chap6电极势与氧化还原平衡

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1、 第第 六六 章章 电极电势与氧化还原平衡电极电势与氧化还原平衡 (Electrode Potential and Redox Equilibriun)1第第6 6章章 电极电势与氧化还原平衡电极电势与氧化还原平衡 (ElectrodePotentialandRedoxEquilibriun)主要内容：主要内容：6.1 6.1 氧化还原反应与电极电势氧化还原反应与电极电势6.2 6.2 电极电势的应用电极电势的应用6.3 6.3 氧化还原滴定法氧化还原滴定法2重点：重点：1.氧化还原平衡、电极电势等内容及有关计算。氧化还原平衡、电极电势等内容及有关计算。2.氧化还原滴定分析方法的原理氧化还原滴

2、定分析方法的原理3.常用的氧化还原滴定方法：高锰酸钾法、重铬酸钾法和常用的氧化还原滴定方法：高锰酸钾法、重铬酸钾法和碘量法碘量法4.氧化还原滴定分析方法的应用和滴定结果的计算氧化还原滴定分析方法的应用和滴定结果的计算难点：难点：1.氧化还原滴定法滴定条件的选择氧化还原滴定法滴定条件的选择2.氧化还原滴定分析方法的原理氧化还原滴定分析方法的原理3.能斯特方程式相关的计算能斯特方程式相关的计算教学要求教学要求:36.1 氧化还原反应与电极电势氧化还原反应与电极电势6.1.1 氧化还原反应与氧化还原平衡氧化还原反应与氧化还原平衡1.1.氧化数氧化数概念概念：化合物中某元素的形式荷电数。：化合物中某元

3、素的形式荷电数。规定规定：某元素的一个原子的荷电数，：某元素的一个原子的荷电数，可由假设把每可由假设把每个键的电子指定给电负性较大的原子而求得个键的电子指定给电负性较大的原子而求得。计数规则：计数规则：单质中，元素的氧化数为零；单质中，元素的氧化数为零；单原子离子中，元素的氧化数单原子离子中，元素的氧化数=电荷数；电荷数；多原子离子中，各元素的氧化数之和多原子离子中，各元素的氧化数之和=电荷数；电荷数；中性分子中，各元素的氧化数之和为零；中性分子中，各元素的氧化数之和为零；46.1 氧化还原反应与电极电势氧化还原反应与电极电势化合物中，一般：化合物中，一般： H +1（-1）O-2（-1，+1

4、，+2）；）；M+1；M+2。例如：例如：COCO2CH4C2H5OH碳的氧化数碳的氧化数+2+4-4-2又如：又如：S2O32-S2O82-S4O62-Fe3O4硫和铁的氧化数硫和铁的氧化数+2+7+5/2+8/356.1 氧化还原反应与电极电势氧化还原反应与电极电势 例如例如 PI3NI3各元素的氧化数各元素的氧化数+3-1-3+1因为电负性是因为电负性是2.12.53.02.5氧化还原反应就是氧化还原反应就是氧化数发生变化的反应。氧化数发生变化的反应。如：如： Cl2+H2=2HCl虽然没有电子的转移，仍然是氧化还原反应。虽然没有电子的转移，仍然是氧化还原反应。6 一一 触触 即即 爆爆

5、干燥的干燥的NINI3 3黑色粉末对接触或振动是很敏感的，用一根羽毛轻微黑色粉末对接触或振动是很敏感的，用一根羽毛轻微的接触就可以引起爆炸，的接触就可以引起爆炸，又引发另一个又引发另一个爆炸。反应产物爆炸。反应产物之一是紫色的碘之一是紫色的碘蒸气。蒸气。6 672.2.氧化还原反应的配平氧化还原反应的配平(1)离子离子-电子法电子法配平原则配平原则:氧化剂所夺得的电子数必须等于还原剂失去的电子数氧化剂所夺得的电子数必须等于还原剂失去的电子数.根据质量守恒定律根据质量守恒定律,反应前后各元素的原子总数相等反应前后各元素的原子总数相等.如如:2I-2e=I2氧化反应氧化反应H2O2+2H+2e=2

6、H2O还原反应还原反应相加得相加得H2O2+2H+2I-=2H2O+I2优点优点:直接产生离子式直接产生离子式.缺点缺点:对气相或固相反应的配平则无能为力对气相或固相反应的配平则无能为力.(2)氧化数法氧化数法配平原则配平原则:按按氧化值增加数与氧化数降低数必须相等来确定氧化剂和氧化值增加数与氧化数降低数必须相等来确定氧化剂和还原剂分子式前面的系数还原剂分子式前面的系数,再再配平非氧化还原部分的原子数目。配平非氧化还原部分的原子数目。81.原电池原电池PrimaryCellsCu2+ZnZn2+CurHm原电池结构：原电池结构： 根据检流计指针偏转方向知电流方向：根据检流计指针偏转方向知电流方

7、向： CuZn可知可知, ,电势电势: : Zn低低,Cu高高因而电极名因而电极名:Zn负负,Cu正正yy=-218.66kJmol-16.1.2电极电势电极电势9由电流方向知两极反应由电流方向知两极反应:负：负：Zn(s)-2eZn2+(aq)氧化半反应氧化半反应正：正：Cu2+(aq)+2eCu(s)还原半反应还原半反应说明：说明：(1)原电池是由两个半电池组成的；半电池中的反应就是半反应原电池是由两个半电池组成的；半电池中的反应就是半反应,即电极反应，所以半电池又叫电极（不是电极导体）。即电极反应，所以半电池又叫电极（不是电极导体）。(2)半反应（电极反应）涉及同一元素的氧化态和还原态：

8、半反应（电极反应）涉及同一元素的氧化态和还原态：氧化态氧化态+ne还原态还原态Ox+neRed电池反应：电池反应：Zn(s)+Cu2+(aq)Zn2+(aq)+Cu(s)盐桥的作用：盐桥的作用：沟通二溶液中的电荷保证反应继续进行沟通二溶液中的电荷保证反应继续进行10如如:(-)ZnZnSO4(C1)CuSO4(C2)Cu(+)(-)Pt Fe2+，Fe3+Cl- Cl2 Pt(+)由图及符号可见：由图及符号可见：每一个原电池都有两个每一个原电池都有两个“半电池半电池”组成组成.这种由同一种元素的氧化态这种由同一种元素的氧化态物质和其对应的还原态物质所构成的整体物质和其对应的还原态物质所构成的整

9、体,称为氧化还原电对称为氧化还原电对.记为：记为：“氧化态氧化态/还原态还原态”如：如：Zn2+/Zn，H+/H2，Fe3+/Fe2+，O2/OH-，Hg2Cl2/Hg，MnO4-/Mn2+等等注：注：H+/H2和和O2/OH-、Fe3+/Fe2+、Cl2/Cl-作为半电池时可用金属铂作为半电池时可用金属铂或其它惰性导体作电极。或其它惰性导体作电极。2. 原电池的表示法原电池的表示法电池符号电池符号规定规定： 负在左，正在右；负在左，正在右；离子在中间，导体在外侧；离子在中间，导体在外侧；固固-液有界面液有界面(|)，液，液-液有盐桥液有盐桥()11任一自发的氧化还原反应都可以组成一个原电池。

10、如：任一自发的氧化还原反应都可以组成一个原电池。如：Cu+FeCl3=CuCl+FeCl2(-)Cu CuCl(S) Cl-Fe3+,Fe2+ Pt(+)四类常见电极四类常见电极 电电 极极 类类 型型 电电 对对 电电 极极 Me-Men+ +电极电极 Zn2+/ZnZn Zn2+ A-An- -电电 极极 Cl2/Cl- -Cl- - Cl2 Pt 氧化还原电极氧化还原电极 Fe3+/Fe2+Fe3+,Fe2+ PtMe-难溶盐电极难溶盐电极 AgCl/AgAg AgCl Cl- -123. 3. 电极电势电极电势(1)能斯特理论能斯特理论:双电层理论双电层理论金属置于其盐溶液时：金属置于

11、其盐溶液时：M(s)Mn+(aq)+nea 活泼金属活泼金属b 不活泼金属不活泼金属双双电电层层之之间间存存在在电电势势差差13双电层的电势差即该电极的平衡电势双电层的电势差即该电极的平衡电势,称为称为电极电势电极电势记为记为:E(氧化态氧化态/还原态还原态)如如:E(Zn2+/Zn)，E(Cu2+/Cu),E(O2/OH-),E(MnO4-/Mn2+),E(Cl2/Cl-)等。等。*金属越活泼金属越活泼(易失电子易失电子), E值越低值越低(负负)；*金属越不活泼金属越不活泼(易得电子易得电子),E值越高值越高(正正).如如:E(Zn2+/Zn)=-0.7618V E(Cu2+/Cu)=0.

12、3419V3电极电势电极电势14标准氢电极标准氢电极S.H.EPtH2（100.00Kpa）H+(1.0mol/l)H22H+(aq)+2e规定规定:E0（H+/H2）=0.0000V某电极的平衡电势的相对值，可以将该电对与标准氢电极组成某电极的平衡电势的相对值，可以将该电对与标准氢电极组成原电池，测得该原电池的电动势就等于所要测量的原电池，测得该原电池的电动势就等于所要测量的相对电势差值相对电势差值。化学上称此相对电势差值为某电对的化学上称此相对电势差值为某电对的电极电势电极电势。已知已知Zn为负极，如右图。为负极，如右图。测得电动势测得电动势:E=0.7168VE=E+ - E-E (Zn

13、2+/Zn) = - 0.7168V 如：如：Zn-H2在标准条件下组成电池，在标准条件下组成电池，(-)ZnZn2+(1mol/L)H+(1mol/L)H2(100.0Kpa) Pt (+)(2)电极电势的测定电极电势的测定153 3 电极电势电极电势参比电极参比电极(referenceelectrode)甘汞电极甘汞电极CalomelelectrodePt Hg,Hg2Cl2(s) KCl电极反应电极反应:Hg2Cl2(s)+2e2Hg(l)+Cl-(aq) S.C.E0.2445VAg-AgCl电极电极Ag,AgCl(s) KCl电极反应电极反应:AgCl(s)+eAg(s)+Cl-(a

14、q)S0.2000V标准电极电势表标准电极电势表P504附录附录5.16如如: :E(Cl2/Cl-)=1.3583V,E(Br2/Br-)=1.066V，E(I2/I-)=0.5355V。可知：可知：Cl2氧化性较强，而氧化性较强，而I- -还原性较强。还原性较强。(2)E值与电极反应方向值与电极反应方向( (正、逆正、逆) )无关。无关。 Zn(s)-2eZn2+(aq)与与 Zn2+(aq)+2e Zn(s)E值相同值相同(3)E值与半反应写法无关。即：值与半反应写法无关。即：O2+2H2O+4e- - 4OH-与与1/2 O2 +H2O+2e-2OH-同同4标准电极电势的意义标准电极电

15、势的意义:(1)电极电势是表示氧化还原电对所对应的氧化态物质或还原态物质电极电势是表示氧化还原电对所对应的氧化态物质或还原态物质得失电子能力相对大小的一个物理量。得失电子能力相对大小的一个物理量。其代数值越大，其氧化态越易得电子，氧化性越强；其代数值越大，其氧化态越易得电子，氧化性越强；代数值越小，其还原态越易失电子，还原性越强代数值越小，其还原态越易失电子，还原性越强。17电池反应的电池反应的rGm 和电动势和电动势E的关系的关系在恒温恒压下在恒温恒压下,反应体系反应体系Gibbs函数变的降低值等于体系函数变的降低值等于体系所能作的最大有用功所能作的最大有用功:G=Wmax一个能自发进行的氧

16、化还原反应一个能自发进行的氧化还原反应,可以设计成一个原电池可以设计成一个原电池.在恒在恒T、P下下,We=EQ=EnFG=-EQ=-nEF F F为法拉第常数为法拉第常数, ,等于等于96487C/mol,n96487C/mol,n为电池反应中转移电子数为电池反应中转移电子数. . 标态标态: : G0=-nFE0=-nF(E0(+)-E0(-)18讨论氧化态和还原态物质的浓度，压力等对讨论氧化态和还原态物质的浓度，压力等对的影响，的影响，E决定于电对本性，决定于电对本性，T。对于一个注意给定的电极，其电。对于一个注意给定的电极，其电极反应的通式为极反应的通式为a氧化态氧化态+neb还原态还

17、原态在在298.15K，其相应的浓度对电极电势的影响通式为，其相应的浓度对电极电势的影响通式为E=E0+0.059/nlg氧化态氧化态a/还原态还原态b*6.1.3 影响电极电势的因素影响电极电势的因素能斯特方程式能斯特方程式19注意：注意：固体或纯液体时，它们的浓度不列入方程式。固体或纯液体时，它们的浓度不列入方程式。(1)组成电对的物质为组成电对的物质为气体物质用相对压力气体物质用相对压力P/P表示。表示。Eg：1、Cu2+2e=Cu(s)E(Cu2+/Cu)=E0(Cu2+/Cu)+0.059/2lgCu2+2、Br2(l)+2e=2Br- (aq)E(Br2/Br-)=E0(Br2/B

18、r-)+0.059/2lg(1/Br-2)3、2H+（aq）+2e=H2(g)E=E0(H+/H2)+0.059/2lgH+2/p(H2)/p(2)如果在电极反应中如果在电极反应中,除氧化态还愿态物质外，还有参加电极除氧化态还愿态物质外，还有参加电极反应的其他物质如反应的其他物质如H+、OH-存在，则就应把这些物质的浓度也表存在，则就应把这些物质的浓度也表示在能斯特方程式中。示在能斯特方程式中。20例例1.计算重铬酸钾在计算重铬酸钾在H+离子浓度为离子浓度为10molL时的酸性介质中的时的酸性介质中的电极电势。设其中的电极电势。设其中的Cr2O72-Cr3+1molL解：在酸性解质中：解：在酸

19、性解质中：Cr2O72-+14H+6e2Cr3+(aq)+7H20E（Cr2O72-Cr3+）=1.23VE（Cr2O72-Cr3+)=E(Cr2O72-Cr3+）+0.059/6lgCr2O72-H+14/Cr3+2=1.23+0.14=1.37V可见：含氧酸在酸性介质中显示出较强的氧化性。可见：含氧酸在酸性介质中显示出较强的氧化性。另如：另如：MnO4 +8H+5eMn2+4H2OE=1.507V例例:6-7（1）氧化态或还原态物质的离子浓度的改变对电极电势有影响，）氧化态或还原态物质的离子浓度的改变对电极电势有影响，但不太大。但不太大。（2）电对的氧化态生成沉淀，则电极电势变小；还原态生

20、成沉淀）电对的氧化态生成沉淀，则电极电势变小；还原态生成沉淀电极电势变大。电极电势变大。211.条件电极电势条件电极电势严格说书中式（严格说书中式（6.2）中氧化态和还原态的浓度应以活度表示。）中氧化态和还原态的浓度应以活度表示。应用能斯特方程式，应考虑下面两个因素：应用能斯特方程式，应考虑下面两个因素：1、离子强度、离子强度；2、氧化态还原态的存在形式；、氧化态还原态的存在形式；eg：HCL体系体系Fe（）/Fe（）体系的电极电势。）体系的电极电势。E=E+0.059lg（aFe3+/aFe2+）=E+0.059lg但在但在HCl体系中，由于铁离子与溶剂和阴离子体系中，由于铁离子与溶剂和阴离

21、子Cl-存在下平衡：存在下平衡：Fe3+H2O=FeOH2+H+Fe3+HCl=FeCl2+因此，除因此，除Fe3+、Fe2+外，还存在外，还存在FeOH2+、FeCl2+、FeCl3-6、FeCl+、FeCl2则则CFe（）=Fe3+FeOH2+FeCl2+*6.1.3影响电极电势的因素影响电极电势的因素能斯特方程能斯特方程22此时：此时：=Fe()称为称为Fe3+的副反应系数。的副反应系数。同样：同样：=Fe()称为称为Fe2+的副反应系数的副反应系数将上二式代入式（将上二式代入式（5-4）得）得E=E+0.059lg(5-6)上式考虑了两个因素后的能斯特方程上式考虑了两个因素后的能斯特方

22、程当当I大时大时不易求，副反应多不易求，副反应多值也很麻烦。值也很麻烦。为此，将式（为此，将式（5-6）改写为）改写为E=E0+0.059lg+0.059lgCFe()/CFe()*6.1.3影响电极电势的因素影响电极电势的因素能斯特方程能斯特方程23当当CFe()=CFe()=1mol/L时，时，E=E+0.059lg上式中上式中、在特定条件下是一个固定值，上式为一常数。在特定条件下是一个固定值，上式为一常数。以以0表示之：表示之：E0=E0+0.059lg条件电极电势条件电极电势：即考虑了盐效应和络合效应的标准电极电势：即考虑了盐效应和络合效应的标准电极电势（Conditionalpote

23、ntial）即特定条件下，氧化态和还原态的）即特定条件下，氧化态和还原态的总浓度均为总浓度均为1mol/L或它们的浓度比率为或它们的浓度比率为1时的实际电极电位。时的实际电极电位。E=E0+0.059lgCFe()/CFe()1. 1. 条件电极电势条件电极电势24一般通式一般通式(298.15K时时)：E氧氧/还还=E氧氧/还还+0.059/nlgC氧氧/C还还E氧氧/还还=E氧氧/还还+0.059/nlg作用：作用：E氧氧/还还比比E氧氧/还还能更正确地判断氧化还原反应的方向、次序和能更正确地判断氧化还原反应的方向、次序和反应完成的程度。反应完成的程度。外界条件对外界条件对E0的影响：的影

24、响：1、I的影响；的影响；2、副反应的影响、副反应的影响2Cu2+(aq)+4I-(aq)=2CuI(s)+I2(s)例例6.9*1. 1. 条件电极电势条件电极电势251.判断原电池的正、负极和计算原电池的电动势判断原电池的正、负极和计算原电池的电动势E原电池原电池E=E（+）-E（-）02.判断氧化还原反应进行方向和限度判断氧化还原反应进行方向和限度氧化剂氧化剂椐椐E大小大小相对强弱相对强弱预测氧化还原反应方向。预测氧化还原反应方向。还原剂还原剂规律：规律：(1)氧化还原反应总是自发地由较氧化剂与较强还原相互作用氧化还原反应总是自发地由较氧化剂与较强还原相互作用；向着生成较弱还原剂和较弱氧

25、化剂方向进行。；向着生成较弱还原剂和较弱氧化剂方向进行。(2)E00.5V不会因浓度变化使不会因浓度变化使E值改变符号。值改变符号。(3)E00.2V离子浓度改变时，氧化还原反应方向常因参加反离子浓度改变时，氧化还原反应方向常因参加反应物的浓度的酸度变化而有可能产生逆转。应物的浓度的酸度变化而有可能产生逆转。例：例：6.126.2电极电势电极电势的应用的应用6.2.1判断氧化还原反应进行方向、次序和限度判断氧化还原反应进行方向、次序和限度26另：另：H3AsO4+2I-+2H+=HAsO2+I2+2H2O半反应：半反应：H3AsO4+2H+2e=HAsO2+2H2OI2+2e=2I-E（H3A

26、sO4/HAsO2）=+0.56VE（I2/I-）=+0.5355VPH5时以下，正向时以下，正向PH8时时逆向逆向E（H3AsO4/HAsO2）=E（H3AsO4/HAsO2）+0.059/2lg=0.56+0.059/2lg10-82=0.088V此时此时:E（I2/I-）E（H3AsO4/HAsO2）,反应自右向左进行。反应自右向左进行。选择合适氧化剂或还原剂选择合适氧化剂或还原剂例例5-11*在一定条件，氧化还原反应首先发生在电极电势差值最大的在一定条件，氧化还原反应首先发生在电极电势差值最大的两个电对之间。两个电对之间。6.2 电极电势的应用电极电势的应用27通式：通式：n2氧氧1+

27、n1还还2=n2还还1+n1氧氧2E=E（+）-E（-）=0E1=E2E1+0.059/nlg氧氧1/还还1=E2+0.059/nlg氧氧2/还还2，lgK=lg=(E1E2)n/0.0592条件：条件：n1=n2=1E1E20.4V这样反应才能用于滴定分析这样反应才能用于滴定分析。n1=1，n2=2E1E20.27这样反应才能用于滴定分析。这样反应才能用于滴定分析。n1=n2=2E1E20.18V这样反应才能用于滴定分析。这样反应才能用于滴定分析。 确定氧化还原反应的限度确定氧化还原反应的限度286.2.2 计算计算K 或或PH值。值。6.2.3 元素电极电势图及应用。元素电极电势图及应用。

28、nE=n1E1+n2E2+n3E3n=n1+n2+n3 氧化还原反应的速率及影响因素。氧化还原反应的速率及影响因素。C；T；Cat自动催化反应；自动催化反应；诱导反应：诱导反应：MnO4-+5Fe2+8H+=Mn2+5Fe3+4H2O2MnO4-+10Cl-+16H+=2Mn2+5Cl2+8H2O29（1）指示剂目测法）指示剂目测法ln氧氧+ne=In还还=ln+lgln(ox)/ln(red)当当ln(ox)/ln(red)10,ln+0.059/n是氧化态颜色。是氧化态颜色。当当ln(ox)/ln(red)1/10ln-0.059/n是还原态颜色。是还原态颜色。当当ln(ox)/ln(re

29、d)=1=ln化学计量点化学计量点*得指示剂变色电势范围为得指示剂变色电势范围为ln1 0.059/n 0.059/n V氧化还原滴定终点的检测氧化还原滴定终点的检测30氧化还原滴定前的预处理：氧化还原滴定前的预处理：（一）过滤（一）过滤NaBiO3=1.80V酸性酸性SnCl2：1、=0.151V酸性酸性；2、加、加HgCl2（除去）。（除去）。煮沸分解（煮沸分解（NH4）2S2O8=2.01V酸性酸性煮沸煮沸Ni2+H2O2=0.88V碱性碱性（二）有机物的除去（二）有机物的除去干法灰化：干法灰化：H、T氧化。氧化。湿法灰化：氧化性酸如湿法灰化：氧化性酸如HNO3、H2SO4或或HClO4

30、把有机物把有机物分解除去。分解除去。31以氧化剂来命名，主要有以氧化剂来命名，主要有KMnO4法，重铬酸钾法、碘法、法，重铬酸钾法、碘法、溴酸盐法。溴酸盐法。6.3.2氧化还原滴定曲线。氧化还原滴定曲线。氧化还原滴定过程中电极电势的变化在化学计量点附近也氧化还原滴定过程中电极电势的变化在化学计量点附近也有一个突跃。有一个突跃。见以见以0.1000mol/LCe4+溶液滴定溶液滴定0.1000mol/LFe2+溶液的溶液的滴定曲线。（在滴定曲线。（在1mol/LH2SO4溶液中）。溶液中）。6.3 氧化还原滴定法氧化还原滴定法3233 1）未滴定前，只有）未滴定前，只有Fe2+、Fe3+/Fe2

31、+未知，无法计算。未知，无法计算。2）开始存在两个电对。）开始存在两个电对。E(Fe3+/Fe2+)=E1(Fe3+/Fe2+)+0.059lgCFe()/CFe()E1(Fe3+/Fe2+)=0.68VE(Ce4+/Ce3+)=1(Ce4+/Ce3+)+0.059lgCCe()/CCe()E1(Ce4+/Ce3+)=1.44V滴定过程中，加入一定量滴定剂反应达到新的平衡，此时两个计算的电极滴定过程中，加入一定量滴定剂反应达到新的平衡，此时两个计算的电极电势相等。因此，溶液中各平衡点的电势用任一电对出计算。电势相等。因此，溶液中各平衡点的电势用任一电对出计算。化学计量点前化学计量点前，存在过量

32、，存在过量Fe2+，以，以Fe3+/Fe2+电对计算。电对计算。E(Fe3+/Fe2+)=E1(Fe3+/Fe2+)+0.059lgCFe()/CFe()此时此时(Fe3+/Fe2+)值随溶液中值随溶液中(Fe)/(Fe)的改变而变化。的改变而变化。化学计量点后化学计量点后，加入过量，加入过量Ce4+可利用可利用Ce4+/Ce3+电对计算。电对计算。E(Ce4+/Ce3+)=E1(Ce4+/Ce3+)+0.059lgCCe()/CCe() 此时此时E(E(Ce4+/ /Ce3+) )值随溶液中值随溶液中( (Ce/Ce)Ce)的改变而变化。的改变而变化。34（3）化学计量点化学计量点：Ce4+

33、、Fe2+都很小，但它们的浓度相等。但由于反应达平衡都很小，但它们的浓度相等。但由于反应达平衡两电对的电势相等，故可以联系起来计算。两电对的电势相等，故可以联系起来计算。令化学计量点时电势为令化学计量点时电势为Esp。则则Esp=E（Ce4+/Ce3+）=E1（Ce4+/Ce3+）+0.059lgCCe()/CCe()=E（Fe3+/Fe2+）=E1（Fe3+/Fe2+）+0.059lgCFe()/CFe()又令：又令：E11=1（Ce4+/Ce3+），），E21=1（Fe3+/Fe2+）由式可得由式可得：n1Esp=E11n1+0.059lgCCe()/CCe()n2Esp=n2E21+0.

34、059lgCFe()/CFe()将上式两式相加。将上式两式相加。（n1+n2）Esp=n1E1+n2E21+0.059lg35cCe()=cFe()cCe()=cFe()又又lg=0Esp=（5-12）上式即化学计量点电势的计算式。上式即化学计量点电势的计算式。*适用于电对的氧化态和还原态的系数相等时使用。适用于电对的氧化态和还原态的系数相等时使用。计量点：计量点：eg：Esp=E1(Ce4+/Ce3+)+E1(Fe3+/Fe2+)/2=(0.68+1.44)/2=1.06V电势突跃范围：电势突跃范围：（1）由）由Fe2+剩余剩余0.1%。EFe3+/Fe2+=0.68+0.059lg99.9

35、/0,1=0.86V(2)Ce4+过量过量0.1%ECe4+/Ce3+=1.44+0.059lg0.1/100=1.26V原因原因:(1)决定于氧化剂与还原剂两电对的条件电极电势的差值有关。决定于氧化剂与还原剂两电对的条件电极电势的差值有关。(2)滴定介质的不同而改变其位置和突跃的大小。滴定介质的不同而改变其位置和突跃的大小。36（1）计量点前，曲线的位置）计量点前，曲线的位置取决于取决于E1（Fe3+/Fe2+），），而而E1（Fe3+/Fe2+）的大小）的大小与与Fe3+和介质阴离子的配位和介质阴离子的配位作用有关。作用有关。eg：2PO43+Fe3+=Fe(PO4)23-使使E1（Fe3

36、+/Fe2+）降低。）降低。所以用所以用Ce(SO4)2或或KMnO4标准标准溶液滴定溶液滴定Fe3+、在、在H3PO4和和HCl体系中，终点时颜色变化都较体系中，终点时颜色变化都较敏锐。敏锐。(2)计量点后，存在过量计量点后，存在过量KMnO4，决定于决定于Mn()/Mn()电对，电对，但但Mn()与与ClO4-则不配位的，则不配位的，所以在所以在HClO4解质中，用解质中，用KMnO4滴定滴定Fe2+在化学计量在化学计量位置最高。位置最高。37(1) KMnO4 法法（1.1）概述）概述强酸强酸MnO-4+8H+5e=Mn2+4H2O。E0=1.507V中性、碱性中性、碱性MnO-4+2H

37、2O+3e=MnO2+4OH-E=0.595VNaOH2mol/LMnO-4+e=MnO42-E=0.57V直接法直接法:测测Fe（）、）、H2O2、H2C2O4测测MnO2、PbO2、Pb3O4、K2Cr2O7、KClO3、H3VO4间接法：间接法：测测MnO2在在H2SO4加过量加过量Na2C2O4，用，用KMnO4滴过量滴过量C2O42-H2SO4KMnO4测测Ca2+Ca2+CaC2O4H2C2O4指示剂指示剂:MnO4-粉红色粉红色标定：用还原性基准物质标定：用还原性基准物质H2C2O42H2O、Na2C2O4、FeSO4、(NH4)2SO46H2O6.3.3 常用氧化还原滴定法常用

38、氧化还原滴定法382MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2+10CO2+8H2OT75-85，太低反应太慢，太低反应太慢,太高太高H2C2O4易分解易分解.酸度酸度0.5-1mol/L酸度不够，易生成酸度不够，易生成MnO2沉淀沉淀;酸度太高酸度太高H2C2O4易分解易分解.滴定速度：滴定速度：自动催化反应，开始滴定速度慢些，自动催化反应，开始滴定速度慢些，第一滴红色褪去前不要加第二滴。以后可稍快但不能太快，第一滴红色褪去前不要加第二滴。以后可稍快但不能太快，KMnO4在热的酸性溶液中会发生分解。在热的酸性溶液中会发生分解。4MnO4-+12H+=4Mn2+5O2+6H2O终点：粉红色

39、半分钟不褪。终点：粉红色半分钟不褪。(1) KMnO4 法法39（2）应用：）应用：（2.1）H2O2的测定。的测定。酸性（不能加热）酸性（不能加热）2MnO4-+5H2O2+6H+=2Mn2+5O2+8H2O（2.2）Ca2+的测定（间接法）的测定（间接法）HCl酸化酸化7080Ca2+加（加（NH4）2C2O4滴入稀氨水滴入稀氨水（H+被中和被中和CC2O2-4）PH3.54.5CaC2O4(晶形晶形)保温保温30沉淀陈化沉淀陈化冷却，过滤洗涤冷却，过滤洗涤稀稀H2SO4KMnO4H2C2O4热热液液（2.3）Fe3+Fe2+测定：测定：加加MnSO4H2SO4H3PO4混合液。混合液。2

40、Fe3+Sn2+=2Fe2+Sn4+余余SnCl2借借HgCl2而除去。而除去。SnCl2+2HgCl2=SnCl4+Hg2Cl240（2）重铬酸钾法）重铬酸钾法概述概述重铬酸钾是一种常用的氧化剂，在酸性介质中有较强的氧重铬酸钾是一种常用的氧化剂，在酸性介质中有较强的氧化性。化性。Cr2O72-+14H+6e=2Cr3+7H2O=1.33V优点优点：K2Cr2O4为基准试剂，可直配标液；为基准试剂，可直配标液；稳定，密闭容器中浓度长期不变；稳定，密闭容器中浓度长期不变；不受不受Cl-还原作用影响，可在盐酸溶液中进行滴定。还原作用影响，可在盐酸溶液中进行滴定。指示剂指示剂：二苯胺磺酸钠（：二苯胺

41、磺酸钠（=0.85V)。作用作用：铁的测定：铁的测定：6Fe2+Cr2O72-+14H+=6Fe3+2Cr3+7H2O加加H2SO4-H3PO4*加加H3PO4是为了降低是为了降低(Fe3+/Fe2+),以使二苯胺磺酸钠的变色以使二苯胺磺酸钠的变色点电势落在滴定的电势范围内点电势落在滴定的电势范围内.41（3）碘量法）碘量法（1）概述）概述Def：利用：利用I2的氧化性和的氧化性和I-还原性进行滴定的分析方法。还原性进行滴定的分析方法。SI2=0.00133mol/LI2溶解于溶解于KI中。中。半反应：半反应：I3-+2e=3I-1=0.5338V直接法：直接法：与较强还原剂与较强还原剂Sn(

42、)、Sb()、As2O3、S2-、SO32-反应。反应。eg：I2+SO2+2H2O=2I-+SO42-+4H+间接碘法：间接碘法：能被氧化剂能被氧化剂K2Cr2O7、KMnO4、H2O2、KIO3氧化而析出氧化而析出I2，间接测定氧化性物质。，间接测定氧化性物质。eg：2MnO4-+10I-+16H+=2Mn2+5I2+8H2O析出析出I2用还原剂，用还原剂，Na2S2O3标准溶液滴定。标准溶液滴定。I2+2S2O3-=2I-+S4O62-（中性弱酸性，低温不加热（中性弱酸性，低温不加热)强碱：强碱：3I2+6OH-=IO3-+5I-+3H2O碱性：碱性：Na2S2O3+4I2+10NaOH

43、=2Na2SO4+8NaI+5H2O酸性：酸性：4I-+4H+O2=2I2+2H2O*需要在弱碱性溶液中滴定需要在弱碱性溶液中滴定I2，应用，应用Na3AsO3。42指示剂指示剂:淀粉（新鲜配制）淀粉（新鲜配制）放置过久，则与放置过久，则与I2形成的配合物不呈蓝色而紫或红色。形成的配合物不呈蓝色而紫或红色。这种红紫色吸附配合物在用这种红紫色吸附配合物在用Na2S2O3滴定时褪色慢，终点不滴定时褪色慢，终点不敏锐。敏锐。标定标定I2:用用As2O3。As2O3+6OH-=2AsO33-+3H2OH3AsO3+I2+H2O=H3AsO4+2I-+2H+(微碱性微碱性PH8)标定标定Na2S2O3N

44、a2S2O3不稳定：不稳定：在在PH4.6的酸性溶液中的酸性溶液中(如含如含CO2)中中:S2O32-+2H+=SO32-+S+H2O久置空气中久置空气中:2S2O32-+O2=2SO42-+2S水溶液中细菌的作用水溶液中细菌的作用:细菌细菌Na2S2O3Na2SO3+S配制配制Na2S2O3溶液须用新煮沸并冷却的蒸馏水溶液须用新煮沸并冷却的蒸馏水,并加少量并加少量Na2CO3(0.02%)以使溶液呈微碱性以使溶液呈微碱性,再加少量再加少量HgCl2,贮存于棕色瓶贮存于棕色瓶中经中经812天再标定天再标定.43标定标定Na2S2O3常用常用KIO3、KBrO3、K2Cr2O7、K3Fe(CN)

45、6eg：IO3-+5I-+6H+=3I2+3H2OCr2O72-+6I-+14H+=2Cr3+3I2+7H2O2Cu2+4I-=2Cul+I2析出析出I2用用Na2S2O3标准溶液滴定标准溶液滴定标定时注意：标定时注意：酸度，酸度，0.81.0mol/L（酸度太大（酸度太大I-易被空气中易被空气中O2所氧化）所氧化）KMnO4与与KI反应速率慢，应将溶液在暗处放置一定时间反应速率慢，应将溶液在暗处放置一定时间15，再以再以Na2S2O3滴定，滴定，KIO3与与KI反应，不需要放置。反应，不需要放置。淀粉作指示剂时，应先以淀粉作指示剂时，应先以Na2S2O3溶液滴定至浅黄色（大部分溶液滴定至浅黄

46、色（大部分I2已作用），再已作用），再Na2S2O3淀粉溶液，用溶液滴定至蓝色恰好消淀粉溶液，用溶液滴定至蓝色恰好消失，即为终点。失，即为终点。44应用应用：（2.1）CuSO4中铜的测定中铜的测定间接滴定法间接滴定法2Cu2+4I-=2Cul+I2I2+2Na2S2O3=2NaI+Na2S4O6条件：条件：(1)H2SO4、NH4HF2、PH：3-4(2)近终点时加近终点时加KSCNCuI+SCN-=CuSCN+I-，否则，否则SCN-还原还原Cu2+使结果偏低。使结果偏低。(3)Fe3+干扰干扰2Fe3+2I-=2Fe2+I2加加NH4HF2FeF63-，降低，降低Fe3+/Fe2+电对电

47、势，防止电对电势，防止Fe3+氧化氧化I2。45作业作业 P2216-5d,6-6，6-7s，6-9，6-12，6-14，6-17，6-21，6-24,6-26思考题思考题6-1,6-2s,6-3d、6-8、6-13、6-16、6-20、6-23,6-25、6-2746习题精粹习题精粹一、选择题一、选择题1、氧化还原反应的电极反应为、氧化还原反应的电极反应为Ox+ne=Red，其能斯特公式表达，其能斯特公式表达式为（式为（）A、=（Ox/Red）+RT/nFlna(Ox)/a(Red)B、=（Ox/Red）-RT/nFlna(Ox)/a(Red)C、=（Ox/Red）+RT/nFlga(Ox)

48、/a(Red)D、=（Ox/Red）-RT/nFlga(Ox)/a(Red)2、下列关于条件电势的叙述中，正确的是（、下列关于条件电势的叙述中，正确的是（）。）。A、条件电势是任意温度下的电极电势、条件电势是任意温度下的电极电势B、条件电势是任何浓度下的电极电势、条件电势是任何浓度下的电极电势C、条件电势是电对氧化态和还原态浓度都等于、条件电势是电对氧化态和还原态浓度都等于1moldm-3时时的电势的电势D、条件电势是一定条件下，氧化态和还原态的总浓度都为、条件电势是一定条件下，氧化态和还原态的总浓度都为1.0moldm-3，校正了各种外界因素影响的实际电势。，校正了各种外界因素影响的实际电势

49、。Answers:1.A2.D473、在含有、在含有Fe3+、Fe2+的溶液中，加入下述何种溶液，的溶液中，加入下述何种溶液，Fe3+/Fe2+电势电势将降低（不考虑离子强度的影响）。（将降低（不考虑离子强度的影响）。（）A、邻二氮菲、邻二氮菲B、HClC、NH4FD、H2SO44、已知、已知（Fe3+/Fe2+）=0.77V，（Sn4+/Sn2+）=0.15V，那么，那么Fe3+与与Sn2+反应的平衡常数的对数值为（反应的平衡常数的对数值为（）。）。A、(0.15-0.77)2/0.0592B、(0.77-0.15)3/0.0592C、(0.77-0.15)2/0.0592D、(0.77-0

50、.15)/0.05925、若两电对在反应中电子转移数分别为、若两电对在反应中电子转移数分别为1和和2，为使反应完全程度，为使反应完全程度达到达到99.9%，两电对的条件电势之差，两电对的条件电势之差至少应大于（至少应大于（）。）。A、0.09VB、0.27VC、0.36VD、0.18V6、影响氧化还原反应方向的因素有（、影响氧化还原反应方向的因素有（）。）。A、压力、压力B、温度、温度C、离子强度、离子强度D、催化剂、催化剂Answers:3.C4.C5.B6.B487、在、在1moldm-3H2SO4介质中，介质中，（Ce4+/Ce3+）=1.44V，（Fe3+/Fe2+）=0.65V，以，

51、以Ce4+滴定滴定Fe2+时，最适宜的指示时，最适宜的指示剂为（剂为（）。）。A、二苯胺碘酸钠、二苯胺碘酸钠（In）=0.84VB、邻二氮菲、邻二氮菲-亚铁亚铁（In）=1.06VC、硝基邻二氮菲、硝基邻二氮菲-亚铁亚铁（In）=1.25VD、邻苯氮基苯甲酸、邻苯氮基苯甲酸（In）=0.89V8、已知在、已知在1moldm-3HCl介质中，介质中，(Cr2O72-/Cr3+)=1.00V，（Fe3+/Fe2+）=0.68V，以，以K2Cr2O7滴定滴定Fe2+时，选择下述时，选择下述哪种指示剂合适？（哪种指示剂合适？（）A、二苯胺、二苯胺（In）=0.76VB、二甲基邻二氮菲、二甲基邻二氮菲-

52、Fe3+（In）=0.97VC、次甲基蓝、次甲基蓝（In）=0.53VD、中性红、中性红（In）=0.24VAnswers:7.B8.B499、已知、已知1moldm-3H2SO4介质中，介质中，（MnO4-/Mn2+）=1.45V，（Fe3+/Fe2+）=0.68V，在此条件下，用，在此条件下，用KMnO4滴定滴定Fe2+，其化学计量点电势为（其化学计量点电势为（）。）。A、0.75VB、0.91VC、1.32VD、1.45V10、用、用0.01moldm-3KMnO4溶液滴定溶液滴定0.1moldm-3Fe2+溶液和用溶液和用0.001moldm-3KMnO4溶液滴定溶液滴定0.01mol

53、dm-3Fe2+溶液时，两种情况溶液时，两种情况滴定突跃大小将（滴定突跃大小将（）。）。A、相同、相同B、浓度大的突跃大、浓度大的突跃大C、浓度小的突跃大、浓度小的突跃大D、无法判断、无法判断11、用、用K2Cr2O7法测定法测定Fe时，若时，若SnCl2量加入不足，则导致测定量加入不足，则导致测定结果（结果（）。）。A、偏高、偏高B、偏低、偏低C、不变、不变D、无法判断、无法判断12、碘量法要求在中性或弱酸性介质中进行滴定，若酸度太高，、碘量法要求在中性或弱酸性介质中进行滴定，若酸度太高，将会（将会（）。）。A、反应不定量、反应不定量B、I2易挥发易挥发C、终点不明显、终点不明显D、I-被氧

54、化，被氧化，Na2S2O3被分解被分解Answers:9.C10.A11.B12.D5013、标定、标定Na2S2O3的基准物是下述哪一种？（的基准物是下述哪一种？（）A、H2C2O42H2OB、K2Cr2O7C、As2O3D、Fe14、标定碘的基准物是下述哪一种？（、标定碘的基准物是下述哪一种？（）A、Na2S2O35H2OB、Na2C2O4C、Na2SO3D、NaCl15、碘量法测铜时，加入、碘量法测铜时，加入KI的目的是（的目的是（）。）。A、氧化剂、氧化剂配合剂配合剂掩蔽剂掩蔽剂B、沉淀剂、沉淀剂指示剂指示剂催化剂催化剂C、还原剂、还原剂沉淀剂沉淀剂配合剂配合剂D、缓冲剂、缓冲剂配合剂

55、配合剂预处理剂预处理剂16、用、用K2Cr2O7测测Fe时，加入时，加入H3PO4的目的是（的目的是（）。）。A、有利于形成、有利于形成Hg2Cl2白色丝状沉淀白色丝状沉淀B、提高酸度，使反应更完全、提高酸度，使反应更完全C、提高计量点前、提高计量点前Fe3+/Fe2+电对的电势，使二苯胺磺酸钠不致电对的电势，使二苯胺磺酸钠不致提前变色提前变色D、降低、降低Fe3+/Fe2+电对的电势，使滴定突跃范围增大，同时消电对的电势，使滴定突跃范围增大，同时消 除除Fe3+的黄色干扰的黄色干扰Answers:13.B14.B15.C16.D5117、在间接碘量法测定中，下列操作正确的是（、在间接碘量法测

56、定中，下列操作正确的是（）。）。A、边滴定边快速摇动、边滴定边快速摇动B、加入过量、加入过量KI，并在室温和避阳光直射的条件下滴定，并在室温和避阳光直射的条件下滴定C、在、在7080恒温条件下滴定恒温条件下滴定D、滴定一开始就加入淀粉指示剂、滴定一开始就加入淀粉指示剂18、用、用KMnO4滴定滴定Fe2+之前，加入几滴之前，加入几滴MnSO4的作用是（的作用是（）A、催化剂、催化剂B、诱导反应剂、诱导反应剂C、氧化剂、氧化剂D、配合剂、配合剂19、用间接滴定法测软锰矿中的、用间接滴定法测软锰矿中的MnO2时，先加入过量时，先加入过量HCl，将，将生成的生成的Cl2通入通入KI溶液中，最后用溶液中，最后用Na2S2O3滴定生成的滴定生成的I2，则，则MnO2与与Na2S2O3的计量关系是（的计量关系是（）。）。A、1 2B、1 4C、1 1D、2 1Answers:17.B18.A19.A52