冲结束前的的时刻和施加脉冲前的刻和施加脉冲前的采集采集电流信号，相减作流信号，相减作为输出的出的电流信号。流信号。2024/7/24在在DPV曲曲线的初始部分，的初始部分，电势远比比E正，在脉冲施加前后正，在脉冲施加前后均无法拉第均无法拉第电流通流通过，差减，差减电流信号流信号为0；在；在DPV图的最后的最后部分，部分，电势进入极限入极限扩散区，散区，在脉冲施加前后法拉第在脉冲施加前后法拉第电流均流均为极限极限扩散散电流，因脉冲流，因
31、脉冲宽度很短，两度很短，两电流非常接流非常接近，差减信号也很小。只有在中近，差减信号也很小。只有在中间电势区，反区，反应物物在在电极表面具有一定极表面具有一定浓度，施加度，施加电势脉冲后，反脉冲后，反应物在物在电极表面极表面浓度下降，法拉第度下降，法拉第电流增大，差减信流增大，差减信号明号明显。因此，。因此，DPV曲曲线呈峰形。呈峰形。2024/7/242024/7/24三、方波伏安法三、方波伏安法（square wave voltammetry, SWV）电势波形如波形如图所示所示2024/7/24SWV可看成是一可看成是一个个阶梯波和一个梯波和一个双向脉冲波形双向脉冲波形（方波）的叠加（方
32、波）的叠加，两个波形的周期两个波形的周期相同，相同，阶梯波基梯波基准准电势的增量的增量较小，典型小，典型值为10/n mV，方波的，方波的单脉脉冲高度典型冲高度典型值为50/n mV.2024/7/24控制电势随时间作线性变化，记控制电势随时间作线性变化，记录电流随电势的变化，这等价于录电流随电势的变化，这等价于记录电流随时间的变化，这种技记录电流随时间的变化，这种技术的正式名称是线性电势扫描计术的正式名称是线性电势扫描计时电流法，一般称为线性扫描伏时电流法，一般称为线性扫描伏安法，扫描速率安法，扫描速率v=dE/dt四、线性扫描伏安法四、线性扫描伏安法（linear sweep voltam
33、metry, LSV）2024/7/24例如对于除氧的例如对于除氧的DMF中蒽的还原反应，中蒽的还原反应，LSV的响应：的响应：扫描开始时，电势远低于还原电势扫描开始时，电势远低于还原电势E，只有非法拉第电流；，只有非法拉第电流；电势达到电势达到E附近附近时，还原开始并有法拉第原开始并有法拉第电流通流通过；电势越越过E，表面反，表面反应物物浓度下降到零，度下降到零，传质速度达到最大，速度达到最大，然后由于然后由于贫化效化效应使使电流降低；流降低；达到峰达到峰电势后反后反应物和物和产物的物的浓度分布如度分布如图c所示所示2024/7/24LSV是暂态测量方法的一种，属于控制电势的暂态测是暂态测量
34、方法的一种，属于控制电势的暂态测量方法，线性电势扫描过程中的响应电流为法拉第电量方法，线性电势扫描过程中的响应电流为法拉第电流和双电层充电电流之和流和双电层充电电流之和双电层充电电流为双电层充电电流为式中第一项式中第一项 是电极电势改变时双电层的充电是电极电势改变时双电层的充电电流，式中第二项电流，式中第二项 是双电层电容改变时的充是双电层电容改变时的充电电流。电电流。2024/7/24电势扫描进行到一定程度后可实施反向扫描，这种技电势扫描进行到一定程度后可实施反向扫描，这种技术称为循环伏安法（术称为循环伏安法（cylic voltammetry, CV）2024/7/24对于可逆电极体系，传
35、荷平衡基本未受破坏，对于可逆电极体系，传荷平衡基本未受破坏，Nernst方程仍然适用方程仍然适用将将Ei代入得代入得根据扩散条件求解积分方程，其解为电流根据扩散条件求解积分方程，其解为电流-时间关时间关系曲线，结果如下系曲线，结果如下2024/7/24函数函数 存在一个极大值存在一个极大值对应于峰电流对应于峰电流ip25时，时，峰电势为（峰电势为（25，单位：，单位：mV）2024/7/24半波电位仅与参加电极反应的物质种类有关，而半波电位仅与参加电极反应的物质种类有关，而与浓度无关，可作为定性分析的依据与浓度无关，可作为定性分析的依据mV ， 25mV ， 25对于可逆波，对于可逆波，Ep、
36、Ep/2与扫描速度无关，而与扫描速度无关，而ip及任及任意一点的电流则正比于意一点的电流则正比于v1/22024/7/24海洛夫斯基Jaroslav Heyrovsy(1890-1967) and his polarograph ,which he first described in 1921.2024/7/24 化学家、化学教育家海洛夫斯基化学家、化学教育家海洛夫斯基18901890年年1212月月2020日生于布拉日生于布拉格格，少年时代喜欢音乐，中学时成绩优秀，对化学有浓厚兴，少年时代喜欢音乐，中学时成绩优秀，对化学有浓厚兴趣，立志要攻读物理化学。趣，立志要攻读物理化学。1910191
37、0年入伦敦大学学习，年入伦敦大学学习，3 3年获年获理学士，从此担任物理化学助教，并开始撰写博士论文。理学士，从此担任物理化学助教，并开始撰写博士论文。 19141914年第一次世界大战爆发，海洛夫斯基从英国返回祖国年第一次世界大战爆发，海洛夫斯基从英国返回祖国服兵役，同时挤时间继续做他的博士论文。服兵役，同时挤时间继续做他的博士论文。19181918年获查理大年获查理大学博士学位学博士学位，19201920年任该校副教授，并继续沿着博士论文的年任该校副教授，并继续沿着博士论文的研究方向，用滴汞电极得到毛细管曲线异常现象，继而完成研究方向，用滴汞电极得到毛细管曲线异常现象，继而完成了了3 3篇
38、论文，获伦敦大学理科博士学位。篇论文，获伦敦大学理科博士学位。19261926年升任教授，年升任教授，至至19501950年，担任了捷克斯洛伐克极谱研究所所长。年，担任了捷克斯洛伐克极谱研究所所长。19521952年选年选为捷克斯洛伐克科学院院士。为捷克斯洛伐克科学院院士。19591959年获诺贝尔化学奖年获诺贝尔化学奖。19651965年被选为英国皇家学会会员，他还是许多国家的科学院院士，年被选为英国皇家学会会员，他还是许多国家的科学院院士，两次获捷克斯洛伐克国家勋章。两次获捷克斯洛伐克国家勋章。2024/7/24海海洛洛夫夫斯斯基基和和志志方方益益三三海洛夫斯基讲学海洛夫斯基讲学第第一一台台极极谱谱仪仪2024/7/24
