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1、第四章自由基共聚（FreeRadicalCopolymerization）高分子第五版自由基共聚NEW课件了解共聚物的类型及命明；了解共聚物的类型及命明；掌握二元共聚物的组成及其共聚行为类型；掌握二元共聚物的组成及其共聚行为类型；掌握单体和自由基活性的判断方法及掌握单体和自由基活性的判断方法及Q-e概念。概念。本章要点：本章要点：高分子第五版自由基共聚NEW课件根据参加反应单体的单元数，共聚反应可分为：根据参加反应单体的单元数，共聚反应可分为：二元共聚二元共聚两种单体两种单体三元共聚三元共聚三种单体三种单体共同进行反应共同进行反应多元共聚多元共聚3种以上单体种以上单体4.1引言（引言（Intr
2、oduction）共聚合：共聚合：两种或两种以上单体共同参与的聚合反应。两种或两种以上单体共同参与的聚合反应。聚合聚合共聚合共聚合高分子第五版自由基共聚NEW课件一、共聚物类型一、共聚物类型（TypesofCopolymers）交替共聚物交替共聚物(alternatingcopolymer)无规共聚物无规共聚物(randomcopolymer)共聚物按大分子链中单体链节的排列方式可分为下列四种：共聚物按大分子链中单体链节的排列方式可分为下列四种：大分子链中两单体大分子链中两单体M1、M2无规则排列无规则排列(M1)a(M2)b(M3)c(M1)xabcx（1几几10）VCVAc等等大分子链中两
3、单体大分子链中两单体M1、M2有规则的严格交替排列有规则的严格交替排列M1M2M1M2M1M2M1M2高分子第五版自由基共聚NEW课件嵌段共聚物嵌段共聚物(blockcopolymer)共聚物主链为单体共聚物主链为单体M1组成，支链由单组成，支链由单M2组成。组成。M1M1M1M1M1M1M1M1|M2M2|M2如如SBS橡胶：苯乙烯橡胶：苯乙烯-丁二烯丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物。苯乙烯三嵌段共聚物。大分子链中两单体大分子链中两单体M1、M2是成段出现的是成段出现的(M1)a(M2)b(M3)c(M1)xabcxa,b,c数字大，在几百以上数字大，在几百以上接枝共聚物接枝共聚物(graftco
4、polymer)高分子第五版自由基共聚NEW课件randomcopolymeralternatingcopolymerblockcopolymergraftcopolymer高分子第五版自由基共聚NEW课件二、共聚物的命名二、共聚物的命名共聚单体前加共聚单体前加“聚聚”。如：聚氯乙烯醋酸乙烯如：聚氯乙烯醋酸乙烯(VC-VAc)无规共聚物：前为主单体，后为第二单体；无规共聚物：前为主单体，后为第二单体；嵌段共聚物：前后代表单体聚合的次序；嵌段共聚物：前后代表单体聚合的次序；接枝共聚物：前为主链，后为支链。接枝共聚物：前为主链，后为支链。国际命名中，在共聚单体间插入国际命名中，在共聚单体间插入:c
5、o(无规无规)、alt（交替）、（交替）、b（嵌段）、（嵌段）、g（接枝）（接枝）cocopolymerpolymeraltalternatingernatingb blocklockg graftraft高分子第五版自由基共聚NEW课件三、共聚反应的意义三、共聚反应的意义1)测定单体、自由基的活性测定单体、自由基的活性2)了解单体活性与结构的关系了解单体活性与结构的关系1)扩大单体应用范围扩大单体应用范围2)增加聚合物品种增加聚合物品种3)改性改性1理论上理论上2实际应用上实际应用上高分子第五版自由基共聚NEW课件单体结构不同，活性不同单体结构不同，活性不同4.2二元共聚物组成二元共聚物组成
6、(CopolymerComposition)共聚物组成与单体配料组成不同共聚物组成与单体配料组成不同共聚物组成随转化率共聚物组成随转化率(C)而变而变组成分布和平均组成组成分布和平均组成瞬时组成瞬时组成平均组成平均组成序列分布序列分布共聚物组成共聚物组成高分子第五版自由基共聚NEW课件一、共聚物组成方程一、共聚物组成方程(CopolymerCompositionEquation)( (瞬时组成）瞬时组成）1.共聚机理共聚机理自由基共聚也分为链引发、增长、终止等基元反应。自由基共聚也分为链引发、增长、终止等基元反应。链引发：链引发：2个引发反应。个引发反应。高分子第五版自由基共聚NEW课件链增长
7、：链增长：4个增长反应个增长反应下标中的下标中的第一个数字第一个数字表表示某示某自由基自由基第二个数字第二个数字表示某表示某单体单体。k11、k22: : M1、M2的的均聚速率常数；均聚速率常数；k12、k21 ：M1、M2的共聚速率常数；的共聚速率常数；R11、R22：M1、M2的均聚速率；的均聚速率；R12、R21：M1、M2的共聚速率的共聚速率高分子第五版自由基共聚NEW课件链终止（链终止（termination）：）：3个终止反应个终止反应自发终止自发终止交叉终止交叉终止kt11,Rt11,分别表示终止速率常数和终止速率。分别表示终止速率常数和终止速率。高分子第五版自由基共聚NEW课
8、件（1）自由基的活性与链长无关，其活性仅）自由基的活性与链长无关，其活性仅决定于末端决定于末端单元的结构。单元的结构。（和和活性一样）活性一样）（2）共聚物组成仅由增长反应决定，）共聚物组成仅由增长反应决定，与引发、终止无与引发、终止无关。关。（3）无解聚反应）无解聚反应（4）稳态假定）稳态假定体系中自由基浓度不变。体系中自由基浓度不变。要求要求RiRt,R12=R212.组成方程推导组成方程推导假定：假定：高分子第五版自由基共聚NEW课件对单体对单体1：对单体对单体2:某某一一瞬瞬键键间间进进入入共共聚聚物物中中两两单单体体组组成成之之比比（m1/m2)就就是是两两单单体体进进入共聚物的速率
9、之比。入共聚物的速率之比。应用稳态假定应用稳态假定RiRt,R12=R21消去消去M共聚速率：共聚速率：单位时间内单体的消耗速率。单位时间内单体的消耗速率。（假定2）高分子第五版自由基共聚NEW课件根据假定根据假定4:dM1dt=Ri1+k21M2M1k12M1M2Rt12Rt11=0形成形成M1链自链自由基的速率由基的速率消耗消耗M1链自链自由基的速率由基的速率dM2=Ri2+k12M1M2k21M2M1Rt21Rt22=0dtRi1=Rt12+Rt11生成生成M1的速率等于其消失速率的速率等于其消失速率k21M2M1=k12M1M2M1=k21M2M1k12M2高分子第五版自由基共聚NEW
10、课件代入式代入式dM1dM2=k11M1M1+k21M2M1k12M1M2+k22M2M2=M1M2k11/k12M1+M2M1+k22/k21M2dM1dM2令：令：r1=k11/k12；r2=k22/k21=M1M2r1M1+M2M1+r2M2dM1dM2此式称为此式称为共聚物组成微分方程，共聚物组成微分方程，也称为也称为Mayo-Lewis方程方程高分子第五版自由基共聚NEW课件：共聚物两单体组成的摩尔比。共聚物两单体组成的摩尔比。 ：原料中两单体浓度的摩尔比。原料中两单体浓度的摩尔比。 某一瞬时某一瞬时竞聚率表征了两种单体的相对活性竞聚率表征了两种单体的相对活性同一种链自由基均聚和共聚
11、增长速率常数之比，同一种链自由基均聚和共聚增长速率常数之比，称为称为竞聚率竞聚率。高分子第五版自由基共聚NEW课件组成与组成与r r间的定间的定量关系量关系共聚物组成微分方程（摩尔浓度）共聚物组成微分方程（摩尔浓度）高分子第五版自由基共聚NEW课件式中：式中：F1是共聚物中单体是共聚物中单体1的摩尔分率的摩尔分率f1是是共聚共聚原料中单体原料中单体1的摩尔分率的摩尔分率上述微分方程只适合于上述微分方程只适合于低转化率低转化率。F1是是f1、r的函数的函数共聚物摩尔分数组成方程共聚物摩尔分数组成方程某一瞬时某一瞬时高分子第五版自由基共聚NEW课件二、共聚行为类型共聚物组成曲线二、共聚行为类型共聚
12、物组成曲线 共聚物组成曲线共聚物组成曲线r1、r2不不同同，共共聚聚物物组组成曲线形状不同成曲线形状不同曲曲线线形形状状不不同同，F1f1关系不同关系不同曲曲线线形形状状不不同同，说说明明组组成随转化率而变成随转化率而变F1是是f1、r1、r2的函数。的函数。共聚合行为共聚合行为理想共聚、非理想共聚、交替共聚、嵌段共聚理想共聚、非理想共聚、交替共聚、嵌段共聚高分子第五版自由基共聚NEW课件r1=0k110，只能共聚，活性端基只能加上异种单体，只能共聚，活性端基只能加上异种单体r与共聚行为的关系：与共聚行为的关系：r1=k11k12，只能均聚，实际并无此特况，只能均聚，实际并无此特况r11k11
13、1k11k12，单体更易均聚，单体更易均聚高分子第五版自由基共聚NEW课件理想恒比共聚r1均聚共聚均聚共聚如：VDC-MMA,E-VAc1.r1r21特点：特点：F1f1，组成与转化率无关，组成均一。，组成与转化率无关，组成均一。曲线形状：为一对角线曲线形状：为一对角线组成方程：组成方程：高分子第五版自由基共聚NEW课件理想共聚r11/r2如：如：VDC-VC,B-St2r1r21组成方程：组成方程：曲线形状：为一对称曲线曲线形状：为一对称曲线高分子第五版自由基共聚NEW课件交替共聚r1=r20k11=0只能共聚只能共聚组成曲线：水平线或近似组成曲线：水平线或近似3.r10，r20，r1r20
14、组成方程组成方程特点：共聚物组成特点：共聚物组成1：1，组成均一组成均一r10，r20，r1r20k110高分子第五版自由基共聚NEW课件非理想恒比点共聚非理想恒比点共聚1.r11，k11k12，r21，k22.k21，易共聚易共聚2.组组成成曲曲线线与与恒恒比比对对角角线线有有一一交点交点(恒比点恒比点)4.r11，r21，r1r21恒比点的共聚组成与单体组成相同恒比点的共聚组成与单体组成相同在恒比点在恒比点需满足需满足3.恒比点恒比点组成组成高分子第五版自由基共聚NEW课件非理想共聚VC-VAc:1.68-0.235r1r21，r21，r1r21曲线不对称，不与恒比对角线相交，曲线不对称，
15、不与恒比对角线相交，在其上方在其上方(M1易均聚，易均聚，M2易共聚易共聚)r11，r1r21单体均易均聚；形成嵌段共聚物，链段长短决单体均易均聚；形成嵌段共聚物，链段长短决定于定于r1、r2大小。大小。有恒比点，曲线形状及位置与有恒比点，曲线形状及位置与r1r21,r21k11k12,k22k21例：例：苯乙烯苯乙烯-异戊二烯共聚异戊二烯共聚高分子第五版自由基共聚NEW课件r1、r2愈接近于零，交替倾向愈深；愈接近于愈接近于零，交替倾向愈深；愈接近于1，愈接近于理想共聚，愈接近于理想共聚小小 结结r1r21理想共聚，组成曲线为一对称曲线。理想共聚，组成曲线为一对称曲线。r11时，共聚物组成曲
16、线在恒比对角线的上方；时，共聚物组成曲线在恒比对角线的上方；r21时，共聚物组成曲线在恒比对角线的下方；时，共聚物组成曲线在恒比对角线的下方；r1r21，恒比共聚，共聚物组成曲线是对角线；，恒比共聚，共聚物组成曲线是对角线；r1r20交替共聚交替共聚r1r20组成曲线是水平线。组成曲线是水平线。r1r20与水平线有交点的曲线与水平线有交点的曲线r1r21，r11,r21恒比点共聚恒比点共聚r11，r21或或r21，r11非理想共聚非理想共聚r1r21嵌段共聚嵌段共聚高分子第五版自由基共聚NEW课件三、共聚物组成与转化率的关系三、共聚物组成与转化率的关系在不同的共聚合行为下，形成的共聚物组成与在
17、不同的共聚合行为下，形成的共聚物组成与C的关系不一。的关系不一。共聚物的组成对聚合物的性能有影响。共聚物的组成对聚合物的性能有影响。Bd-St:St30%橡胶橡胶70塑料塑料共聚物组成在共聚反应是一个重要问题，关系到聚合物的共聚物组成在共聚反应是一个重要问题，关系到聚合物的应用性能，是生产中控制的指标。应用性能，是生产中控制的指标。如：如：VC-VAc:VAc含量大于含量大于95薄膜薄膜VC含量大于含量大于95唱片唱片交替共聚、恒比共聚，组成与转化率无关，其它共聚合行交替共聚、恒比共聚，组成与转化率无关，其它共聚合行为组成都随转化率而变。为组成都随转化率而变。高分子第五版自由基共聚NEW课件r
18、11，r21；r1r2f1,曲线在恒比线上方曲线在恒比线上方共聚物瞬时组成的变化共聚物瞬时组成的变化r11，r21恒比点共聚恒比点共聚在在恒比点恒比点，C%对对F没有影响没有影响当当恒比点，组成曲线在恒比点，组成曲线在对角线下方，对角线下方，r21，r11；r1r21,C%f1,F1F1反应速率次序：反应速率次序：u共轭单体间或非共轭单体之间可共轭单体间或非共轭单体之间可以进行共聚合反应；共轭单体与以进行共聚合反应；共轭单体与非共轭单体之间难以进行共聚合非共轭单体之间难以进行共聚合反应。反应。两组势能曲线，一组是两组势能曲线，一组是4条斥条斥力线，代表自由基与单体靠力线，代表自由基与单体靠近时
19、，势能随距离缩短而增近时，势能随距离缩短而增加。另一组时两条加。另一组时两条MORSE曲曲线，代表形成键的稳定性。线，代表形成键的稳定性。u自由基活泼的单体反应速率快。自由基活泼的单体反应速率快。说明自由基的活性在决定反应速说明自由基的活性在决定反应速率方面起主导作用，即决定率方面起主导作用，即决定Rp的的大小主要由大小主要由的活性大小决定。的活性大小决定。高分子第五版自由基共聚NEW课件2.极性效应极性效应(Polarityeffect) 极性相反的单体易进行共聚，有交替倾向。极性相反的单体易进行共聚，有交替倾向。 3.位阻效应位阻效应(Sterichindranceeffect)取代基的位
20、阻对单体的反应活性有影响（取代基的位阻对单体的反应活性有影响（P129表表410）可见：可见：1）1,1双取代空间效应不明显，单体活性提高双取代空间效应不明显，单体活性提高2）1,2双取代，位阻使双取代，位阻使k12下降。下降。高分子第五版自由基共聚NEW课件1/r单体的相对活性；单体的相对活性；1/r大，单体的活性大。大，单体的活性大。小小结结k12自由基的活性，是一绝对值。自由基的活性，是一绝对值。自由基的活性决定自由基的活性决定Rp的大小。的大小。共轭效应使单体的活性增大，自由基稳定，极性相共轭效应使单体的活性增大，自由基稳定，极性相差大的单体易极性交替共聚。差大的单体易极性交替共聚。共
21、轭单体间或非共轭单体之间可以进行共聚合反应，共轭单体间或非共轭单体之间可以进行共聚合反应，而共轭单体与非共轭单体之间难以进行共聚合反应。而共轭单体与非共轭单体之间难以进行共聚合反应。高分子第五版自由基共聚NEW课件竞聚率是共聚反应中的重要参数，大小与单体结构有关。竞聚率是共聚反应中的重要参数，大小与单体结构有关。一、一、Qe式式P、Q：分别是自由基与单体活性的共轭效应度量，：分别是自由基与单体活性的共轭效应度量，e1、e2分别是自由基和单体极性的度量。分别是自由基和单体极性的度量。e0为吸电子基为吸电子基4.6Q-e概念概念Alfrey-Price的的Q-e式根据自由基与单体的共轭效应、极式根
22、据自由基与单体的共轭效应、极性效应大小与反应速率常数关联起来。性效应大小与反应速率常数关联起来。借此建立结构与活性关系的定量借此建立结构与活性关系的定量Q-e式，来估算竞聚率。式，来估算竞聚率。反应速率常数与反应速率常数与Q、e关联式：关联式：高分子第五版自由基共聚NEW课件二、二、Qe方程方程Q值值表示单体转变成自由基的容易程度，即表示单体转变成自由基的容易程度，即单体的活性。单体的活性。e值是单体的极性，可判别单体值是单体的极性，可判别单体交替共聚的能力。交替共聚的能力。Q-e方程为经验式，将单体活性描述为存在于单体定量中方程为经验式，将单体活性描述为存在于单体定量中的共振因子和极性因子来
23、表示。的共振因子和极性因子来表示。高分子第五版自由基共聚NEW课件4)判别单体共聚能力；判别单体共聚能力；Q值差别大，难共聚。值差别大，难共聚。Q、e值相近的单体易共聚，为理想共聚。值相近的单体易共聚，为理想共聚。e值相差大的单体易交替共聚。值相差大的单体易交替共聚。5)由由Q-e方程计算值，可判别共聚合行为方程计算值，可判别共聚合行为。三、三、Qe方程的作用方程的作用1)预测单体的竞聚率；预测单体的竞聚率；2)比较单体活性：比较单体活性：Q、e值大，单体活性大；值大，单体活性大；3)比较单体极性：比较单体极性：e0吸电子；吸电子；高分子第五版自由基共聚NEW课件1.无规、交替、嵌段、接枝共聚
24、物。无规、交替、嵌段、接枝共聚物。2.竞聚率竞聚率r=k11/k123.共聚物组成方程，共聚物组成方程，4个假定个假定4.共聚物组成曲线共聚行为类型共聚物组成曲线共聚行为类型1)交替共聚交替共聚2）理想共聚（恒比共聚）理想共聚（恒比共聚）3）非理想共聚（恒比点共聚）非理想共聚（恒比点共聚）4）嵌段共聚）嵌段共聚5.共聚物组成的控制。共聚物组成的控制。6.单体与自由基的活性，影响因素单体与自由基的活性，影响因素1/r单体的相对活性，单体的相对活性，k12自由基的活性。自由基的活性。7.Q-e方程与作用方程与作用8.了解竞聚率的测定方法了解竞聚率的测定方法r1r2=?曲线形状本章要点本章要点高分子第五版自由基共聚NEW课件
