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1、 前次课总结前次课总结 共振论的基本内容共振论的基本内容共振式的书写规则、共振式对体系能量降低的贡献、共振式的书写规则、共振式对体系能量降低的贡献、共振论的应用共振论的应用 共轭二烯的特性共轭二烯的特性 共轭加成共轭加成 反应的热力学控制和动力学控制反应的热力学控制和动力学控制1 6.3 周环反应的定义和类型周环反应的定义和类型 (P.834, 18.16)一、周环反应一、周环反应 Pericyclic Reactions的定义的定义 经过环状过渡态经过环状过渡态Cyclic Transition State的协同反应的协同反应Concerted Reactions统称为周环反应统称为周环反应
2、 。即反应中化学键。即反应中化学键的形成和断裂经过环状过渡态一步协同完成。的形成和断裂经过环状过渡态一步协同完成。特点：特点：1.反应机理中不涉及离子或自由基中间体。反应机理中不涉及离子或自由基中间体。2.反应中化学键的形成和断裂一步协同完成。反应中化学键的形成和断裂一步协同完成。3.反应经过环状过渡态。反应经过环状过渡态。4.反应只需要光照或加热条件。反应只需要光照或加热条件。5.反应有较好的立体选择性。反应有较好的立体选择性。2二、周环反应的类型二、周环反应的类型电环化电环化环加成环加成s s迁移迁移3三、二烯合成三、二烯合成 (Diels-Alder反应反应) (P.245, 6.15)
3、Kurt Alder(1902 1958)Otto P. H. Diels(1876 1954)4Diels-Alder反应的通式反应的通式二烯体有推电子基取代，亲二烯体有吸电子基取代二烯体有推电子基取代，亲二烯体有吸电子基取代有利于反应进行有利于反应进行推电子基：推电子基：- -R, - -OR, - -NHR等等吸电子基：吸电子基： - -COOR, - -COR, - -CN, - -NO2等等5Diels-Alder反应的特点反应的特点机理：机理：二烯体的立体结构要求：二烯体的立体结构要求：s-cis构象构象6Diels-Alder反应举例反应举例 (I)7Diels-Alder反应举
4、例反应举例 (II)8Diels-Alder反应的立体专一性：反应的立体专一性： 亲二烯体的顺反关系保持不变亲二烯体的顺反关系保持不变9优先生成内型产物优先生成内型产物10举例举例11Diels-Alder反应的区域选择性反应的区域选择性12Diels-Alder反应的区域选择性反应的区域选择性13Diels-Alder反应在合成中的应用反应在合成中的应用合成取代环己烯衍生物合成取代环己烯衍生物14合成举例合成举例反合成分析：反合成分析：合成：合成：15合成合成1, 6 二羰基化合物二羰基化合物举例：举例：反合成分析：反合成分析：合成：合成：16其它其它取代取代1, 4- -环己烯环己烯取代环
5、己酮取代环己酮17思考题思考题：完成下列转变：完成下列转变 (用用Diels-Alder反应及其它氧化反应反应及其它氧化反应)18四、四、电环化反应电环化反应 Electrocyclic Reactions (P.836, 18.17)在光照或加热条件下，共轭烯烃转化为环烯烃；环烯在光照或加热条件下，共轭烯烃转化为环烯烃；环烯烃开环成共轭烯烃的反应统称为电环化反应。烃开环成共轭烯烃的反应统称为电环化反应。191.理论基础理论基础 (P.834, 18.16)轨道对称守恒原理轨道对称守恒原理The Conservation of Orbital Symmetry前线轨道理论前线轨道理论 Fron
6、tier-Orbital MethodKenichi Fukui 19181998Roald Hoffmann 1937Robert Burns Woodward(1917 1979)20 前线轨道理论前线轨道理论分子间或分子内的反应与原子间相互作用类似。起决分子间或分子内的反应与原子间相互作用类似。起决定作用的是前线电子和前线轨道。前线轨道是指定作用的是前线电子和前线轨道。前线轨道是指HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital)和和LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital) 轨道。轨道。 轨道对称守恒原理轨道对称
7、守恒原理化学反应是分子轨道重组的过程，在一个协同反应中，化学反应是分子轨道重组的过程，在一个协同反应中，分子轨道对称性守恒。从反应物到产物的变化过程中，分分子轨道对称性守恒。从反应物到产物的变化过程中，分子轨道子轨道同相同相重叠才能有效成键重叠才能有效成键 (或称或称允许允许)；分子轨道；分子轨道反相反相重叠不能有效成键重叠不能有效成键 (或称或称禁阻禁阻)。212.电环化反应的立体化学电环化反应的立体化学4n p p电子体系电子体系22 4n+2 p p电子体系电子体系233.Woodward-Hoffmann Rules1)上述规则既适用于共轭烯烃转化为环烯烃，也适用于环烯烃开上述规则既适
8、用于共轭烯烃转化为环烯烃，也适用于环烯烃开环成共轭烯烃的反应，应选用环成共轭烯烃的反应，应选用相应开环体系相应开环体系的的p p电子数。电子数。2)写产物时应注意是否有位阻存在：写产物时应注意是否有位阻存在：24 电环化反应举例电环化反应举例hn n4n+2 p p电子体系电子体系trans4n p p电子体系电子体系25 思考题思考题: 如何用电环化反应完成下列转变如何用电环化反应完成下列转变?例：例： 有无其它方法？有无其它方法？26 本章重点内容本章重点内容化学性质化学性质末端炔末端炔的酸性、炔烃的酸性、炔烃亲电加成亲电加成的反应取向和立体化学、的反应取向和立体化学、与烯烃的竞争反应、与烯烃的竞争反应、氧化还原氧化还原、共轭二烯的、共轭二烯的共轭加成共轭加成及反应的热力学控制和动力学控制、及反应的热力学控制和动力学控制、D-A反应、电环化反应、电环化反应反应共振论的基本内容共振论的基本内容共轭二烯的特性共轭二烯的特性Woodward-Hoffmann规则规则27
