大学有机化学硝基化合物和胺

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1、RXRX反反反反应应复复习大学有机化学硝基化合物和胺a ab ba ab bR麦克麦克麦克麦克尔尔加成反加成反加成反加成反应应克莱森（克莱森（克莱森（克莱森（酯酯）缩缩合反合反合反合反应应大学有机化学硝基化合物和胺第十四章第十四章第十五章第十五章 硝基化合物和胺硝基化合物和胺大学有机化学硝基化合物和胺第十五章第十五章 硝基化合物和胺硝基化合物和胺主要内容主要内容第一第一第一第一节节 硝基化合物硝基化合物硝基化合物硝基化合物第二第二第二第二节节 胺胺胺胺 第三第三第三第三节节 腈腈和异和异和异和异腈腈大学有机化学硝基化合物和胺 分子中含有硝基（分子中含有硝基（-NO2），可看作），可看作烃分子中

2、的分子中的氢原子被硝基取代后的原子被硝基取代后的产物。物。分分类R-NO2 脂肪族硝基化合物脂肪族硝基化合物Ar-NO2 芳香族硝基化合物芳香族硝基化合物15-1 硝基化合物硝基化合物大学有机化学硝基化合物和胺硝基乙硝基乙烷2-硝基丙硝基丙烷2-甲基甲基-2-硝基丙硝基丙烷对硝基甲苯硝基甲苯2,4,6 -三硝基甲苯三硝基甲苯 （TNT）CH3CH2NO2CH3-CH-CH3NO2-CH3CH3-C-CH3NO2- -CH3-NO2-NO2NO2-CH3-O2N-ClCl-C-NO2Cl- -三三氯硝基甲硝基甲烷 硝基化合物的命名与硝基化合物的命名与卤代代烃类似，以硝基作似，以硝基作为取代基，取

3、代基，烃作母体。作母体。一、命名与一、命名与结构构大学有机化学硝基化合物和胺（两个等价的共振式，（两个等价的共振式，结构是构是对称的）称的）硝基化合物的表达方式与硝基化合物的表达方式与结构：构：R N OO.： ： ：. R-NO2NOORNOONOO+NOO+0.121nm.sp2Ar-NO2大学有机化学硝基化合物和胺硝基是一个硝基是一个强电负性基性基团，硝基化合，硝基化合物的极性也物的极性也较强，具有特性，具有特性为： 多硝基化合物有爆炸性多硝基化合物有爆炸性 有很多硝基化合物有有很多硝基化合物有强烈的香味，但有毒性。烈的香味，但有毒性。 分子分子间的偶极作用力的偶极作用力较大，沸点很高。

4、大，沸点很高。（比相（比相应卤代代烃和和亚硝酸硝酸酯高）高）TNT 炸炸药-NO2NO2-CH3-O2N-NO2NO2-O2N-TNB 炸炸药m.p. 80.8m.p. 112如：如：CH3-NO2 =4.3D大学有机化学硝基化合物和胺烷烃和硝酸的混合蒸气在和硝酸的混合蒸气在400-500气相中气相中发生反生反应。1. 烷烃的硝化（气相）的硝化（气相）二、硝基化合物的制二、硝基化合物的制备2. 芳芳烃硝化硝化NO2-NO2-NO2浓H2SO4浓HNO350 60H2SO4发烟烟HNO395大学有机化学硝基化合物和胺1. H的酸性的酸性 指含有指含有-H 的伯、仲硝基化合物能慢慢的伯、仲硝基化合

5、物能慢慢 溶于溶于NaOH等等强碱溶液。碱溶液。叔硝基化合物没有叔硝基化合物没有-H不反不反应。R2CHNO2 + NaOH （ R2CNO2 ）Na + H2O-+仲硝基化合物仲硝基化合物三、硝基化合物的化学性三、硝基化合物的化学性质NaOHOONaR-CH=N + H2OR-CH2-N R-CH=N酸式酸式OO=OOH硝基式（假酸式）硝基式（假酸式）在脂肪族硝基化合物中，由于硝基有在脂肪族硝基化合物中，由于硝基有较强的的I和和C效效应，使硝基使硝基负离子离子较为稳定。定。与碱反与碱反应（酸性）（酸性）大学有机化学硝基化合物和胺2. 还原反原反应NO2-NH2-Fe + HCl还原原剂：Fe

6、、Sn 和和HCl； 催化加催化加氢（有（有优势，用于工，用于工业合成）合成）大学有机化学硝基化合物和胺 选择性性还原：原：NH2-NH2NH2-NO2Fe + HClNH4SHNO2-NO2或或(NH4)2S芳芳香香族族多多硝硝基基化化合合物物用用碱碱金金属属的的硫硫化化物物或或多多硫硫化化物物，硫硫氢化化铵、硫硫化化铵或或多多硫硫化化铵为还原原剂，可可以以选择性性还原其中的一个硝基成原其中的一个硝基成为氨基：氨基：大学有机化学硝基化合物和胺 硝基是硝基是间位定位基，它使苯位定位基，它使苯环钝化：化： 由于硝基的由于硝基的钝化影响，硝基苯不能化影响，硝基苯不能发生傅生傅-克反克反应。3. 苯

7、苯环上的取代反上的取代反应大学有机化学硝基化合物和胺4. 硝基硝基对苯苯环上其它取代基的影响上其它取代基的影响a）对卤素素氯苯分子中苯分子中氯原子并不活原子并不活泼，很，很难水解成酚，但在水解成酚，但在ClCl的的邻位或位或对位引入硝基后，位引入硝基后，氯原子就比原子就比较活活泼。 硝基硝基对其其邻位和位和对位上的位上的卤素取代基有素取代基有活化作用活化作用。大学有机化学硝基化合物和胺 硝基硝基对其其邻位和位和对位上的位上的卤素取代基有活化作用。素取代基有活化作用。 与与苯苯及及衍衍生生物物的的定定位位效效应( (亲电取取代代) )不不同同，这里里是是亲核取代，所以硝基起活化作用。核取代，所以

8、硝基起活化作用。注意注意:4. 硝基硝基对苯苯环上其它取代基的影响上其它取代基的影响a）对卤素素大学有机化学硝基化合物和胺b）对酚酸性的影响酚酸性的影响OH-OH-NO2OH-NO2OH-NO2NO2-O2N-OH-NO2NO2-pka： 10 8.0 7.21pka： 7.15 4 0.38OH-NO2-当苯当苯环上有硝基上有硝基时，可使其酸性增加，一般，可使其酸性增加，一般邻对位位间位。位。大学有机化学硝基化合物和胺按按烃基不同分基不同分脂肪胺脂肪胺芳香胺芳香胺R-NH2NH21. 分分类一、胺的分一、胺的分类与命名与命名按氨所按氨所连烃基数目分基数目分R-NH2 （伯胺或一（伯胺或一级胺

9、）胺）R-N-HR（仲胺或二（仲胺或二级胺）胺）R-NRRR4N X（叔胺或三（叔胺或三级胺）胺）（季（季铵盐）+-15-2 胺胺大学有机化学硝基化合物和胺甲胺甲胺乙胺乙胺对甲基苯胺甲基苯胺苯胺苯胺H2NCH2CH2NH2(CH3)2NH(C2H5)3NNH二苯胺二苯胺乙二胺乙二胺二甲胺二甲胺三乙胺三乙胺2. 命名命名由由简单烃基基组成的胺，按其所有含成的胺，按其所有含烃基的名称命名基的名称命名为某胺。某胺。 简单胺：胺：CH3NH2CH3H2NCH3CH2NH2NH2甲乙胺甲乙胺甲乙丙胺甲乙丙胺二甲乙胺二甲乙胺有不同取代基有不同取代基时，则按基按基团由小到大的由小到大的顺序排列在前面序排列在

10、前面CH3NHC2H5CH3CH2CH2-N CH2CH3CH3CH3N-C2H5CH3大学有机化学硝基化合物和胺芳香仲、叔胺，芳香仲、叔胺，应在基字前冠以在基字前冠以“N”字。字。2-甲基甲基-4-氨基戊氨基戊烷N-甲基苯胺甲基苯胺N-甲基甲基-N-乙基苯胺乙基苯胺3-氯-N-甲基苯胺甲基苯胺NHCH3N-CH2CH3CH3NHCH3-ClH3C-N CH3CH3N,N-二甲基二甲基对甲基苯胺甲基苯胺 比比较复复杂的胺可按系的胺可按系统命名法，将氨（胺）基作取代基，命名法，将氨（胺）基作取代基，以以烃为母体。母体。 复复杂胺：胺：CH3CHCH2CHCH3CH3NH2CH3CH2CH-N-C

11、H2CH3CH3CH32-甲乙胺基丁甲乙胺基丁烷大学有机化学硝基化合物和胺N(CH2CH3)2CH3CHCH2CHCH3CH32-甲基甲基-4-二乙胺基戊二乙胺基戊烷季胺化合物可以看作是季胺化合物可以看作是铵的衍生物命名。的衍生物命名。(CH3)3N CH2CH3OH+-(C4H9)4N Br+-（季（季铵碱）碱）氢氧化三甲基乙基氧化三甲基乙基铵四丁基溴化四丁基溴化铵（溴化四丁（溴化四丁铵）含有四个含有四个R 或或H 的胺正离子的胺正离子为铵NH3 氨氨R-NH2 、R2CHNH2 、 R3CNH2 胺胺R-NH- 、R2N- 胺基胺基R4N Cl-+-NH2 氨基氨基大学有机化学硝基化合物和

12、胺二、胺的物理性二、胺的物理性质物物物物态态： 低低级级胺胺有有氨氨味味或或鱼鱼腥腥味味，高高级级胺胺无无味味。芳芳胺有毒！胺有毒！水溶解度：水溶解度：水溶解度：水溶解度：低低级级胺可溶于水，高胺可溶于水，高级级胺不溶于水。胺不溶于水。沸点：沸点：沸点：沸点： 伯、仲胺伯、仲胺b.pb.p较较高，叔胺高，叔胺b.pb.p较较低。低。大学有机化学硝基化合物和胺 胺的胺的结构与氨构与氨类似，胺分子似，胺分子锥形形结构，胺中的氮构，胺中的氮是是sp3杂化。化。NHHCH3SP3不等性不等性杂化化106。113。.三、胺的三、胺的结构构（1） 氨和胺中的氨和胺中的N是不等性的是不等性的 sp3杂化，未

13、共用化，未共用电子子 对占据一个占据一个sp3杂化化轨道。道。（2） 随着随着N上上连接基接基团的不同，的不同，键角大小会有改角大小会有改变。N大学有机化学硝基化合物和胺 脂肪胺脂肪胺 芳香胺芳香胺1. 氨或胺的氨或胺的烃基化基化 R-NH2 + H2OOH- R2-NH + H2OOH-NH3 + R-X R-NH3 + X-+R-NH2 + R-X R-NH2-R + X-+ 芳香胺的氨解很困芳香胺的氨解很困难，在比，在比较强烈的条件下方可烈的条件下方可实现。OH-CN-NH3Br四、胺的制四、胺的制备大学有机化学硝基化合物和胺 硝基化合物的硝基化合物的还原原化学化学还原：原： Fe 、Z

14、n 、Sn + HCl（H2SO4） 、LiAlH4等等2. 含氧化合物的含氧化合物的还原原-NO2 -NH2H2 / 催化催化剂或化学或化学还原原NO2NH2-NHC-CH3-NHC-CH3H2 / NiO=O=大学有机化学硝基化合物和胺 其它含氮化合物的其它含氮化合物的还原原R-CH=N-OH R-CH2NH2H2 / Ni或或LiAlH4肟R-CN R-CH2NH2H2 / Ni或或LiAlH4腈R-C-NH2 R-CH2NH2O=LiAlH4酰(氨氨)胺胺大学有机化学硝基化合物和胺3还原氨化原氨化 醛、酮与氨或伯氨与氨或伯氨缩合生成合生成亚氨，氨，继而而进行催化加行催化加氢最最终生成胺

15、生成胺 4.酰胺的霍夫曼降解法胺的霍夫曼降解法（制少一个碳的伯胺）（制少一个碳的伯胺）大学有机化学硝基化合物和胺5. 盖布瑞盖布瑞尔合成法合成伯胺合成法合成伯胺邻苯二甲苯二甲酰亚胺可胺可从从邻苯二甲酸苯二甲酸酐与与氨作用而制得：氨作用而制得： 大学有机化学硝基化合物和胺例：大学有机化学硝基化合物和胺1. 碱性碱性五、胺的化学性五、胺的化学性质 与氨相似，胺分子中氮原子上的孤与氨相似，胺分子中氮原子上的孤对电子能接受子能接受质子，子，呈碱性。呈碱性。胺分子中氮原子上的孤胺分子中氮原子上的孤对电子使胺具有碱性和子使胺具有碱性和亲核性。核性。 胺的碱性胺的碱性强弱与氮上弱与氮上电子云密度有关。氮上子

16、云密度有关。氮上电子云子云密度越大，接受密度越大，接受质子的能力越子的能力越强，碱性就越，碱性就越强。脂肪胺脂肪胺 氨氨 芳香胺芳香胺大学有机化学硝基化合物和胺CH3NH2 NH3 C6H5 NH2 Kb： 3.38 4.76 9.40R-NH2 -NH2 -NH- -N-NH2碱性碱性供供电子基子基NH2碱性碱性吸吸电子基子基大学有机化学硝基化合物和胺或或胺的胺的盐一般都是易溶于水和乙醇的晶形固体，遇一般都是易溶于水和乙醇的晶形固体，遇强碱碱又重新游离析出。又重新游离析出。意意义义：1 1、增大、增大、增大、增大药药物的水溶性物的水溶性物的水溶性物的水溶性 2 2、胺的分离和提、胺的分离和提

17、、胺的分离和提、胺的分离和提纯纯大学有机化学硝基化合物和胺胺可与烷基化试剂（卤烃或醇）作用，氨基上的氢原子被烷基取代。2. 烃基化与季基化与季铵碱反碱反应大学有机化学硝基化合物和胺有时可用醇或酚代替卤烷作为烃基化试剂。例如： 大学有机化学硝基化合物和胺 伯胺、仲胺皆可伯胺、仲胺皆可发生此生此类反反应。叔胺因氮上无。叔胺因氮上无氢，不，不发生此反生此反应。3. 酰基化反基化反应 胺作胺作为亲核核试剂可与可与酰卤、酸、酸酐等等发生生亲核加成消除核加成消除反反应，生成，生成酰胺。胺。-NH2NHC-CH3O=+ CH3-C-Cl+ HClO=NH2_-C-C_CH3CH3OO=O=+-NHC-CH3

18、+ CH3COOHO=O=H2O-NH2H 或或 OH-NHC-CH3-+可以保可以保护胺基胺基不易氧化不易氧化不易氧化不易氧化大学有机化学硝基化合物和胺 由于三种胺与磺由于三种胺与磺酰化化试剂作用不同，可用来分离三种作用不同，可用来分离三种胺的混合物，或用以胺的混合物，或用以鉴别三种胺。三种胺。 苯磺苯磺酰氯也能与胺起也能与胺起酰化反化反应兴兴斯堡斯堡斯堡斯堡（Hinsberg）反反反反应应。R-NH2H / H2O+NaOHSO2NR（ ）Na-+ 溶于碱溶于碱SO2ClR-NH2 +SO2NHR-HCl （白色）（白色） 伯胺伯胺 （白色）（白色）仲胺仲胺SO2ClR2-NH +SO2N

19、R2-HClR2-NHH / H2O+叔胺叔胺SO2ClR3N +不反不反应NaOH 不溶于碱不溶于碱大学有机化学硝基化合物和胺用途：用途：1 1、分离、提、分离、提纯含氨基的有机物（含氨基的有机物（伯、仲、叔胺伯、仲、叔胺伯、仲、叔胺伯、仲、叔胺）2 2、改善一些、改善一些药物的性物的性质（结结晶固体晶固体晶固体晶固体）3 3、保、保护氨基氨基合成：合成：扑扑扑扑热热息痛（解息痛（解息痛（解息痛（解热镇热镇痛痛痛痛药药物）物）物）物）大学有机化学硝基化合物和胺（1） 伯胺伯胺 不不同同的的类型型的的胺胺与与亚硝硝酸酸反反应各各不不相相同同。另另外外亚硝硝酸酸不不稳定，一般在反定，一般在反应过

20、程中用程中用亚硝酸硝酸钠和和盐酸或硫酸作用制酸或硫酸作用制备。重氮化反重氮化反应产物复物复杂，无制，无制备意意义4. 与与亚硝酸反硝酸反应大学有机化学硝基化合物和胺N-亚硝基胺硝基胺黄色油状或固体黄色油状或固体强致癌物致癌物!（2） 仲胺仲胺（3） 叔胺叔胺N,N- 二甲基对亚硝基苯胺意意义：鉴别三种胺三种胺（绿绿色叶片状固体）色叶片状固体）色叶片状固体）色叶片状固体）大学有机化学硝基化合物和胺4. 胺的氧化胺的氧化 芳胺亦易被氧化，久置后空气中的氧可使苯胺由芳胺亦易被氧化，久置后空气中的氧可使苯胺由无色透明无色透明黄黄浅棕浅棕红棕。（似苯酚）棕。（似苯酚） 5. 芳芳环上的上的亲电取代反取代

21、反应 (a) 卤代代 大学有机化学硝基化合物和胺若想得到一元溴代若想得到一元溴代产物：物： 当苯当苯环上上连有其它基有其它基团时，亦可，亦可发生生类似的反似的反应： 大学有机化学硝基化合物和胺(b) 硝化硝化 用混酸硝化苯胺用混酸硝化苯胺时，可将苯胺氧化成焦油状物，可将苯胺氧化成焦油状物质。所。所以，必以，必须将苯胺溶于将苯胺溶于浓H2SO4 ：若想上若想上o-、p-： 大学有机化学硝基化合物和胺(c) 磺化磺化 大学有机化学硝基化合物和胺（六）（六） 季季铵盐和季和季铵碱碱 季季铵盐是氨是氨彻底底烃基化的基化的产物：物： 季季铵盐具有无机具有无机盐的性的性质，在水中完全，在水中完全电离，不溶

22、离，不溶于有机溶于有机溶剂。 大学有机化学硝基化合物和胺季季铵碱具有无机碱的性碱具有无机碱的性质，在水中完全，在水中完全电离，碱性与无离，碱性与无机碱相当机碱相当季季铵碱受碱受热可可发生分解反生分解反应。含有含有含有含有-H-H的季的季的季的季铵铵碱碱碱碱发发生生生生E2E2消除反消除反消除反消除反应应： Hoffmann规则季季铵碱碱热消除消除时，主要，主要产物物为双双键上取代上取代基最少的基最少的烯烃季季铵碱：碱： R4N+ X-AgOHR4N+ OH- + AgX季铵碱不能用NaOH或KOH的水溶液因季铵碱碱性与无机碱相当（湿Ag2O）大学有机化学硝基化合物和胺 根据季根据季铵碱碱热消除

23、所得消除所得烯烃的的结构，可以推构，可以推测出原来胺分出原来胺分子的子的结构。例如：构。例如： 但：但：大学有机化学硝基化合物和胺15-3 腈和异和异腈 从酰胺脱水 * * 腈的制法的制法 卤烷氰解-取代 大学有机化学硝基化合物和胺* * 化学性化学性质 水解 还原-伯胺大学有机化学硝基化合物和胺一、命名一、命名一、命名一、命名二、制二、制二、制二、制备备胺胺胺胺/ /氨的氨的氨的氨的烷烷基化（脂肪胺）基化（脂肪胺）基化（脂肪胺）基化（脂肪胺）含氮化合物含氮化合物含氮化合物含氮化合物还还原（原（原（原（-NO-NO2 2，CNCN，肟肟，酰酰胺）胺）胺）胺）还还原氨化（原氨化（原氨化（原氨化（

24、醛酮醛酮- -亚亚胺胺胺胺- -还还原）原）原）原）霍夫曼降解霍夫曼降解霍夫曼降解霍夫曼降解盖布瑞盖布瑞盖布瑞盖布瑞尔尔合成（合成（合成（合成（邻邻苯二甲苯二甲苯二甲苯二甲酰亚酰亚胺胺胺胺-RNH-RNH2 2，伯胺）伯胺）伯胺）伯胺）胺胺大学有机化学硝基化合物和胺三、化学性三、化学性三、化学性三、化学性质质（碱性、（碱性、（碱性、（碱性、亲亲核性）核性）核性）核性）碱性（脂肪胺碱性（脂肪胺氨氨芳胺）芳胺）烷基化（基化（RX/醇醇/酚）酚）酰基化（基化（酰卤/酸酸酐）重氮化（重氮化（鉴别）氧化氧化芳芳环上上亲电取代反取代反应四、季四、季四、季四、季铵铵碱和季碱和季碱和季碱和季铵盐铵盐- -季季铵碱消除（霍夫曼碱消除（霍夫曼规则）腈制制备：卤烷腈解、解、酰胺脱水胺脱水性性质：水解、：水解、还原原大学有机化学硝基化合物和胺