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1、X射线光电子能谱学n n 射线诱发的光电子能谱技术通常分为两类:紫外光电子能谱(UPS )和X射线光电子能谱(X-Ray Photoelectron Spectroscopy，简称XPS )。n n XPS最早是在原子物理实验室用来系统测量各种元素原子的电子束缚能，70年代初超高真空技术开始与XPS相结合。如今XPS已成为材料表面分析的常规工具。由于XPS可用来分析元素的化学状态，所以又称为化学分析用的电子能谱(Electron Spectroscopy for Chemical Analysis-ESCA)，这个名词强调在X射线电子能谱中既有光电子峰也包含了俄歇峰。基本原理n n1.1.光电
2、子的发射及其能量光电子的发射及其能量n n 当入射光子的能量当入射光子的能量hvhv (h (h一普朗克常数，一普朗克常数，v-v-光波光波频率频率) )明显超过原子的芯电子束缚能明显超过原子的芯电子束缚能E Eb b时，可引起时，可引起光电子发射。光电子的动能为光电子发射。光电子的动能为此处Eb从费米能级EF算起，sp是谱仪的功函数。由于每种元素的电子结构是独特的，测定一个或多个光电子的束缚能就可以判断元素的类型。n n2.逃逸深度与表面灵敏度 电子能谱仪之所以对表面特别灵敏是由于出射电子在样品内的非弹性散射平均自由程弋很短。不论是俄歇电子或者光电子，只有那些来自表面附近逃逸深度以内的，没有
3、经过散射而损失能量的电子才对确定Eb的谱峰有所贡献对于XPS而言，有用的光电子能量在100-1200 eV范围，对应的m=0. 5-2.0 nm.实际的逃逸深度与电子在固体内的运动方向有关，即n是出射方向与表面法线的夹角。可见，垂直表面射出(=0)的电子来自最大的逃逸深度，n n 而近似平行于表面射出的电子则纯粹来自最外表面几个原子层。因此，XPS和AES一样是对表面灵敏的分析技术，采取改变探测角的方法更可以提高表面灵敏度。基本装置n n 主要部件有X射线源、样品台、电子能量分析器、电子探测及倍增器，以及将电流转换成可读能谱的数据处理和显示的电子学系统。除电子学系统之外，所有部件都放在超高真空
4、中。XPSXPS能谱仪的构成能谱仪的构成能谱仪的构成能谱仪的构成主要：主要：真空系统；真空系统；X X射线源；射线源；能量分析系统能量分析系统电子控制系统电子控制系统数据采集和处理系统数据采集和处理系统X射线光电子能谱仪结构框图 真空系统真空系统n n为什么需要超高真空？为什么需要超高真空？ 电子的平均自由程；（电子的平均自由程；（105Torr，50m） 清洁表面（清洁表面（106torr，1s，原子单层），原子单层） 场发射离子枪要求场发射离子枪要求 XPS要求：要求：10-8torr以上以上 n n真空系统的构成真空系统的构成机械泵：有油污染，噪音，机械泵：有油污染，噪音，机械泵：有油污
5、染，噪音，机械泵：有油污染，噪音，10103 3torrtorr吸附泵：干净，需要液氮，容量小，吸附泵：干净，需要液氮，容量小，吸附泵：干净，需要液氮，容量小，吸附泵：干净，需要液氮，容量小， 10103 3torrtorr油扩泵：价格低，油污染，油扩泵：价格低，油污染，油扩泵：价格低，油污染，油扩泵：价格低，油污染， 10106 6 10101010torrtorr 涡轮分子泵：体积小，半无油，抽速大，价高涡轮分子泵：体积小，半无油，抽速大，价高涡轮分子泵：体积小，半无油，抽速大，价高涡轮分子泵：体积小，半无油，抽速大，价高 噪音大，噪音大，噪音大，噪音大， 10108 8torrtorr溅
6、射离子泵：高真空，无油，需要前级真空溅射离子泵：高真空，无油，需要前级真空溅射离子泵：高真空，无油，需要前级真空溅射离子泵：高真空，无油，需要前级真空 无噪音，无噪音，无噪音，无噪音，10101111torrtorr升华泵：抽速高，需要前级真空，消耗性升华泵：抽速高，需要前级真空，消耗性升华泵：抽速高，需要前级真空，消耗性升华泵：抽速高，需要前级真空，消耗性X射线的产生射线的产生1.X射线是特征射线，不是连续波，能量具有单色性；2.X射线的能量与材料有关；3.X射线不是一根线，具有一系列线；4.XPS需要单色的，一定能量的X射线X射线源结构射线源结构1.由灯丝，阳极靶及虑窗组成2.一般采用双阳
7、极靶3.常用Mg/Al双阳极靶4.加铝窗或Be窗，阻隔电子进入分析室，也阻隔X射线辐射损伤样品。5.灯丝不面对阳极靶，避免阳极的污染n n不同射线源的能量和线宽不同射线源的能量和线宽XX射线源的选择射线源的选择射线源的选择射线源的选择n n对于一些元素，其结合能较高，选择高能量靶，对于一些元素，其结合能较高，选择高能量靶，可以提高信号强度；可以提高信号强度；n n对于一些元素，需要高的能量分辨率以及低结对于一些元素，需要高的能量分辨率以及低结合能端的信息，就可以采用低能靶；合能端的信息，就可以采用低能靶；n n对于研究对于研究XAESXAES线，一般需要采用高能靶。线，一般需要采用高能靶。n
8、n低能靶的能量分辨率高，对价带峰和低动能峰低能靶的能量分辨率高，对价带峰和低动能峰有利；高能靶激发能量强，能量分别率差。有利；高能靶激发能量强，能量分别率差。Mg/Al双阳极双阳极X射线源射线源n n能量范围适中（1253.7和1486.7eV）n nX射线的能量范围窄（0.7和0.85 eV）n n能激发几乎所有的元素产生光电子；n n靶材稳定，容易保存以及具有较高的寿命不同不同X射线源激发的射线源激发的XPS谱谱X射线的单色化射线的单色化n nX X射线均具有很宽的自然宽射线均具有很宽的自然宽度，能量分辨率受到限制；度，能量分辨率受到限制；必须进行单色化；必须进行单色化；n nX X射线难
9、以聚焦，单色化很射线难以聚焦，单色化很困难；困难；n n一般采用一般采用RowlandRowland圆晶体圆晶体进行单色化（衍射方式）。进行单色化（衍射方式）。n n强度为原来的强度为原来的1%1%。n n容易产生严重荷电效应；容易产生严重荷电效应；能量分析器能量分析器n n电子能谱的核心部分，要求能精确测定能量；n n磁偏转式能量分析器（对环境磁场灵敏，目前不采用）和静电型能量分析器；n n分析器外部必须用u金属进行磁场屏蔽；n n静电分析器具有四种形式。分析方式分析方式n n对于对于XPSXPS一般采用固定通能方式（一般采用固定通能方式（FATFAT），），delta delta E E是
10、恒定的；是恒定的；n n当能量比较高时，其分辨能力下降；因此，采用当能量比较高时，其分辨能力下降；因此，采用减速装置；减速装置；n n对于对于UPSUPS实验，光电子能力低，不需要预减速处实验，光电子能力低，不需要预减速处理。理。n n对于对于UPSUPS和和AESAES，为了提高仪器灵敏度，采用，为了提高仪器灵敏度，采用FRRFRR模式（模式（delta E/Edelta E/E恒定），不需要预减速处恒定），不需要预减速处理。理。检测器检测器1.1.光电子信号微弱；1011A2.2.光电倍增管，多通道板，位置灵敏检测器；3.3.光电倍增管：采用高阻抗，二次电子发射材料，增益：109离子束溅射
11、离子束溅射n n样品表面的清洁；n n样品表面层的剥离；n nAr离子，氧离子，铯离子，镓离子等n n固定溅射和扫描溅射溅射因素溅射因素n n作为深度分析的离子枪，一般采用作为深度分析的离子枪，一般采用0.50.55 5 KeVKeV的的ArAr离子源。扫描离子束的束斑直径一般在离子源。扫描离子束的束斑直径一般在1 110mm10mm范范围，溅射速率范围为围，溅射速率范围为0.1 0.1 50 nm/min50 nm/min。n n为了提高深度分辩率，一般应采用间断溅射的方式。为了提高深度分辩率，一般应采用间断溅射的方式。n n为了减少离子束的坑边效应，应增加离子束的直径。为了减少离子束的坑边
12、效应，应增加离子束的直径。n n为了降低离子束的择优溅射效应及基底效应，应提为了降低离子束的择优溅射效应及基底效应，应提高溅射速率和降低每次溅射的时间。高溅射速率和降低每次溅射的时间。n n离子束的溅射还原作用可以改变元素的存在状态，离子束的溅射还原作用可以改变元素的存在状态，许多氧化物可以被还原成较低价态的氧化物，如许多氧化物可以被还原成较低价态的氧化物，如Ti, Ti, Mo, TaMo, Ta等等 溅射因素：溅射因素：n n离子束的溅射速率不仅与离子束的能量和束流密离子束的溅射速率不仅与离子束的能量和束流密度有关；还与溅射材料的性质有关。度有关；还与溅射材料的性质有关。n n离子束能量低
13、，溅射速率慢，其它效应大；离子离子束能量低，溅射速率慢，其它效应大；离子束能量过高，注入效应大，样品损伤大，但溅射束能量过高，注入效应大，样品损伤大，但溅射速率可能降低；一般速率可能降低；一般3-10KeV3-10KeV适合溅射。适合溅射。n n一般的深度分析所给出的深度值均是相对与某种一般的深度分析所给出的深度值均是相对与某种标准物质的相对溅射速率。标准物质的相对溅射速率。 小面积小面积XPSn n目前发展趋势n n可以分析小范围的样品，适合微区分析和选点分析，线扫描分析；n n具有较高的空间分辨率（1mm25微米）n n荷电问题较小，可以测定绝缘体材料；n n对样品的损伤小；成像成像XPS
14、n n给出的是元素分布像给出的是元素分布像n n可给出元素化学成份像可给出元素化学成份像n n可进行显微分析可进行显微分析n n2525微米微米1010微米微米35微米空间分辨率以及2eV的能量分辨率空间分辨率空间分辨率150微米，不能获得能谱微米，不能获得能谱空间分辨率，空间分辨率，10微米微米X射线强度高射线强度高能获得能谱，能量分辨率不能获得能谱，能量分辨率不变变样品的制备n nX X射线光电子能谱仪对待分析的样品有特殊的要射线光电子能谱仪对待分析的样品有特殊的要求，在通常情况下只能对固体样品进行分析。求，在通常情况下只能对固体样品进行分析。n n由于涉及到样品在超高真空中的传递和分析，
15、待由于涉及到样品在超高真空中的传递和分析，待分析的样品一般都需要经过一定的预处理。分析的样品一般都需要经过一定的预处理。n n主要包括样品的大小，粉体样品的处理主要包括样品的大小，粉体样品的处理, , 挥发性挥发性样品的处理，表面污染样品及带有微弱磁性的样样品的处理，表面污染样品及带有微弱磁性的样品的处理。品的处理。 n n在实验过程中样品必须通过传递杆，穿过超高真在实验过程中样品必须通过传递杆，穿过超高真空隔离阀，送进样品分析室。因此，样品的尺寸空隔离阀，送进样品分析室。因此，样品的尺寸必须符合一定的大小规范。必须符合一定的大小规范。n n对于块体样品和薄膜样品，其长宽最好小于对于块体样品和
16、薄膜样品，其长宽最好小于10mm, 10mm, 高度小于高度小于5 mm5 mm。n n对于体积较大的样品则必须通过适当方法制备成对于体积较大的样品则必须通过适当方法制备成合适大小的样品。合适大小的样品。n n但在制备过程中，必须考虑到处理过程可能会对但在制备过程中，必须考虑到处理过程可能会对表面成分和状态的影响。表面成分和状态的影响。样品的大小粉体样品粉体样品n n粉体样品有两种制样方法，一种是用双面胶带直接粉体样品有两种制样方法，一种是用双面胶带直接把粉体固定在样品台上，另一种是把粉体样品压成把粉体固定在样品台上，另一种是把粉体样品压成薄片，然后再固定在样品台上。薄片，然后再固定在样品台上
17、。n n前者的优点是制样方便，样品用量少，预抽到高真前者的优点是制样方便，样品用量少，预抽到高真空的时间较短，缺点是可能会引进胶带的成分。在空的时间较短，缺点是可能会引进胶带的成分。在普通的实验过程中，一般采用胶带法制样。普通的实验过程中，一般采用胶带法制样。n n后者的优点是可在真空中对样品进行处理，如原位后者的优点是可在真空中对样品进行处理，如原位和反应等，其信号强度也要比胶带法高得多。缺点和反应等，其信号强度也要比胶带法高得多。缺点是样品用量太大，抽到超高真空的时间太长。是样品用量太大，抽到超高真空的时间太长。挥发性材料n n对于含有挥发性物质的样品，在样品进入真空系统前必须清除掉挥发性
18、物质。n n一般可以通过对样品加热或用溶剂清洗等方法。 n n在处理样品时，应该保证样品中的成份不发生、化学变化。污染样品污染样品n n对于表面有油等有机物污染的样品，在进入真空系统前必须用油溶性溶剂如环己烷，丙酮等清洗掉样品表面的油污。最后再用乙醇清洗掉有机溶剂，n n对于无机污染物，可以采用表面打磨以及离子束溅射的方法来清洁样品。n n为了保证样品表面不被氧化，一般采用自然干燥。 带有磁性的材料带有磁性的材料n n由于光电子带有负电荷，在微弱的磁场作用下，由于光电子带有负电荷，在微弱的磁场作用下，也可以发生偏转。当样品具有磁性时，由样品表也可以发生偏转。当样品具有磁性时，由样品表面出射的光
19、电子就会在磁场的作用下偏离接收角，面出射的光电子就会在磁场的作用下偏离接收角，最后不能到达分析器，因此，得不到正确的最后不能到达分析器，因此，得不到正确的XPSXPS谱。谱。n n此外，当样品的磁性很强时，还有可能使分析器此外，当样品的磁性很强时，还有可能使分析器头及样品架磁化的危险，因此，绝对禁止带有磁头及样品架磁化的危险，因此，绝对禁止带有磁性的样品进入分析室。性的样品进入分析室。n n一般对于具有弱磁性的样品，可以通过退磁的方一般对于具有弱磁性的样品，可以通过退磁的方法去掉样品的微弱磁性，然后就可以象正常样品法去掉样品的微弱磁性，然后就可以象正常样品一样分析。一样分析。 离子束溅射技术离
20、子束溅射技术 n n在在X X射线光电子能谱分析中，为了清洁被污染的射线光电子能谱分析中，为了清洁被污染的固体表面，常常利用离子枪发出的离子束对样品固体表面，常常利用离子枪发出的离子束对样品表面进行溅射剥离，清洁表面。表面进行溅射剥离，清洁表面。n n然而，离子束更重要的应用则是样品表面组分的然而，离子束更重要的应用则是样品表面组分的深度分析。利用离子束可定量地剥离一定厚度的深度分析。利用离子束可定量地剥离一定厚度的表面层，然后再用表面层，然后再用XPSXPS分析表面成分，这样就可分析表面成分，这样就可以获得元素成分沿深度方向的分布图。以获得元素成分沿深度方向的分布图。n n作为深度分析的离子
21、枪，一般采用作为深度分析的离子枪，一般采用0.50.55 5 KeVKeV的的ArAr离子源。扫描离子束的束斑直径一般在离子源。扫描离子束的束斑直径一般在1 110mm10mm范围，溅射速率范围为范围，溅射速率范围为0.1 0.1 50 50 nm/minnm/min。离子束溅射技术离子束溅射技术n n为了提高深度分辩率，一般应采用间断溅射的方式。为了提高深度分辩率，一般应采用间断溅射的方式。n n为了减少离子束的坑边效应，应增加离子束的直径。为了减少离子束的坑边效应，应增加离子束的直径。n n为了降低离子束的择优溅射效应及基底效应，应提高溅射为了降低离子束的择优溅射效应及基底效应，应提高溅射
22、速率和降低每次溅射的时间。速率和降低每次溅射的时间。n n在在XPSXPS分析中，离子束的溅射还原作用可以改变元素的存分析中，离子束的溅射还原作用可以改变元素的存在状态，许多氧化物可以被还原成较低价态的氧化物，如在状态，许多氧化物可以被还原成较低价态的氧化物，如Ti, Mo, TaTi, Mo, Ta等。在研究溅射过的样品表面元素的化学价态时，等。在研究溅射过的样品表面元素的化学价态时，应注意这种溅射还原效应的影响。应注意这种溅射还原效应的影响。n n此外，离子束的溅射速率不仅与离子束的能量和束流密度此外，离子束的溅射速率不仅与离子束的能量和束流密度有关，还与溅射材料的性质有关。一般的深度分析
23、所给出有关，还与溅射材料的性质有关。一般的深度分析所给出的深度值均是相对与某种标准物质的相对溅射速率。的深度值均是相对与某种标准物质的相对溅射速率。样品的荷电及消除 荷电的产生荷电的产生n n对于绝缘体样品或导电性能不好的样品，经X射线辐照后，其表面会产生一定的电荷积累，主要是荷正电荷。n n样品表面荷电相当于给从表面出射的自由的光电子增加了一定的额外电场, 使得测得的结合能比正常的要高。荷电的消除荷电的消除 n n样品荷电问题非常复杂，一般难以用某一样品荷电问题非常复杂，一般难以用某一种方法彻底消除。种方法彻底消除。n n表面蒸镀导电物质如金，碳等；蒸镀厚度表面蒸镀导电物质如金，碳等；蒸镀厚
24、度对结合能的测定的影响；蒸镀物质与样品对结合能的测定的影响；蒸镀物质与样品的相互作用的影响；的相互作用的影响；n n利用低能电子中和枪，辐照大量的低能电利用低能电子中和枪，辐照大量的低能电子到样品表面，中和正电荷。如何控制电子到样品表面，中和正电荷。如何控制电子流密度合适，不产生过中和现象。子流密度合适，不产生过中和现象。荷电的校准荷电的校准 n n在实际的XPS分析中，一般采用内标法进行校准。通常有金内标法和碳内标法；n n最常用的方法是用真空系统中最常见的有机污染碳的C 1s的结合能为284.6 eV，进行校准。n n也可以利用检测材料中已知状态元素的结合能进行校准。XPS谱n n1 典型
25、谱2 原子能级及自旋一轨道劈裂3 化学位移n n XPS的一个重要功能是能够区别处在不同环境的同一元素。当元素原子被放在不同的环境时，其芯电子的束缚能发生改变，在XPS谱上表现为谱峰相对于其纯元素峰的位移，称为化学位移。引起化学位移的因素有:不同的氧化态，形成化合物，不同的近邻数或原子占据不同的点阵位置，不同的晶体结构等等。4 多重劈裂n n 当价电子壳层内有一个或多个自旋未配对的电子，当价电子壳层内有一个或多个自旋未配对的电子，而光电离发生在另一壳层时，会发生谱峰的多重劈裂。而光电离发生在另一壳层时，会发生谱峰的多重劈裂。这种情况主要发生在过渡族和稀土金属，因为它们具这种情况主要发生在过渡族
26、和稀土金属，因为它们具有未填满的有未填满的d d层和层和f f层。若满壳层发生光致电离产生一层。若满壳层发生光致电离产生一个空穴，对应于无藕合自旋的两个轨道将发生祸合，个空穴，对应于无藕合自旋的两个轨道将发生祸合，导致能级劈裂。当自旋未配对的电子具有同样的主量导致能级劈裂。当自旋未配对的电子具有同样的主量子数子数n n时，这种多重劈裂往往最为明显。例如，时，这种多重劈裂往往最为明显。例如，FeFe2 20 03 3中的中的Fe 3sFe 3s线劈裂成为双线，彼此隔开线劈裂成为双线，彼此隔开7.3 7.3 eVeV。然而，。然而，在在Fe 2pFe 2p3/23/2谱峰中劈裂的各次峰的能量太靠近
27、，因而谱峰中劈裂的各次峰的能量太靠近，因而不能分开。多重劈裂还会引起谱峰的非对称性，并使不能分开。多重劈裂还会引起谱峰的非对称性，并使周期表上第一排过渡族金属的化合物的周期表上第一排过渡族金属的化合物的2P2P1/21/2与与2P2P3/23/2之之间的距离改变。这一排过渡金属的间的距离改变。这一排过渡金属的3s3s双线的距离依赖双线的距离依赖于其化学环境，因此多重劈裂有时可用来鉴别化合物。于其化学环境，因此多重劈裂有时可用来鉴别化合物。n n5 XPS5 XPS谱中的俄歇化学位移谱中的俄歇化学位移n n AESAES部分已提及，从俄歇谱也能得到化学信息，尽部分已提及，从俄歇谱也能得到化学信息
28、，尽管俄歇谱的效应不如管俄歇谱的效应不如XPSXPS那样容易理解。然而，因为那样容易理解。然而，因为Mg KMg K 和和A1 KA1 K X X射线也会激发许多内层电子的俄歇射线也会激发许多内层电子的俄歇线，而且其化学位移比光电子谱更大，所以把光电子线，而且其化学位移比光电子谱更大，所以把光电子和俄歇线两者的化学位移结合起来分析就比较方便。和俄歇线两者的化学位移结合起来分析就比较方便。俄歇化学位移和光电子化学位移的差别是由两者终态俄歇化学位移和光电子化学位移的差别是由两者终态的弛豫能之差所引起的，俄歇跃迁的终态有两个电子的弛豫能之差所引起的，俄歇跃迁的终态有两个电子空穴，而光电子跃迁的终态只
29、有一个空穴。引入一个空穴，而光电子跃迁的终态只有一个空穴。引入一个参量参量 , ,称之为俄歇参量，其定义是称之为俄歇参量，其定义是n n其中其中E Ek k(A(A) )为俄歇电子的动能，为俄歇电子的动能，E Ek k (P)(P)为为X X射线光电子射线光电子的动能。的动能。n n6 x射线源产生的伴线n n7 “震激”(shake up)效应的伴线和“震离”(shake off)效应n n 当光电离发生在芯电子能级时，由于失去了一个屏蔽电子，有效的核电荷突然改变，价电子必须重组，其结果可能激发其中的一个电子，跳到更高的空能级上。这个跃迁使被发射出去的光电子损失一个量子化的能量，并将在主峰的
30、高束缚能一侧距离几个电子伏特处出现一些分立的伴线。两种化合物中Cu的2P1/2和2P3/2，线的XPS谱 a-CuO; b-CuzO8 鬼线 由外来物质的X辐射所引起的XPS谱上的小峰。例如，一般的鬼线是在双阳极X射线源情况下由A1靶中的Mg杂质，或者反过来，由Mg靶中的Al杂质所产生的。还可能来自阳极底座材料的Cu或箔窗材料产生的X光子。这些鬼线的位置很容易计算出来。9 等离子激元能量损失线n n 光电子在出射途中光电子在出射途中与固体表面的电子相与固体表面的电子相互作用，会发生等离互作用，会发生等离子激元损失，即光电子激元损失，即光电子通过时激发固体内子通过时激发固体内的电子集体振荡，称的
31、电子集体振荡，称之为体内的等离子激之为体内的等离子激元能量损失。元能量损失。分析方法n n1 定量分析n n n nXPS的主要优点之一是能够进行常规的定量分析。有两种方法:根据基本的物理原理n n的方法和比较经验性的方法，后者即用参考材料作标样或采用灵敏度因子。2 深度剖析 n nXPS采用两种方法作深度剖析。n n 1.简单的倾转样品。n n 2.用惰性气体离子束(Ar或Xe)轰击剥蚀样品表面，并记录XPS谱随深度的变化。n n3 3 分析技术的问题分析技术的问题n nA A、样品的制备和装置、样品的制备和装置n n 多数多数XPSXPS应用对样品的制备和装置的要求并不严应用对样品的制备和
32、装置的要求并不严格，往往可简单地用机械方法固定在样品座上。格，往往可简单地用机械方法固定在样品座上。当需要分析天然表面时，样品最好保持其原有表当需要分析天然表面时，样品最好保持其原有表面，不要经过任何处理。某些样品需要特殊的准面，不要经过任何处理。某些样品需要特殊的准备，例如备，例如: :分析之前一般需要去除挥发性物质，可分析之前一般需要去除挥发性物质，可在另外的真空系统内长时间抽气，或者用己烷或在另外的真空系统内长时间抽气，或者用己烷或其他溶剂清洗。表面的污染也可采用离子溅射或其他溶剂清洗。表面的污染也可采用离子溅射或其他剥蚀技术去除。利用作深度剖析用的其他剥蚀技术去除。利用作深度剖析用的A
33、rAr离子离子溅射来清洁表面最方便，但必须注意到溅射所引溅射来清洁表面最方便，但必须注意到溅射所引起的表面化学态变化。起的表面化学态变化。n nB B、绝缘体样品带电问题、绝缘体样品带电问题n n 绝缘体样品在绝缘体样品在X X射线照射下由于发射的光电子得不到射线照射下由于发射的光电子得不到补偿，产生静电荷积累。电荷引起的谱线位移约为补偿，产生静电荷积累。电荷引起的谱线位移约为2-2-5 5 eVeV，比，比AESAES分析时高达几百电子伏特的位移小得分析时高达几百电子伏特的位移小得多。采用参照元素，如少量的多。采用参照元素，如少量的AuAu或或Ag(Ag(有时用外加的有时用外加的碳碳) )，
34、则可计算出带电所引起的电子束缚能位移。在，则可计算出带电所引起的电子束缚能位移。在某些情况下，例如导电衬底上有一些绝缘体小区，还某些情况下，例如导电衬底上有一些绝缘体小区，还可产生部分的带电。最通用的解决办法是用低能电子可产生部分的带电。最通用的解决办法是用低能电子枪冲注样品表面以补偿电荷。若参照峰的位移已知，枪冲注样品表面以补偿电荷。若参照峰的位移已知，则可调整电子枪的电流使得刚好将此峰移回原位。则可调整电子枪的电流使得刚好将此峰移回原位。5、应用铜合金表面钝化层的分析XPS研究金属元素的自旋状态研究金属元素的自旋状态四面体Co(+2)，高自旋，d7，s1八面体，反磁性Co（IIII），d6
35、多重裂分研究未成对电子多重裂分研究未成对电子孤对电子有关顺磁化合物多重裂分研究未成对电子多重裂分研究未成对电子辐照损伤多重裂分结合能与形式电荷的关系氧化态的研究氧化态的研究氧化态的研究配体的影响配体的影响无机结构测定无机结构测定研究基团的位置元素的化学环境XPS研究无机物的价带结构研究无机物的价带结构有机物和聚合物研究有机物和聚合物研究有机及聚合物分析特点n n可能会产生辐照损伤；n n有机溶剂的挥发n n检测深度要比金属和无机物深，30nmn n一般是不导电的，需要荷电校准n n可以分辨不同结构的元素1.定性分析元素组成2.初步判断元素环境3.依据谱图进行相对含量测定XPS定量分析高聚物成份
36、表面处理对聚合物表面的影响表面处理对聚合物表面的影响表面处理对聚合物表面的影响表面处理对聚合物表面的影响聚合物的表面处理聚合物的表面处理表面处理对表面处理对表面处理对表面处理对C C原子环境的影响原子环境的影响原子环境的影响原子环境的影响携上峰信息价带峰信息催化剂研究n n催化剂表面元素的定性分析n n催化剂表面元素的含量分析n n催化剂表面元素的存在价态分析n n催化剂失活分析氢还原前后掺Pd TiO2薄膜的Pd 3d 谱 氢还原前后掺Pt TiO2薄膜的Pt 3d谱 Fig3. The XPS spectra of film catalyst poisoned at 500Fig3. Th
37、e XPS spectra of film catalyst poisoned at 500 for 1 h for 1 h (A) Co 2p (B) S 2p(A) Co 2p (B) S 2p薄膜材料研究Figure 1Figure 1The Ti 2p spectra of PZT layer in PZT/Si The Ti 2p spectra of PZT layer in PZT/Si and PZT/Pt(140 nm)/Si film sampleand PZT/Pt(140 nm)/Si film sampleFigure 2Figure 2The C 1s spectr
38、a of PZT layer in PZT/Si The C 1s spectra of PZT layer in PZT/Si and PZT/Pt(140 nm)/Si film sampleand PZT/Pt(140 nm)/Si film sampleFigure 2Figure 2The Si 2p spectra of PZT layer in PZT/Si The Si 2p spectra of PZT layer in PZT/Si and PZT/Pt(140 nm)/Si film sampleand PZT/Pt(140 nm)/Si film sample纳米材料的
39、合成XPS应用碳物种研究应用碳物种研究The XPS C 1s Spectra of C60 film during irradiation of Ar IonThe XPS VB Spectra of C60 film during irradiation of Ar IonA: C60 filmB: weak ion beam C: strong ion beam, 30min D: 210 minXPS应用碳物种研究应用碳物种研究The XPS C KLL Spectra of C60 film during irradiation of Ar IonA: C60 B: Spt. 30
40、minC: spt. 210 min The C 1s spectra of Carbon nanotube during irradiation of Ar Ion The XPS VB spectra of carbon nanotube during irradiation of Ar ion beam The XAES C KLL spectra of carbon nanotube during irradiation of Ar ionA: graphite B: carbon nanotube c: spt. 30 min D: spt. 210 min XAES应用研究应用研究
41、XAES和分散图研究和分散图研究F物种物种Cu腐蚀机理研究Cu腐蚀机理研究腐蚀机理研究XPS研究单层分散XPS研究自组装XPS研究深度剖析XPS应用表面电迁移应用表面电迁移Au/Si3N4体系电迁移前后Si 2p的ADXPS谱图 原始膜 b. 电场作用5min后Au/Si3N4体系电迁移前后Au 4f的ADXPS谱图a. 原始膜 b. 电场作用5min后 Au/SiAu/Si3 3N N4 4体系体系电电迁移前后迁移前后N 1sN 1s的的ADXPSADXPS谱图谱图原始膜 b. 电场作用5min后 摩擦化学摩擦化学6 、 XPS与SIMS, AES的特点对比总结XPS的特点如下:1)、三种方
42、法都具有分析元素的能力，不过SIMS可测氢，XPS可测氢以外的其他元素，AES可测氢、氦以外的各种元素。所以，除特殊应用外，三种方法的元素探测范围相近。2)、三种方法均可应用标样进行定量分析。AES和XP5可应用灵敏度因子直接从峰高得到半定量信息。n n3)、在某些情况下SIMS可测定浓度低至（1一10) X 10-9，而XPS和AES的实际灵敏度仅为0.100(原子摩尔分数)。n n4)、三种方法的深度剖析能力相似。AES和SIMS具有较高的横向分辨能力，而XPS则不然。n n5) 、XPS的主要优点之一是能够确定化学态。SIMS也可得到化学信息，但较难解释。AES的化学信息既难用常规方法获
43、得，也难解释。n n 6)6)、无损性。、无损性。SIMSSIMS是破坏性分析。是破坏性分析。AESAES的电子束的电子束也会引起样品损伤，虽然不如也会引起样品损伤，虽然不如SIMSSIMS严重，但也难于严重，但也难于研究有机材料或一些被吸附物。研究有机材料或一些被吸附物。XPSXPS是最无损的。是最无损的。n n 7)7)、关于绝缘体样品带静电间题，和、关于绝缘体样品带静电间题，和AES, SIMSAES, SIMS相相比，在比，在XPSXPS较容易消除。因为前两种都用带电粒子较容易消除。因为前两种都用带电粒子束，电荷积累量大得多。束，电荷积累量大得多。n n 总之，与总之，与AESAES和
44、和SIMSSIMS相比，相比，XPSXPS的主要优点是的主要优点是能够提供重要的化学态信息，能进行能够提供重要的化学态信息，能进行n n简单的定量分析，样品的损伤程度低以及可以研究简单的定量分析，样品的损伤程度低以及可以研究绝缘材料。主要缺点是横向分辨差。绝缘材料。主要缺点是横向分辨差。分析性能电子探针（EP）离子探针（IMA）俄歇谱仪（AES）X射线光电子能谱（XPS）二次离子二次离子质质谱谱（SIMS)空间分辨率/ m0.5-11-20.1101-2分析深度/m0.5-20.0050.0050.5-1（2-10）10%)10%)（1 15 5）%真空度要求真空度要求/pa/pa1.33X101.33X10-3-31.33X101.33X10-6-61.33X101.33X10-8-81.33X101.33X10-6-6对样品的损对样品的损伤伤对非导体损伤对非导体损伤大，一般情况大，一般情况下无损伤下无损伤损伤严重，损伤严重，属消耗必分属消耗必分析，但可进析，但可进行剥层行剥层损伤少损伤少无损伤无损伤破坏性破坏性定点分析时定点分析时间间/s/s1001000.050.051001000.050.05检测粒子检测粒子电子电子离子离子电子电子光电子光电子二次离子二次离子一次束一次束电子电子离子离子电子电子X X射线射线离子离子
