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1、芳香族化合物的取代反应芳香族化合物的取代反应第九章第九章芳香族化合物的取代反应课件芳环上离域的芳环上离域的电子的作用，易于发生电子的作用，易于发生亲电取代反应，只有当芳环上引入了强吸亲电取代反应，只有当芳环上引入了强吸电子基团，才能发生亲核取代反应。电子基团，才能发生亲核取代反应。芳香族化合物的取代反应课件一一. . 亲电取代反应亲电取代反应（一）（一）加成消除机理加成消除机理络合物络合物芳香族化合物的取代反应课件芳香族化合物的取代反应课件反反应应进进程程E芳香族化合物的取代反应课件络合物络合物生成生成的一步是决定反的一步是决定反应速率的一步应速率的一步芳香族化合物的取代反应课件卤代反应：卤代
2、反应：溴分子在溴分子在FeBr3的作用下发生极化的作用下发生极化生成芳正离子生成芳正离子脱去质子脱去质子芳香族化合物的取代反应课件在路易斯酸作用下在路易斯酸作用下, ,芳烃与卤代烃、芳烃与卤代烃、醇、烯烃等反应生成烷基苯醇、烯烃等反应生成烷基苯, ,称为称为烷基化反应烷基化反应。卤代烃、醇、烯烃等称为烷基化试卤代烃、醇、烯烃等称为烷基化试剂。剂。（二）（二）典型的亲电取代反应典型的亲电取代反应1 1 付瑞德付瑞德克拉夫茨克拉夫茨（C.FriedeJ.M.Crafts）反应反应 (1)付付-克烷基化反应克烷基化反应芳香族化合物的取代反应课件芳香族化合物的取代反应课件1常用的催化剂是无水常用的催化
3、剂是无水AlCl3，此外，此外FeCl3、BF3、无水无水HF、SnCl4、ZnCl2、H3PO4、H2SO4等都有等都有催化作用。催化作用。2当引入的烷基为三个碳以上时，引入的烷当引入的烷基为三个碳以上时，引入的烷基会发生碳链异构现象。基会发生碳链异构现象。原因：反应中的活性中间体碳正离子发生重排，产原因：反应中的活性中间体碳正离子发生重排，产生更稳定的碳正离子后，再进攻苯环形成产物。生更稳定的碳正离子后，再进攻苯环形成产物。特点：特点：芳香族化合物的取代反应课件5烷基化试剂也可是烯烃或醇。烷基化试剂也可是烯烃或醇。3烷基化反应不易停留在一元阶段，通常在烷基化反应不易停留在一元阶段，通常在反
4、应中有多烷基苯生成。反应中有多烷基苯生成。4苯环上已有苯环上已有NO2、-SO3H、-COOH、-COR等等取代基时，烷基化反应不再发生。例如，硝基苯取代基时，烷基化反应不再发生。例如，硝基苯就不能起付就不能起付克反应，且可用硝基苯作溶剂来进克反应，且可用硝基苯作溶剂来进行烷基化反应。行烷基化反应。芳香族化合物的取代反应课件6凡苯环上含有凡苯环上含有-NH2，-NHR或或-NR2的芳的芳香族化合物通常不起反应。原因之一可能是香族化合物通常不起反应。原因之一可能是由于碱性的氨基和作为催化剂的路易斯酸结由于碱性的氨基和作为催化剂的路易斯酸结合，使之无法发挥催化剂的作用。而且所生合，使之无法发挥催化
5、剂的作用。而且所生成的基团使苯环变得不活泼。成的基团使苯环变得不活泼。芳香族化合物的取代反应课件芳烃在路易斯酸催化作用下与酰卤、酸芳烃在路易斯酸催化作用下与酰卤、酸酐等反应酐等反应, ,生成酰基苯生成酰基苯, ,称为称为酰基化反应酰基化反应 (2)付付-克酰基化反应克酰基化反应催化剂的作用是形成酰基碳正离子。催化剂的作用是形成酰基碳正离子。芳香族化合物的取代反应课件芳香族化合物的取代反应课件特点：特点：（1 1）酰基化反应不发生酰基异构现象。）酰基化反应不发生酰基异构现象。（2 2）酰基化反应不能生成多元酰基取代产物。）酰基化反应不能生成多元酰基取代产物。（3 3）酰基化产物含有羰基，能与路易
6、斯酸络合，）酰基化产物含有羰基，能与路易斯酸络合，消耗催化剂，催化剂用量一般至少是酰化试剂的消耗催化剂，催化剂用量一般至少是酰化试剂的二倍。二倍。（4 4）苯环上有强吸电子基，不发生酰基化反应）苯环上有强吸电子基，不发生酰基化反应2 2 重氮盐偶联反应重氮盐偶联反应芳香族化合物的取代反应课件二二. . 定位效应和反应活性定位效应和反应活性（一）（一）定位基团定位基团致活效应：致活效应：取代基的影响使芳环的反应活性提高；取代基的影响使芳环的反应活性提高；致钝效应：致钝效应：取代基的影响使芳环的反应活性降低。取代基的影响使芳环的反应活性降低。芳香族化合物的取代反应课件第一类定位基的特点：第一类定位
7、基的特点：一般与苯环相连的原子带有孤对电子或负电荷一般与苯环相连的原子带有孤对电子或负电荷1.第一类定位基：邻对位定位基，使苯环第一类定位基：邻对位定位基，使苯环活化的基团（除了卤素外）活化的基团（除了卤素外）第一类取代基第一类取代基（除卤素外）具有（除卤素外）具有+I，或是或是C效应，效应，其作用是增大芳环的电子云密度。其作用是增大芳环的电子云密度。芳香族化合物的取代反应课件2.第二类定位基：间位定位基，第二类定位基：间位定位基，使苯环钝化。使苯环钝化。第二类定位基的特点：第二类定位基的特点：1 1）带有正电荷）带有正电荷 2 2）与苯环直接相连的原子带有双键或三键）与苯环直接相连的原子带有
8、双键或三键具有具有I或或C效应效应使芳环上的电子云密度降低。使芳环上的电子云密度降低。芳香族化合物的取代反应课件(1)(1)对间位基的解释对间位基的解释3.定位效应的解释定位效应的解释芳香族化合物的取代反应课件(2)(2)对邻、对位基的解释对邻、对位基的解释1 1）烷基）烷基芳香族化合物的取代反应课件2) 2) 具有孤电子对的取代基（具有孤电子对的取代基（-OH-OH、-NH-NH2 2、-OR-OR等）等） 以苯甲醚为例以苯甲醚为例: :芳香族化合物的取代反应课件芳香族化合物的取代反应课件芳香族化合物的取代反应课件(二二)分速度因数分速度因数从定量关系上考虑邻、对、间位取代难易程度从定量关系
9、上考虑邻、对、间位取代难易程度分速度因数分速度因数(f)=(6)(k取代取代)(z产物的百分比产物的百分比)y(k苯苯)y位置的数目位置的数目通过每一个位置取代苯的活性与苯比较，把总的通过每一个位置取代苯的活性与苯比较，把总的速率乘以邻位、间位或对位产物的百分比，再除以速率乘以邻位、间位或对位产物的百分比，再除以苯的取代速率的结果。苯的取代速率的结果。芳香族化合物的取代反应课件当当f1时，该位置的活泼性比苯大时，该位置的活泼性比苯大,否则比苯小。否则比苯小。芳香族化合物的取代反应课件例例如：如：在硝酸与乙酸酐的体系中在硝酸与乙酸酐的体系中甲苯的硝化速度是苯进行硝化反应的甲苯的硝化速度是苯进行硝
10、化反应的23倍，倍，取代产物的百分比为：取代产物的百分比为：邻邻对对间间63343芳香族化合物的取代反应课件氯苯和苯甲醚进行硝化反应时，分速度因数分别为：氯苯和苯甲醚进行硝化反应时，分速度因数分别为：氯苯的三个分速度因数均小于氯苯的三个分速度因数均小于1，卤素是致钝基团，卤素是致钝基团，且且fmfm-OCH3对邻、对位具有对邻、对位具有C,I效应，效应，CI对间位，只有对间位，只有I,而无而无C效应。效应。芳香族化合物的取代反应课件(三三)影响邻影响邻/对位取代产物比例的因素对位取代产物比例的因素1. 1. 空间效应越大，对位产物越多：空间效应越大，对位产物越多：芳香族化合物的取代反应课件2.
11、2.电子效应：电子效应：X具有具有I效应，使邻位的电子云密度降低。效应，使邻位的电子云密度降低。FClBrI电负性电负性依次依次降低降低I效应效应依次依次减小减小电子云密度电子云密度降低的位置降低的位置是不利于是不利于E+进攻的。进攻的。芳香族化合物的取代反应课件3.3.亲电试剂的活性越高，选择性越低：亲电试剂的活性越高，选择性越低：芳香族化合物的取代反应课件(4)(4)螯合效应：螯合效应：能够发生螯合能够发生螯合效应的条件：效应的条件：1杂原子能与杂原子能与试剂结合；试剂结合；2）所形成环为）所形成环为五员环或六员五员环或六员环。环。芳香族化合物的取代反应课件(5)(5)原位取代原位取代 (
12、Ipso(Ipso取代取代):):在芳环上已有取代基的位置上，发生取代作用在芳环上已有取代基的位置上，发生取代作用Ipso效应：效应：取代基消除的难易程度取决于其容纳正电荷取代基消除的难易程度取决于其容纳正电荷的能力。的能力。CH(CH3)2比较稳定，异丙基容易作为比较稳定，异丙基容易作为正离子消除。正离子消除。芳香族化合物的取代反应课件(6)(6)溶剂效应溶剂效应E+被硝基苯溶剂化，体积增大。被硝基苯溶剂化，体积增大。较大的空间效应使它进入较大的空间效应使它进入1位。位。芳香族化合物的取代反应课件1 1预测反应的主要产物预测反应的主要产物苯环上以有两个取代基时，引入第三个取代基时，苯环上以有
13、两个取代基时，引入第三个取代基时，有下列几种情况：有下列几种情况：（2 2）原有两个取代基同类，而定位效应不一致，）原有两个取代基同类，而定位效应不一致，则主要由强的定位基指定新导入基进入苯环的位置则主要由强的定位基指定新导入基进入苯环的位置（1 1）原有两个基团的定位效应一致）原有两个基团的定位效应一致(四四)定位效应的意义定位效应的意义芳香族化合物的取代反应课件（3 3）原有两个取代基不同类，且定位效应不一致时，）原有两个取代基不同类，且定位效应不一致时，新导入基进入苯环的位置由邻对位定位基定。新导入基进入苯环的位置由邻对位定位基定。芳香族化合物的取代反应课件2 2指导选择合成路线指导选择
14、合成路线芳香族化合物的取代反应课件三三.芳香族亲核取代反应芳香族亲核取代反应1.加成消除机理加成消除机理芳香族化合物的取代反应课件芳香族化合物的取代反应课件芳香族化合物的取代反应课件2.SN1机理机理芳香族化合物的取代反应课件3.消除加成反应机理消除加成反应机理(苯炔机理苯炔机理)芳香族化合物的取代反应课件1).实验事实实验事实（1）NH3(l)NH3(l)NH3(l)NaNH2-NH2（2）（3）NaNH3(l)+芳香族化合物的取代反应课件KNH2NH3(l)+（4）在在NH3(l)+KNH2中的反应速率为：中的反应速率为：ArBrArIArClArF上述实验事实用上述实验事实用SN2Ar无法解释。无法解释。芳香族化合物的取代反应课件ClFC-X键的断裂是决定反应速率的一步键的断裂是决定反应速率的一步2).苯炔中间体机制苯炔中间体机制BrI失去质子是决定反应速率的一步失去质子是决定反应速率的一步芳香族化合物的取代反应课件3)、 反应规律反应规律（1）取代取代卤苯形成苯卤苯形成苯炔的位置炔的位置（2）氨基进入炔键的位置氨基进入炔键的位置芳香族化合物的取代反应课件n作业：nP1704（1）（3）（5）n5（2）（4）芳香族化合物的取代反应课件谢谢大家！芳香族化合物的取代反应课件
