精细有机合成化学与工艺学13章

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1、吉林化工学院应用化学系吉林化工学院应用化学系主讲：丁元生主讲：丁元生v成吉林化学化工学院应用化学系吉林化学化工学院应用化学系主讲：丁元生主讲：丁元生v有v细v精v机v合v成化学与制药工程学院化学与制药工程学院应用化学教研室应用化学教研室主讲：丁元生主讲：丁元生本课程主要内容 第一章第一章 绪论绪论 n精细化工概述精细化工概述n精细化学品的分类精细化学品的分类n精细化学品的特点精细化学品的特点n精细化工在国民经济中作用精细化工在国民经济中作用n原料资源原料资源1.1精细化工概述精细化工概述n精细化学品的释义精细化学品的释义n 精细化工是精细化学品的工业总称。精细化工是精细化学品的工业总称。n 现

2、在国际上有三种说法：现在国际上有三种说法：n传统的释义指的是：产量小、纯度高的化工产传统的释义指的是：产量小、纯度高的化工产品。品。n美国的克林教授将其分为两大类：美国的克林教授将其分为两大类：n（1）具有固定溶点或沸点、能以分子式或结）具有固定溶点或沸点、能以分子式或结构式表示其结构的称为无差别化学品构式表示其结构的称为无差别化学品n（2）不具有上述条件的称为差别化学品）不具有上述条件的称为差别化学品然后再进一步细分：然后再进一步细分： （1）通用化学品：指大量生产的）通用化学品：指大量生产的无差别无差别化学品化学品。如：有机。如：有机/无机酸、碱、盐，甲醇无机酸、碱、盐，甲醇等等 （2）准

3、通用化学品：指大量生产的）准通用化学品：指大量生产的有差有差别化学品别化学品。如：塑料、合成纤维、橡胶等。如：塑料、合成纤维、橡胶等 （3）精细化学品：指小量生产的）精细化学品：指小量生产的无差别无差别化学品化学品。如：原料医药、原料农药等。如：原料医药、原料农药等 （4）专用化学品：指小量生产的）专用化学品：指小量生产的有差别有差别化学品化学品。如：医药制剂、农药制剂、商品。如：医药制剂、农药制剂、商品染料等染料等通用化学品通用化学品：产量大，无差别：产量大，无差别;半（拟）通用化学品半（拟）通用化学品：产量大，有差别：产量大，有差别;（一般）精细化学品（一般）精细化学品：产量小，无差别：产

4、量小，无差别;专用化学品专用化学品：产量小，有差别。：产量小，有差别。日本对化学品的释义日本对化学品的释义具有高附加值、技术密集型、设备投资具有高附加值、技术密集型、设备投资少、多品种、小批量生产的化学品少、多品种、小批量生产的化学品我国原则上是采用日本对精细化学品的我国原则上是采用日本对精细化学品的释义释义 1.2精细化学品的分类精细化学品的分类p实际上，精细化学品的分类根据每个国家的体制实际上，精细化学品的分类根据每个国家的体制不同而有所不同。不同而有所不同。p 欧美将专用化学品按其使用性能分为三类：欧美将专用化学品按其使用性能分为三类：p即：（即：（1）准商用（通用）化学品）准商用（通用

5、）化学品p （2）多功能、多用途化学品）多功能、多用途化学品p （3）最终用途化学品或直接上市化学品）最终用途化学品或直接上市化学品p而每一大类又分许多小类而每一大类又分许多小类1.2精细化学品的分类精细化学品的分类n联合国经济合作及发展组织将专用化学品分为联合国经济合作及发展组织将专用化学品分为47类类n日本将其分为日本将其分为32类（在类（在1993年）年）化学工业统计月报和工业统计表化学工业统计月报和工业统计表n中国在中国在1986年将其分成年将其分成11个产品类别（精细化学品）个产品类别（精细化学品）n农药农药n染料染料n涂料（包括油漆和油墨）涂料（包括油漆和油墨）n颜料颜料n试剂和高

6、纯物试剂和高纯物n信息用化学品（包括感光材料、磁性材料等能接受电磁波的化学品）信息用化学品（包括感光材料、磁性材料等能接受电磁波的化学品）n食品和饲料添加剂食品和饲料添加剂n粘合剂粘合剂n催化剂和各种助剂催化剂和各种助剂n化学药品（原料药）和日用化学品化学药品（原料药）和日用化学品n（高分子聚合物中的）功能高分子材料（包括功能膜偏光材料（高分子聚合物中的）功能高分子材料（包括功能膜偏光材料等）1.3精细化学品的特点精细化学品的特点l其主要特点是：其主要特点是： a、小批量、多品种、高技术密集型、高附加值、小批量、多品种、高技术密集型、高附加值 b、除了化学合成反应、前处理和后处理以外，还涉及到

7、、除了化学合成反应、前处理和后处理以外，还涉及到剂型制备和商品化才能得到最终商品。剂型制备和商品化才能得到最终商品。 c、生产规模小，生产流程大多为间歇操作的液相反应常、生产规模小，生产流程大多为间歇操作的液相反应常采用多品种综合生产流程或单元反应流程。采用多品种综合生产流程或单元反应流程。ld、固定投资少，资金产出率高、固定投资少，资金产出率高le、产品质量要求高，知识密集度高；产品更新换代快，、产品质量要求高，知识密集度高；产品更新换代快，寿命短，研究、开发难度大，费用高。寿命短，研究、开发难度大，费用高。lf、在生产工艺、技术和配方等方面都有很大改进余地，、在生产工艺、技术和配方等方面都

8、有很大改进余地，生产稳定期短，需要进行不断的改进。可以造成市场上的生产稳定期短，需要进行不断的改进。可以造成市场上的垄断性和排他性。垄断性和排他性。lg、商品性强，市场竞争激烈、商品性强，市场竞争激烈1.4精细化工在国民经济中作用精细化工在国民经济中作用直接用作最终产品或它们的主要成份。如医药、染料、直接用作最终产品或它们的主要成份。如医药、染料、香料、味精糖精等香料、味精糖精等增加或赋予各种材料以特征。如塑料工业所用的增塑增加或赋予各种材料以特征。如塑料工业所用的增塑剂、稳定剂剂、稳定剂增进和保障农、林、牧、渔业的丰产丰收增进和保障农、林、牧、渔业的丰产丰收丰富人民生活丰富人民生活渗入其他行

9、业，促进技术进步和更新换代渗入其他行业，促进技术进步和更新换代提高经济效益提高经济效益 精细化工（产值）率精细化工（产值）率=精细化工产品总值精细化工产品总值/全部全部化工产品总值化工产品总值*100%1.5原料资源是：煤、石油、天然气原料资源是：煤、石油、天然气和动植物和动植物l1 1）煤）煤l其主要成分是碳，其次是氢，此外还有其主要成分是碳，其次是氢，此外还有O O、S S和和N N等元素它们以结构复等元素它们以结构复杂的芳环、杂环或脂环化合物存在。杂的芳环、杂环或脂环化合物存在。l煤通过高温干馏、气化或生成电石煤通过高温干馏、气化或生成电石提供化工原料提供化工原料l煤的高温干馏煤的高温干

10、馏l煤在隔绝空气下，在煤在隔绝空气下，在900-1100900-1100进行干馏（炼焦），生产焦碳、煤焦进行干馏（炼焦），生产焦碳、煤焦油、粗苯和煤气。油、粗苯和煤气。l高温炼焦的煤焦油高温炼焦的煤焦油黑色粘稠液体，其主要成分是芳烃和杂环化合物黑色粘稠液体，其主要成分是芳烃和杂环化合物已有已有400400多种得到鉴定；粗苯经分离可得到多种得到鉴定；粗苯经分离可得到苯、甲苯和二甲苯。苯、甲苯和二甲苯。l煤气化煤气化l煤在高温、常压或加压条件下与水蒸气、空气或两者的混合物相反应煤在高温、常压或加压条件下与水蒸气、空气或两者的混合物相反应得到得到水煤气、半水煤气和空气煤气。水煤气、半水煤气和空气煤气

11、。l煤气的主要成分是：氢、煤气的主要成分是：氢、COCO和和CHCH4 4l天然气的主要成分是：天然气的主要成分是：CHCH4 4v2）石油）石油v石油是黄色或黑色粘稠液体。石油是黄色或黑色粘稠液体。v其主要成分是：烷烃、环烷烃和少量芳烃其主要成分是：烷烃、环烷烃和少量芳烃v石油加工的第一步是用常压和减压蒸馏分割石油加工的第一步是用常压和减压蒸馏分割成直馏汽油、煤油、轻柴油、重柴油和润滑成直馏汽油、煤油、轻柴油、重柴油和润滑油等馏分，或分割成催化裂化原料油，催化油等馏分，或分割成催化裂化原料油，催化重整原料油等馏分。重整原料油等馏分。v提供化工原料的石油加工过程主要是：催化提供化工原料的石油加

12、工过程主要是：催化重整和热裂解。重整和热裂解。v催化重整催化重整v是将沸程为是将沸程为60-165的轻汽油馏分或石脑油馏分在的轻汽油馏分或石脑油馏分在490-525，1-2MPa氢压和含铂氢压和含铂Cat存在下，使原存在下，使原料油中的一部分环烷烃和烷烃转化成料油中的一部分环烷烃和烷烃转化成芳烃过程。芳烃过程。v烃类热裂解烃类热裂解v乙烷、石脑油、直馏汽油、轻柴油、减压柴油等基乙烷、石脑油、直馏汽油、轻柴油、减压柴油等基本原料在本原料在250-800进行裂解时，发生进行裂解时，发生C-C键断裂、键断裂、脱氢、缩合等反应，主要目的是制取乙烯脱氢、缩合等反应，主要目的是制取乙烯v芳烃生产新技术芳烃

13、生产新技术v石油萘石油萘v石油蜡石油蜡n3）天然气）天然气n主要成分是甲烷主要成分是甲烷n油型天然气含油型天然气含C2以上烃约以上烃约5%（体积分数）（体积分数）n煤型天然气含煤型天然气含C2以上烃约以上烃约20%-25%（体积（体积分数）分数）n生物型天然气含甲烷生物型天然气含甲烷97%以上。（农村用猪以上。（农村用猪粪以及腐烂的动植物等所制的沼气）粪以及腐烂的动植物等所制的沼气）n4）动植物原料）动植物原料中国绿色能源开发态势分析中国绿色能源开发态势分析n利用现代科技发展生物能源，是解决未来能源问题的一条重要出路。 n生物能源的主要形式有沼气、生物制氢、生物柴油和燃料乙醇。n沼气:是微生物

14、发酵秸秆、禽畜粪等有机物产生的混合气体，主要成分是可燃的甲烷。n生物柴油:是利用生物酶将植物油或其他油脂分解后得到的液体燃料，作为柴油的替代品更加环保。n生物制氢:可以利用生物质通过微生物发酵得到，这一过程被称为生物制氢。目前我国科学家已获得了能高效产氢的微生物，可以小规模地进行生物制氢。n燃料乙醇:是目前世界上生产规模最大的生物能源。我国的燃料乙醇生产已形成规模，主要是以玉米为原料，同时正在积极开发甜高粱、薯类、秸秆等其他原料生产乙醇，目前产量居世界第三。n未来30年，我国至少可发展20亿吨生物能源，加上核能、水能、风能、太阳能、地热能开发以及传统的化石能源和发展各种节能技术 第二章第二章

15、精细有机合成基础精细有机合成基础l1.芳香族亲电取代的定位规律芳香族亲电取代的定位规律l2.化学反应的计量学化学反应的计量学l3.化学反应器化学反应器l4.精细有机合成中的溶剂效应精细有机合成中的溶剂效应l5.气气固相接触催化固相接触催化l6.相转移催化相转移催化l7.均相配位催化均相配位催化l8.电解有机合成电解有机合成2.1芳香族亲电取代的定位规律芳香族亲电取代的定位规律n2.1.1 反应历程反应历程 绝大多数是按照经过绝大多数是按照经过配合物的两步历程进行。配合物的两步历程进行。 以苯为例：以苯为例：第一步是亲电试剂是亲电试剂E E+ +进攻苯环，当亲电试剂进攻苯环，当亲电试剂E E+

16、+进攻苯环时，进攻苯环时，首先与苯环上离域分子、闭合共扼的首先与苯环上离域分子、闭合共扼的电子体系相作电子体系相作用，形成用，形成配合物，接着配合物，接着配合物中的配合物中的E E+ +从苯环上的从苯环上的闭合闭合电子体系获得两个电子，同时，与苯环上的某电子体系获得两个电子，同时，与苯环上的某一个碳原子形成一个碳原子形成键，并生成键，并生成配合物。配合物。第二步第二步 是产物的生成，即是产物的生成，即配合物脱落一个配合物脱落一个H+而生成而生成取代产物。第二步是整个反应的控制步骤取代产物。第二步是整个反应的控制步骤。反应反应历程历程|在形成在形成配合物时，并没有形成配合物时，并没有形成新氢键，

17、新氢键，活化能活化能E1很小。很小。配合物的形成速度和解离速度配合物的形成速度和解离速度很快很快对产物、对产物、V没有影响。在没有影响。在配合物中，苯环的闭合共扼体配合物中，苯环的闭合共扼体系被破坏，因此生成的系被破坏，因此生成的配合物配合物的活化能的活化能E2比较大，为了使自比较大，为了使自己稳定，它就要快脱落己稳定，它就要快脱落E+变成变成反应物苯而没有发生正反应，反应物苯而没有发生正反应，或快速脱落或快速脱落H+而变为产物，即而变为产物，即发生了亲电取代反应。发生了亲电取代反应。芳环上已有取代基的极性效应和两类定位基芳环上已有取代基的极性效应和两类定位基邻位取代邻位取代对位取代对位取代间

18、位取代间位取代亲电试剂的亲电试剂的活泼性越高活泼性越高，亲电取代，亲电取代反应速反应速度越快度越快，反应的，反应的选择性越低选择性越低。亲电试剂的亲电试剂的活泼性越低活泼性越低，亲电取代，亲电取代反应速反应速度越低度越低，反应的反应的选择性越高选择性越高。2.1.2苯环苯环上已上已有取有取代基代基的定的定位规位规律律（P8）|第一类定位基第一类定位基邻、对位定位邻、对位定位基（卤原子例外），活化苯环，基（卤原子例外），活化苯环，按其定位能力由强到弱排布：按其定位能力由强到弱排布：|O-、N(CH3)2、NH2、OH、OCH3、NHCOOH、OCOCH3、F、Cl、Br、I、C6H5、C2H5、

19、CH2COOH、CH2F等。等。2.1.2 2.1.2 苯环上已有取代基的定位规苯环上已有取代基的定位规律（律（P8P8）l第二类定位基，间接定位基，钝化苯环第二类定位基，间接定位基，钝化苯环lN+(CH3)3、CF3、NO2、CN、SO3H、COOH、CHO、COOCH3、COCH3、CONH2、NH2、CH3等等2.1.3 2.1.3 苯环上取代定位规律苯环上取代定位规律1 1）已有取代基的电子效应）已有取代基的电子效应n（1 1）取代基）取代基E E只具有供电诱导效应只具有供电诱导效应n例如烷基：例如烷基： 取代基的供电诱导效应取代基的供电诱导效应+I+I都使苯环活都使苯环活化化邻、对位

20、定位邻、对位定位 其中甲基还具有供电超共扼效应其中甲基还具有供电超共扼效应+T+T超超、 +I+I超超。其活化作用比其它烷基大。其活化作用比其它烷基大。 （2）取代基中同苯环相连的原子具有）取代基中同苯环相连的原子具有未共有电子时未共有电子时n 它们都是邻、对位定位基，除此以外，其他的还有它们都是邻、对位定位基，除此以外，其他的还有吸电的诱导效应吸电的诱导效应-I，且会影响取代基的活化作用。，且会影响取代基的活化作用。n对于氨基和羟基，其对于氨基和羟基，其 +T -I 活化苯环活化苯环n对于卤原子，对于卤原子， -T Br I Br I 4 4种卤原子的吸电子效应是种卤原子的吸电子效应是-I-

21、IF F-I IClCl-I IBrBr-I-II I 吸电诱导效应吸电诱导效应-I-I对距离较近的邻位的影响比距离较远对距离较近的邻位的影响比距离较远的对位的影响大一些，因为的对位的影响大一些，因为-I-I钝化苯环，使一些取代基定钝化苯环，使一些取代基定位到间位上位到间位上p由以上原因得出：邻位异构产物的比例为氟苯由以上原因得出：邻位异构产物的比例为氟苯 氯苯氯苯 溴苯溴苯 第二类取代基的定位能力。第二类取代基的定位能力。C1)1)两个取代基属于不同类型，于间位时，其定位作两个取代基属于不同类型，于间位时，其定位作用就是不一致的，其新取代基主要进入第一类取代用就是不一致的，其新取代基主要进入

22、第一类取代基的邻、对位。基的邻、对位。2.2.两个已有取代基的定位作用不一致两个已有取代基的定位作用不一致2)2)2)2)两个取代基属于同一类型，并于邻、对位上时，两个取代基属于同一类型，并于邻、对位上时，两个取代基属于同一类型，并于邻、对位上时，两个取代基属于同一类型，并于邻、对位上时，其定位作用取决于定位能力较强的取代基；如果其定位作用取决于定位能力较强的取代基；如果其定位作用取决于定位能力较强的取代基；如果其定位作用取决于定位能力较强的取代基；如果定位能力相差不大，则得到多种异构产物的混合定位能力相差不大，则得到多种异构产物的混合定位能力相差不大，则得到多种异构产物的混合定位能力相差不大

23、，则得到多种异构产物的混合物。物。物。物。2.1.5 萘环的取代定位规律（P15）F1 1）位和位和位的活泼性位的活泼性（芳正离子比芳正离子比芳正芳正离子稳定）离子稳定）F位比位比位活泼，而且位活泼，而且都比苯活泼。都比苯活泼。1 1、2 2表示表示保留稳定性较高的苯形保留稳定性较高的苯形结构。结构。位有两个共振位有两个共振结构都比较稳定，结构都比较稳定，位位有一个共振结构，有一个共振结构，E E+ +优先进优先进位。位。121）位和位和位的活泼性（位的活泼性（芳正离子芳正离子比比芳正离子稳定）芳正离子稳定）u位：位：1）位和位和位的活泼性（位的活泼性（芳正离芳正离子比子比芳正离子稳定芳正离子

24、稳定）p位位: :2）萘环上已有一个取代基时的定位规律）萘环上已有一个取代基时的定位规律v（1 1）已有取代基是第一类的，新取代基进入已有）已有取代基是第一类的，新取代基进入已有取代基的同环，而且是邻、对位。取代基的同环，而且是邻、对位。l（2 2）已有取代基是第二类的，新取代基进入没有）已有取代基是第二类的，新取代基进入没有取代基的另一个苯环，而且主要是取代基的另一个苯环，而且主要是位。位。2.2 2.2 化学反应的计量学（自学）化学反应的计量学（自学）在完成化学反应时，要计算反应在完成化学反应时，要计算反应物的物的molmol比、过量百分数、转化比、过量百分数、转化率、单程转化率、总转化率

25、、选率、单程转化率、总转化率、选择性，理论收率、总收率、质量择性，理论收率、总收率、质量收率和原料消耗定额等数据。收率和原料消耗定额等数据。 2.3 2.3 化学反应器化学反应器p化学反应器在结构上和材料上必须满足以下基化学反应器在结构上和材料上必须满足以下基本要求：本要求：对反应物系，特别是非均相的气对反应物系，特别是非均相的气液相、气液相、气固相、液固相、液液相、液液相、液固相、气固相、气固固液三相液三相反应物系，提供良好的传质条件，便于控制反反应物系，提供良好的传质条件，便于控制反应物系的浓度分布，以利于目的反应的顺利进应物系的浓度分布，以利于目的反应的顺利进行。行。对反应物系，特别是强

26、烈放热或吸热，提供良对反应物系，特别是强烈放热或吸热，提供良好的传热条件，以利于热效应的供给和移除，好的传热条件，以利于热效应的供给和移除，以利于反应物系的温度控制。以利于反应物系的温度控制。在反应的温度、压力和介质的条件下，具有良在反应的温度、压力和介质的条件下，具有良好的机械强度和耐腐性能等。好的机械强度和耐腐性能等。能适应反应器的操作方式（间歇操作或连续操能适应反应器的操作方式（间歇操作或连续操作）作）2.3.12.3.1间歇操作和连续操作间歇操作和连续操作在反应器中实现化学反应可以有两种操作方式：在反应器中实现化学反应可以有两种操作方式：即间歇操作和连续操作即间歇操作和连续操作间歇操作

27、主要用于产量小、多品种的精细化工间歇操作主要用于产量小、多品种的精细化工产品生产，其是将各种原料按一定顺序和速度产品生产，其是将各种原料按一定顺序和速度加入到反应器中，并在一定的温度和压力下经加入到反应器中，并在一定的温度和压力下经过一定时间完成特定的反应。过一定时间完成特定的反应。连续操作主要用于大规模生产连续操作主要用于大规模生产其是将各种原料按一定比例和恒定速度连续不其是将各种原料按一定比例和恒定速度连续不断的加入，产物也是以恒定速度不断的排出。断的加入，产物也是以恒定速度不断的排出。连续操作比间歇操作有许多优点连续操作比间歇操作有许多优点l连续操作比较容易实现高度自动控制，连续操作比较

28、容易实现高度自动控制，产品质量稳定，而间歇操作的程序控制产品质量稳定，而间歇操作的程序控制相当困难。相当困难。l连续操作可缩短反应时间，而间歇操作连续操作可缩短反应时间，而间歇操作除了反应时间以外，还需要有加料、调除了反应时间以外，还需要有加料、调整反应温度、压力、放料和一步投料等整反应温度、压力、放料和一步投料等辅助时间。辅助时间。l连续操作容易实现节能。连续操作容易实现节能。间歇操作的优点间歇操作的优点连续操作的技术开发要比间歇操连续操作的技术开发要比间歇操作困难得多，间歇操作适合小规作困难得多，间歇操作适合小规模生产。模生产。间歇操作的开工与停工比连续操间歇操作的开工与停工比连续操作容易

29、，灵活性强，而连续操作作容易，灵活性强，而连续操作常常只能生产单一产品。常常只能生产单一产品。2.3.2 2.3.2 间歇操作反应器间歇操作反应器（1 1）液相（均相或非均相）槽式）液相（均相或非均相）槽式（2 2）液）液固相：槽式，球磨反应器固相：槽式，球磨反应器（3 3）气）气液相：槽式、塔式；鼓泡或液相：槽式、塔式；鼓泡或 喷射环流喷射环流（4 4）气）气固相：特殊结构，要求能将固相：特殊结构，要求能将 固体粉碎或切碎固体粉碎或切碎l球磨反应器球磨反应器l塔式反应器l流化床反应器2.3.3 2.3.3 液相连续反应器液相连续反应器 在液相连续反应器中，有两种极限的流动模型，在液相连续反应

30、器中，有两种极限的流动模型，即理想混合型和理想置换型。即理想混合型和理想置换型。1) 1) 理想混合型理想混合型 槽内各物料的组成和温度都相同，而且等于出槽内各物料的组成和温度都相同，而且等于出口物料的组成和温度。为了减少反向混合作用的不口物料的组成和温度。为了减少反向混合作用的不利影响，常常多槽串联法。（其是在强烈搅拌下）利影响，常常多槽串联法。（其是在强烈搅拌下）搅拌锅式连续反应器的主要优点是：搅拌锅式连续反应器的主要优点是： 强烈的搅拌有利于非均相反应原料之间的传质，强烈的搅拌有利于非均相反应原料之间的传质，可加快反应速度，且加大生产能力和热量的传递。可加快反应速度，且加大生产能力和热量

31、的传递。理想置换型反应器理想置换型反应器2) 2) 理想置换型反应器理想置换型反应器 管式：反应原料从管子入口进入，在管式：反应原料从管子入口进入，在管内向前移动，经历一定时间后，从管子管内向前移动，经历一定时间后，从管子的出口流出，且在理想情况下反应物没有的出口流出，且在理想情况下反应物没有返混作用。其特点：在高度湍流情况下，返混作用。其特点：在高度湍流情况下，在垂直于物料流向的任何一个截面上，所在垂直于物料流向的任何一个截面上，所有的物系参数都相同（温度、压力、流速有的物系参数都相同（温度、压力、流速和停留时间）。另一方面，在沿着管子长和停留时间）。另一方面，在沿着管子长度的不同点上，所有

32、物系参数各不相同。度的不同点上，所有物系参数各不相同。2.3.4 气液相连续反应器l一般采用鼓泡塔式反应器，气态原料一般采用鼓泡塔式反应器，气态原料总是从塔的底部输入，反应后的尾气总是从塔的底部输入，反应后的尾气从塔的顶部排出，液态原料既可以从从塔的顶部排出，液态原料既可以从塔的底部输入，从塔的上部流出，也塔的底部输入，从塔的上部流出，也可以从塔的上部输入，从底部流出。可以从塔的上部输入，从底部流出。l多采用多塔串联的方式，从每个塔的多采用多塔串联的方式，从每个塔的底部输入反应气体底部输入反应气体 塔式反应器l塔式反应器l塔式反应器流化床反应塔流化床反应塔2.3.5 2.3.5 气气固相接触催

33、化连续反应器固相接触催化连续反应器l此类型是将反应原料的气态混合物在一定此类型是将反应原料的气态混合物在一定的温度、压力下通过固体的温度、压力下通过固体catcat的表面而完成的表面而完成的。的。l其反应器结构设计的主要问题是传热和催其反应器结构设计的主要问题是传热和催化剂的装卸。化剂的装卸。l主要有三种类型：绝热固定床反应器主要有三种类型：绝热固定床反应器l 列管式固定床反应器列管式固定床反应器l 流化床反应器流化床反应器l具体在精化工程中将详细讲解具体在精化工程中将详细讲解绝热固定床反应器绝热固定床反应器列管式固定床反应器列管式固定床反应器2.4 2.4 精细有机合成中的溶剂效应精细有机合

34、成中的溶剂效应l 溶剂的作用不只是使反应物溶溶剂的作用不只是使反应物溶解，更重要的是溶剂分子可以与反解，更重要的是溶剂分子可以与反应物分子发生各种相互作用。应物分子发生各种相互作用。l 如果选择合适的溶剂就可以使如果选择合适的溶剂就可以使主反应加速，并且能有效地控制副主反应加速，并且能有效地控制副反应。另外还影响反应速度、方向反应。另外还影响反应速度、方向和立体化学，因此其很重要。和立体化学，因此其很重要。2.4.1 溶剂的分类溶剂的分类l1 1）质子传递溶剂）质子传递溶剂能提供质子形成氢键能提供质子形成氢键l2 2）非质子传递溶剂）非质子传递溶剂不能提供质子形成不能提供质子形成氢键氢键l3

35、3）极性溶剂）极性溶剂介电常数介电常数15152020；或；或偶极矩偶极矩2.5D2.5Dl4 4）非极性溶剂）非极性溶剂介电常数介电常数15152020；或偶极矩或偶极矩2.5D2.5D2.4.2 2.4.2 “相似相溶相似相溶”原则原则n n 溶质易溶于化学结构溶质易溶于化学结构相似的溶剂，不易溶于化相似的溶剂，不易溶于化学结构完全不同的溶剂学结构完全不同的溶剂. .n 极性溶质易溶于极性溶极性溶质易溶于极性溶剂，非极性溶质则易溶于剂，非极性溶质则易溶于非极性溶剂。非极性溶剂。l 极性溶剂又可以分为电子对受体溶剂和电极性溶剂又可以分为电子对受体溶剂和电子对给体溶剂两大类。子对给体溶剂两大类

36、。l（1 1）电子对受体：具有一个缺电子部位或酸）电子对受体：具有一个缺电子部位或酸性部位，最重要的是电子的受体基团是羟基、性部位，最重要的是电子的受体基团是羟基、氨基、羧基或未取代的酰胺基，它们都是氢键氨基、羧基或未取代的酰胺基，它们都是氢键给体。给体。 此类质子传递溶剂可以通过氢键使电子对此类质子传递溶剂可以通过氢键使电子对给体性的溶质分子或负离子溶剂化。给体性的溶质分子或负离子溶剂化。l例如：水、醇、酚和羧酸等例如：水、醇、酚和羧酸等2.4.3 电子对受体（电子对受体（EPA）溶剂和电子对）溶剂和电子对给体（给体（EPD）溶剂）溶剂l（2 2）电子对给体：具有一个富电子）电子对给体：具有

37、一个富电子部位或碱性部位。重要的是电子对给部位或碱性部位。重要的是电子对给体是水、醇、酚、醚、羧酸和二取代体是水、醇、酚、醚、羧酸和二取代酰胺等化合物中的氧原子以及胺类和酰胺等化合物中的氧原子以及胺类和杂环化合物中氮原子。二者都有未共杂环化合物中氮原子。二者都有未共用电子对，又是氢键受体。用电子对，又是氢键受体。2.4.4 2.4.4 溶剂极性对反应速率的溶剂极性对反应速率的影响影响n1 1）HoughesHoughes IngoldIngold规则规则n 当从起始反应物变为活化配合物时：当从起始反应物变为活化配合物时：na a、对于电荷密度增加的反应，溶剂极、对于电荷密度增加的反应，溶剂极性

38、增加，使性增加，使加快，有利于配合物生成。加快，有利于配合物生成。nb b、对于电荷密度减少的反应，溶剂极、对于电荷密度减少的反应，溶剂极性增加，使性增加，使减慢，不利于配合物生成。减慢，不利于配合物生成。c c、对于电荷密度变化不大的反应，、对于电荷密度变化不大的反应，溶剂极性的改变对溶剂极性的改变对影响不大。影响不大。n 上述规则虽然有一定的局限性，上述规则虽然有一定的局限性，但对于偶极型过渡态反应可以用上但对于偶极型过渡态反应可以用上述规则（亲电取代、亲核取代、述规则（亲电取代、亲核取代、消除、不饱和体系的亲电加成）消除、不饱和体系的亲电加成）n 对于从起始反应物变为活化配合物时对于从起

39、始反应物变为活化配合物时电荷密度增电荷密度增加加的反应，的反应，溶剂极性增加，使反应速度加快溶剂极性增加，使反应速度加快。异性电荷分离异性电荷分离电荷密度增加电荷密度增加S SN N1 1反应反应RX+RX-R+X-+2.4.5 溶剂的静电效应对反应速度溶剂的静电效应对反应速度的影响的影响(Houghes-Ingold规则规则)例：例：溶剂溶剂C2H5OHCH3OHHCOOH H2O HCONH224.5524.5532.7032.7058.558.578.3978.39111.0111.0(D)(D)1.731.731.701.701.821.821.821.823.373.37极性极性小小

40、大大k k1(1(相对相对) )1 19 91220012200335000335000430430n 对于从起始反应物变为活化配合物时对于从起始反应物变为活化配合物时电电荷密度降低荷密度降低的反应，的反应，溶剂极性增加，使反溶剂极性增加，使反应速度减慢应速度减慢。S SN N2 2反应反应电荷分散电荷分散电荷密度降低电荷密度降低YRX-RXY-+RX-Y+例：例：溶剂溶剂CH3COCH3C2H5OHCH3OH(CH2OH)2H2O20.720.724.5524.5532.732.737.737.778.3978.39(D)(D)2.862.861.731.731.701.702.282.28

41、1.821.82k k（相对）（相对）13000130004444161617171 1I* *- -+ CH3Ik I* * - -CH3I - -ICH3I- -+n对于从起始反应物变为活化配合物时对于从起始反应物变为活化配合物时电荷密度电荷密度变化很小或无变化变化很小或无变化的反应，的反应，溶剂极性的改变对溶剂极性的改变对反应速度的影响极小反应速度的影响极小。局限性局限性： 忽略了溶剂的类型、溶剂的忽略了溶剂的类型、溶剂的EPDEPD和和EPAEPA性质及专一性性质及专一性溶剂化作用对反应速度的影响。溶剂化作用对反应速度的影响。2.4.6 2.4.6 专一性溶剂化作用对亲核反应专一性溶剂

42、化作用对亲核反应速度的影响速度的影响n质子传递型溶剂对质子传递型溶剂对S SN N反应速度的影响反应速度的影响n非质子传递极性溶剂对非质子传递极性溶剂对S SN N反应速度的影响反应速度的影响（1 1） 质子传递型溶剂对质子传递型溶剂对S SN N反应速度反应速度的影响的影响n对对S SN N1 1反应速度的影响反应速度的影响 质子传递型溶剂使负离子溶剂化，有利于负离子质子传递型溶剂使负离子溶剂化，有利于负离子的离去和碳正离子的形成，的离去和碳正离子的形成，使反应速度加快使反应速度加快。RX + HSR+X-HSR + X+-HS+ Y-RYnS SN N2 2反应速度的影响反应速度的影响情况

43、一情况一：对活化配合物负端的氢键缔合作用比对反应：对活化配合物负端的氢键缔合作用比对反应质点质点Y Y的氢键缔合作用强。的氢键缔合作用强。有利于离去基团的离去，使反应加速有利于离去基团的离去，使反应加速Y + RX + HSY+RX-HS Y R + X+-HS情况二情况二：对反应质点的专一性溶剂化作用强。：对反应质点的专一性溶剂化作用强。降低了亲核试剂的反应活性，降低了亲核试剂的反应活性，使反应速度降低使反应速度降低。Y-RX- SHHS + Y + RX-例：例： I- Br- Cl- F-专一性溶剂化作用专一性溶剂化作用 小小 大大反应活性反应活性 大大 小小（2）非质子传递极性溶剂对非

44、质子传递极性溶剂对S SN N反应速反应速度的影响度的影响 属于属于EPDEPD溶剂，优先使正离子专一性溶剂化，并使溶剂，优先使正离子专一性溶剂化，并使负离子成为裸露负离子，负离子成为裸露负离子，亲核活性增加亲核活性增加。2）软硬酸碱规则）软硬酸碱规则 硬酸硬酸和和硬碱硬碱指的是由指的是由电负性高电负性高的的小原小原子子或或小分子小分子所构成的酸或碱所构成的酸或碱 软酸软酸和和软碱软碱指的是由指的是由电负性低电负性低的的大大原子原子或或大分子大分子所构成的酸或碱所构成的酸或碱通常通常硬酸硬酸容易和容易和硬碱硬碱结合，结合，软酸软酸容易和容易和软碱软碱结合结合属于属于硬酸硬酸的有：的有：H H+

45、 +、LiLi+ +、NaNa+ +、BFBF3 3、AlClAlCl3 3和氢键的结合体等和氢键的结合体等属于硬碱的有：属于硬碱的有：F F- -、ClCl- -、RORO- -、H H2 2O O、ROHROH、R R2 2S S和和NHNH3 3等等属于软酸的有：属于软酸的有：AgAg+ +、HgHg+ +、I I2 2、1,3,5-1,3,5-三硝基三硝基苯和四氰基乙烯等苯和四氰基乙烯等属于软碱的有：属于软碱的有：OHOH- -、I I- -、R R- -、RSRS- -、RSHRSH、R R2 2S S、烯烃和苯等烯烃和苯等 通常，硬酸容易和硬碱结合，软酸容易通常，硬酸容易和硬碱结合

46、，软酸容易和软碱结合，这就是硬软酸碱原则。和软碱结合，这就是硬软酸碱原则。3)3)有机反应溶剂的使用和选择有机反应溶剂的使用和选择 在有机化学反应中溶剂的使用和选择，除了考在有机化学反应中溶剂的使用和选择，除了考虑溶剂对主反应的速度、反应历程、反应方向和立虑溶剂对主反应的速度、反应历程、反应方向和立体化学的影响以外，还必须考虑以下因素：体化学的影响以外，还必须考虑以下因素：a.溶剂对反应物和反应产物不发生化学反应，不降溶剂对反应物和反应产物不发生化学反应，不降低催化剂的催化活性，溶剂本身在反应条件下和后低催化剂的催化活性，溶剂本身在反应条件下和后处理条件下是最稳定的。处理条件下是最稳定的。b.

47、溶剂对反应物有较好的溶解性，或者使反应物在溶剂对反应物有较好的溶解性，或者使反应物在溶剂中能良好分散。溶剂中能良好分散。3)3)有有机反机反应溶应溶剂的剂的使用使用和选和选择择|c.溶剂容易从反应体系中回溶剂容易从反应体系中回收，损失少，不影响产品质收，损失少，不影响产品质量。量。|d.溶剂应尽可能不需要太高溶剂应尽可能不需要太高的技术安全措施的技术安全措施|e.溶剂的毒性小，含溶剂的溶剂的毒性小，含溶剂的废水容易处理废水容易处理|f.溶剂的价格便宜，供应方溶剂的价格便宜，供应方便便2.5 2.5 气气固相接触催化固相接触催化 气气固相接触催化反应固相接触催化反应是将气态反应物在一定是将气态反

48、应物在一定的的T T、P P下连续的通过固体催化剂的表面完成的。下连续的通过固体催化剂的表面完成的。 固体催化剂通常是由主要的固体催化剂通常是由主要的催化活性物质催化活性物质、助助催化剂催化剂和和载体载体组成，通常将其制成所需的形状或改组成，通常将其制成所需的形状或改善其善其catcat的机械强度或孔隙结构。固体的机械强度或孔隙结构。固体catcat按粒度可按粒度可分为分为颗粒状颗粒状和和粉末状粉末状两种类型。两种类型。颗粒状颗粒状cat用于用于固固定床反应器定床反应器，粉末状粉末状cat用于用于流化床反应器流化床反应器。 最常用的催化理论是：最常用的催化理论是：活性中心理论活性中心理论、活化

49、配活化配合物学说合物学说和和多位（活化配合物）学说多位（活化配合物）学说。 2.5 2.5 气气固相接触催化固相接触催化 Cat表面只有一小部分特定的部位能表面只有一小部分特定的部位能起到催化作用，这些部位叫做起到催化作用，这些部位叫做“活化中活化中心心”。反应物分子的特定基团在活性中。反应物分子的特定基团在活性中心发生心发生化学吸附化学吸附，形成，形成活化配合物活化配合物，后者再与另一个或另一种未被吸附的反后者再与另一个或另一种未被吸附的反应物分子相作用生成目的产物，由于两应物分子相作用生成目的产物，由于两个反应物分子分别被两个相邻的个反应物分子分别被两个相邻的活性中活性中心吸附心吸附，分别

50、生成，分别生成活化配合物活化配合物，然后，然后两者相作用生成目的产物。两者相作用生成目的产物。由于活性中心的特殊性，一种优良的由于活性中心的特殊性，一种优良的cat 可以只对某一个具体反应具有良好的催可以只对某一个具体反应具有良好的催 化作用，因此其具有良好的化作用，因此其具有良好的选择性选择性。 固体固体cat按表面积又可分为按表面积又可分为高比高比表面积型表面积型和和低比表面积型低比表面积型。Cat的表的表面积包括面积包括外表面积外表面积和和孔隙中孔隙中的的内表内表面积面积。 每克每克cat的总面积叫做的总面积叫做比表面比表面，它，它的单位是的单位是m2/g。2.5.1 cat的活性和寿命

51、l 1 1）catcat的活性的活性lCatCat的活性通常用的活性通常用单位体积（或单位单位体积（或单位质量）质量）catcat在指定反应条件下，单位时在指定反应条件下，单位时间内所得到的目的产物的质量率表示。间内所得到的目的产物的质量率表示。即即Kg/LKg/L（CatCat）hh或或Kg/KgKg/Kg（CatCat）hh或或g/gg/g（CatCat）hh。l2 2）CatCat的寿命的寿命lCat的寿命的寿命指的是指的是CatCat在工业反应器中使用的在工业反应器中使用的总总时间时间。CatCat使用一定时间后活性下降，需要再使用一定时间后活性下降，需要再生活化，这个使用时间称做生活

52、化，这个使用时间称做Cat的活化周期的活化周期。l流化床流化床Cat的消耗量的消耗量用每小时生产用每小时生产1 1吨产品所消吨产品所消耗的耗的CatCat的质量来表示。的质量来表示。2.5.2 Cat2.5.2 Cat的组成的组成（1 1）Cat活性物质活性物质 指对目的反应具有良好活性的成分，它通常是指对目的反应具有良好活性的成分，它通常是熟知的一种成分或二到三种成分。熟知的一种成分或二到三种成分。（2 2）助助Cat 指本身没有催化活性或催化活性很小，但提高指本身没有催化活性或催化活性很小，但提高催化活性物质的活性、选择性或稳定性的成分。催化活性物质的活性、选择性或稳定性的成分。（3 3）

53、载体载体 是是催化活性物质催化活性物质和和助助Cat的支持物的支持物、黏结体黏结体或或分散体分散体。分为。分为高比表面型高比表面型（多孔型多孔型）和）和低比表面型低比表面型（表面型表面型）两类。）两类。2.5.3 Cat的毒物、中毒和再生（1 1）Cat的毒物的毒物：指使：指使CatCat活性或选择性下降活性或选择性下降的微量外来物质。的微量外来物质。（2 2）Cat的中毒的中毒：指微量外来物质是：指微量外来物质是CatCat活性活性或选择性下降的现象，它通常使催化剂催化活或选择性下降的现象，它通常使催化剂催化活性中心发生了某种作用。催化剂中毒时可设法性中心发生了某种作用。催化剂中毒时可设法再

54、生。再生。（3 3）Cat的中毒预防和再生的中毒预防和再生 控制反应原料中毒物的最高允许含量以防控制反应原料中毒物的最高允许含量以防中毒。再生通常是将空气、水蒸气或氢气在一中毒。再生通常是将空气、水蒸气或氢气在一定定T T下通过下通过CatCat表面，以除去积炭、焦油物或硫表面，以除去积炭、焦油物或硫化物等毒物。化物等毒物。2.5.4 Cat的制备优良的催化剂应具有的性能（见书）优良的催化剂应具有的性能（见书）性能：活性高、选择性好、对毒物和热性能：活性高、选择性好、对毒物和热稳定、寿命长、易再生、机械强度和导稳定、寿命长、易再生、机械强度和导热性好，具有合适的宏观结构，制备简热性好，具有合适

55、的宏观结构，制备简便、廉价。便、廉价。CatCat的的制备方法制备方法：干混热分解法干混热分解法、共沉淀共沉淀法法、浸渍法浸渍法、涂布法涂布法和和还原法还原法。2.6 相转移催化相转移催化l 相转移催化反应相转移催化反应：当两种反应物分别处于：当两种反应物分别处于不同的相中，彼此不能互相靠拢，反应很难进不同的相中，彼此不能互相靠拢，反应很难进行，甚至不能进行，当加入少量的所谓行，甚至不能进行，当加入少量的所谓“相转相转移催化剂移催化剂”（PTC），使两种反应物转移到同），使两种反应物转移到同一相中，使反应能顺利进行，这种反应就称作一相中，使反应能顺利进行，这种反应就称作“相转移催化相转移催化（

56、PTC）反应反应”。l 相转移催化主要用于相转移催化主要用于液液液两相体系液两相体系，也，也可以用于可以用于液液固固、液液固固液三相体系液三相体系，但其，但其原理相同。原理相同。2.6.1 相转移催化的基本原理相转移催化的基本原理以季铵盐相转移催化剂以季铵盐相转移催化剂Q+X-为例，其为例，其作用作用原理是原理是：季铵正离子：季铵正离子Q+在在水相水相与与亲核试剂亲核试剂二元盐二元盐M+Y-中的负离子中的负离子Y-形成形成离子对离子对Q+Y-，以水相转移到有机相，与有机相中的，以水相转移到有机相，与有机相中的反反应物应物RX发生发生亲核取代反应亲核取代反应，生成目的，生成目的产产物物RY，并，

57、并重新生成重新生成Q+，回到，回到水相水相，完成，完成催化循环催化循环。在此例子当中，在此例子当中，M+Y-只溶于只溶于水相水相，而不溶，而不溶于于有机相有机相； RX只溶于只溶于有机相有机相，而不溶于，而不溶于水相水相.季铵正离子季铵正离子Q+具有具有亲油性亲油性，所以季铵盐，所以季铵盐Q+X-既能溶于既能溶于水相水相，又能溶于，又能溶于有机相有机相，而，而在此反应中，季铵正离子在此反应中，季铵正离子Q+并不消耗，并不消耗，1mol有机反应物，只需要使用有机反应物，只需要使用0.0050.1mol的季铵盐。的季铵盐。 当当有机反应物有机反应物或或目的产物目的产物在反应温度在反应温度下都是下都

58、是液态液态时，一般时，一般不需要不需要使用另外的使用另外的有机溶剂有机溶剂，但反之如果，但反之如果有机反应物有机反应物和和目目的产物的产物都是都是固态固态的，就需要使用的，就需要使用非水溶非水溶性性的的非质子传递有机溶剂非质子传递有机溶剂。在选择溶剂。在选择溶剂时，要考虑以下因素：时，要考虑以下因素：溶剂溶剂不与不与亲核试剂亲核试剂、有机反应物有机反应物和和目的产物目的产物发生化学反应。发生化学反应。溶剂溶剂在水中的溶解度很小，对于亲核负离子在水中的溶解度很小，对于亲核负离子Y-或离子对或离子对Q+Y-要有较好的提取能力。要有较好的提取能力。溶剂溶剂对对有机反应物有机反应物或或目的产物目的产物

59、要有一定要有一定溶解溶解度度。 此类溶剂有：此类溶剂有：CH2Cl2，CHCl3，石油醚，石油醚（低碳烷烃混合物）、苯、甲苯、氯苯、（低碳烷烃混合物）、苯、甲苯、氯苯、苯甲醚和乙酸乙酯等。苯甲醚和乙酸乙酯等。2.6.2相转移催化剂相转移催化剂相转移催化剂相转移催化剂必须具备的必须具备的条件条件是：是：用量少用量少、效率高效率高、制备不太难制备不太难、价格可接受价格可接受、毒性小毒性小、可用于多种可用于多种反应反应。大多数相转移催化反应要求将大多数相转移催化反应要求将负离子负离子转移到转移到有机相有机相，最常用的相，最常用的相转移催化剂是转移催化剂是季铵盐季铵盐和和叔胺叔胺。n 另一类工业化的的

60、负离子相转移催化另一类工业化的的负离子相转移催化剂是剂是开链聚醚开链聚醚，主要是，主要是聚乙二醇的单烷基聚乙二醇的单烷基醚醚，它们廉价易得。使用方便，废液易处，它们廉价易得。使用方便，废液易处理，但只适用于理，但只适用于无水状态无水状态。 n最常用的相转移催化最常用的相转移催化剂有两类剂有两类聚醚聚醚链状聚乙二醇：链状聚乙二醇：H(OCH2CH2)nOH链状聚乙二醇二烷基醚：链状聚乙二醇二烷基醚：R(OCH2CH2)nOR环状冠醚环状冠醚季铵盐和叔胺：季铵盐和叔胺：R4N X 、吡啶、三丁胺吡啶、三丁胺-n冠醚冠醚的的催化效果非常好催化效果非常好，但制造困，但制造困难，价格太贵。主要用于实验室

61、研难，价格太贵。主要用于实验室研究工作。冠醚还可以将某些中性分究工作。冠醚还可以将某些中性分子（例如：子（例如：K+MnO4-等）从固相转等）从固相转移到有机相。某些烷基芳磺酸可以移到有机相。某些烷基芳磺酸可以将芳重氮正离子从水相中转移到有将芳重氮正离子从水相中转移到有机相。机相。2.6.3液液固固液三相相转移催化液三相相转移催化p 将将季铵盐季铵盐、季磷盐季磷盐、开链聚醚开链聚醚或或冠冠醚醚化学集合到高聚物上，得到既不溶化学集合到高聚物上，得到既不溶于一般有机溶剂的于一般有机溶剂的固态相转移催化剂固态相转移催化剂，反应后可定量回收。反应后可定量回收。2.6.4 相转移催化的应用相转移催化的应

62、用 相转移催化相转移催化可用于可用于负离子负离子的的亲亲核取代反应核取代反应。二氯卡宾的生成、。二氯卡宾的生成、O烷化、烷化、O酰化、酰化、N烃化、烃化、N酰化、酰化、C烃化、烃化、S烃化、烃化、S酰化以及氧化、过氧化、还原、酰化以及氧化、过氧化、还原、重氮盐的偶合等反应。重氮盐的偶合等反应。2.7 均相配位催化均相配位催化v 均相配位催化均相配位催化指的是用指的是用过渡金属过渡金属的的可溶性配合物可溶性配合物作作Cat，在，在液相液相时对时对有机有机反应反应进行进行催化催化的方法。的方法。2.7.1 过渡金属化学过渡金属化学v（1）过渡金属元素过渡金属元素的特征，都具有在的特征，都具有在能量

63、特征能量特征上上和和几何形状上几何形状上适合于成键的适合于成键的1个个S轨轨，3个个P轨轨道道和和5个个d轨道轨道。在一定条件下可以和。在一定条件下可以和九个配位九个配位体成键体成键。v过渡金属元素过渡金属元素主要有主要有铜组铜组的：的：Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cuv过渡金属元素过渡金属元素主要有主要有银组银组的：的：Mo、Ru（钌）、（钌）、Rh、Pd、Agv过渡金属元素过渡金属元素主要有主要有金组金组的：的：W、Re、Ir（铱）、（铱）、Pt等等l（2）18电子规则电子规则：当过渡金属原子的：当过渡金属原子的9个个成键轨道是满的，要从成键轨道是满的，要从18电子配合物上解电

64、子配合物上解配配下一个下一个给电子配位体给电子配位体，生成，生成16电子配合电子配合物物，后者再与其他，后者再与其他配位体配位配位体配位，又变成一，又变成一个个饱和饱和的的18电子配合物电子配合物。这就是。这就是18电子规电子规则则。l（3）配位体配位体：与中心原子或中心离子：与中心原子或中心离子成键的化合物或基团称配位体，成键成键的化合物或基团称配位体，成键时配位体可以提供一个或多个电子。时配位体可以提供一个或多个电子。l例：单电子配位体、二电子配位体、例：单电子配位体、二电子配位体、三电子配位体、四电子配位体、五电三电子配位体、四电子配位体、五电子配位体、六电子配位体子配位体、六电子配位体

65、2.7.2 均相配位催化剂l 均相配位催化剂均相配位催化剂由特定的由特定的过渡金属原过渡金属原子子和特定的和特定的配位体配位体构成，在均相配位催化构成，在均相配位催化剂分子中，参加反应的主要是剂分子中，参加反应的主要是中心过渡金中心过渡金属原子属原子，而各种，而各种配位体配位体只起只起调整催化剂调整催化剂的的活性活性、选择性选择性和和稳定性稳定性的作用。的作用。 l对于烯烃的加氢、加成、齐聚以及对于烯烃的加氢、加成、齐聚以及CO的羰基合成等反应，所用的羰基合成等反应，所用Cat是是过渡金过渡金属的低价配合物属的低价配合物，并用，并用“软的软的”或或“可极化的可极化的”配位体使配合物稳定。这配位

66、体使配合物稳定。这类配位体主要有：类配位体主要有：CO、胺类、磷类以、胺类、磷类以及较大的卤素负离子和及较大的卤素负离子和CN-等。等。 对于氧化反应对于氧化反应,所用的所用的Cat是是过渡金属的过渡金属的高价正离子高价正离子。通常用。通常用“硬的硬的”或或“不可极不可极化化的的”配位体配位体使其稳定。这类配位体主要有：使其稳定。这类配位体主要有：水、醇、胺、氢氧化物和羧酸的负离子等。它水、醇、胺、氢氧化物和羧酸的负离子等。它们是通过简单的们是通过简单的给体键连到金属正离子上的。给体键连到金属正离子上的。 在均相配位催化剂分子中，参加化学反在均相配位催化剂分子中，参加化学反应的主要是应的主要是

67、过渡金属原子过渡金属原子，而许多配位，而许多配位体只是起着调整体只是起着调整Cat的活性、选择性和的活性、选择性和稳定性的作用，而并不参加化学反应。稳定性的作用，而并不参加化学反应。2.7.3 均相配位催化剂的基本反应均相配位催化剂的基本反应 在均相配位催化反应的历程中，所在均相配位催化反应的历程中，所发生的单元反应都是发生的单元反应都是配位化学配位化学和和金属有金属有机化学机化学中的一些基本反应。将这些基本中的一些基本反应。将这些基本反应适当组合，就可以得到目的产物，反应适当组合，就可以得到目的产物，并重新生成催化剂。主要基本反应有以并重新生成催化剂。主要基本反应有以下几种：下几种：n配位配

68、位与与解配解配: 配位配位：是配位体以简单的：是配位体以简单的共价键共价键或或配位键配位键与与过渡金属原子过渡金属原子结合的反应，结合的反应，并生成并生成配为体配为体。 解配解配：是：是配位的逆反应配位的逆反应。即。即金属原金属原子子与与配位体配位体之间的之间的共价键共价键或或配位键配位键发生断裂使该配合体从配合物中解发生断裂使该配合体从配合物中解离出来的反应。离出来的反应。 2.7.3 均相配位催化剂的基本反应均相配位催化剂的基本反应插入插入和和消除消除插入插入：是：是过渡金属原子过渡金属原子上的一个上的一个配位配位体体转移转移到另一个具有到另一个具有双键双键的的配位体配位体的的位位上，亦称

69、上，亦称配位体的配位体的转移转移，又称作，又称作配配位体转移反应位体转移反应或或重排反应重排反应。消除消除：是一个：是一个配位体配位体的的氢氢（或其他基（或其他基团）团）转移转移到到过渡金属原子过渡金属原子的的空配位空配位上，同上，同时该时该配位体配位体与与过渡金属原子过渡金属原子之间的键断裂，之间的键断裂，使该使该配位体配位体从从过渡金属原子过渡金属原子上上消除下来消除下来，成为具有成为具有双键的化合物双键的化合物。氧化和还原氧化和还原 ，氧化加成和还原消除（看书，氧化加成和还原消除（看书，作为了解）作为了解）2.7.4 均相配位催化的优点均相配位催化的优点 2.7.5 均相配位催化剂的局限

70、性均相配位催化剂的局限性优点优点：选择性好、活性高、设计和研究催化：选择性好、活性高、设计和研究催化剂体系时有较好的预见性。剂体系时有较好的预见性。局限性局限性：催化剂中贵金属的回收，温度不宜：催化剂中贵金属的回收，温度不宜过高，常常使用特种耐腐蚀材料，羰基合成过高，常常使用特种耐腐蚀材料，羰基合成需要高压操作等，限制了它的应用。需要高压操作等，限制了它的应用。2.7.6均相配位催化的载体化均相配位催化的载体化n（1）浸渍在多孔性载体上）浸渍在多孔性载体上n（2）化学结合到无机载体上）化学结合到无机载体上n（3）化学结合到有机高聚物载体上）化学结合到有机高聚物载体上 2.7.7均相配位催化的工

71、业应用均相配位催化的工业应用n目前，已有二十几个采用均相配位目前，已有二十几个采用均相配位催化的重要工业过程。其中主要有：催化的重要工业过程。其中主要有：双键加氢双键加氢，烯烃的齐聚烯烃的齐聚和和共聚共聚，烯烃烯烃和和二烯烃的加成二烯烃的加成，烯烃的氧化烯烃的氧化以及以及CO的羰基合成的羰基合成等等。2.8 电解有机合成电解有机合成l 电解有机合成指的是有机物在电电解有机合成指的是有机物在电解槽的阴极或阳极，在电流的作用解槽的阴极或阳极，在电流的作用下被还原或氧化而得到目的产物的下被还原或氧化而得到目的产物的过程。过程。2.8.1 电解过程的基本反应电解过程的基本反应l电化学反应是在电极和电解

72、液的界电化学反应是在电极和电解液的界面发生的。面发生的。2.8.1 电解过程的基本反应电解过程的基本反应在阳极：有机反应物（在阳极：有机反应物（RH）发生失电子反应（氧化），转变发生失电子反应（氧化），转变成正离子基成正离子基RH+，正离子基，正离子基在阳极界面或在电解液中可进一在阳极界面或在电解液中可进一步氧化、还原、歧化、偶联、与步氧化、还原、歧化、偶联、与亲核试剂或碱的基本反应，生成亲核试剂或碱的基本反应，生成单电荷离子，双电荷离子和自由单电荷离子，双电荷离子和自由基。基。在阴极：有机反应物发生得电子在阴极：有机反应物发生得电子反应（还原），转变成负离子基反应（还原），转变成负离子基RH

73、-，负离子基在阴极界面，负离子基在阴极界面或在电解液中可进一步氧化、还或在电解液中可进一步氧化、还原、转化、偶联，与亲电试剂反原、转化、偶联，与亲电试剂反应等基本反应，生成单电荷离子、应等基本反应，生成单电荷离子、双电荷离子和自由基双电荷离子和自由基。n负离子基还可以与亲电试剂负离子基还可以与亲电试剂E+发生化学反应：发生化学反应： RH- + E+ HREn各种离子基、离子、双电荷离子和自由基还可各种离子基、离子、双电荷离子和自由基还可以进一步（与其他物质）发生各种各样的化学以进一步（与其他物质）发生各种各样的化学反应而生成目的产物。反应而生成目的产物。nE：表示在电极表面发生的电化学反应，

74、：表示在电极表面发生的电化学反应，C：表：表示在电解液中发生的化学反应示在电解液中发生的化学反应n几乎所有类型的有机反应都可以用电化学方法几乎所有类型的有机反应都可以用电化学方法来实现。来实现。2.8.2 电解过程的反应顺序电解过程的反应顺序n电解过程的反应顺序指的是为了得到目的产物，电解过程的反应顺序指的是为了得到目的产物，起始反应物在电解槽中所经历的电化学步骤起始反应物在电解槽中所经历的电化学步骤（E）和化学步骤（）和化学步骤（C）的顺序，即反应历程。）的顺序，即反应历程。n例如：丙烯腈在阴极电解加氢二聚（偶联）生例如：丙烯腈在阴极电解加氢二聚（偶联）生成己二腈可能的反应历程很多，其中主要

75、的反成己二腈可能的反应历程很多，其中主要的反应历程可能是（应历程可能是（ECECC）。）。lECECC反应历程反应历程阴阳两极的反应方程阴阳两极的反应方程n在阴极，由丙烯腈生成己二腈的总的反应式可简单表示如下：阴阳两极的反应方程阴阳两极的反应方程其实，丙烯腈的电解加氢二聚的有机反应是在阴极发其实，丙烯腈的电解加氢二聚的有机反应是在阴极发生，这个电极称作生，这个电极称作“工作电极工作电极”。另一个电极（在这。另一个电极（在这里的阳极）并不发生有机反应，只是配合工作电极向里的阳极）并不发生有机反应，只是配合工作电极向有机反应提供质子，这个电极称作有机反应提供质子，这个电极称作“辅助电极辅助电极”，

76、大，大多数电解有机合成只利用一个电极发生目的反应。多数电解有机合成只利用一个电极发生目的反应。其中，质子（其中，质子（H+）由电解液中的水，在相应的阳极上）由电解液中的水，在相应的阳极上失电子析氧而提供的：失电子析氧而提供的：2.8.3 电极反应的全过程电极反应的全过程v 除了电化学反应（除了电化学反应（E）和化学反应（）和化学反应（C）以外，）以外，还涉及到许多物理过程，例如：扩散、吸附和脱吸附还涉及到许多物理过程，例如：扩散、吸附和脱吸附等。等。v 电解反应的全过程包括：反应质点从电解液中扩电解反应的全过程包括：反应质点从电解液中扩散到电极表面，吸附在电极表面，发生电化学反应散到电极表面，

77、吸附在电极表面，发生电化学反应（E）生成中间产物）生成中间产物，从电极表面脱吸附，从电极表面脱吸附，扩扩散到电解液中，散到电解液中，在电解液中发生化学反应（在电解液中发生化学反应（C）生）生成中间产物成中间产物，再经过再经过E或或C最后生成目的最后生成目的产物的全过程。产物的全过程。v图图2-17（大家仔细看）。书中对此图的讲解（大家仔细看）。书中对此图的讲解v电解槽的种类：v按电解液的不同分为水溶液电解槽、熔融盐电解槽和非水溶液电解槽三类。v对电解槽结构进行优化设计，合理选择电极和隔膜材料，是提高电流效率、降低槽电压、节省能耗的关键。v电解槽装置：v单极式和复极式两类电解槽 v电解槽 电解槽

78、v电解生产车间2.8.4 电极界面（双电层）的结构电极反应发生在电极表面与电解液之间的界面。电极反应发生在电极表面与电解液之间的界面。这个区域称作电极界面或双电层。这个区域称作电极界面或双电层。 其双电层包括三层结构其双电层包括三层结构 ：图：图2-18电荷转移层（接触吸附层）电荷转移层（接触吸附层） 离电极最近、最薄，电势梯度非常大（约离电极最近、最薄，电势梯度非常大（约107v/cm）反应质点在这一层呈有序排列，并发）反应质点在这一层呈有序排列，并发生电子转移作用生成中间产物生电子转移作用生成中间产物。扩散双电层（静吸附层）扩散双电层（静吸附层） 各种质点只有较弱的有序定向（此层在电各种质

79、点只有较弱的有序定向（此层在电解合成中不太重要）解合成中不太重要）扩散层扩散层 由起始反应物和生成物的浓度梯度造成，由起始反应物和生成物的浓度梯度造成，通常是电解反应的控制步骤，扩散层应尽通常是电解反应的控制步骤，扩散层应尽可能薄。可能薄。溶液离子与双电层的关系溶液离子与双电层的关系各种质点只有较弱的有序定向各种质点只有较弱的有序定向2.8.5 电解有机合成特有的影响因素电解有机合成特有的影响因素（1）电极电势：电极和电解液之间界面上的电势差。）电极电势：电极和电解液之间界面上的电势差。反应电极电势是能使特定电化学反应开始发生的最低反应电极电势是能使特定电化学反应开始发生的最低电极电势。工作电

80、极电势是为了使化学反应能以适当电极电势。工作电极电势是为了使化学反应能以适当的速度进行的电极电势。的速度进行的电极电势。 阳极工作电极电势一般在阳极工作电极电势一般在0+3v 阴极工作电极电势一般在阴极工作电极电势一般在-30v。（2）槽电压：）槽电压： 包括阳极工作电极电势、阴极工作电极电势以及电解包括阳极工作电极电势、阴极工作电极电势以及电解液、液体接界、隔膜和导线等所有欧姆电阻损失液、液体接界、隔膜和导线等所有欧姆电阻损失（R）的总和，槽电压一般在）的总和，槽电压一般在2-20v之间之间。2.8.5 电解有机合成特有的影响因素电解有机合成特有的影响因素l（3）电解质）电解质:基本作用是使

81、电流能够通过电解基本作用是使电流能够通过电解液。对于阳极氧化反应，电解质的负离子的氧液。对于阳极氧化反应，电解质的负离子的氧化电势必须高于有机反应物的氧化电势。对于化电势必须高于有机反应物的氧化电势。对于阴极还原反应，电解质中的正离子还原电势阴极还原反应，电解质中的正离子还原电势（负值）必须低于有机反应物的还原电势（负（负值）必须低于有机反应物的还原电势（负值）值）l（4）溶剂）溶剂:当水对于有机反应物的溶解度太小，当水对于有机反应物的溶解度太小，要用高介电常数的极性有机溶剂或水要用高介电常数的极性有机溶剂或水有机溶有机溶剂的混合液。溶剂在工作电极电势下必须是电剂的混合液。溶剂在工作电极电势下

82、必须是电化学惰性的。化学惰性的。2.8.5 电解有机合成特有的影响因素电解有机合成特有的影响因素v（5）隔膜）隔膜:其用来将电解槽分隔成阳极室和其用来将电解槽分隔成阳极室和阴极室，主要采用离子交换膜，除了要求对阴极室，主要采用离子交换膜，除了要求对特定离子具有高的选择性渗透以外，还要求特定离子具有高的选择性渗透以外，还要求对溶剂的非渗透性、物理化学稳定性和低电对溶剂的非渗透性、物理化学稳定性和低电阻。阻。v（6）电极材料）电极材料:对于阳极氧化反应：要选用对于阳极氧化反应：要选用氢超电势高的阳极材料和氢超电势尽可能低氢超电势高的阳极材料和氢超电势尽可能低的阴极材料。的阴极材料。 对于阴极还原反

83、应：要选用氢超电势高对于阴极还原反应：要选用氢超电势高的阴极材料和氢超电势尽可能低的阳极材料的阴极材料和氢超电势尽可能低的阳极材料。2.8.6 间接电解有机合成间接电解有机合成v 首先在化学反应器中用可变价金属盐的首先在化学反应器中用可变价金属盐的水溶液将有机反应物氧化或还原成目的产物，水溶液将有机反应物氧化或还原成目的产物，然后将用过的盐类水溶液在电解槽中再转变然后将用过的盐类水溶液在电解槽中再转变成所需要的氧化剂或还原剂，循环利用。成所需要的氧化剂或还原剂，循环利用。v对于氧化反应，常应的离子对有：对于氧化反应，常应的离子对有：Ce4+/Ce3+、Mn3+/Mn2+v对于还原反应，常应的离

84、子对有：对于还原反应，常应的离子对有：Fe2+/Fe3+、Sn2+/ Sn4+和和Ti3+/Ti4+。2.8.7电解电解有机有机合成合成的优的优点点2.8.8电解电解有机有机合成合成的局的局限性限性|具有高选择性和特异性，节具有高选择性和特异性，节能、经济、无公害。能、经济、无公害。|是工程技术问题和设备复杂、是工程技术问题和设备复杂、专用性强。专用性强。第第3 3章章 卤化卤化(Halogenation)p3.1概述概述p3.2芳环上的取代卤化反应芳环上的取代卤化反应p3.3羰基羰基-氢的取代卤化氢的取代卤化p3.4芳环侧链芳环侧链-氢氢的取代卤化的取代卤化p3.5饱和烃的取代卤化饱和烃的取

85、代卤化p3.6烯键烯键-氢的取代氢的取代卤化卤化p3.7卤素对双键的加成卤化卤素对双键的加成卤化p3.8卤化氢对双键的加成卤化氢对双键的加成卤化卤化p3.9置换置换卤化卤化p3.10电电解氟化解氟化3.1 3.1 概述概述p卤化反应的定义卤化反应的定义p卤化反应的目的卤化反应的目的p卤化试剂卤化试剂p卤化反应的类型卤化反应的类型3.1.1 3.1.1 卤化反应定义卤化反应定义p氟化（氟化（fluorationfluoration）p氯化（氯化（chlorationchloration）p溴化（溴化（bromation,brominationbromation,bromination）p碘化（碘

86、化（iodationiodation） 向有机化合物分子中碳原子上向有机化合物分子中碳原子上引入卤原引入卤原子子的反应叫做卤化反应。的反应叫做卤化反应。3.1.2 3.1.2 卤化反应的目的卤化反应的目的p赋予最终产品某些性能赋予最终产品某些性能(1)(1)色光色光铜酞菁（酞菁蓝）铜酞菁（酞菁蓝）高氯代铜酞菁（酞菁绿）高氯代铜酞菁（酞菁绿）七氟菊酯七氟菊酯（2 2）杀虫、杀菌性）杀虫、杀菌性（3 3）引入一个或多个卤原子改进性能）引入一个或多个卤原子改进性能- -阻燃性阻燃性（4 4）增加有机物分子的极性，通过卤素转化其他取代基）增加有机物分子的极性，通过卤素转化其他取代基pX(Cl) NH2

87、,OH,F,OR,OAr 亲核置换亲核置换+ + 3.1.3 3.1.3 卤化试剂卤化试剂p卤素单质：卤素单质：Cl2,Br2,I2p卤化氢氧化剂：卤化氢氧化剂： HCl+NaClO3(NaClO) HBr+NaBrO3(NaClO)p卤化氢或盐：卤化氢或盐：HF,NaF,SbF5,HCl,HBr,NaBrp其它：其它：SO2Cl2,COCl2,ICl3.1.4 3.1.4 卤化反应类型卤化反应类型置换卤化置换卤化：亲核反应置换卤化：亲核反应置换卤化取代卤化取代卤化：亲电取代：亲电取代：芳环芳环 游离基取代：游离基取代：脂肪烃脂肪烃及及芳环侧链芳环侧链3.2 3.2 芳环上的取代卤化反应芳环上

88、的取代卤化反应p反应历程和催化剂反应历程和催化剂p反应动力学及卤化深度反应动力学及卤化深度p芳环取代卤化反应的影响因素芳环取代卤化反应的影响因素p芳环取代卤化反应实例芳环取代卤化反应实例3.2.1 3.2.1 反应历程反应历程慢慢快快n以以金属卤化物金属卤化物为催化剂为催化剂：FeCl3,AlCl3,ZnCl2 Cl2 FeCl3 Cl+ FeCl4- Cl+FeCl4- p以以硫酸硫酸为催化剂为催化剂p以以碘碘为催化剂为催化剂H2SO4 H+ HSO4-H+ Cl2 Cl+ HClI2 Cl2 2IClICl I+ Cl-I+ Cl2 Cl+ ICl p以以次卤酸次卤酸为催化剂为催化剂Cl2

89、 H2O HOCl H+ Cl-HOCl H+ H2+OCl慢慢H2+OCl Cl+ H2O快快苯环上有苯环上有吸电子吸电子取代基，反应较难进行，需要加入催化剂；取代基，反应较难进行，需要加入催化剂；苯环上有苯环上有供电子供电子取代基，反应容易进行，可以不用催化剂。取代基，反应容易进行，可以不用催化剂。催化剂的选择催化剂的作用：卤化速率、卤原子进入芳环的位置、 邻对位卤化产物的比例。苯的一氯化制氯苯 FeCl3苯的二氯化制二氯苯 Sb2S3,SbCl3,甲苯的氯化制对氯甲苯 复合催化剂对氯甲苯氯化制2，4-二氯甲苯 SbCl3、NaKL沸石苯酚氯化催化制邻氯苯酚 胺类碱性催化剂（收率93.5%

90、） 对氯苯酚 AlCl3（二苯硫醚介质） 2，4-二氯苯酚 Fe,ZMF-13.2.2 3.2.2 反应动力学及氯化深度反应动力学及氯化深度C6H6 Cl2 C6H5Cl HCl C6H5Cl Cl2 C6H4Cl2 HCl C6H4Cl2 Cl2 C6H4Cl3 HClk k1 1k k3 3k k2 2氯苯含量，氯苯含量，1 173.573.5k k1 1/ /k k2 2842842约约1 1表表2 2 氯苯含量对氯苯含量对k k1 1/ /k k2 2的影响的影响反应类型反应类型氯化氯化磺化磺化硝化硝化k k1 1/ /k k2 28.58.510103 310104 410105 5

91、10107 7表表1 1 苯在氯化、磺化和硝化反应中苯在氯化、磺化和硝化反应中k k1 1/ /k k2 2的比较的比较 每摩尔纯苯所消耗的氯气的量（摩尔）每摩尔纯苯所消耗的氯气的量（摩尔）叫做叫做氯化深度氯化深度。n氯化深度氯化深度3.2.3 3.2.3 芳环取代氯化反应的影响因素芳环取代氯化反应的影响因素p原料纯度原料纯度 （1 1）水份：）水份：0.040.04 （2 2）氢气含量：）氢气含量：4 4 （3 3）噻吩：使催化剂中毒；腐蚀设备）噻吩：使催化剂中毒；腐蚀设备 （4 4）循环使用的苯（苯氯比）循环使用的苯（苯氯比4:14:1）中氯苯的影响）中氯苯的影响p混合作用混合作用 在连续

92、反应时，由于反应器型式选择不当、传质不在连续反应时，由于反应器型式选择不当、传质不均匀，使反应生成的产物未能及时离开，又返回反应区均匀，使反应生成的产物未能及时离开，又返回反应区域促进连串反应的进行，这种现象叫做域促进连串反应的进行，这种现象叫做反混作用反混作用。图图 氯苯的生产工艺氯苯的生产工艺p氯化温度氯化温度T T，181825253030k k2 2/ /k k1 10.1070.1070.1180.1180.1230.123表表 苯氯化反应温度与苯氯化反应温度与k k2 2/ /k k1 1的关系的关系n 催化剂催化剂p反应介质反应介质 液态：无需溶剂液态：无需溶剂 固态：水固态：水

93、 浓硫酸、发烟硫酸、氯磺酸等浓硫酸、发烟硫酸、氯磺酸等 有机溶剂有机溶剂3.2.4 3.2.4 芳环取代氯化反应实例芳环取代氯化反应实例p氯苯的生产氯苯的生产 （1 1）直接氯化法直接氯化法图图 沸腾氯化塔沸腾氯化塔1-1-酸水排放口酸水排放口2-2-苯及氯气入口苯及氯气入口3-3-炉条炉条4-4-填料铁圈或废铁管填料铁圈或废铁管5-5-钢壳衬耐酸砖钢壳衬耐酸砖6-6-氯化液出口氯化液出口7-7-挡板挡板8-8-气体出口气体出口图图 氯苯生产工艺流程图氯苯生产工艺流程图1-1-流量计流量计,2-,2-氯化塔氯化塔,3-,3-液封器液封器,4,5-,4,5-冷凝器冷凝器,6-,6-酸苯分离器酸苯

94、分离器,7-,7-冷却器冷却器氯化重要实例氯化重要实例a 双酚双酚A的氯化脱烃基的氯化脱烃基合成路线：合成路线：氯化重要实例氯化重要实例b环已酮氯化，热解脱氯化氢环已酮氯化，热解脱氯化氢（武汉化工学院（武汉化工学院开发）开发）环已酮的氯化是羰基的环已酮的氯化是羰基的氢的完全氯化，氯化氢的完全氯化，氯化收率可达收率可达99.5%，总收率可达，总收率可达95.8%；氯化重要实例氯化重要实例C 对叔丁基苯酚的氯化，脱叔丁基法对叔丁基苯酚的氯化，脱叔丁基法 此法原料易得，氯化收率此法原料易得，氯化收率98%，脱叔丁，脱叔丁基收率基收率91.5%，成本低。，成本低。氯化重要实例氯化重要实例（3） 2，6

95、-二氯苯胺二氯苯胺其是重要的医药中间体，纯度要求其是重要的医药中间体，纯度要求99.5%以上，因此不能用苯胺的直接氯化法来以上，因此不能用苯胺的直接氯化法来制备；其合成路线较多，现已改用制备；其合成路线较多，现已改用二苯二苯脲的磺化脲的磺化优点：原料低廉，收率高，生产成本低。优点：原料低廉，收率高，生产成本低。缺点：水蒸汽消耗量大，硫酸废液多缺点：水蒸汽消耗量大，硫酸废液多。氯化重要实例氯化重要实例2，6-二氯苯胺二氯苯胺氯化重要实例氯化重要实例较有前途的是环已酮的氯化、胺化、热解脱氯较有前途的是环已酮的氯化、胺化、热解脱氯化氢法化氢法： 总收率总收率71%、此法不产生、此法不产生H2SO4废

96、液。废液。例如：例如：n其是产量最大的实例是其是产量最大的实例是芳香族溴系阻燃剂芳香族溴系阻燃剂，都，都是高熔点固体。是高熔点固体。n（1） 十溴二苯醚的制备十溴二苯醚的制备n纯品含溴纯品含溴83.3%（质量分数），熔点最高可达（质量分数），熔点最高可达306310在大多数溶剂中溶解度很小。在大多数溶剂中溶解度很小。其其生产工艺有两种生产工艺有两种：一种是在惰性有机溶剂（例如二氯乙烷、四氯化碳或一种是在惰性有机溶剂（例如二氯乙烷、四氯化碳或四氯乙烷等）中溴化四氯乙烷等）中溴化，此法工业上较少采用。，此法工业上较少采用。另一种是：以大量的溴为反应介质的溴化法另一种是：以大量的溴为反应介质的溴化法

97、。优点：操作简单，产品含溴量高，热稳定性好，所用优点：操作简单，产品含溴量高，热稳定性好，所用溴催化剂是无水溴催化剂是无水AlCl3，为了保证其活性，要求二苯醚，为了保证其活性，要求二苯醚含水量在含水量在3105（质量分数）以下，溴的纯度在（质量分数）以下，溴的纯度在99.5%以上，含水量在以上，含水量在1.5105（质量分数）以下。（质量分数）以下。副产物的溴化氢气体用水吸收，通副产物的溴化氢气体用水吸收，通Cl2再氧化成溴，循再氧化成溴，循环利用。环利用。四溴双酚四溴双酚A的制备的制备 此溴化反应是在含水甲醇、乙醇或氯苯介质中，在常温用溴素进行的，溴化后可加入H2O2使副产的HBr氧化成溴

98、，其溶剂可回收。（3） 四溴苯酐的制备四溴苯酐的制备。纯品溴（质量分数）纯品溴（质量分数）68.9，熔点，熔点279-280，不，不溶于水和脂烃，微溶烃类溶剂。溶于水和脂烃，微溶烃类溶剂。邻苯二甲酸酐在发烟邻苯二甲酸酐在发烟H2SO4中用溴溴化，用碘催化，中用溴溴化，用碘催化，副产的副产的HBr被发烟被发烟H2SO4氧化成溴，循环利用。氧化成溴，循环利用。3.2.5 碘化重要实例碘化重要实例（1）2，6一二碘一二碘-4-一氰基苯酚的制备一氰基苯酚的制备（2） 2一碘苯氧乙酸一碘苯氧乙酸在乙酸和CCl4溶剂中，在少量H2SO4中存在下用碘和H2O2碘化而得 3.2.5碘化重要实例碘化重要实例n（

99、3） 3一乙酰氨基一乙酰氨基-2，4，6一三碘苯甲酸钠一三碘苯甲酸钠（人体（人体X-射线造影用药剂）药名射线造影用药剂）药名“乌洛康钠乌洛康钠”3.3羰基羰基一一氢的氢的取代取代卤化卤化|3.3.1反应历程反应历程|酸催化酸催化：|羰基羰基一氢的取代卤化是酸催化一氢的取代卤化是酸催化或碱催化的亲电取代反应，卤化或碱催化的亲电取代反应，卤化剂主要是剂主要是Cl2和和Br2，卤素总是取，卤素总是取代羰基的代羰基的位的氢。位的氢。3.3.1 反应历程反应历程酸催化：酸催化： 碱催化：3.3.1反应历程反应历程n在这里卤素总是在这里卤素总是取代羰基取代羰基位的氢位的氢3.3.2催化剂催化剂n（1）酸催

100、化剂酸催化剂；质子酸（；质子酸（H2SO4、HCl）Lewis酸（硫酸（硫磺、磷、碘和金属卤化物等）用磺、磷、碘和金属卤化物等）用Lewis酸催化剂时常常酸催化剂时常常有一个诱导期，这是因为如果卤化开始时没有有一个诱导期，这是因为如果卤化开始时没有H，烯，烯醇化的速度很慢，当反应中不断产生卤化氢后，烯醇化醇化的速度很慢，当反应中不断产生卤化氢后，烯醇化速度变快，使卤化速度也变快。速度变快，使卤化速度也变快。 缩短诱导期的方法是在反应开始时加入少量卤化氢。缩短诱导期的方法是在反应开始时加入少量卤化氢。n（2） 碱催化剂碱催化剂：无机碱（：无机碱（NaOH、CaO等），有机碱等），有机碱（脂肪胺、

101、吡啶、三苯基膦、酰胺、乙酸钠等）。（脂肪胺、吡啶、三苯基膦、酰胺、乙酸钠等）。 用无机碱催化时，其用量要足够完全中和卤化时生成用无机碱催化时，其用量要足够完全中和卤化时生成的卤化氢。的卤化氢。n用有机碱催化时，催化剂量的有机碱卤氢酸盐仍具有催用有机碱催化时，催化剂量的有机碱卤氢酸盐仍具有催化作用，但必须使卤化时生成的卤化氢完全逸出体系，化作用，但必须使卤化时生成的卤化氢完全逸出体系，以免转变成酸催化，为此要用不能溶解卤化氢的非质子以免转变成酸催化，为此要用不能溶解卤化氢的非质子传递有机溶剂，例如：卤代烷等。传递有机溶剂，例如：卤代烷等。3.3.3 被卤化物结构的影响被卤化物结构的影响l（1）

102、羰基的羰基的一碳原子上连有供电基时一碳原子上连有供电基时，有，有利于酸催化，它有利于酸催化下的烯醇化和利于酸催化，它有利于酸催化下的烯醇化和烯醇的稳定，卤原子主要取代这个烯醇的稳定，卤原子主要取代这个碳原子碳原子上的氢。上的氢。l（2） 当羰基当羰基一碳原子上连有卤基等吸电子一碳原子上连有卤基等吸电子基时基时，酸催化受到抑制，这时在同一个，酸催化受到抑制，这时在同一个碳碳原子上引入第二个卤原子就比较困难。原子上引入第二个卤原子就比较困难。 但在碱催化时，则羰基但在碱催化时，则羰基碳原子上各种取代碳原子上各种取代基的影响相反，这时容易生成同碳基的影响相反，这时容易生成同碳多卤化多卤化物。物。3.

103、3.4 三氯乙醛的制备三氯乙醛的制备其制备有其制备有乙醛氯化和乙醇氯化两种方法乙醛氯化和乙醇氯化两种方法。（1） 乙醛的氯化法乙醛的氯化法 为了保护醛基，避免缩合反应，需加入适量为了保护醛基，避免缩合反应，需加入适量水，生成水合乙醛，然后在水，生成水合乙醛，然后在10-70通入通入Cl2进进行氯化，生成水合三氯乙醛。行氯化，生成水合三氯乙醛。3.3.4三氯乙醛的制备三氯乙醛的制备o（2）乙醇氯化法乙醇氯化法o乙醇与氯反应时先生成缩醛，然后再氯化生成三氯乙醛。乙醇与氯反应时先生成缩醛，然后再氯化生成三氯乙醛。3.3.4 三氯乙醛的制备在反应后期加入适量水，使缩醛水解成水在反应后期加入适量水，使缩

104、醛水解成水合三氯乙醛和乙醇。合三氯乙醛和乙醇。总反应式：总反应式：优点：乙醇价格低、来源广优点：乙醇价格低、来源广 。3.3.5 一氯乙酸的制备一氯乙酸的制备 其世界年产其世界年产50万吨以上、其生产方法主要有：万吨以上、其生产方法主要有：乙酸氯化法、三氯乙乙酸氯化法、三氯乙烯水解法，氯乙醇氧化法和烃基乙酸法烯水解法，氯乙醇氧化法和烃基乙酸法。我国采用我国采用乙酸氯化法催化剂乙酸氯化法催化剂：主要用：主要用H2SO4、乙酐、乙酐复合催化、乙酐、乙酐复合催化剂可明显加快氯化速率，缩短反应时间，并可抑制二氯化副反应。剂可明显加快氯化速率，缩短反应时间，并可抑制二氯化副反应。3.4 芳环侧链芳环侧链

105、氢的取代卤化氢的取代卤化n芳环侧链芳环侧链氢的取代卤化是典型的自由基链反应，其反应历程包括链氢的取代卤化是典型的自由基链反应，其反应历程包括链引发、链增长和链终止三个阶段。引发、链增长和链终止三个阶段。n链引发：氯分子在高温、光照或引发剂的作用下均裂为氯自由基。链引发：氯分子在高温、光照或引发剂的作用下均裂为氯自由基。n Cl2 2Cln链增长：链增长：C6H5CH3 + Cl C6H5CH2+ HCln C6H5CH2+ Cl2 C6H5CH2Cl + Cln C6H5CH3 + Cl C6H5CH2Cl + H n在此基础上继续在此基础上继续氢的取代卤化。氢的取代卤化。n H + Cl2

106、Cl+ HCln应当指出：在一般条件下，芳环侧链的非应当指出：在一般条件下，芳环侧链的非氢一般不发生卤基取代反氢一般不发生卤基取代反应。应。n链终止：自由基互相碰撞将能量转移给反应器壁、或自由基与杂质链终止：自由基互相碰撞将能量转移给反应器壁、或自由基与杂质结合，可造成链终止，例如：结合，可造成链终止，例如：Cl+ Cl Cl2n Cl+ O2 ClOO3.4.2 反应动力学P76、图、图3-4表示甲苯侧链氯化时氯化液组成与表示甲苯侧链氯化时氯化液组成与氯化深度关系。氯化深度关系。典型的连串反应，典型的连串反应，k1/k29.0，k2/k39.03.4.3主要影响因素主要影响因素n（1） 光源

107、光源：氯分子的离解能是：氯分子的离解能是238.6kJ/mol，甲苯在沸腾温度下，其，甲苯在沸腾温度下，其侧链一氯化已具有明显的反应速度，侧链一氯化已具有明显的反应速度，氯分子的光离解能是氯分子的光离解能是250 kJ/mol，一，一般可用富有紫外线的日光灯。般可用富有紫外线的日光灯。n（2） 引发剂引发剂；最常用的自由基引发剂；最常用的自由基引发剂是有机过氧化物和偶氮化合物，它们是有机过氧化物和偶氮化合物，它们的引发作用是在受热时分解产生自由的引发作用是在受热时分解产生自由基。（基。（P76）3.4.3主要影响因素主要影响因素l（3） 杂质杂质：不应有铁、铝、水等极性杂质，：不应有铁、铝、水

108、等极性杂质，它能使氯分子极化，因为它有利于芳环上的它能使氯分子极化，因为它有利于芳环上的亲电氯基取代反应，而不利于芳环侧链亲电氯基取代反应，而不利于芳环侧链一氢一氢的取代卤化，微量铁离子可用的取代卤化，微量铁离子可用PCl3掩蔽，要掩蔽，要用不含氧的液氯；用不含氧的液氯；l（4） 温度温度；为了使氯分子或引发剂热离解为；为了使氯分子或引发剂热离解为自由基，需要较高的氯化温度，但温度太高自由基，需要较高的氯化温度，但温度太高容易引起副反应，现趋向在光照和复合催化容易引起副反应，现趋向在光照和复合催化剂存在下降低氯化温度。剂存在下降低氯化温度。3.4.4 反应器反应器 （1） 材料：芳环侧链氯化时

109、，不能有铁、材料：芳环侧链氯化时，不能有铁、铝等金属离子，为此要使用搪瓷、搪玻璃、铝等金属离子，为此要使用搪瓷、搪玻璃、镀银、镀镍、衬铅、石墨、玻璃的反应釜或镀银、镀镍、衬铅、石墨、玻璃的反应釜或反应塔。反应塔。（2） 结构：槽式间歇、多槽串联连续、多结构：槽式间歇、多槽串联连续、多塔串联连续，石墨制列管连续，并流填料。塔串联连续，石墨制列管连续，并流填料。（3） 精镏：侧链氯化产物通常是不同氯化精镏：侧链氯化产物通常是不同氯化程度的混合物，需要用精镏塔进行分离，用程度的混合物，需要用精镏塔进行分离，用搪瓷或铜制设备。搪瓷或铜制设备。3.4.5重要实例（自学）重要实例（自学） 甲苯的侧链氯化制

110、一氯苄、二氯苄和三氯苄甲苯的侧链氯化制一氯苄、二氯苄和三氯苄 3.5 饱和烃的取代卤化饱和烃的取代卤化n饱和烃的取代卤化是自由基链反应与芳环侧链卤化的饱和烃的取代卤化是自由基链反应与芳环侧链卤化的反应历程相似。反应历程相似。n3.5.1甲烷的氯化制各种氯甲烷甲烷的氯化制各种氯甲烷n（1） 氯气氯化法（氯气氯化和氧氯化两种方法）氯气氯化法（氯气氯化和氧氯化两种方法）n甲烷的氯化是连串反应甲烷的氯化是连串反应n工业上用工业上用350500的热氯化法，是快速的强烈放的热氯化法，是快速的强烈放热反应（热反应（T过高容易碳化、二聚）。过高容易碳化、二聚）。3.5.1甲烷甲烷的氯的氯化制化制各种各种氯甲氯

111、甲烷烷|控制反应温度的方法主要控制反应温度的方法主要有：有：|控制控制Cl2/CH4摩尔比摩尔比，甲烷的单程转，甲烷的单程转化率化率30%，并将未反应的甲烷和一部，并将未反应的甲烷和一部分较低级的甲烷氯化物循环回反应器。分较低级的甲烷氯化物循环回反应器。|使用多级串联绝热反应器使用多级串联绝热反应器，在每两，在每两反应器之间有冷却装置，氯气分别通入反应器之间有冷却装置，氯气分别通入每个反应器中。每个反应器中。|利用流化床换热反应器利用流化床换热反应器（固体热载（固体热载体）。可利用惰性热载体（例如石英粉）体）。可利用惰性热载体（例如石英粉）和传热装置移除反应热或利用负载有和传热装置移除反应热或

112、利用负载有KCl或或CuCl2的铝胶催化剂或分子筛催的铝胶催化剂或分子筛催化剂为热载体。化剂为热载体。|向反应区喷入相应的雾状液态氯甲向反应区喷入相应的雾状液态氯甲烷，利用它们来移除反应热烷，利用它们来移除反应热。3.5.1甲烷的氯化制各种氯甲烷甲烷的氯化制各种氯甲烷o（2）氧氯化法氧氯化法以氯化法副产以氯化法副产HCl和空气中的氧为氯化剂，以和空气中的氧为氯化剂，以CuCl2CuClKCl组成的熔盐为催化剂兼热载体。组成的熔盐为催化剂兼热载体。其反应历程如下：其反应历程如下： 3.5.2 CH3Cl的氯化制多氯甲烷的氯化制多氯甲烷n 以由甲醇和盐酸制得的以由甲醇和盐酸制得的CH3Cl为原料，

113、可采用高温气相热氯化为原料，可采用高温气相热氯化法，也可以采用液相引发氯化法，法，也可以采用液相引发氯化法，特别适用于制特别适用于制CH2Cl2。3.5.3 氯化石蜡v 以以C10C30的正构烷烃为原料，的正构烷烃为原料，氯化方法有热氯化、光氯化、光氯化方法有热氯化、光氯化、光催化氯化和催化氯化。石蜡氯化的催化氯化和催化氯化。石蜡氯化的氯化是自由基链反应。工艺多为连氯化是自由基链反应。工艺多为连续操作，反应器有塔式、槽式，传续操作，反应器有塔式、槽式，传热方式有内冷却、自然外循环冷却热方式有内冷却、自然外循环冷却和强制外循环冷却。氯蜡和强制外循环冷却。氯蜡70是粉是粉状固态产品，用水悬浮相氯化

114、法。状固态产品，用水悬浮相氯化法。3.6 烯烃烯烃一氢的取代卤化一氢的取代卤化n 重要实例是重要实例是丙烯的氯化制丙烯的氯化制3-氯氯-1-丙烯丙烯。n（1） 可采用高温热氯化法可采用高温热氯化法。n氯：丙烯氯：丙烯0.25：1，操作压力，操作压力0.098MPa，停留时间，停留时间13s，选择性，选择性85%，氯化的转化率，氯化的转化率100%，副产物是，副产物是1，3-二氯二氯-1-丙烯和丙烯和1，2-二氯二氯丙烷丙烷n（2） HCl加空气的氧氯化法加空气的氧氯化法采用含采用含Fe、V2O5和和HPO3的流化床催化的流化床催化剂在流化床反应器剂在流化床反应器中进行。中进行。n丙烯转化率丙烯

115、转化率88%94%，HCl转化率转化率90%95%。3.7 卤素对双键的加成卤化卤素对双键的加成卤化l卤素对双键的加成卤化反应主要是用氯或溴的加成卤化卤素对双键的加成卤化反应主要是用氯或溴的加成卤化，因为氟与烯烃的加成反应过于激烈，难于控制，而碘与因为氟与烯烃的加成反应过于激烈，难于控制，而碘与烯烃的加成反应比较困难，烯烃的加成反应比较困难，用氯或溴的加成卤化一般采用氯或溴的加成卤化一般采用亲电加成反应用亲电加成反应，但有时也采用自由基加成反应。，但有时也采用自由基加成反应。l3.7.1 亲电加成卤化亲电加成卤化1 反应历程反应历程（在大学有机化学中已详细讲述）（在大学有机化学中已详细讲述）l

116、卤素分子对双键进行亲电进攻，先形成卤素分子对双键进行亲电进攻，先形成配合物，再生成配合物，再生成二卤化物。以溴化为例。二卤化物。以溴化为例。3.7.1亲电加成卤化亲电加成卤化n一般认为溴分子在接近双键时，受到双键一般认为溴分子在接近双键时，受到双键电子的供电电子的供电影响使溴分子中的影响使溴分子中的键极化，使离键极化，使离键较近的溴原子带键较近的溴原子带部分正电荷，并形成部分正电荷，并形成配合物，接着配合物，接着BrBr键异裂生键异裂生成环状溴鎓离子中间体。成环状溴鎓离子中间体。n然后溴负离子从背面进攻溴鎓离子中两个碳原子之一，然后溴负离子从背面进攻溴鎓离子中两个碳原子之一，生成邻位二溴物，而

117、且一般是反向加成。生成邻位二溴物，而且一般是反向加成。3.7.1 亲电加成卤化亲电加成卤化2 主要影响因素主要影响因素n na 用路易斯酸催化剂或不用催化剂，用路易斯酸催化剂或不用催化剂，当卤化产物为液体时，可以不用当卤化产物为液体时，可以不用溶剂或用卤化产物作溶剂，当卤溶剂或用卤化产物作溶剂，当卤化产物为固体时，一般用四氯化化产物为固体时，一般用四氯化碳、三氯乙烯等惰性非质子传递碳、三氯乙烯等惰性非质子传递溶剂，在不致引起副反应时，也溶剂，在不致引起副反应时，也可以用可以用CH3OH、CH3CH2OH等质等质子传递溶剂。子传递溶剂。b 温度对于烯烃卤化反应历程和反温度对于烯烃卤化反应历程和反

118、应方向有很大影响，如果温度过应方向有很大影响，如果温度过高，将转变成自由基取代卤化。高，将转变成自由基取代卤化。3.7.1 亲电加成卤化亲电加成卤化3 重要实例重要实例 a 1，2-二氯乙烷二氯乙烷乙烯与氯的亲电加成氯化法，以铁为催化剂，沸腾乙烯与氯的亲电加成氯化法，以铁为催化剂，沸腾氯化。乙烯的氧氯化法，用氯化。乙烯的氧氯化法，用CuCl2载体催化剂，在载体催化剂，在流化床反应器中一步直接得产品，实际上两法联合流化床反应器中一步直接得产品，实际上两法联合使用。使用。b 四溴乙烷四溴乙烷乙炔和溴的亲电加成溴化，不用催化剂，并流沸腾乙炔和溴的亲电加成溴化，不用催化剂，并流沸腾连续溴化。连续溴化。

119、c 六溴环十二烷（六溴环十二烷（P91）1，5，9环十二碳三烯在乙醇中用溴低温溴化，环十二碳三烯在乙醇中用溴低温溴化，乙醇还可作催化剂，也可以加入无水乙醇还可作催化剂，也可以加入无水AlCl3作催化剂作催化剂 。3.7.2 自由基加成卤化自由基加成卤化n在光、高温或引发剂的作用下，氯分子和溴分子在光、高温或引发剂的作用下，氯分子和溴分子可以均裂为氯自由基或溴自由基，两者可以双键可以均裂为氯自由基或溴自由基，两者可以双键发生自由基加成卤化链反应，发生自由基加成卤化链反应，n但要注意：在自由基引发剂的存在下，烯烃也会但要注意：在自由基引发剂的存在下，烯烃也会发生聚合反应，因此自由基加成卤化的应用受

120、到发生聚合反应，因此自由基加成卤化的应用受到很大限制。很大限制。n例二氯丁烯，六六六的合成（自学）。例二氯丁烯，六六六的合成（自学）。3.8 卤化氯对双键的加成卤化卤化氯对双键的加成卤化卤化氯对双键的加成是弱的放热可逆反应。卤化氯对双键的加成是弱的放热可逆反应。反应温度升高，平衡向左移，降低温度对加反应温度升高，平衡向左移，降低温度对加成反应有利，低于成反应有利，低于50，反应几乎不可逆。，反应几乎不可逆。3.8.1 亲电加成卤化亲电加成卤化v（1）反应历程反应历程v一般认为反应是分两步进行的：一般认为反应是分两步进行的：v第一步是第一步是HX分子中的分子中的H+对双键进行亲电进攻，生成正离对

121、双键进行亲电进攻，生成正离子中间体子中间体v第二步是第二步是X的进攻，生成加成产物的进攻，生成加成产物3.8.1 亲电加成卤化亲电加成卤化n在反应液中加入在反应液中加入FeCl3、AlCl3等等Lewis酸催化剂有利于酸催化剂有利于HX异裂。异裂。 例如：例如： HCl + FeCl3 H+ + FeCl4n（2）反应物结构的影响反应物结构的影响 卤化氢的活泼性次序是：卤化氢的活泼性次序是：HI HBr HCl HF。3.8.1 亲电加成卤化亲电加成卤化la 当双键中的当双键中的C原子上有供电基原子上有供电基（例如各种烷基或卤基）（例如各种烷基或卤基）时，双键中的时，双键中的电子向含供电基少、

122、含氢多的碳原子转电子向含供电基少、含氢多的碳原子转移，移，H+加到含氢多的碳原子上，卤素连到含氢少的加到含氢多的碳原子上，卤素连到含氢少的C原原子上，即服从子上，即服从Markovnikov规则：规则：lb 当双键中的当双键中的C原子上连有强吸电子基原子上连有强吸电子基（例如（例如-COOH，-CN，-CF3，-N+(CH3)3）时，双键中的）时，双键中的电子含强吸电电子含强吸电基多，含氢少的碳原子转移，基多，含氢少的碳原子转移，H+加到含氢少的碳原子上，加到含氢少的碳原子上，即与即与Markovnikov规则相反：规则相反：3.8.1 亲电加成卤化亲电加成卤化（3）重要实例）重要实例 1氯氯

123、3甲基甲基2丁烯丁烯 (重要的合成香料中间重要的合成香料中间体体)3.8.1 亲电加成卤化亲电加成卤化 1,1,1-三氯乙烷（重要的低毒有机溶剂）三氯乙烷（重要的低毒有机溶剂） 3.8.1 亲电加成卤化亲电加成卤化l由于乙炔成本高，现主要以乙烯为原料。由于乙炔成本高，现主要以乙烯为原料。l 1,1,1-三氯乙烷被认为是破坏大气臭氧层的氯化物，根三氯乙烷被认为是破坏大气臭氧层的氯化物，根据据蒙特利尔协议蒙特利尔协议，不久将禁止使用。，不久将禁止使用。3.8.2 自由基加成卤化自由基加成卤化l在没有异裂催化剂在没有异裂催化剂 ，并在过氧化物自由基引，并在过氧化物自由基引发剂的存在下，发剂的存在下，

124、HBr均裂产生溴自由基均裂产生溴自由基Br，后者连到双键中含氢多的后者连到双键中含氢多的C原子上原子上。3.8.2 自由基加成卤化自由基加成卤化n因为因为仲碳自由基活性中间体仲碳自由基活性中间体 比伯碳自由比伯碳自由基活性中间体基活性中间体 较稳定，所以自由基加较稳定，所以自由基加成溴化时，溴连到含氢多的成溴化时，溴连到含氢多的C原子上，与原子上，与Markonikov规则相反规则相反。值得注意的是：。值得注意的是：HBr的键的键能和能和C=C双键中双键中键的键能相差不大，因此在引键的键能相差不大，因此在引发剂的作用下，也可能发生烯烃的自由基聚合反发剂的作用下，也可能发生烯烃的自由基聚合反应，

125、所以限制了溴化氢的自由基加成卤化反应的应，所以限制了溴化氢的自由基加成卤化反应的应用应用。3.9置换卤化置换卤化卤原子置换有机分子中已有取代基的反卤原子置换有机分子中已有取代基的反应统称为应统称为“置换卤化置换卤化”，可被卤原子置可被卤原子置换的取代基主要有羟基、重氮基、硝基、换的取代基主要有羟基、重氮基、硝基、氯基、溴基和磺酸基等氯基、溴基和磺酸基等。SN1反应反应a 一般反应条件一般反应条件用卤化氢时是酸催化的亲核置换反应，对于伯醇一般是单分子用卤化氢时是酸催化的亲核置换反应，对于伯醇一般是单分子SN1反应，对于烯丙型醇、叔醇或仲醇则可能是双分子反应，对于烯丙型醇、叔醇或仲醇则可能是双分子

126、SN2反应。反应。SN 代表亲核取代反应。代表亲核取代反应。 SN1：单分子亲核取代反应：单分子亲核取代反应1代表单分子，代表单分子，2代表双分子代表双分子 SN2；双分子亲核取代反应；双分子亲核取代反应SN1：单分子亲核取代反应（：单分子亲核取代反应（SN1） 叔丁基溴在碱性溶液中的水解速度，仅与叔丁基溴在碱性溶液中的水解速度，仅与卤烷的浓度成正比，而与亲核试剂（卤烷的浓度成正比，而与亲核试剂（OH或或水分子）的浓度无关。水分子）的浓度无关。SN2反应反应SN2：双分子亲核取代反应：双分子亲核取代反应溴甲烷的碱性水解的反应速度不仅与卤烷的浓度成正比，溴甲烷的碱性水解的反应速度不仅与卤烷的浓度

127、成正比，也与碱的浓度成正比。也与碱的浓度成正比。3.9.1 卤原子置换醇羟基卤原子置换醇羟基卤化氢的活泼性次序是：卤化氢的活泼性次序是：HIHBrHClHF醇类的活泼性次序是：烯丙型醇叔醇仲醇伯醇醇类的活泼性次序是：烯丙型醇叔醇仲醇伯醇 上述反应为可逆反应。上述反应为可逆反应。3.9.1卤原卤原子置子置换醇换醇羟基羟基|置换卤化的方法有：置换卤化的方法有：|a蒸出反应生成的低碳卤代烷，使蒸出反应生成的低碳卤代烷，使平衡向右移。平衡向右移。|b用过量很多的用过量很多的HBr或或HCl水溶液，水溶液，并加入无水并加入无水ZnCl2或浓或浓H2SO4催化剂。催化剂。|c用气态的用气态的HCl或或HB

128、r。|d气相反应。气相反应。|e加入相转移催化剂。加入相转移催化剂。|f改用活泼的卤化剂，例如改用活泼的卤化剂，例如PCl3，PCl5（PCl3+Cl2）,SOCl2,PBr3（2P+3Br2），），PI3（2P+3I2）等。）等。n重要实例：重要实例：n（1）甲烷制氯甲烷）甲烷制氯甲烷nCH3OH + HCl CH3Cl + H2On沸点沸点64.65 -23.7 100n在工业上有三种：即气一液相催化法，气液相在工业上有三种：即气一液相催化法，气液相非催化法和气一固相接触催化法。非催化法和气一固相接触催化法。n气液相催化法：是将甲醇蒸气和气液相催化法：是将甲醇蒸气和HCl气体在气体在140

129、150和常压通入质量分数和常压通入质量分数75%ZnCl2水溶液中，此法反应条件温和，设备流程简单，水溶液中，此法反应条件温和，设备流程简单，适于小规模生产，但消耗定额高，设备腐蚀严适于小规模生产，但消耗定额高，设备腐蚀严重。重。n气液相非催化法：是将气液相非催化法：是将CH3OH和和HCl在在120和和1.06MPa压力下，在回流塔式反应器中连续反应压力下，在回流塔式反应器中连续反应和连续精镏，塔顶蒸出和连续精镏，塔顶蒸出CH3Cl，塔底排出水。，塔底排出水。n此法优点是：甲醇选择性好，转化率高，产品纯此法优点是：甲醇选择性好，转化率高，产品纯度高，适合大规模生产。度高，适合大规模生产。nC

130、H3Cl：沸点：沸点-23.7n气固相接触催化法：是将甲醇蒸汽和气固相接触催化法：是将甲醇蒸汽和HCl气体在气体在250300连续地通过硅胶催化剂，甲醇转连续地通过硅胶催化剂，甲醇转化率化率98.5%，选择性，选择性99.8%，对原料中含水控制，对原料中含水控制严格，反应器制造技术复杂，只限用于大规模生严格，反应器制造技术复杂，只限用于大规模生产。产。n（2） 卤原子置换羟基卤原子置换羟基na、卤原子置换羟基必须用光气、卤原子置换羟基必须用光气COCl2、亚硫酰氯、亚硫酰氯SOCl2 、PCl3、PBr3、三氯氧磷、三氯氧磷POCl3等活泼卤化剂，在无水条等活泼卤化剂，在无水条件下反应。件下反

131、应。nb、氯乙酰氯：是羧酰氯中产量最大的实例。、氯乙酰氯：是羧酰氯中产量最大的实例。n它的生产方法有四个：它的生产方法有四个：n 以乙酸或乙酐为原料在催化剂或催化剂与光的以乙酸或乙酐为原料在催化剂或催化剂与光的协同作用下用协同作用下用Cl2氯化。氯化。n 乙酰氯用乙酰氯用Cl2氯化。氯化。n 氯乙酸的羟基置换氯化。氯乙酸的羟基置换氯化。n 乙烯酮的氯化。乙烯酮的氯化。n我国主要采用氯乙酸我国主要采用氯乙酸PCl3和氯乙酸和氯乙酸COCl2（光气）法。（光气）法。 乙烯酮法：乙烯酮法：此法收率只有此法收率只有90%，但无副产物，原料和产品易，但无副产物，原料和产品易分离，产品纯度可达分离，产品纯

132、度可达99.7%，三废少，成体低，三废少，成体低，但一次性投资大。但一次性投资大。（3） 卤原子置换杂环上的羟基卤原子置换杂环上的羟基芳环上和吡啶环上的羟基很难被卤原子置换，但是杂环芳环上和吡啶环上的羟基很难被卤原子置换，但是杂环上的羟基易被氯原子或溴原子置换。上的羟基易被氯原子或溴原子置换。所用卤化剂所用卤化剂COCl2（光气）法和（光气）法和SOCl2（亚硫酰氯）、（亚硫酰氯）、POCl3（三氯氧磷）。（三氯氧磷）。例：3.9.2 氟原子置换氯原子 v脂链上和芳环侧链上的氯原子比较活脂链上和芳环侧链上的氯原子比较活泼，可用无水氟化氢作反应剂，在液泼，可用无水氟化氢作反应剂，在液相或气相反应

133、。相或气相反应。v芳环上的氯不活泼，只有当氯的邻、芳环上的氯不活泼，只有当氯的邻、对位有强吸电子基时，氯才比较活泼，对位有强吸电子基时，氯才比较活泼，杂环上的氯也不够活泼，都要用无水杂环上的氯也不够活泼，都要用无水NaF或无水或无水KF在无水非质子传递强极在无水非质子传递强极性有机溶剂中反应。性有机溶剂中反应。n例：（例：（1）3，4二氯三氟甲苯二氯三氟甲苯（2）1,1,1,2-四氟乙烷四氟乙烷 (3)2,4,6-三氟三氟5氯嘧啶氯嘧啶此反应中，不与氮原子相连的此反应中，不与氮原子相连的C-Cl键相当稳定，很键相当稳定，很难被氟原子置换。难被氟原子置换。3.9.3 卤原子置换重氮基（第八章中卤

134、原子置换重氮基（第八章中8.3.4详细阐述）详细阐述）l例例:2，3，4三氟硝基苯的合成（重要的医药中间体）三氟硝基苯的合成（重要的医药中间体）3.9.4 氯原子置换硝基氯原子置换硝基v（1） 一般反应条件：其是在高温下进行的自由基链反应，一般反应条件：其是在高温下进行的自由基链反应，以氯分子为反应剂，可在液相或气相进行。以氯分子为反应剂，可在液相或气相进行。3.9.4 氯原子置换硝基氯原子置换硝基n n（2 2）重要实例）重要实例n na 2a 2，44二氯氟苯二氯氟苯n n二甲基亚砜溶剂，二甲基亚砜溶剂，二甲基亚砜溶剂，二甲基亚砜溶剂，9595100100，收，收，收，收率率率率9090，

135、乙腈溶剂，冠醚催化，乙腈溶剂，冠醚催化，乙腈溶剂，冠醚催化，乙腈溶剂，冠醚催化，8080，收率，收率，收率，收率9595，均已停止使用。，均已停止使用。，均已停止使用。，均已停止使用。n n如无溶剂，如无溶剂，如无溶剂，如无溶剂，190190200200，收率，收率，收率，收率9292，有爆炸危险，已停止使用。有爆炸危险，已停止使用。有爆炸危险，已停止使用。有爆炸危险，已停止使用。二甲基亚砜（DMSO）n n是一种含硫有机化合物，分子式为（CH3）2SO，常温下为无色无臭的透明液体，具有吸湿性的可燃液体，既有高极性，高沸点，非质子，于水混溶的特性，毒性极低，热稳定性好，能溶于乙醇，丙醇，苯和氯仿等大多、数有机物，被誉为“万能溶剂”。3.9.4 氯原子置换硝基氯原子置换硝基n目前采用的合成路线是以对硝基氯苯为原料：目前采用的合成路线是以对硝基氯苯为原料：3.9.4 氯原子置换硝基氯原子置换硝基 2，6二氯苯腈二氯苯腈