功能材料课件

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1、1新型功能材料新型功能材料 理学院 卫 芝贤 2主要参考资料主要参考资料1、现代功能材料及其应用现代功能材料及其应用郭卫生郭卫生,汪济奎（化学工业出版社汪济奎（化学工业出版社,2002）2、功能材料学、功能材料学-周馨我周馨我(北京理工大学出版社北京理工大学出版社,2002)3、新型功能材料、新型功能材料-贡长生，张克立贡长生，张克立(化学工业出版社化学工业出版社,2001)4、新型无机材料、新型无机材料-杨华明杨华明,宋晓岚宋晓岚,金胜明（化学工业出版社金胜明（化学工业出版社,2005）5、信息和功能材料、信息和功能材料-刘先曙刘先曙马傅华马傅华辛秀田（宇航出版社辛秀田（宇航出版社,1998

2、）6、功能材料学概论、功能材料学概论-马如璋马如璋蒋民华蒋民华（冶金工业出版社（冶金工业出版社,1999）7.功能材料基础功能材料基础建议教材：建议教材：功能材料概论功能材料概论-殷景华殷景华王雅珍王雅珍（哈尔滨工业大学出版社（哈尔滨工业大学出版社,1999）3现代科学技术的三大支柱能源、材料、信现代科学技术的三大支柱能源、材料、信息，息，其中材料是基础。新材料发展的重点已经从结构材其中材料是基础。新材料发展的重点已经从结构材料转向功能材料，从单一走向复合。料转向功能材料，从单一走向复合。结构材料：结构材料：是以力学性能为基础，主要制利用其是以力学性能为基础，主要制利用其强度、硬度韧性等机械性

3、能制成的各种材料。强度、硬度韧性等机械性能制成的各种材料。功能材料：功能材料：功能材料一般除了具有机械特性外，功能材料一般除了具有机械特性外，还具有其他的功能特性，是指通过光、电、磁、热、还具有其他的功能特性，是指通过光、电、磁、热、化学、生化等作用后具有特定功能的材料。主要用化学、生化等作用后具有特定功能的材料。主要用来制造各种功能元器件而被广泛应用于各类高科技来制造各种功能元器件而被广泛应用于各类高科技领域的高新技术材料。领域的高新技术材料。4日本和欧美各国对日本和欧美各国对新型功能材料新型功能材料的研究十分的研究十分注意，这是因为功能材料是能源、计算机、通讯、注意，这是因为功能材料是能源

4、、计算机、通讯、电子、激光等电子、激光等现代科学的基础现代科学的基础，功能材料在未来，功能材料在未来的社会发展中具有重大战略意义。的社会发展中具有重大战略意义。5vv材料科学目的：在于揭示材料的行为，给予材料属材料科学目的：在于揭示材料的行为，给予材料属材料科学目的：在于揭示材料的行为，给予材料属材料科学目的：在于揭示材料的行为，给予材料属性的描述或建立模型，以及解释组成结构与性能间性的描述或建立模型，以及解释组成结构与性能间性的描述或建立模型，以及解释组成结构与性能间性的描述或建立模型，以及解释组成结构与性能间的联系的联系的联系的联系v 材料的材料的特定的功能特定的功能特定的功能特定的功能与

5、材料的与材料的特定结构特定结构特定结构特定结构是相联系的。是相联系的。如对于导电聚合物来说，它一般具有如对于导电聚合物来说，它一般具有长链共轭双键长链共轭双键；金属结构中由于金属结构中由于弹性马氏体相变弹性马氏体相变能产生记忆效应，能产生记忆效应，因此出现了形状记忆合金等因此出现了形状记忆合金等6一、功能材料的概念一、功能材料的概念功能材料一般除了具有机械特性外，还具有其功能材料一般除了具有机械特性外，还具有其他的功能特性，是指通过他的功能特性，是指通过光、电、磁、热、化学、光、电、磁、热、化学、光、电、磁、热、化学、光、电、磁、热、化学、生化生化生化生化等作用后具有等作用后具有特定功能特定功

6、能特定功能特定功能的材料。的材料。在国外，常将这类材料称为在国外，常将这类材料称为特种材料特种材料特种材料特种材料(SpecialityMaterials)或或精细材料精细材料精细材料精细材料(FineMaterials)。第一节第一节第一节第一节 功能材料的概念与分类功能材料的概念与分类功能材料的概念与分类功能材料的概念与分类7二、二、 材料的分类材料的分类 按物态划分：气态、液态和固态。按物态划分：气态、液态和固态。 按组成和结合健性质：金属材料、无机非金属按组成和结合健性质：金属材料、无机非金属 材料、高分子材料以及复合材料。材料、高分子材料以及复合材料。 按材料的功能：结构材料、功能材

7、料。按材料的功能：结构材料、功能材料。 按使用领域：建筑材料、电子材料、医用材料、按使用领域：建筑材料、电子材料、医用材料、仪表材料、能源材料等。仪表材料、能源材料等。8三、三、功能材料的分类功能材料的分类随着技术的发展和人类认识的扩展，新型的功能材料随着技术的发展和人类认识的扩展，新型的功能材料不断被开发出来，因此对其也产生了许多不同的分类方不断被开发出来，因此对其也产生了许多不同的分类方法。从法。从功能的不同功能的不同功能的不同功能的不同考虑，可将功能材料分为以下四类。考虑，可将功能材料分为以下四类。9(1)力学功能力学功能主要是指主要是指强化功能材料强化功能材料和和弹性弹性功能材料功能材

8、料，如高结晶材料、超高强材料等。，如高结晶材料、超高强材料等。(2)化学功能化学功能分离分离分离分离功能材料：如功能材料：如分离膜分离膜，离子交换树脂离子交换树脂、高分子络合物高分子络合物；反应反应反应反应功能材料；如功能材料；如高分子试剂高分子试剂、高分子催化剂高分子催化剂；生物生物生物生物功能材料：如功能材料：如生物反应器生物反应器等等。10（3）物理化学功能物理化学功能电学电学电学电学功能材料：如功能材料：如超导体超导体，导电高分子导电高分子等；等；光学光学光学光学功能材料：如功能材料：如感光性高分子感光性高分子等等；能量转换能量转换能量转换能量转换材料：如材料：如压电材料压电材料、光电

9、材料光电材料。11(4)生物化学功能生物化学功能医用医用医用医用功能材料：人工脏器用材料如功能材料：人工脏器用材料如人工肾人工肾、人工心肺人工心肺，可降解的可降解的医用缝合线医用缝合线、骨钉骨钉、骨板骨板等；等；功能性药物功能性药物功能性药物功能性药物：如：如缓释性高分子缓释性高分子，药物活性高分子药物活性高分子，高分高分子农药子农药等；等；生物降解生物降解生物降解生物降解材料材料12从化学键类型来分 金属材料：（金属键）金属材料：（金属键）金属学金属学 黑色金属（钢和铸铁黑色金属（钢和铸铁- -铁碳合金铁碳合金 ）钢：碳素钢和合金钢（按成分）；普通钢、优质钢和高级优质钢：碳素钢和合金钢（按成

10、分）；普通钢、优质钢和高级优质钢（按品质）；平炉钢、转炉钢、电炉钢和奥氏体钢（按冶炼钢（按品质）；平炉钢、转炉钢、电炉钢和奥氏体钢（按冶炼法）；结构钢、工具钢、特殊钢及专用钢（按用途）。法）；结构钢、工具钢、特殊钢及专用钢（按用途）。铸铁：灰铸铁、可锻铸铁、球墨铸铁、特殊性能铸铁等。铸铁：灰铸铁、可锻铸铁、球墨铸铁、特殊性能铸铁等。有色金属有色金属( (非铁材料非铁材料) )轻金属轻金属( (密度密度5)5)、重金属、重金属( (密度密度5)5)、贵金属、类金属和稀有、贵金属、类金属和稀有金属，如金属，如A1A1、CuCu、ZnZn、SnSn、PbPb、MgMg、NiNi、TiTi及其合金。在

11、工程及其合金。在工程上占有重要地位上占有重要地位 无机非金属材料无机非金属材料（共价键）和共价键）和主要包括陶瓷、水泥（硅酸盐）、主要包括陶瓷、水泥（硅酸盐）、玻璃、耐玻璃、耐 火材料等，资源丰富，性能价格比高。火材料等，资源丰富，性能价格比高。2020世纪中世纪中后期，通后期，通 过合成原料和新的制备技术，出现了一系列特殊过合成原料和新的制备技术，出现了一系列特殊功能的先功能的先 进陶瓷进陶瓷。 13 高分子材料高分子材料：2020世纪初，人工合成高分子材料问世：世纪初，人工合成高分子材料问世： 1909 1909年年- -酚醛树脂酚醛树脂( (胶木胶木) )； 1925 1925年年- -

12、聚苯乙烯；（氯纶）聚苯乙烯；（氯纶） 1931 1931年年- -聚氯乙烯；（树脂）聚氯乙烯；（树脂）v 1941 1941年年- -尼龙，如今世界年产量在尼龙，如今世界年产量在1 1亿吨以上。亿吨以上。v复合材料复合材料14v金属材料的基本属性金属材料的基本属性 结合健为金属健；结合健为金属健； 熔点较高；熔点较高； 具有金属光泽；具有金属光泽； 展性、延性大；展性、延性大； 强度较高；强度较高； 结构中存在自由电子，导热和导电性好；结构中存在自由电子，导热和导电性好； 在空气中易被氧化。在空气中易被氧化。15v无机非金属材料（无机非金属材料（陶瓷学）陶瓷学）v主要包括陶瓷、玻璃、水泥和耐火

13、材料等。主要包括陶瓷、玻璃、水泥和耐火材料等。 按性能和用途：传统陶瓷和特种陶瓷。按性能和用途：传统陶瓷和特种陶瓷。 特种陶瓷也称特种陶瓷也称 精细陶瓷（精细陶瓷（Fine CeramicsFine Ceramics） 高技术陶瓷（高技术陶瓷（High Technical CeramicsHigh Technical Ceramics） 先进陶瓷（先进陶瓷（Advanced CeramicsAdvanced Ceramics）v特种陶瓷是以人工合成化合物为原料制备，用于技术和特种陶瓷是以人工合成化合物为原料制备，用于技术和 工程领域，如电子信息、能源、机械、化工、动力、生工程领域，如电子信息、

14、能源、机械、化工、动力、生 物、航天航空和其它高新技术领域。物、航天航空和其它高新技术领域。16v无机非金属材料的基本属性无机非金属材料的基本属性v 化学健主要是离于键、共价健以及它们的混合键；化学健主要是离于键、共价健以及它们的混合键；v 硬而脆、韧性低、抗压不抗拉；硬而脆、韧性低、抗压不抗拉；v以共价键结合，由于共价键强度高，能量大，要断键是很难的，以共价键结合，由于共价键强度高，能量大，要断键是很难的，所以陶瓷内部能形成稳定的晶格结构，位错的滑移也很困难。所以陶瓷内部能形成稳定的晶格结构，位错的滑移也很困难。v物体的断裂过程是：弹性形变，塑性形变，最后产生断裂。物体的断裂过程是：弹性形变

15、，塑性形变，最后产生断裂。 在在陶瓷受到较大的冲击力时，位错很难滑移，弹性形变和塑性形陶瓷受到较大的冲击力时，位错很难滑移，弹性形变和塑性形变很难发生，所以就瞬间断裂。变很难发生，所以就瞬间断裂。17v熔点高，具有优良的耐高温和化学稳定性；熔点高，具有优良的耐高温和化学稳定性；v一般自由电子数目少、导热性和导电性较小；一般自由电子数目少、导热性和导电性较小；v耐化学腐蚀性好；耐化学腐蚀性好；v耐磨损。耐磨损。18v高分子材料高分子材料 （高分子物理）（高分子物理）v 以以C C、H H、N N、O O元素为基础，由大量结构相同的小单元聚合元素为基础，由大量结构相同的小单元聚合组成，分子量大，并

16、在某一范围内变化。组成，分子量大，并在某一范围内变化。v 一般分为天然和合成的两类；一般分为天然和合成的两类；v 按使用性质：塑料、橡胶、纤维、粘合剂、涂料等；按使用性质：塑料、橡胶、纤维、粘合剂、涂料等；v 按链结构：碳链、杂链、元素高聚物；按链结构：碳链、杂链、元素高聚物；v 按热性质：热塑性、热固性及热稳定性高聚物；按热性质：热塑性、热固性及热稳定性高聚物；v 按用途：结构材料、电绝缘材料、耐高温材料、导电高分按用途：结构材料、电绝缘材料、耐高温材料、导电高分子、高分子建筑材料、生物医用高分子材料、高分子催化剂、子、高分子建筑材料、生物医用高分子材料、高分子催化剂、包装材料等。包装材料等

17、。 塑料是重要的高分子材料，分为通用塑料和工程塑料。塑料是重要的高分子材料，分为通用塑料和工程塑料。19v高分子材料的基本属性高分子材料的基本属性v 结合健主要为共价健，部分范德华键；结合健主要为共价健，部分范德华键； 分子量大，无明显的熔点，有玻璃化转变温度、粘分子量大，无明显的熔点，有玻璃化转变温度、粘流温度；流温度；v 力学状态有玻璃态、高弹态和粘流态；力学状态有玻璃态、高弹态和粘流态；v强度较高；强度较高；v质量轻；质量轻；v良好的绝缘性；良好的绝缘性；v优越的化学稳定性优越的化学稳定性20v在高分子材料中，也是以共价键结合，但是它是链状结在高分子材料中，也是以共价键结合，但是它是链状

18、结构，但链与链之间的结合力并不是共价键，这些键的键能小，构，但链与链之间的结合力并不是共价键，这些键的键能小，在受到冲击力时，链断裂，可以产生相对滑移，就可以弹性在受到冲击力时，链断裂，可以产生相对滑移，就可以弹性形变，塑性形变，再到断裂，所以高分子材料不表现脆性，形变，塑性形变，再到断裂，所以高分子材料不表现脆性，而陶瓷表现出脆性。而陶瓷表现出脆性。21 下图为材料显示功能的示意图。下图为材料显示功能的示意图。输输入入材材料料输输出出第二节第二节 功能设计的原理和方法功能设计的原理和方法材料的材料的功能显示过程功能显示过程功能显示过程功能显示过程是指向材料输入某种能量，经过材料是指向材料输入

19、某种能量，经过材料的传输或转换等过程，再作为输出而提供给外部的一种作用。的传输或转换等过程，再作为输出而提供给外部的一种作用。22当向材料当向材料输入的能量输入的能量输入的能量输入的能量和从材料和从材料输出的能量输出的能量输出的能量输出的能量属于属于同一种形式同一种形式同一种形式同一种形式时，材料起到时，材料起到能量传输能量传输能量传输能量传输部件的部件的作用。材料的这种功能称为一次功能。作用。材料的这种功能称为一次功能。以一次功能为使用目的的材料又称为以一次功能为使用目的的材料又称为载体载体载体载体材料材料材料材料。、一次功能、一次功能功能材料按其功能材料按其功能的显示过程功能的显示过程功能

20、的显示过程功能的显示过程又可分为又可分为一次功能材料一次功能材料一次功能材料一次功能材料和和二次功能材料二次功能材料二次功能材料二次功能材料。23一次功能主要有下面的八种一次功能主要有下面的八种一次功能主要有下面的八种一次功能主要有下面的八种。力学力学力学力学功能。如功能。如惯性惯性、粘性粘性、流动性流动性、润滑性润滑性、成型性成型性、超塑性超塑性、恒弹性恒弹性、高弹性高弹性、振动性振动性和和防震性防震性。声声声声功能。如功能。如隔音隔音性、性、吸音吸音性。性。热热热热功能。如功能。如传热传热性、性、隔热隔热性、性、吸热吸热性和性和蓄热蓄热性等。性等。电电电电功能。如功能。如导电导电性、性、超

21、导超导性、性、绝缘绝缘性和性和电阻电阻等。等。24磁磁磁磁功能。如功能。如硬磁性硬磁性、软磁性软磁性、半硬磁性半硬磁性等。等。光光光光功能。如功能。如遮光性遮光性、透光性透光性、折射光性折射光性、反射光性反射光性、吸吸光性光性、偏振光性偏振光性、分光性分光性、聚光性聚光性等。等。化学化学化学化学功能。如功能。如吸附作用吸附作用、气体吸收性气体吸收性、催化作用催化作用、生物生物化学反应化学反应、酶反应酶反应等。等。其他其他其他其他功能。如功能。如放射特性放射特性、电磁波特性电磁波特性等。等。25当向材料当向材料输入的能量输入的能量输入的能量输入的能量和从材料和从材料输出的能量输出的能量输出的能量

22、输出的能量属于属于不同形式不同形式不同形式不同形式时，材料起时，材料起能量的转换能量的转换能量的转换能量的转换部件作用，材部件作用，材料的这种功能称为料的这种功能称为二次功能二次功能或或高次功能高次功能。有人认为。有人认为这种材料才是真正的功能材料。这种材料才是真正的功能材料。、二次功能、二次功能26二次功能按二次功能按能量的转换系统能量的转换系统能量的转换系统能量的转换系统可分为如下四类可分为如下四类。光光光光能与其他形式能量的转换；能与其他形式能量的转换；电电电电能与其他形式能量的转换；能与其他形式能量的转换；磁磁磁磁能与其他形式能量的转换；能与其他形式能量的转换；机械机械机械机械能与其他

23、形式能量的转换。能与其他形式能量的转换。27如如光合成光合成光合成光合成反应、反应、光分解光分解光分解光分解反应、反应、光化光化光化光化反应、反应、光致抗蚀光致抗蚀光致抗蚀光致抗蚀、化学发光化学发光化学发光化学发光，感光感光感光感光反应，反应，光致伸缩光致伸缩光致伸缩光致伸缩，光生伏特光生伏特光生伏特光生伏特效应和效应和光导电光导电光导电光导电效应。效应。光光能与其他形式能量的转换能与其他形式能量的转换28如如电磁电磁电磁电磁效应、效应、电阻发热电阻发热电阻发热电阻发热效应、效应、热电热电热电热电效应、效应、光电光电光电光电效应、效应、场致发光场致发光场致发光场致发光效应、效应、电化学电化学电

24、化学电化学效应和效应和电光电光电光电光效应等效应等。电电能与其他形式能量的转换能与其他形式能量的转换29磁磁能与其他形式能量的转换能与其他形式能量的转换如如光磁光磁光磁光磁效应、效应、热磁热磁热磁热磁效应、效应、磁冷冻磁冷冻磁冷冻磁冷冻效应和效应和磁性转变磁性转变磁性转变磁性转变效应等。效应等。30机械机械能与其他形式能量的转换能与其他形式能量的转换。如如形状记忆形状记忆形状记忆形状记忆效应、效应、热弹性热弹性热弹性热弹性效应、效应、机械化学机械化学机械化学机械化学效应、效应、压电压电压电压电效应、效应、电致伸缩电致伸缩电致伸缩电致伸缩、光压光压光压光压效应、效应、声光声光声光声光效应、效应、

25、光弹性光弹性光弹性光弹性效应和效应和磁致伸缩磁致伸缩磁致伸缩磁致伸缩效应等。效应等。31无论哪种功能材料，其无论哪种功能材料，其能量传递过程能量传递过程能量传递过程能量传递过程或者或者能量转能量转能量转能量转换形式换形式换形式换形式所涉及的微观过程都与所涉及的微观过程都与固体物理固体物理和和固体化学固体化学相相联系。正是这两门基础科学为新兴学科联系。正是这两门基础科学为新兴学科功能材料功能材料科学的发展奠定了基础，从而也推动了功能材料的研科学的发展奠定了基础，从而也推动了功能材料的研究和应用。它们把功能材料推进到究和应用。它们把功能材料推进到功能设计功能设计功能设计功能设计的时代。的时代。32

26、所谓所谓功能设计功能设计功能设计功能设计，就是赋予材料以，就是赋予材料以一次功能一次功能一次功能一次功能或或二次功能二次功能二次功能二次功能特性的科学方法。有人认为特性的科学方法。有人认为21世纪将逐世纪将逐渐实现渐实现按需设计按需设计按需设计按需设计材料。材料。33材料科学与工程材料科学与工程材料科学与工程材料科学与工程一般都认为由一般都认为由四要素四要素四要素四要素组成，即组成，即结构结构结构结构/ /成分成分成分成分、合成合成合成合成/ /流程流程流程流程、性能性能性能性能与与效能效能效能效能。但考虑到结构与成分并非同义词，。但考虑到结构与成分并非同义词，相同成分通过不同制备方法可以得到

27、不同结构，从而使材料出相同成分通过不同制备方法可以得到不同结构，从而使材料出现不同性能，所以现不同性能，所以材料科学与工程材料科学与工程材料科学与工程材料科学与工程应为五要素，即应为五要素，即成分成分成分成分、合成合成合成合成/ /流程流程流程流程、结构结构结构结构、性能性能性能性能与与效能效能效能效能。根据材料所要求的性能不同，根据材料所要求的性能不同，材料设计材料设计材料设计材料设计可以从可以从电子电子、光子光子出发也可从出发也可从原子原子、原子集团原子集团出发，可以从出发，可以从微观微观、显微显微到到宏观宏观。34材料设计材料设计材料设计材料设计是一个很复杂的过程：是一个很复杂的过程：如

28、如材料的制备材料的制备与与存在状态存在状态存在状态存在状态往往属于往往属于非平衡热力学非平衡热力学非平衡热力学非平衡热力学；有些结构敏感性质有些结构敏感性质(材料的力学性质材料的力学性质)的的可变因素可变因素可变因素可变因素太多，太多，即使一个微小缺陷都会产生很大影响；即使一个微小缺陷都会产生很大影响；表面与内部表面与内部表面与内部表面与内部结结构及性质的不一致性；复杂的构及性质的不一致性；复杂的环境因素环境因素环境因素环境因素等等。等等。35材料设计的实现材料设计的实现材料设计的实现材料设计的实现是一个是一个长期过程长期过程长期过程长期过程，其最终应达，其最终应达到到提出一个需求目标提出一个

29、需求目标提出一个需求目标提出一个需求目标就可就可设计出成分设计出成分设计出成分设计出成分、制造流程制造流程制造流程制造流程并并做出合乎要求的工程材料做出合乎要求的工程材料做出合乎要求的工程材料做出合乎要求的工程材料以至零件、器件或构件。以至零件、器件或构件。36为实现为实现材料设计材料设计材料设计材料设计，必须开展深入的，必须开展深入的基础研究基础研究基础研究基础研究，以，以了解物质结构与性能的关系；要建立完整的精确的了解物质结构与性能的关系；要建立完整的精确的数数数数据库据库据库据库；建立正确的；建立正确的物理模型物理模型物理模型物理模型；需要有；需要有大容量计算机大容量计算机大容量计算机大

30、容量计算机；更重要的是要不同学科科学家与工程技术人员的通力更重要的是要不同学科科学家与工程技术人员的通力合作。合作。37 一、金属功能材料设计一、金属功能材料设计一、金属功能材料设计一、金属功能材料设计金属功能材料金属功能材料按性能按性能按性能按性能分主要包括分主要包括磁磁性、性、电电性、性、力学力学、热学热学、光学光学、化学化学、生物功能材料生物功能材料和和特种功能材料特种功能材料。金属功能材料的金属功能材料的功能设计功能设计功能设计功能设计主要有以下两个方面。主要有以下两个方面。()寻找寻找具有特定功能的金属材料。具有特定功能的金属材料。()利用各种金属材料的特性，制备符合使用要求的合金。

31、利用各种金属材料的特性，制备符合使用要求的合金。38有些金属材料本身具有特定的功能，经过我们的有些金属材料本身具有特定的功能，经过我们的开发研究，可以对这些特定的功能加以利用。例如，开发研究，可以对这些特定的功能加以利用。例如，稀土功能材料稀土功能材料稀土功能材料稀土功能材料的制备和应用。的制备和应用。(1)(1)寻找具有特定功能的金属材料寻找具有特定功能的金属材料寻找具有特定功能的金属材料寻找具有特定功能的金属材料39稀土功能材料稀土功能材料稀土功能材料稀土功能材料主要包括主要包括稀土永磁稀土永磁稀土永磁稀土永磁材料、材料、稀土储稀土储稀土储稀土储氢氢氢氢材料、材料、信息显示信息显示信息显示

32、信息显示材料、材料、催化催化催化催化材料、材料、超磁致伸缩超磁致伸缩超磁致伸缩超磁致伸缩材材料、料、巨磁电阻巨磁电阻巨磁电阻巨磁电阻材料等，其应用遍及航天、航空、信材料等，其应用遍及航天、航空、信息、电子、能源、交通、医疗卫生等息、电子、能源、交通、医疗卫生等13个领域的个领域的40多个行业。多个行业。40我国我国稀土资源稀土资源稀土资源稀土资源非常丰富，其工业储量约占世界已非常丰富，其工业储量约占世界已探明总储量探明总储量6200万万t的的80。将我国的稀土。将我国的稀土资源优势资源优势资源优势资源优势变为变为产业优势产业优势产业优势产业优势和和经济优势经济优势经济优势经济优势，使它的研究开

33、发既能形成，使它的研究开发既能形成一批新型高新技术产业，又能辐射、带动传统产业的一批新型高新技术产业，又能辐射、带动传统产业的技术进步。技术进步。41因此，发展因此，发展稀土功能材料稀土功能材料稀土功能材料稀土功能材料对我国来讲具有重对我国来讲具有重要的战略意义和现实意义。要的战略意义和现实意义。利用类似这种具有特殊功能的金属材料，是利用类似这种具有特殊功能的金属材料，是金属功能材料金属功能材料金属功能材料金属功能材料开发的一个方面。开发的一个方面。42合金的迅速发展，给合金的迅速发展，给金属功能材料的发展金属功能材料的发展金属功能材料的发展金属功能材料的发展提供了广提供了广泛的空间。随着各种

34、合金的开发，各种各样的金属功能泛的空间。随着各种合金的开发，各种各样的金属功能材料被开发出来，如材料被开发出来，如纳米材料纳米材料，大块非晶材料大块非晶材料、磁性形磁性形状记忆合金状记忆合金等。等。(2)(2)利用各种金属材料的特性，制备符合使用要求的合金。利用各种金属材料的特性，制备符合使用要求的合金。利用各种金属材料的特性，制备符合使用要求的合金。利用各种金属材料的特性，制备符合使用要求的合金。43无机非金属功能材料的无机非金属功能材料的主要代表主要代表主要代表主要代表是是功能玻璃功能玻璃功能玻璃功能玻璃和和功能陶瓷功能陶瓷功能陶瓷功能陶瓷。无机非金属功能材料进行功能设计的方。无机非金属功

35、能材料进行功能设计的方法主要有以下两种：法主要有以下两种：(1)根据功能的要求根据功能的要求设计配方设计配方设计配方设计配方。(2)根据功能的要求根据功能的要求设计合适的加工工艺设计合适的加工工艺设计合适的加工工艺设计合适的加工工艺。二、无机非金属功能材料设计二、无机非金属功能材料设计44无机非金属功能材料的无机非金属功能材料的配方比较复杂配方比较复杂，每种不同功能，每种不同功能的无机非金属功能材料采用不同的配方。的无机非金属功能材料采用不同的配方。无机非金属功能材料无机非金属功能材料所含的材质所含的材质所含的材质所含的材质决定了无机非金属功决定了无机非金属功能材料的能材料的宏观性能宏观性能宏

36、观性能宏观性能。比如比如功能玻璃功能玻璃包括包括微晶玻璃微晶玻璃微晶玻璃微晶玻璃、激光玻璃激光玻璃激光玻璃激光玻璃、半导体玻璃半导体玻璃半导体玻璃半导体玻璃、光色玻璃光色玻璃光色玻璃光色玻璃、生物玻璃生物玻璃生物玻璃生物玻璃等。等。(1)根据功能的要求设计配方根据功能的要求设计配方45无机非金属功能材料的无机非金属功能材料的加工工艺加工工艺加工工艺加工工艺根据所需功能的不同，根据所需功能的不同，有的采用有的采用普通的普通的普通的普通的无机非金属材料加工工艺，有的采用无机非金属材料加工工艺，有的采用特殊特殊特殊特殊的的的的加工工艺。加工工艺。不同的加工工艺不同的加工工艺不同的加工工艺不同的加工工

37、艺可以得到可以得到不同功能不同功能不同功能不同功能的无机非金属功能的无机非金属功能材料。因此，控制合适的加工工艺对无机非金属功能材料材料。因此，控制合适的加工工艺对无机非金属功能材料的制造是非常重要的。的制造是非常重要的。(2)根据功能的要求设计合适的加工工艺根据功能的要求设计合适的加工工艺46功能高分子材料功能设计的主要途径如下：功能高分子材料功能设计的主要途径如下：(1)通过通过分子设计分子设计分子设计分子设计合成新功能。合成新功能。(2)通过通过特殊加工特殊加工特殊加工特殊加工赋予材料以功能特性赋予材料以功能特性(3)通过两种或两种以上的具有不同功能或性能的通过两种或两种以上的具有不同功

38、能或性能的材料复合材料复合材料复合材料复合获得新功能。获得新功能。(4)通过对材料进行各种通过对材料进行各种表面处理表面处理表面处理表面处理以获得新功能。以获得新功能。三、高分子功能材料设计三、高分子功能材料设计47分子设计包括高分子分子设计包括高分子结构设计结构设计结构设计结构设计和和官能团设计官能团设计官能团设计官能团设计，它是使高分子材料获得具有一定化学结构的它是使高分子材料获得具有一定化学结构的本征本征本征本征性功能特征性功能特征性功能特征性功能特征的主要方法，因而又称为的主要方法，因而又称为化学方法化学方法化学方法化学方法。(1)通过分子设计合成新功能通过分子设计合成新功能48例如，

39、通过高分子结构设计和官能团设计，在高分子结例如，通过高分子结构设计和官能团设计，在高分子结构中构中引入感光功能基团引入感光功能基团引入感光功能基团引入感光功能基团，从而合成出，从而合成出感光高分子材料感光高分子材料感光高分子材料感光高分子材料。合成。合成可供选择的可供选择的措施措施措施措施有：有：共聚合共聚合、接技聚合接技聚合、嵌段聚合嵌段聚合、界面缩界面缩聚聚、交联反应交联反应、官能团引入官能团引入、模板聚合模板聚合、管道聚合管道聚合、交替共交替共聚聚以及以及用高聚物作支持体的聚合用高聚物作支持体的聚合等。等。49这种方法又称为这种方法又称为物理方法物理方法物理方法物理方法。例如：。例如：高

40、分子材料通过高分子材料通过薄膜化薄膜化薄膜化薄膜化制作制作偏振光膜偏振光膜、滤光片滤光片、电磁传感电磁传感器器、薄膜半导体薄膜半导体、薄膜电池薄膜电池、接点保护材料接点保护材料、防蚀材料防蚀材料等，尤等，尤其是在超细过滤、反渗透、精密过滤、透析、离子交换等方面其是在超细过滤、反渗透、精密过滤、透析、离子交换等方面取得了广泛的应用。取得了广泛的应用。高分子材料高分子材料纤维化纤维化纤维化纤维化可用于可用于二次电子倍增管二次电子倍增管或作或作离子交换纤维离子交换纤维。对于高分子材料来说，最引人注目的是对于高分子材料来说，最引人注目的是塑料光纤塑料光纤塑料光纤塑料光纤的开发应用。的开发应用。(2)通

41、过特殊加工赋予材料以功能特性通过特殊加工赋予材料以功能特性50例如借助纤维复合、层叠复合、细粒复合、骨架复合、例如借助纤维复合、层叠复合、细粒复合、骨架复合、互穿网络等方法。互穿网络等方法。关于这方面的理论，近年来还提出了所谓关于这方面的理论，近年来还提出了所谓复合相乘效应复合相乘效应复合相乘效应复合相乘效应公式公式公式公式。即如。即如A组分具有组分具有X/Y功能功能(即对材料施加即对材料施加X作用，可得作用，可得Y效应，例如加压生电效应，例如加压生电)，B组分有组分有Y/Z功能，则复合之后可功能，则复合之后可产生产生(X/Y)(Y/Z)X/Z的新功能。根据这个原理，已试制的新功能。根据这个原

42、理，已试制出出温度自控塑料发热体温度自控塑料发热体温度自控塑料发热体温度自控塑料发热体等一批新型复合功能高分子材料。等一批新型复合功能高分子材料。(3)(3)通过具有不同功能或性能的材料复合获得新功通过具有不同功能或性能的材料复合获得新功通过具有不同功能或性能的材料复合获得新功通过具有不同功能或性能的材料复合获得新功能。能。能。能。51将上述各种方法的适当组合就可以设计得将上述各种方法的适当组合就可以设计得到所需要的各种功能材料。到所需要的各种功能材料。功能材料的设计功能材料的设计功能材料的设计功能材料的设计是是当代材料技术的重大成就之一。当代材料技术的重大成就之一。(4)通过对材料进行各种表

43、面处理以获得新功能通过对材料进行各种表面处理以获得新功能52功能材料是目前材料领域功能材料是目前材料领域发展最快发展最快发展最快发展最快的新领域。的新领域。功能材料虽然制备过程复杂，产品产量小，但功能材料虽然制备过程复杂，产品产量小，但是利润较高。其主要原因是基于其是利润较高。其主要原因是基于其特有的特有的特有的特有的“ “功能性功能性功能性功能性” ”。第三节功能材料的特点第三节功能材料的特点53功能材料的功能材料的结构与性能结构与性能结构与性能结构与性能之间存在着密切的联之间存在着密切的联系，材料的系，材料的骨架骨架、功能基团功能基团以及以及分子组成分子组成直接影直接影响着材料的宏观结构与

44、材料的功能。响着材料的宏观结构与材料的功能。研究功能材料的研究功能材料的结构与功能之间的关系结构与功能之间的关系结构与功能之间的关系结构与功能之间的关系，可，可以指导开发更为先进、新颖的功能材料。以指导开发更为先进、新颖的功能材料。54不同种类的功能材料各具特色。不同种类的功能材料各具特色。金属功能材料金属功能材料金属功能材料金属功能材料是是开发比较早开发比较早的功能材料，随的功能材料，随着高新技术的发展，一方面促进了着高新技术的发展，一方面促进了非金属材料非金属材料的的迅速发展，同时也促进了迅速发展，同时也促进了金属材料金属材料的发展。的发展。一、金属功能材料一、金属功能材料55许多区别于许

45、多区别于传统金属材料传统金属材料传统金属材料传统金属材料的的新型金属功能材料新型金属功能材料新型金属功能材料新型金属功能材料应运而生，有的已被广泛应用，有的具有广泛应用应运而生，有的已被广泛应用，有的具有广泛应用的前景。的前景。如如形状记忆合金形状记忆合金形状记忆合金形状记忆合金的发现及各种的发现及各种形状记忆合金体形状记忆合金体形状记忆合金体形状记忆合金体系系系系的开发研制，使得这类新型金属材料在现代军事、的开发研制，使得这类新型金属材料在现代军事、电子、汽车、能源、机械、宇航、医疗等领域得到电子、汽车、能源、机械、宇航、医疗等领域得到广泛的应用。广泛的应用。56另一方面，另一方面，非晶态合

46、金非晶态合金非晶态合金非晶态合金由于具有由于具有优异的物理、化优异的物理、化学性能学性能，是一种极有发展前景的新型金属材料。，是一种极有发展前景的新型金属材料。具有具有独特性能和用途独特性能和用途独特性能和用途独特性能和用途的新型金属功能材料很多，的新型金属功能材料很多，如如超导合金超导合金超导合金超导合金、纳米金属纳米金属纳米金属纳米金属、高温合金高温合金高温合金高温合金、减振合金减振合金减振合金减振合金、储氢储氢储氢储氢、多孔金属多孔金属多孔金属多孔金属、金属磁性金属磁性金属磁性金属磁性材料等。材料等。57无机非金属功能材料无机非金属功能材料无机非金属功能材料无机非金属功能材料的发展速度也

47、很快，新的发展速度也很快，新的种类也是层出不穷。它以的种类也是层出不穷。它以功能玻璃功能玻璃功能玻璃功能玻璃和和功能陶瓷功能陶瓷功能陶瓷功能陶瓷为主，近来也发展了一些新工艺和新品种。为主，近来也发展了一些新工艺和新品种。二、无机非金属功能材料二、无机非金属功能材料58组合化学作为组合化学作为合成化学合成化学合成化学合成化学的一个新分支，它展现出巨大的的一个新分支，它展现出巨大的发展潜力。组合化学与发展潜力。组合化学与计算机科学计算机科学相结合，特别是与相结合，特别是与数据库数据库技术技术相结合，是组合化学发展的未来方向。相结合，是组合化学发展的未来方向。无机功能材料组合化学研究无机功能材料组合

48、化学研究无机功能材料组合化学研究无机功能材料组合化学研究主要集中在具有特殊主要集中在具有特殊光光、电电、磁磁和和催化催化等性质的材料上。其主要表现在以下五个方面：等性质的材料上。其主要表现在以下五个方面：1 1组合化学在无机功能材料方面的应用组合化学在无机功能材料方面的应用组合化学在无机功能材料方面的应用组合化学在无机功能材料方面的应用59它是以它是以无机微孔材料无机微孔材料无机微孔材料无机微孔材料、无机有机杂化材料无机有机杂化材料无机有机杂化材料无机有机杂化材料中存在的中存在的基基基基本结构单元本结构单元本结构单元本结构单元为基础，组合合成具有设计结构单元的化合物。为基础，组合合成具有设计结

49、构单元的化合物。功能材料组合库功能材料组合库功能材料组合库功能材料组合库的的合成与表征合成与表征包括包括发光材料发光材料、铁电铁电及及介介电材料电材料、巨磁阻材料巨磁阻材料等。等。 (1)无机结构基元无机结构基元无机结构基元无机结构基元或或虚拟结构基元虚拟结构基元虚拟结构基元虚拟结构基元的组合化学的组合化学60(2)无机功能材料组合无机功能材料组合合成技术合成技术合成技术合成技术与与表征方法表征方法表征方法表征方法的基础研究。的基础研究。(3)特殊技术特殊技术特殊技术特殊技术和和特定结构特定结构特定结构特定结构组合化学。它包括激光喷涂组合化学。它包括激光喷涂组合化学研究，主客体组装组合化学等。

50、组合化学研究，主客体组装组合化学等。61(4)固体氧化物燃料电池中固体氧化物燃料电池中新型中、低温新型中、低温新型中、低温新型中、低温(600800)区工作的固体复合氧化物电解质材料的探索和筛选。区工作的固体复合氧化物电解质材料的探索和筛选。(5)从从热力学平衡角度热力学平衡角度热力学平衡角度热力学平衡角度研究材料的研究材料的相态相态相态相态、结构结构结构结构及及稳定性稳定性稳定性稳定性，获得所需材料体系的获得所需材料体系的相图相图相图相图，同时进行，同时进行性能测定性能测定性能测定性能测定，由此全，由此全面掌握不同面掌握不同组成组成、结构和、结构和工作温度工作温度下的材料特性。下的材料特性。

51、62无机材料组合化学研究应在具有雄厚条件的基无机材料组合化学研究应在具有雄厚条件的基础上，利用础上，利用组合数学的理论组合数学的理论组合数学的理论组合数学的理论思想来指导不同材料库思想来指导不同材料库的建立，完善材料合成的的建立，完善材料合成的组合技术组合技术组合技术组合技术及及筛选方法筛选方法筛选方法筛选方法，将，将无机功能材料组合化学无机功能材料组合化学无机功能材料组合化学无机功能材料组合化学与与数据库分析数据库分析数据库分析数据库分析相结合，从而相结合，从而最终实现无机功能材料的定向合成。最终实现无机功能材料的定向合成。63功能玻璃功能玻璃功能玻璃功能玻璃和和功能陶瓷功能陶瓷功能陶瓷功能

52、陶瓷是无机非金属功能材料中的主是无机非金属功能材料中的主要组成部分，近年来得到了迅速的发展。要组成部分，近年来得到了迅速的发展。新型功能玻璃新型功能玻璃新型功能玻璃新型功能玻璃除了具有普通玻璃的一般性质以外，除了具有普通玻璃的一般性质以外，还具有许多还具有许多独特的性质独特的性质独特的性质独特的性质，如，如磁光玻璃磁光玻璃的磁的磁光转换性能、光转换性能、声光玻璃声光玻璃的声光性、的声光性、导电玻璃导电玻璃的导电性、的导电性、记忆玻璃记忆玻璃的记的记忆特性等。忆特性等。2.2.功能玻璃和功能陶瓷发展的新特点功能玻璃和功能陶瓷发展的新特点功能玻璃和功能陶瓷发展的新特点功能玻璃和功能陶瓷发展的新特点

53、64新型功能玻璃的发展新型功能玻璃的发展新型功能玻璃的发展新型功能玻璃的发展以以光功能玻璃光功能玻璃光功能玻璃光功能玻璃为代表。作为代表。作为蓝光、可见光元件上的为蓝光、可见光元件上的转换材料转换材料、光存储显示材光存储显示材料料及各种及各种非线性光学玻璃非线性光学玻璃特别引人注意，它们将占特别引人注意，它们将占据未来的光量子时代，是据未来的光量子时代，是功能玻璃材料研究的主要功能玻璃材料研究的主要方向方向。快离子导体玻璃的发展也很快，有机。快离子导体玻璃的发展也很快，有机无机无机复合玻璃是玻璃研究者的又一大开拓目标。复合玻璃是玻璃研究者的又一大开拓目标。65功能陶瓷功能陶瓷功能陶瓷功能陶瓷有

54、以下几方面发展趋向：有以下几方面发展趋向：(1)微电子技术推动下的微电子技术推动下的微型化微型化微型化微型化(薄片化薄片化)和和高速度化高速度化高速度化高速度化；(2)在安全和环保工作的促进下，发展在安全和环保工作的促进下，发展传感器传感器传感器传感器和和多孔瓷多孔瓷多孔瓷多孔瓷；(3)重视重视材料复合材料复合材料复合材料复合技术；技术；(4)加速加速智能化智能化智能化智能化。661影响功能高分子材料影响功能高分子材料“功能性功能性”的的结构因素结构因素结构因素结构因素结构决定性能，功能高分子材料之所以有许多独具特色的性结构决定性能，功能高分子材料之所以有许多独具特色的性能，主要与其结构因素有

55、关。能，主要与其结构因素有关。、骨架的性质骨架的性质骨架的性质骨架的性质，如，如润湿性润湿性、溶胀性溶胀性，骨架的邻位效应骨架的邻位效应等；等；、在分子中起到特殊关键作用的、在分子中起到特殊关键作用的官能团的性质官能团的性质官能团的性质官能团的性质。三、功能高分子材料三、功能高分子材料67功能高分子材料的制备一般是指通过功能高分子材料的制备一般是指通过物理的或化物理的或化物理的或化物理的或化学的方法学的方法学的方法学的方法将将功能基团功能基团功能基团功能基团与与聚合物骨架聚合物骨架聚合物骨架聚合物骨架相结合的过程。相结合的过程。功能高分子材料的制备主要有以下三种基本类型：功能高分子材料的制备主

56、要有以下三种基本类型：是是功能性小分子功能性小分子功能性小分子功能性小分子固定在骨架材料上；固定在骨架材料上；是是大分子材料大分子材料大分子材料大分子材料的功能化；的功能化；是是已有的功能高分子材料已有的功能高分子材料已有的功能高分子材料已有的功能高分子材料的功能扩展。的功能扩展。2 2功能高分子材料的制备方法功能高分子材料的制备方法功能高分子材料的制备方法功能高分子材料的制备方法68第四节功能材料制备用的新方法第四节功能材料制备用的新方法用于功能材料制备的新方法很多。例如：用于功能材料制备的新方法很多。例如：快速凝固快速凝固快速凝固快速凝固、镀膜镀膜镀膜镀膜、超晶格超晶格超晶格超晶格、机械合

57、金化机械合金化机械合金化机械合金化、溶胶溶胶溶胶溶胶凝胶凝胶凝胶凝胶、极限极限极限极限(极高温、极高温、高压、高真空、失重等高压、高真空、失重等)条件下制备条件下制备条件下制备条件下制备的方法、的方法、复合及杂化复合及杂化复合及杂化复合及杂化、晶须晶须晶须晶须及及大单晶大单晶大单晶大单晶制备法等等。这些方法的发展与使用加快了制备法等等。这些方法的发展与使用加快了新品种的开发和质量的提高。新品种的开发和质量的提高。69在溶胶在溶胶凝胶方法中，常是把含有凝胶方法中，常是把含有Si、A1、Ti、B等网络形等网络形成元素的成元素的烃氧化物烃氧化物烃氧化物烃氧化物作为母体，以添加作为母体，以添加碱或酸碱

58、或酸碱或酸碱或酸作作催化剂催化剂催化剂催化剂，在酒精，在酒精溶液中使烃氧化物水解、浓聚而形成溶液中使烃氧化物水解、浓聚而形成MM链链的无机氧化物网络。的无机氧化物网络。溶胶溶胶凝胶方法凝胶方法70通过改变通过改变母体的化学成分母体的化学成分母体的化学成分母体的化学成分和和生成条件生成条件生成条件生成条件，就可改，就可改变变冷凝物冷凝物冷凝物冷凝物的拓朴结构，可从无水氧化物的的拓朴结构，可从无水氧化物的致密球致密球致密球致密球变变为稀疏的为稀疏的分枝状结构分枝状结构分枝状结构分枝状结构，以满足待定的使用要求。，以满足待定的使用要求。无水氧化物具有可以控制无水氧化物具有可以控制微孔尺寸微孔尺寸微孔

59、尺寸微孔尺寸、微孔体积微孔体积微孔体积微孔体积、折射率折射率折射率折射率和和化学性质化学性质化学性质化学性质的特点。这对于高技术的应用是的特点。这对于高技术的应用是有利的。有利的。71通过快淬快凝工艺可以得到通过快淬快凝工艺可以得到在常规条件下在常规条件下的的亚稳相亚稳相亚稳相亚稳相。亚稳相可以是材料的亚稳相可以是材料的使用状态使用状态使用状态使用状态，也可能是为得到好性能的，也可能是为得到好性能的中间状态中间状态中间状态中间状态。在自然界中，亚稳相是很常见的。从在自然界中，亚稳相是很常见的。从亚稳相到平衡态亚稳相到平衡态的转变的转变不少情况下是不少情况下是非常缓慢非常缓慢的。因此，实际上可以

60、把亚的。因此，实际上可以把亚稳状态的材料看作是平衡态来使用。材料学家利用这种动稳状态的材料看作是平衡态来使用。材料学家利用这种动力学差别而设计并加工制造了许多非平衡材料，扩大了可力学差别而设计并加工制造了许多非平衡材料，扩大了可获得有用材料的范围。获得有用材料的范围。快淬快凝技术快淬快凝技术72复合复合复合复合就是把两种以上组分材料组成一种新材就是把两种以上组分材料组成一种新材料的方法；料的方法；杂化杂化杂化杂化的基本思想就是将原子、分子集的基本思想就是将原子、分子集团在几埃到几干埃的数量级上进行复合。团在几埃到几干埃的数量级上进行复合。复合和杂化复合和杂化73杂化是杂化是在纳米数量级上在纳米

61、数量级上在纳米数量级上在纳米数量级上进行，从而使各原材料间的进行，从而使各原材料间的相互作用力与整体复合时不同，引起相互作用力与整体复合时不同，引起量子效应量子效应量子效应量子效应、表面能表面能表面能表面能量效应量效应量效应量效应等。这些现象对材料里的载流子的等。这些现象对材料里的载流子的传输过程传输过程会产会产生很大的影响，使杂化材料的电学性质不再是各原材料生很大的影响，使杂化材料的电学性质不再是各原材料的电学性质相加后的平均值，而可以说是相乘的结果。的电学性质相加后的平均值，而可以说是相乘的结果。可以出现可以出现各向异性各向异性各向异性各向异性、超导电性超导电性超导电性超导电性等现象。例如

62、，在绝等现象。例如，在绝缘性缘性高分子薄膜表面高分子薄膜表面高分子薄膜表面高分子薄膜表面镀上一层镀上一层薄金属层薄金属层薄金属层薄金属层，以此做成电极，以此做成电极进行吡咯的电解聚合，生成的聚毗咯在生成的同时形成进行吡咯的电解聚合，生成的聚毗咯在生成的同时形成了高分子薄膜中的导电通路，从而得到了高分子薄膜中的导电通路，从而得到导电薄膜导电薄膜导电薄膜导电薄膜。74 第五节功能材料的发展现状第五节功能材料的发展现状一一. .新型功能材料国外发展现状新型功能材料国外发展现状 当前，国际功能材料及其应用技术正面临新的突破，诸当前，国际功能材料及其应用技术正面临新的突破，诸如如超导超导材料、材料、微电

63、子微电子材料、材料、光子光子材料、材料、信息信息材料、材料、能源转换能源转换及储能及储能材料、材料、生态环境生态环境材料、材料、生物医用生物医用材料及材料的材料及材料的分子分子、原子设计原子设计等正处于日新月异的发展之中，发展功能材料技术等正处于日新月异的发展之中，发展功能材料技术正在成为一些发达国家强化其经济及军事优势的重要手段。正在成为一些发达国家强化其经济及军事优势的重要手段。75以以NbTi、Nb3Sn为为代代表表的的实实实实用用用用超超超超导导导导材材材材料料料料已已实实现现了了商商品品化化，在在核核核核磁磁磁磁共共共共振振振振人人人人体体体体成成成成像像像像（NMRI）、超超超超导

64、导导导磁磁磁磁体体体体及及大大大大型型型型加加加加速速速速器器器器磁磁磁磁体体体体等多个领域获得了应用。等多个领域获得了应用。高温高温氧化物超导体氧化物超导体氧化物超导体氧化物超导体的出现，突破了温度壁垒，把超导应的出现，突破了温度壁垒，把超导应用温度从液氦（用温度从液氦（4.2K）提高到液氮（提高到液氮（77K）温区。高温超导温区。高温超导材料的研究工作已在材料的研究工作已在单晶单晶、薄膜薄膜、体材料体材料、线材线材和和应用应用等方等方面取得了重要进展。面取得了重要进展。超导材料超导材料76作为高技术重要组成部分的作为高技术重要组成部分的生物医用材料生物医用材料生物医用材料生物医用材料已进入

65、一个已进入一个快速发展的新阶段，其市场销售额正以每年快速发展的新阶段，其市场销售额正以每年16%16%的速度递的速度递增，预计增，预计2020年内，生物医用材料所占的份额将赶上年内，生物医用材料所占的份额将赶上药物药物药物药物市市场，成为一个支柱产业。场，成为一个支柱产业。生物活性陶瓷生物活性陶瓷生物活性陶瓷生物活性陶瓷已成为已成为医用生物陶医用生物陶瓷瓷的主要方向；的主要方向；生物降解高分子材料生物降解高分子材料生物降解高分子材料生物降解高分子材料是医用高分子材料的是医用高分子材料的重要方向。重要方向。 生物医用材料生物医用材料77太阳能电池材料太阳能电池材料太阳能电池材料太阳能电池材料是新

66、能源材料研究开发的热点，是新能源材料研究开发的热点，IBMIBM公司研制的公司研制的多层复合太阳能电池多层复合太阳能电池，转换率高达，转换率高达40%40%。美国能源部在全部美国能源部在全部氢能研究氢能研究经费中，大约有经费中，大约有50%50%用于用于储氢储氢储氢储氢技术技术。固体氧化物燃料电池固体氧化物燃料电池固体氧化物燃料电池固体氧化物燃料电池的研究十分活跃，关键是电池的研究十分活跃，关键是电池材料，如材料，如固体电解质薄膜固体电解质薄膜和和电池阴极材料电池阴极材料，还有质子交，还有质子交换膜型燃料电池用的换膜型燃料电池用的有机质子交换膜有机质子交换膜等，都是目前研究等，都是目前研究的热

67、点。的热点。 能源材料能源材料78是是2020世纪世纪9090年代在国际高技术新材料研究中年代在国际高技术新材料研究中形成的一个新领域，其研究开发在日、美、德等形成的一个新领域，其研究开发在日、美、德等发达国家十分活跃，主要有发达国家十分活跃，主要有三个研究方向三个研究方向三个研究方向三个研究方向：生态环境材料生态环境材料79直接面临的直接面临的与环境问题相关与环境问题相关与环境问题相关与环境问题相关的材料技术，例的材料技术，例如，如，生物可降解生物可降解材料技术，材料技术，CO CO 2 2 气体的固化气体的固化技术，技术，SOSOx x、NONOx x催化转化催化转化技术、技术、废物的再资

68、源化废物的再资源化技术，技术，环环境污染修复境污染修复技术，材料制备加工中的技术，材料制备加工中的洁净技术洁净技术以及以及节省资源节省资源、节省能源节省能源的技术。的技术。80开发能使经济可持续发展的开发能使经济可持续发展的环境协调性材料环境协调性材料环境协调性材料环境协调性材料，如如仿生材料仿生材料、环境保护材料环境保护材料、氟里昂、石棉等、氟里昂、石棉等有害有害物质的替代材料物质的替代材料、绿色新材料绿色新材料等；等；材料的材料的环境协调性评价环境协调性评价环境协调性评价环境协调性评价。 81智智能能材材料料是是继继天天然然材材料料、合合成成高高分分子子材材料料、人人工工设设计计材材料料之

69、之后后的的第第第第四四四四代代代代材材材材料料料料，是是现现代代高高技技术术新新材材料料发发展展的的重重要要方方向向之之一一，将将支支撑撑未未来来高高技技术术的的发发展展，使使传传统统意意义义下下的的功功能能材材料料和和结结构构材材料料之之间间的的界界线线逐逐渐消失，实现渐消失，实现结构功能化结构功能化结构功能化结构功能化、功能多样化的功能多样化的功能多样化的功能多样化的目标。目标。 智能材料智能材料82国外智能材料国外智能材料国外智能材料国外智能材料的研发方面已取得很多技术突破，如英国宇的研发方面已取得很多技术突破，如英国宇航公司在航公司在导线传感器导线传感器导线传感器导线传感器，可用于测试

70、飞机蒙皮上的应变与温度情，可用于测试飞机蒙皮上的应变与温度情况；英国开发出一种快速反应况；英国开发出一种快速反应形状记忆合金形状记忆合金形状记忆合金形状记忆合金，寿命期具有百万，寿命期具有百万次循环，且输出功率高，以它作制动器时、反应时间，仅为次循环，且输出功率高，以它作制动器时、反应时间，仅为1010秒钟；在秒钟；在压电材料压电材料压电材料压电材料、磁致伸缩材料磁致伸缩材料磁致伸缩材料磁致伸缩材料、导电高分子材料导电高分子材料导电高分子材料导电高分子材料等在航空等在航空上的应用取得大量创新成果。上的应用取得大量创新成果。 83我我国国非非常常重重视视功功能能材材料料的的发发展展，在在国国家家

71、攻攻关关、“863”、“973”、国国家家自自然然科科学学基基金金等等计计划划中中，功功能能材材料料都都占占有有很很大大比比例例。在在“九九五五”、“十十五五”国国防防计计划划中中还还将将特特特特种种种种功功功功能能能能材材材材料料料料列列为为“国国防防尖尖端端”材材料料。这这些些科科技技行行动动的的实实施施，使使我我国国在在功能材料领域取得了丰硕的成果。功能材料领域取得了丰硕的成果。二二.国内功能材料发展的现状国内功能材料发展的现状84在在“863”计划支持下，开辟了计划支持下，开辟了超导材料超导材料超导材料超导材料、平板显示材料平板显示材料平板显示材料平板显示材料、稀土功能材料稀土功能材料

72、稀土功能材料稀土功能材料、生物医用材料生物医用材料生物医用材料生物医用材料、储氢储氢储氢储氢等新能源材料，等新能源材料，金刚石金刚石金刚石金刚石薄膜薄膜薄膜薄膜，高性能固体推进剂材料高性能固体推进剂材料，红外隐身材料红外隐身材料红外隐身材料红外隐身材料，材料设计与材料设计与材料设计与材料设计与性能预测性能预测性能预测性能预测等功能材料新领域，取得了一批接近或达到国际先等功能材料新领域，取得了一批接近或达到国际先进水平的研究成果，在国际上占有了一席之地。进水平的研究成果，在国际上占有了一席之地。85镍氢电池镍氢电池镍氢电池镍氢电池、锂离子电池锂离子电池锂离子电池锂离子电池的主要性能指标和生产工艺

73、技术的主要性能指标和生产工艺技术均达到了国外的先进水平，推动了镍氢电池的产业化；功能均达到了国外的先进水平，推动了镍氢电池的产业化；功能陶瓷材料的研究开发取得了显著进展，以陶瓷材料的研究开发取得了显著进展，以片式电子组件片式电子组件片式电子组件片式电子组件为目为目标，我国在高性能瓷料的研究上取得了突破，并在标，我国在高性能瓷料的研究上取得了突破，并在低烧瓷料低烧瓷料低烧瓷料低烧瓷料和和贱金属电极贱金属电极贱金属电极贱金属电极上形成了自己的特色并实现了产业化，使上形成了自己的特色并实现了产业化，使片式片式电容材料电容材料及其及其组件组件进入了世界先进行列。进入了世界先进行列。86高档高档钕铁硼钕

74、铁硼钕铁硼钕铁硼产品的研究开发和产业化取得显著进产品的研究开发和产业化取得显著进展，在某些成分配方和相关技术上取得了自主知识产展，在某些成分配方和相关技术上取得了自主知识产权；权；功能材料还在功能材料还在“两弹一星两弹一星两弹一星两弹一星”等国防工程中作出了等国防工程中作出了举足轻重的贡献。举足轻重的贡献。 87根根据据预预测测，二二十十一一世世纪纪的的新新材材料料技技术术产产业业在在世世界界市市场场的的销销售售额额将将超超过过4000亿亿美美元元，其其中中功功能能材料约占材料约占7580%。三、国内、外功能材料社会经济发展需求三、国内、外功能材料社会经济发展需求三、国内、外功能材料社会经济发

75、展需求三、国内、外功能材料社会经济发展需求88我国的国防现代化建设一直受到以美国为首的西方国家的我国的国防现代化建设一直受到以美国为首的西方国家的封锁和禁运，所以我国的国防用封锁和禁运，所以我国的国防用关键特种功能材料关键特种功能材料关键特种功能材料关键特种功能材料是不可能依是不可能依靠进口来解决的，必须要走独立自主、自力更生的道路。如靠进口来解决的，必须要走独立自主、自力更生的道路。如军军事通信事通信、航空航空、航天航天、导弹导弹、热核聚变热核聚变、激光武器激光武器、激光雷达激光雷达、新型战斗机新型战斗机、主战坦克主战坦克以及以及军用高能量密度组件军用高能量密度组件等，都离不开等，都离不开特

76、种功能材料的支撑。特种功能材料的支撑。89第六节第六节第六节第六节无机功能材料的现代合成与制备方法无机功能材料的现代合成与制备方法无机功能材料的现代合成与制备方法无机功能材料的现代合成与制备方法 溶胶溶胶- -凝胶法凝胶法( (sol-gel)sol-gel) 溶溶胶胶- - 凝凝胶胶法法是是以以金金金金属属属属醇醇醇醇盐盐盐盐, , 其其它它金金金金属属属属有有有有机机机机化化化化合合合合物物物物或或无无无无机机机机化化化化合合合合物物物物为为原原料料进进行行水水水水解解解解、缩缩缩缩合合合合( (生生成成无无机机聚聚合合物物材材料料的的) )反反应应, , 使使溶溶液液经经溶溶胶胶- -凝

77、凝胶胶化化, ,干干燥燥, , 热热处处理理后后制制备备玻玻璃璃膜膜, , 玻玻璃纤维璃纤维, , 分子筛膜分子筛膜, , 特种陶瓷材料特种陶瓷材料的方法。的方法。 优优点点：较较低低合合成成及及烧烧结结温温度度；高高纯纯和和高高均均匀匀产产物物；制制造造传统固相反应法无法得到的材料。传统固相反应法无法得到的材料。90化学气相沉积法化学气相沉积法化学气相沉积法化学气相沉积法 (CVD，ChemicalVaporDeposition)在在相相当当高高的的温温度度下下，混混混混合合合合气气气气体体体体与与基基基基体体体体的的的的表表表表面面面面相相互互作作用用，使使混混合合气气体体中中某某些些成成

78、分分分分解解，并并在在基基体体上上形形成成一一种种金属或化合物的固态薄膜金属或化合物的固态薄膜或或镀层镀层。91利利用用特特定定模模板板结结构构的的基基质质为为模模板板进进行行合合成成。特特定定结结构构的的基基质质模模板板包包括括多多多多孔孔孔孔玻玻玻玻璃璃璃璃、沸沸沸沸石石石石分分分分子子子子筛筛筛筛，大大大大孔孔孔孔离离离离子子子子交交交交换换换换树树树树脂脂脂脂等。等。 例例如如: : 将将Na-YNa-Y型型沸沸石石与与Cd(NOCd(NO3 3) )2 2溶溶液液混混合合, , 离离子子交交换换后后形形成成Cd-YCd-Y型型沸沸石石，经经干干燥燥后后与与H H2 2S S气气体体反

79、反应应，在在分分子子筛筛八八面体沸石笼中生成面体沸石笼中生成CdSCdSCdSCdS纳米粒子纳米粒子纳米粒子纳米粒子。 模板合成法模板合成法92在在接接近近室室温温的的条条件件( (室室温温100)100)下下通通过过混混合合、研磨固体反应物直接形成生成物研磨固体反应物直接形成生成物作业：作业：1.1.什么是功能材料？什么是功能材料？ 2. 2. 功能材料分类？功能材料分类？。 低温固相合成法低温固相合成法高分子基础高分子基础高分子基础高分子基础决定材料性质最为本质的内在因素：组成材料各元素原子结构，原子间相互作用，相互结合，原子或分子在空间的排列，运动规律，以及原子集合体的形貌特征1.1高分

80、子的基本概念高分子的基本概念高分子高分子也叫也叫高分子化合高分子化合物物，是指分，是指分子量很高并子量很高并由共价键连由共价键连接的一类化接的一类化合物合物高分子化合物、大分子化合物、高高分子化合物、大分子化合物、高高分子化合物、大分子化合物、高高分子化合物、大分子化合物、高分子、大分子、高聚物、聚合物分子、大分子、高聚物、聚合物分子、大分子、高聚物、聚合物分子、大分子、高聚物、聚合物这些术语一般可以通用这些术语一般可以通用这些术语一般可以通用这些术语一般可以通用Macromolecules,HighPolymer,Polymer高常用的高分子的分子量一般高达几万、几十万，高常用的高分子的分子

81、量一般高达几万、几十万，高常用的高分子的分子量一般高达几万、几十万，高常用的高分子的分子量一般高达几万、几十万，甚至上百万，范围在甚至上百万，范围在甚至上百万，范围在甚至上百万，范围在10104 410106 6什么是高分子？什么是高分子？什么是高分子？什么是高分子？l l合成聚合物的起始原料称为合成聚合物的起始原料称为合成聚合物的起始原料称为合成聚合物的起始原料称为单体单体单体单体（MonomerMonomer）l l在大分子链中出现的以单体结构为基础的原子团称在大分子链中出现的以单体结构为基础的原子团称在大分子链中出现的以单体结构为基础的原子团称在大分子链中出现的以单体结构为基础的原子团称

82、为为为为结构单元结构单元结构单元结构单元（StructureunitStructureunit）聚合聚合一个大分子往往是由许多相同的、简单的结构单元一个大分子往往是由许多相同的、简单的结构单元一个大分子往往是由许多相同的、简单的结构单元一个大分子往往是由许多相同的、简单的结构单元通过共价键重复连接而成。通过共价键重复连接而成。通过共价键重复连接而成。通过共价键重复连接而成。例如：聚苯乙烯例如：聚苯乙烯例如：聚苯乙烯例如：聚苯乙烯1.1.由一种结构单元组成的高分子由一种结构单元组成的高分子缩写成缩写成l lnn表示重复单元数，也称为链节数表示重复单元数，也称为链节数表示重复单元数，也称为链节数表

83、示重复单元数，也称为链节数, ,在此等于在此等于在此等于在此等于聚合度聚合度聚合度聚合度l l聚合度聚合度聚合度聚合度（DegreeofpolymerizationDegreeofpolymerization）聚合度是衡量高分子大小的一个指标。聚合度是衡量高分子大小的一个指标。聚合度是衡量高分子大小的一个指标。聚合度是衡量高分子大小的一个指标。有两种表示法：有两种表示法：有两种表示法：有两种表示法：o o以大分子链中的结构单元数目表示，记作以大分子链中的结构单元数目表示，记作以大分子链中的结构单元数目表示，记作以大分子链中的结构单元数目表示，记作o o以大分子链中的重复单元数目表示，记作以大分

84、子链中的重复单元数目表示，记作以大分子链中的重复单元数目表示，记作以大分子链中的重复单元数目表示，记作结构单元单体单元重复单元链节结构单元单体单元重复单元链节结构单元单体单元重复单元链节结构单元单体单元重复单元链节l l结构单元有时也称为结构单元有时也称为结构单元有时也称为结构单元有时也称为单体单元单体单元单体单元单体单元（MonomerunitMonomerunit） 重复单元重复单元重复单元重复单元(Repeatingunit(Repeatingunit）, ,链节链节链节链节(Chain(Chainelementelement）在这里在这里, ,两种聚合度相等，都等于两种聚合度相等，都等

85、于 n nvv另一种情况另一种情况：式中式中式中式中: : M M 是高分子的分子量是高分子的分子量是高分子的分子量是高分子的分子量 MM0 0 是结构单元的分子量是结构单元的分子量是结构单元的分子量是结构单元的分子量由聚合度可计算出高分子的分子量：由聚合度可计算出高分子的分子量：由聚合度可计算出高分子的分子量：由聚合度可计算出高分子的分子量： 结构单元重复单元链节结构单元重复单元链节结构单元重复单元链节结构单元重复单元链节 单体单元单体单元单体单元单体单元此时此时此时此时 ，两种结构单元构成一个重复结构单元两种结构单元构成一个重复结构单元两种结构单元构成一个重复结构单元两种结构单元构成一个重

86、复结构单元结构单元结构单元结构单元结构单元 结构单元结构单元结构单元结构单元重复结构单元重复结构单元重复结构单元重复结构单元2.2.由两种结构单元组成的高分子由两种结构单元组成的高分子合成尼龙合成尼龙合成尼龙合成尼龙-66-66-66-66则具有另一特征：则具有另一特征：则具有另一特征：则具有另一特征：3.由无规排列的结构单元组成的高分子由无规排列的结构单元组成的高分子由一种单体聚合而成的高分子称为由一种单体聚合而成的高分子称为均聚物均聚物丁二烯与苯乙烯的无规共聚物丁二烯与苯乙烯的无规共聚物：丁苯橡胶丁苯橡胶结构单元结构单元结构单元结构单元 重复单元重复单元重复单元重复单元 单体单单体单单体单

87、单体单元元元元l l单体在形成高分子的过程中要失掉一些原子单体在形成高分子的过程中要失掉一些原子单体在形成高分子的过程中要失掉一些原子单体在形成高分子的过程中要失掉一些原子x,yx,y为任意值，故在分子链上结构单元的排为任意值，故在分子链上结构单元的排列是任意的：列是任意的：M1M2M1M1M2M1M2M2M2在这种情况下，无法确定它的重复单元，仅在这种情况下，无法确定它的重复单元，仅结构单元单体单元结构单元单体单元由两种或两种以上的单体聚合而成的高分子由两种或两种以上的单体聚合而成的高分子由两种或两种以上的单体聚合而成的高分子由两种或两种以上的单体聚合而成的高分子则称为则称为则称为则称为共聚

88、物共聚物共聚物共聚物例如：丁苯橡胶例如：丁苯橡胶例如：丁苯橡胶例如：丁苯橡胶1.21.2 高分子化合物的基本特征高分子化合物的基本特征l l分子量大是高分子的根本性质分子量大是高分子的根本性质分子量大是高分子的根本性质分子量大是高分子的根本性质 高分子的许多特殊性质都与分子量大有关，如：高分子的许多特殊性质都与分子量大有关，如：高分子的许多特殊性质都与分子量大有关，如：高分子的许多特殊性质都与分子量大有关，如： 高分子的溶液性质：高分子的溶液性质：高分子的溶液性质：高分子的溶液性质： 难溶，甚至不溶，溶解过程往往要经过溶胀阶段难溶，甚至不溶，溶解过程往往要经过溶胀阶段难溶，甚至不溶，溶解过程往

89、往要经过溶胀阶段难溶，甚至不溶，溶解过程往往要经过溶胀阶段 溶液粘度比同浓度的小分子高得多溶液粘度比同浓度的小分子高得多溶液粘度比同浓度的小分子高得多溶液粘度比同浓度的小分子高得多 分子之间的作用力大分子之间的作用力大分子之间的作用力大分子之间的作用力大, , , ,只有液态和固态只有液态和固态只有液态和固态只有液态和固态, , , ,不能汽化不能汽化不能汽化不能汽化 固体聚合物具有一定的力学强度固体聚合物具有一定的力学强度固体聚合物具有一定的力学强度固体聚合物具有一定的力学强度, , , ,可抽丝、能制膜可抽丝、能制膜可抽丝、能制膜可抽丝、能制膜1.1.分子量大分子量大l l高分子的强度与分

90、子高分子的强度与分子高分子的强度与分子高分子的强度与分子量密切相关量密切相关量密切相关量密切相关AC强强度度聚合度聚合度BA A点以上强度随分子链迅速增加点以上强度随分子链迅速增加点以上强度随分子链迅速增加点以上强度随分子链迅速增加B B 点是临界点，强度增加逐点是临界点，强度增加逐点是临界点，强度增加逐点是临界点，强度增加逐 渐减渐减渐减渐减慢慢慢慢CC点以后强度不再明显增加。点以后强度不再明显增加。点以后强度不再明显增加。点以后强度不再明显增加。分子量过大分子量过大分子量过大分子量过大, ,聚合物熔体粘度过高聚合物熔体粘度过高聚合物熔体粘度过高聚合物熔体粘度过高, ,难以成型加工难以成型加

91、工难以成型加工难以成型加工达到一定分子量，保证使用强度后，不必追求过达到一定分子量，保证使用强度后，不必追求过达到一定分子量，保证使用强度后，不必追求过达到一定分子量，保证使用强度后，不必追求过高的分子量高的分子量高的分子量高的分子量高分子的加工性能与分子量有关高分子的加工性能与分子量有关高分子的加工性能与分子量有关高分子的加工性能与分子量有关2.分子量具有多分散性分子量具有多分散性l l什么是分子量的多分散性（什么是分子量的多分散性（什么是分子量的多分散性（什么是分子量的多分散性（PolydispersityPolydispersity） ？高分子不是由单一分子量的化合物所组成高分子不是由单

92、一分子量的化合物所组成高分子不是由单一分子量的化合物所组成高分子不是由单一分子量的化合物所组成 即使是一种即使是一种“纯粹纯粹”的高分子，也是由化学的高分子，也是由化学组成相同、分子量不等、结构不同的同系聚合组成相同、分子量不等、结构不同的同系聚合物的混合物所组成物的混合物所组成 这种高分子的分子量不均一这种高分子的分子量不均一( (即分子量大小不即分子量大小不一、参差不齐）一、参差不齐）的特性的特性，就称为，就称为分子量的多分分子量的多分散性散性 因此应注意：因此应注意：BB一般测得的高分子的分子量都是平均分子量一般测得的高分子的分子量都是平均分子量BB聚合物的平均分子量相同，但分散性不一定

93、相聚合物的平均分子量相同，但分散性不一定相同同l l平均分子量的表示方法平均分子量的表示方法平均分子量的表示方法平均分子量的表示方法数均分子量数均分子量数均分子量数均分子量（Number-averagemolecularNumber-averagemolecularweightweight）按聚合物中含有的分子数目统计平均的分子量按聚合物中含有的分子数目统计平均的分子量按聚合物中含有的分子数目统计平均的分子量按聚合物中含有的分子数目统计平均的分子量高分子样品中所有分子的总重量除以其分子高分子样品中所有分子的总重量除以其分子高分子样品中所有分子的总重量除以其分子高分子样品中所有分子的总重量除以其

94、分子( (摩尔摩尔摩尔摩尔) )总数总数总数总数式中，式中，式中，式中，WWi i，N Ni i，MMi i分别为分别为分别为分别为i- i-聚体的重量、分子数、分子量聚体的重量、分子数、分子量聚体的重量、分子数、分子量聚体的重量、分子数、分子量i i =1=1 数均分子量是通过数均分子量是通过数均分子量是通过数均分子量是通过依数性方法依数性方法依数性方法依数性方法( (冰点降低法、沸点升高法、冰点降低法、沸点升高法、冰点降低法、沸点升高法、冰点降低法、沸点升高法、渗透压法、蒸汽压法渗透压法、蒸汽压法渗透压法、蒸汽压法渗透压法、蒸汽压法) )等测定等测定等测定等测定式中符号意义同前测定方法：光

95、散射法重均分子量重均分子量重均分子量重均分子量（ Weight-averagemolecularweightWeight-averagemolecularweight）是按照聚合物的重量进行统计平均的分子量是按照聚合物的重量进行统计平均的分子量是按照聚合物的重量进行统计平均的分子量是按照聚合物的重量进行统计平均的分子量 i-i-i-i-聚体的分子量乘以其重量分数的加和聚体的分子量乘以其重量分数的加和聚体的分子量乘以其重量分数的加和聚体的分子量乘以其重量分数的加和 举例举例举例举例：设一聚合物样品，其中分子量为：设一聚合物样品，其中分子量为：设一聚合物样品，其中分子量为：设一聚合物样品，其中分子

96、量为10104 4的分子的分子的分子的分子有有有有10mol,10mol,分子量为分子量为分子量为分子量为10105 5的分子有的分子有的分子有的分子有55mol,mol,求分子求分子求分子求分子量量量量l l分子量分布是影响聚合物性能的因素之一分子量分布是影响聚合物性能的因素之一分子量分布是影响聚合物性能的因素之一分子量分布是影响聚合物性能的因素之一分子量过高的部分使聚合物强度增加，但加工分子量过高的部分使聚合物强度增加，但加工分子量过高的部分使聚合物强度增加，但加工分子量过高的部分使聚合物强度增加，但加工成型时塑化困难成型时塑化困难成型时塑化困难成型时塑化困难低分子量部分使聚合物强度降低，

97、但易于加工低分子量部分使聚合物强度降低，但易于加工低分子量部分使聚合物强度降低，但易于加工低分子量部分使聚合物强度降低，但易于加工不同用途的聚合物应有其合适的分子量分布不同用途的聚合物应有其合适的分子量分布不同用途的聚合物应有其合适的分子量分布不同用途的聚合物应有其合适的分子量分布: : 线形高分子线形高分子线形高分子线形高分子其长链可能比较伸展，也可能卷曲成团，取决其长链可能比较伸展，也可能卷曲成团，取决其长链可能比较伸展，也可能卷曲成团，取决其长链可能比较伸展，也可能卷曲成团，取决于链的柔顺性和外部条件，一般为无规线团于链的柔顺性和外部条件，一般为无规线团于链的柔顺性和外部条件，一般为无规

98、线团于链的柔顺性和外部条件，一般为无规线团适当溶剂可溶解，加热可以熔融，即适当溶剂可溶解，加热可以熔融，即适当溶剂可溶解，加热可以熔融，即适当溶剂可溶解，加热可以熔融，即可溶可熔可溶可熔可溶可熔可溶可熔l l 高分子的链结构高分子的链结构高分子的链结构高分子的链结构o o 高分子链的几何形状大致有三种：高分子链的几何形状大致有三种：高分子链的几何形状大致有三种：高分子链的几何形状大致有三种： 线形线形线形线形、支链形支链形支链形支链形、体形体形体形体形3. 3. 高分子的结构复杂高分子的结构复杂v线性聚合物分子呈线状，根据链的结构和链的柔性，聚合物可以成为非晶态或者不同程度的结晶态。v线性聚合

99、物在适宜的溶剂中可以形成分子分散态溶液，在溶液中分子链成随机卷曲态。在良性溶剂中分子比较伸展，在不良溶剂中分子趋向于卷曲。v溶解性能较好，在聚合物制备和加工过程中溶剂选取比较容易v玻璃化温度较低，粘弹性比较好，小分子和离子在其中比较容易进行扩散运动v机械强度和稳定性较低支链高分子支链高分子支链高分子支链高分子线形高分子上带有侧枝线形高分子上带有侧枝线形高分子上带有侧枝线形高分子上带有侧枝, ,侧枝的长短和数量可不同。侧枝的长短和数量可不同。侧枝的长短和数量可不同。侧枝的长短和数量可不同。 高分子上的支链，有的是聚合中自然形成的；有高分子上的支链，有的是聚合中自然形成的；有高分子上的支链，有的是

100、聚合中自然形成的；有高分子上的支链，有的是聚合中自然形成的；有的则是人为的通过反应接枝上去的的则是人为的通过反应接枝上去的的则是人为的通过反应接枝上去的的则是人为的通过反应接枝上去的可溶解在适当溶剂中可溶解在适当溶剂中可溶解在适当溶剂中可溶解在适当溶剂中, ,加热可以熔融，即加热可以熔融，即加热可以熔融，即加热可以熔融，即可溶可熔可溶可熔可溶可熔可溶可熔体形高分子体形高分子体形高分子体形高分子可看成是线形或支链形大分子间以化学键交联而可看成是线形或支链形大分子间以化学键交联而可看成是线形或支链形大分子间以化学键交联而可看成是线形或支链形大分子间以化学键交联而成，许多大分子键合成一个整体，已无单

101、个大分成，许多大分子键合成一个整体，已无单个大分成，许多大分子键合成一个整体，已无单个大分成，许多大分子键合成一个整体，已无单个大分子可言，机械强度高。子可言，机械强度高。子可言，机械强度高。子可言，机械强度高。交联程度浅的交联程度浅的交联程度浅的交联程度浅的, ,受热可软化，适当溶剂可溶胀受热可软化，适当溶剂可溶胀受热可软化，适当溶剂可溶胀受热可软化，适当溶剂可溶胀交联程度深的交联程度深的交联程度深的交联程度深的, ,既不溶解既不溶解既不溶解既不溶解, ,又不熔融，即又不熔融，即又不熔融，即又不熔融，即不溶不熔不溶不熔不溶不熔不溶不熔序列结构序列结构具有取代基的乙烯基单体可能存在头尾或具有取

102、代基的乙烯基单体可能存在头尾或头头或尾尾连接头头或尾尾连接p高分子链的微结构复杂高分子链的微结构复杂高分子链的微结构复杂高分子链的微结构复杂在高分子链中，结构单元的化学组成相同时，连接在高分子链中，结构单元的化学组成相同时，连接在高分子链中，结构单元的化学组成相同时，连接在高分子链中，结构单元的化学组成相同时，连接方式和空间排列也会不同方式和空间排列也会不同方式和空间排列也会不同方式和空间排列也会不同头头- -尾结构尾结构头头- -头、尾头、尾- -尾结构尾结构有取代基的碳原子为头，无取代基的碳原子为尾有取代基的碳原子为头，无取代基的碳原子为尾有取代基的碳原子为头，无取代基的碳原子为尾有取代基

103、的碳原子为头，无取代基的碳原子为尾聚氯乙烯分子中的头头结构多达聚氯乙烯分子中的头头结构多达聚氯乙烯分子中的头头结构多达聚氯乙烯分子中的头头结构多达1616 立体异构立体异构立体异构立体异构 当高分子链中含有当高分子链中含有当高分子链中含有当高分子链中含有不对称碳原子时，则会不对称碳原子时，则会不对称碳原子时，则会不对称碳原子时，则会形成立体异构体形成立体异构体形成立体异构体形成立体异构体 全同立构全同立构全同立构全同立构IsotacticIsotactic间同立构间同立构间同立构间同立构SyndiotacticSyndiotactic高分子链的立构规整性高分子链的立构规整性无规立构无规立构无规

104、立构无规立构AtacticAtactic连有四个不相同的原子或基团连有四个不相同的原子或基团连有四个不相同的原子或基团连有四个不相同的原子或基团的碳原子称为不对称碳原子的碳原子称为不对称碳原子的碳原子称为不对称碳原子的碳原子称为不对称碳原子 高分子链上有取代高分子链上有取代高分子链上有取代高分子链上有取代基的碳原子可以看成是基的碳原子可以看成是基的碳原子可以看成是基的碳原子可以看成是不对称碳原子不对称碳原子不对称碳原子不对称碳原子 将锯齿形碳链排在将锯齿形碳链排在将锯齿形碳链排在将锯齿形碳链排在一个平面上，取代基在一个平面上，取代基在一个平面上，取代基在一个平面上，取代基在空间有不同的排列方式

105、空间有不同的排列方式空间有不同的排列方式空间有不同的排列方式顺反异构顺反异构大分子链中存在双键时，会存在顺、反异构体大分子链中存在双键时，会存在顺、反异构体分子链中的结构差异，对聚合物的性能影响很大分子链中的结构差异，对聚合物的性能影响很大顺式聚丁二烯是性能很好的橡胶顺式聚丁二烯是性能很好的橡胶反式聚丁二烯则是塑料反式聚丁二烯则是塑料顺式（天然橡胶）顺式（天然橡胶）反式（古塔波胶）反式（古塔波胶）v橡胶（Rubber）：具有可逆形变的高弹性聚合物材料。在室温下富有弹性，在很小的外力作用下能产生较大形变，除去外力后能恢复原状。橡胶属于完全无定型聚合物，它的玻璃化转变温度（Tg）低，分子量往往很大

106、，大于几十万。v塑料（Plastics）：具有塑性行为的材料，所谓塑性是指受外力作用时，发生形变，外力取消后，仍能保持受力时的状态。塑料的弹性模量（在一定的应力范围内，材料的应力与应变量成正比，它们的比例常数称为弹性模量或弹性系数）介于橡胶和纤维之间，受力能发生一定形变。软塑料接近橡胶，硬塑料接近纤维。l高分子的聚集态结构高分子的聚集态结构高分子的聚集态结构高分子的聚集态结构高分子的聚集态结构，是指高聚物材料整体的高分子的聚集态结构，是指高聚物材料整体的内部结构，即高分子链与链之间的排列和堆砌内部结构，即高分子链与链之间的排列和堆砌结构。分为：结构。分为：o o非晶态结构非晶态结构高聚物可以是

107、完全的非晶态高聚物可以是完全的非晶态非晶态高聚物的分子链处于无规线团状态非晶态高聚物的分子链处于无规线团状态这种缠结、混杂的状态存在着一定程度的有序。这种缠结、混杂的状态存在着一定程度的有序。非晶态高分子没有熔点，在比容（密度的倒数）非晶态高分子没有熔点，在比容（密度的倒数）- -温度曲线上有一转折点，此点对应的温度称为温度曲线上有一转折点，此点对应的温度称为玻玻璃化转变温度璃化转变温度，用，用TgTg表示表示 温 度 比 容非晶态高聚物的温度比容曲线非晶态高聚物的温度比容曲线非晶态高聚物的温度比容曲线非晶态高聚物的温度比容曲线将将将将一一一一非非非非态态态态晶晶晶晶高高高高聚聚聚聚物物物物试

108、试试试样样样样，施施施施一一一一恒恒恒恒定定定定外外外外力力力力，记记记记录录录录试试试试样样样样的的的的形形形形变变变变随随随随温温温温度度度度的的的的变变变变化化化化，可可可可得得得得到到到到温温温温度度度度形形形形变变变变曲曲曲曲线线线线或或或或热机械曲线热机械曲线热机械曲线热机械曲线TgTf温 度形 变玻璃态高弹态粘流态非晶态高聚物的温度形变曲线非晶态高聚物的温度形变曲线非晶态高聚物的温度形变曲线非晶态高聚物的温度形变曲线玻璃态玻璃态高弹态高弹态粘流态粘流态玻璃化转变温度，Tg粘流温度，TfT Tgg是非晶态高聚物的主要热转变温度是非晶态高聚物的主要热转变温度是非晶态高聚物的主要热转变

109、温度是非晶态高聚物的主要热转变温度非晶态（Amorphous）结构v气态和液态物质都是非晶体。v固体的非晶体实际上是一种过冷状态的液体，其原子在三维空间不存在长程的周期性排列。v玻璃是典型例子，故往往将非晶体称为玻璃态。v性能特点：没有固定熔点；各向同性o o晶态结构晶态结构高聚物可以高度结晶，但不能达到高聚物可以高度结晶，但不能达到100100，即结晶高聚物可处于晶态和非晶态两相共存即结晶高聚物可处于晶态和非晶态两相共存的状态的状态结晶熔融温度，结晶熔融温度，T Tmm，是结晶高聚物的主要热，是结晶高聚物的主要热转变温度转变温度v晶态结构模型v基本模型有三种：v1、缨须状胶束模型它认为聚合物

110、结晶中存在许多胶束和胶束间区域，胶束是结晶区，胶束间是非晶区；v2、折叠链模型它认为在聚合物晶体中大分子链是以折叠形式堆砌而成；v3、伸直链模型如聚乙烯和聚四氟乙烯等不带侧基的聚合物在极高压力下缓慢结晶多层片晶，片晶是大分子链系取最紧密伸直链结构。v晶态与非晶态在一定条件下可以互相转化v对金属材料，由于其晶体结构比较简单，从液态冷凝过程中很难阻止结晶过程的发生，故固态下的金属通常多为晶体结构。然而随着超快冷凝技术的发展和一些特殊制备方法的出现，使制取非晶态金属成为可能。v对无机非金属材料而言，非晶态泛指熔融态和玻璃态。熔融态即无机多组分系统（主要指金属氧化物）在高温下形成的熔体；玻璃态则为液态

111、冷却已固化但未结晶的固体。这些非晶态物质在无机材料生产中往往起着重要作用。v如陶瓷中的玻璃相的作用：v在瓷坯中起粘结作用；v降低烧结温度；v抑制晶粒长大，阻止多晶转变；v填充气孔间隙，促使坯体致密化。1.4 高分子化合物的命名和分类高分子化合物的命名和分类1 1 1 1 命名命名l l以单体名称为基础，在前面加以单体名称为基础，在前面加以单体名称为基础，在前面加以单体名称为基础，在前面加“ “聚聚聚聚” ”字字字字 乙烯乙烯乙烯乙烯 丙烯丙烯丙烯丙烯 氯乙烯氯乙烯氯乙烯氯乙烯 甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯 聚乙烯聚乙烯聚乙烯聚乙烯 聚丙烯聚丙烯聚丙烯聚丙烯 聚氯乙烯

112、聚氯乙烯聚氯乙烯聚氯乙烯 聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯l l取单体简名在后面加取单体简名在后面加取单体简名在后面加取单体简名在后面加“ “树脂树脂树脂树脂” ” （两种单体缩聚而成，（两种单体缩聚而成，（两种单体缩聚而成，（两种单体缩聚而成，结构复杂或不明确）、结构复杂或不明确）、结构复杂或不明确）、结构复杂或不明确）、“ “橡胶橡胶橡胶橡胶” ”二字二字二字二字 如如如如 苯苯苯苯酚酚酚酚 甲甲甲甲醛醛醛醛 酚醛树脂酚醛树脂酚醛树脂酚醛树脂 尿尿尿尿素素素素 甲甲甲甲醛醛醛醛 脲醛树脂脲醛树脂脲醛树脂脲醛树脂 甘油甘油甘油甘油 邻苯二甲酸酐邻苯二甲酸酐邻苯

113、二甲酸酐邻苯二甲酸酐 醇酸树脂醇酸树脂醇酸树脂醇酸树脂 丁丁丁丁二烯二烯二烯二烯 苯苯苯苯乙烯乙烯乙烯乙烯 丁苯橡胶丁苯橡胶丁苯橡胶丁苯橡胶l l商品名商品名商品名商品名 合成纤维最普遍，我国以合成纤维最普遍，我国以合成纤维最普遍，我国以合成纤维最普遍，我国以“ “纶纶纶纶” ”作为合成纤维的后作为合成纤维的后作为合成纤维的后作为合成纤维的后缀缀缀缀 涤纶涤纶涤纶涤纶 聚对苯二甲酸乙二醇酯（聚酯）聚对苯二甲酸乙二醇酯（聚酯）聚对苯二甲酸乙二醇酯（聚酯）聚对苯二甲酸乙二醇酯（聚酯） 丙纶丙纶丙纶丙纶 聚丙烯聚丙烯聚丙烯聚丙烯 锦纶锦纶锦纶锦纶 聚酰胺（尼龙），后面加数字区别聚酰胺（尼龙），后面加

114、数字区别聚酰胺（尼龙），后面加数字区别聚酰胺（尼龙），后面加数字区别聚酰胺聚酰胺聚酰胺聚酰胺 聚酯聚酯聚酯聚酯 聚氨酯聚氨酯聚氨酯聚氨酯 聚醚聚醚聚醚聚醚l 以高分子链的结构特征命名以高分子链的结构特征命名 2.分类分类l l根据材料的性能和用途分类根据材料的性能和用途分类根据材料的性能和用途分类根据材料的性能和用途分类功能高分子功能高分子功能高分子功能高分子是指在高分子主是指在高分子主是指在高分子主是指在高分子主链和侧枝上带有反应性功能链和侧枝上带有反应性功能链和侧枝上带有反应性功能链和侧枝上带有反应性功能基团，并具有可逆或不可逆基团，并具有可逆或不可逆基团，并具有可逆或不可逆基团，并具有可

115、逆或不可逆的物理功能或化学活性的一的物理功能或化学活性的一的物理功能或化学活性的一的物理功能或化学活性的一类高分子类高分子类高分子类高分子塑料塑料塑料塑料橡胶橡胶橡胶橡胶纤维纤维纤维纤维涂料涂料涂料涂料胶粘剂胶粘剂胶粘剂胶粘剂功能高分子功能高分子功能高分子功能高分子产量最大，与国民经济、人民生活关系密切产量最大，与国民经济、人民生活关系密切产量最大，与国民经济、人民生活关系密切产量最大，与国民经济、人民生活关系密切故称为故称为故称为故称为“ “三大合成材料三大合成材料三大合成材料三大合成材料” ”涂料涂料涂料涂料是涂布于物体表面能结是涂布于物体表面能结是涂布于物体表面能结是涂布于物体表面能结成

116、坚韧保护膜的涂装材料成坚韧保护膜的涂装材料成坚韧保护膜的涂装材料成坚韧保护膜的涂装材料胶粘胶粘胶粘胶粘剂剂是指具有良好的粘是指具有良好的粘是指具有良好的粘是指具有良好的粘合性能，可将两种相同或合性能，可将两种相同或合性能，可将两种相同或合性能，可将两种相同或不相同的物体粘接在一起不相同的物体粘接在一起不相同的物体粘接在一起不相同的物体粘接在一起的连接材料的连接材料的连接材料的连接材料1.5聚合反应聚合反应由低分子单体合成聚合物的反应称为由低分子单体合成聚合物的反应称为由低分子单体合成聚合物的反应称为由低分子单体合成聚合物的反应称为聚合反应聚合反应聚合反应聚合反应1.按反应机理分类按反应机理分类

117、l l连锁聚合反应连锁聚合反应连锁聚合反应连锁聚合反应（ChainPolymerizationChainPolymerization）也称也称也称也称 链式链式链式链式 反应反应反应反应，反应需要活性中心。，反应需要活性中心。，反应需要活性中心。，反应需要活性中心。反应中一旦形成单体活性中心，就能很快传递下反应中一旦形成单体活性中心，就能很快传递下反应中一旦形成单体活性中心，就能很快传递下反应中一旦形成单体活性中心，就能很快传递下去，瞬间形成高分子。平均每个大分子的生成时去，瞬间形成高分子。平均每个大分子的生成时去，瞬间形成高分子。平均每个大分子的生成时去，瞬间形成高分子。平均每个大分子的生成

118、时间很短（零点几秒到几秒）间很短（零点几秒到几秒）间很短（零点几秒到几秒）间很短（零点几秒到几秒）连锁聚合反应的特征：连锁聚合反应的特征：连锁聚合反应的特征：连锁聚合反应的特征：自由基聚合：活性中心为自由基自由基聚合：活性中心为自由基自由基聚合：活性中心为自由基自由基聚合：活性中心为自由基阳离子聚合：活性中心为阳离子阳离子聚合：活性中心为阳离子阳离子聚合：活性中心为阳离子阳离子聚合：活性中心为阳离子阴离子聚合：活性中心为阴离子阴离子聚合：活性中心为阴离子阴离子聚合：活性中心为阴离子阴离子聚合：活性中心为阴离子配位离子聚合：活性中心为配位离子配位离子聚合：活性中心为配位离子配位离子聚合：活性中心

119、为配位离子配位离子聚合：活性中心为配位离子o o聚合过程由链引发、链增长和链终止几步基元反应组成，各步反应速率和活化能差别很大o o反应体系中只存在单体、聚合物和微量引发剂o o进行连锁聚合反应的单体主要是烯类、二烯类化合物o o根据活性中心不同，连锁聚合反应又分为：l l逐步聚合逐步聚合逐步聚合逐步聚合（StepPolymerizationStepPolymerization）在低分子转变成聚合物的过程中反应是逐步进行的在低分子转变成聚合物的过程中反应是逐步进行的在低分子转变成聚合物的过程中反应是逐步进行的在低分子转变成聚合物的过程中反应是逐步进行的o o反应早期反应早期反应早期反应早期,

120、,单体很快转变成二聚体、三聚体、四聚体单体很快转变成二聚体、三聚体、四聚体单体很快转变成二聚体、三聚体、四聚体单体很快转变成二聚体、三聚体、四聚体等中间产物，以后反应在这些低聚体之间进行等中间产物，以后反应在这些低聚体之间进行等中间产物，以后反应在这些低聚体之间进行等中间产物，以后反应在这些低聚体之间进行o o聚合体系由单体和分子量递增的中间产物所组成聚合体系由单体和分子量递增的中间产物所组成聚合体系由单体和分子量递增的中间产物所组成聚合体系由单体和分子量递增的中间产物所组成o o大部分的缩聚反应（反应中有低分子副产物生成）大部分的缩聚反应（反应中有低分子副产物生成）大部分的缩聚反应（反应中有

121、低分子副产物生成）大部分的缩聚反应（反应中有低分子副产物生成）都属于逐步聚合，都属于逐步聚合，都属于逐步聚合，都属于逐步聚合， o o单体通常是含有官能团的化合物单体通常是含有官能团的化合物单体通常是含有官能团的化合物单体通常是含有官能团的化合物两种聚合机理的区别：两种聚合机理的区别：两种聚合机理的区别：两种聚合机理的区别：主要反映在平均每一个主要反映在平均每一个主要反映在平均每一个主要反映在平均每一个分子链增长所需要的时间上分子链增长所需要的时间上分子链增长所需要的时间上分子链增长所需要的时间上l l加聚反应（加聚反应（AdditionPolymerization)AdditionPolym

122、erization)单体加成而聚合起来的反应称为单体加成而聚合起来的反应称为加聚反应加聚反应，反，反应产物称为应产物称为加聚物加聚物。其特征是：。其特征是：o o加聚反应往往是烯类单体加聚反应往往是烯类单体键加成的聚合反应，键加成的聚合反应，无官能团结构特征，多是碳链聚合物无官能团结构特征，多是碳链聚合物o o加聚物的元素组成与其单体相同，仅电子结构加聚物的元素组成与其单体相同，仅电子结构有所改变有所改变o o加聚物分子量是单体分子量的整数倍加聚物分子量是单体分子量的整数倍2 2。按单体和聚合物在组成和结构上发生的变化分类vv缩聚反应（缩聚反应（CondensationPolymerizati

123、onCondensationPolymerization）是缩合反应多次重复结果形成聚合物的过程是缩合反应多次重复结果形成聚合物的过程兼有缩合出低分子和聚合成高分子的双重含义兼有缩合出低分子和聚合成高分子的双重含义反应产物称为反应产物称为缩聚物缩聚物。其特征是：。其特征是：o o缩聚反应通常是官能团间的聚合反应缩聚反应通常是官能团间的聚合反应o o反应中有低分子副产物产生，如水、醇、胺等反应中有低分子副产物产生，如水、醇、胺等o o缩聚物中往往留有官能团的结构特征缩聚物中往往留有官能团的结构特征, ,如如 -OCO-OCO-NHCO-NHCO-，故大部分缩聚物都是杂链聚合物，故大部分缩聚物都是

124、杂链聚合物o o缩聚物的结构单元比其单体少若干原子，故分子缩聚物的结构单元比其单体少若干原子，故分子量不再是单体分子量的整数倍量不再是单体分子量的整数倍功能高分子材料v功能高分子材料从组成和结构上可分为两大类：v结构型：大分子链中具有特定的功能基团v功能高分子v复合型：普通高分子材料为基体（或载体），与具有某些特定功能的其它材料进行复合v在小分子功能化合物上引入可聚合基团，这类基团包括端双键、吡咯基或噻吩等基团 结构:v作业：v简述高分子的链结构（包括微结构）及溶解和熔融性。第三章第三章 超导材料超导材料第一节第一节 超导现象及超导材料的基本性质超导现象及超导材料的基本性质第二节第二节 超导体

125、的理论基础和微观机制超导体的理论基础和微观机制第三节第三节 超导材料的种类及其性能超导材料的种类及其性能第四节第四节 超导材料的应用超导材料的应用内容：内容：19111911年，荷兰物理学家昂纳斯发现汞的直年，荷兰物理学家昂纳斯发现汞的直年，荷兰物理学家昂纳斯发现汞的直年，荷兰物理学家昂纳斯发现汞的直流电阻在流电阻在流电阻在流电阻在4.2K4.2K时突然消失，首次观察到超时突然消失，首次观察到超时突然消失，首次观察到超时突然消失，首次观察到超导电性。导电性。导电性。导电性。第一节第一节 超导现象及超导材料的基本性质超导现象及超导材料的基本性质一、超导体的基本物理现象一、超导体的基本物理现象（1

126、 1）零电阻效应）零电阻效应图图2.1电阻率电阻率与温度与温度T的关系的关系1纯金属晶体纯金属晶体2含杂质和缺陷的金属晶体含杂质和缺陷的金属晶体3超导体超导体正常态正常态温度温度高于高于Tc的状态；的状态；超导态超导态温度温度低于低于Tc的状态。的状态。如果将这种导线做如果将这种导线做成闭合电路，电流就可成闭合电路，电流就可以永无休止地流动下去。以永无休止地流动下去。确实也有人做了：将一确实也有人做了：将一个铅环冷却到个铅环冷却到7.25K以以下，用磁铁在铅环中感下，用磁铁在铅环中感应出几百安培的电流，应出几百安培的电流，从从1954年年3月月16日直到日直到1956年年9月月5日，铅环中日，

127、铅环中的电流不停流动，数值的电流不停流动，数值也没有变化。也没有变化。超导体中有电流而没有电阻，说明超导体超导体中有电流而没有电阻，说明超导体是等电位的，超导体内没有电场。是等电位的，超导体内没有电场。Onnes由于在超导方面的卓越贡献，获得了由于在超导方面的卓越贡献，获得了1913年诺贝尔物理学奖。年诺贝尔物理学奖。注：无论哪一种超导体，只有当温度降低注：无论哪一种超导体，只有当温度降低到一定数值时，才会发生超导现象。从正常到一定数值时，才会发生超导现象。从正常电阻转变为零电阻的温度称为超导临界温度电阻转变为零电阻的温度称为超导临界温度Tc。我国目前我国目前15的电能损耗在输电线路上，达的电

128、能损耗在输电线路上，达900多亿千瓦时多亿千瓦时。将将超导电缆超导电缆放在绝缘、绝热的冷却管里，管放在绝缘、绝热的冷却管里，管里盛放冷却介质，如里盛放冷却介质，如液氦（液氦（液氮沸点液氮沸点-196度，度，液氦液氦是是-269度）度）等，保证整条输电线路都在超导状态下等，保证整条输电线路都在超导状态下运行。运行。这样的超导输电电缆比普通的地下电缆这样的超导输电电缆比普通的地下电缆容量大容量大25倍倍，可以传输可以传输几万安培的电流几万安培的电流，电能消耗仅为电能消耗仅为所输送电能的所输送电能的万分之几万分之几。我国第一组超导电缆并网运行我国第一组超导电缆并网运行输电能力输电能力增数倍增数倍楚天

129、金报：据新华社电：楚天金报：据新华社电： 由国产超导线材制造的我国第一组超导电缆，由国产超导线材制造的我国第一组超导电缆，1010日在昆明正式并网运行，昆明西北地区的几万户居民日在昆明正式并网运行，昆明西北地区的几万户居民和多个工业企业开始用上了通过超导电缆传输的电力。和多个工业企业开始用上了通过超导电缆传输的电力。这标志着继美国、丹麦之后，我国成为世界上第三个这标志着继美国、丹麦之后，我国成为世界上第三个将超导电缆投入电网运行的国家将超导电缆投入电网运行的国家。制制造造超超导导通通信信电电缆缆。人人们们对对通通信信电电缆缆的的主主要要要要求求是是信信号号传传递递准准确确、迅迅速速、容容量量大

130、大、重重量量轻轻，超超导导通通信信电电缆缆正好能满足上述要求。正好能满足上述要求。因因为为超超导导通通信信电电缆缆的的电电阻阻接接近近于于零零，允允许许用用较较小小截截面面的的电电缆缆进进行行话话路路更更多多的的通通信信，因因此此节节约约材材料料，降降低低电电缆自重。缆自重。超超导导通通信信电电缆缆基基本本上上没没有有信信号号的的衰衰减减，不不论论距距离离远远近近，接接收收方方都都能能准准确确无无误误地地收收到到发发出出方方发发出出的的信信号号，所所以在线路上不必增设中间放大器，就能进行远距离通信。以在线路上不必增设中间放大器，就能进行远距离通信。（2 2）迈斯纳效应：完全抗磁性）迈斯纳效应：

131、完全抗磁性 只要超导体材料的温度低于临界温度而进入超只要超导体材料的温度低于临界温度而进入超导态后，超导材料就会将磁力线完全排斥于体外，导态后，超导材料就会将磁力线完全排斥于体外，因此，其体积内的磁感应强度总为零，这种现象因此，其体积内的磁感应强度总为零，这种现象称为称为“迈斯纳效应迈斯纳效应”图图2.2迈斯纳效应迈斯纳效应第一节第一节 超导现象及超导材料的基本性质超导现象及超导材料的基本性质不论在进入超导态之前金属体内有没有不论在进入超导态之前金属体内有没有磁感应线，当它进入超导态后，只要外磁感应线，当它进入超导态后，只要外磁场磁场|B0|小于临界磁场小于临界磁场Bc，超导体内磁感超导体内磁

132、感应强度总是等于零，即应强度总是等于零，即B=B0+ 0M=0由此求得金属在超导电状态的磁化率为由此求得金属在超导电状态的磁化率为 = 0M/B0=-1由此可见，超导体是一个由此可见，超导体是一个“完全的逆磁体完全的逆磁体”。超导态是一个热力学平衡的状态，同怎超导态是一个热力学平衡的状态，同怎样进入超导态的途径无关。样进入超导态的途径无关。当超导体处于超导态时，在磁场作用下表面产一个无损耗感应电流。这个电流产生的磁场恰恰与外加磁场大小相等、方向相反，因而总合成磁场为零。由此可知超导态具有两大基本属性：零电阻现象和迈斯纳效应，它们是相互独立又相互联系的。因此，衡量一种材料是否是超导体，必须看是否

133、同时具备零电阻和迈斯纳效应。（3 3）约瑟夫森效应（隧道效应）约瑟夫森效应（隧道效应）电子能通过两块超导体之间薄绝缘层的量子电子能通过两块超导体之间薄绝缘层的量子隧道效应隧道效应 两材料之间有一薄绝缘层（厚度约两材料之间有一薄绝缘层（厚度约1nm1nm）而）而形成低电阻连接时，会有形成低电阻连接时，会有电子电子对对穿过绝缘层形穿过绝缘层形成电流，而绝缘层两侧没有成电流，而绝缘层两侧没有电压电压，即绝缘层也，即绝缘层也成了超导体。成了超导体。 当电流超过一定值后，绝缘层两侧出现电当电流超过一定值后，绝缘层两侧出现电压压U U（也可加一电压（也可加一电压U U），同时，直流电流变成），同时，直流电

134、流变成高频高频交流电交流电，并向外，并向外辐射辐射电磁波。这些特性构电磁波。这些特性构成了超导材料在科学技术领域越来越引人注目成了超导材料在科学技术领域越来越引人注目的各类应用的依据。的各类应用的依据。第一节第一节 超导现象及超导材料的基本性质超导现象及超导材料的基本性质经典经典量子量子隧道隧道效应效应UEUEU约瑟夫森结约瑟夫森结超导体超导体（4）同位素效应）同位素效应超导体的超导体的临界温度临界温度TcTc与其同位素质量与其同位素质量M M有关。有关。M M越大，越大，TcTc越低，这称为同位素效应。例如，越低，这称为同位素效应。例如，原子量原子量为为199.55199.55的汞同位素，它

135、的的汞同位素，它的TcTc是是4.18K4.18K，而原子量为，而原子量为203.4203.4的汞同位素，的汞同位素，TcTc为为4.146K4.146K。 第一节第一节 超导现象及超导材料的基本性质超导现象及超导材料的基本性质二、超导体的临界参数二、超导体的临界参数1 1、临界温度、临界温度Tc图图2.3超导转变温度展宽示意图超导转变温度展宽示意图第一节第一节 超导现象及超导材料的基本性质超导现象及超导材料的基本性质 超导体从常导态转变为超超导体从常导态转变为超导态的温度就叫做导态的温度就叫做临界温度临界温度，即：临界温度是在外部磁场、即：临界温度是在外部磁场、电流、应力和辐射等条件维持电流

136、、应力和辐射等条件维持足够低时，电阻突然变为零时足够低时，电阻突然变为零时的温度以的温度以TcTc表示。表示。TcTc值因材料值因材料不同而异。不同而异。 已测得超导材料的最低已测得超导材料的最低TcTc是是钨，为钨，为0.012K0.012K。到。到19871987年，临年，临界温度最高值已提高到界温度最高值已提高到100K100K左左右。右。 2 2、临界磁场、临界磁场H Hc c 第一节第一节 超导现象及超导材料的基本性质超导现象及超导材料的基本性质使超导态的物质由超导态转变为常导态时所需的使超导态的物质由超导态转变为常导态时所需的最小磁场强度，叫做最小磁场强度，叫做临界磁场临界磁场，以

137、，以H HC C表示。表示。H HC C是是温度的函数，一般可以近似表示为抛物线关系，温度的函数，一般可以近似表示为抛物线关系，即：即：H HC C= =H HCOCO(1(1T T2 22 2/T/TC C2 2)()(其中其中T TT TC C) ) 在临界温度在临界温度T TC C时，磁场时，磁场H HC C=0=0，式中，式中H HCOCO为绝对零度为绝对零度时的临界磁场。对于第一类超导体在临界磁场以时的临界磁场。对于第一类超导体在临界磁场以下，即显示其超导性，超过临界磁场立即转变为下，即显示其超导性，超过临界磁场立即转变为常导体。常导体。只有钒、铌和钽属于第二类，其他元素均属第一只有

138、钒、铌和钽属于第二类，其他元素均属第一类类 第二类超导体：合金和化合物第二类超导体：合金和化合物对于第二类超导体，有二个临界磁场，即下临界磁对于第二类超导体，有二个临界磁场，即下临界磁场场H HC1C1和上临界磁场和上临界磁场H HC2C2，H HC2C2H HC1C1。在。在T TT TC C，外磁场，外磁场H HH HC1C1时，第一、二类超导体相同，处于完全抗磁性时，第一、二类超导体相同，处于完全抗磁性状态。而当状态。而当H H介乎介乎H HC1C1和和H HC2C2之间时，第二类超导体处之间时，第二类超导体处在超导态和正常态的混合状态。在混合状态时，磁在超导态和正常态的混合状态。在混合

139、状态时，磁力线成进入超导体内部。电流在超导部分流动。随力线成进入超导体内部。电流在超导部分流动。随着外加磁场的增大，正常态部分逐渐增大，直到着外加磁场的增大，正常态部分逐渐增大，直到H H= = H HC2C2时，超导部分消失，转为正常态。时，超导部分消失，转为正常态。临界电流和临界电流密度临界电流和临界电流密度通过超导材料的电流达到一定数值时也会使超导态破坏通过超导材料的电流达到一定数值时也会使超导态破坏而转变为正常态，以而转变为正常态，以IcIc表示。表示。 Ic Ic一般随温度和外磁场的增加而减少。单位截面积所一般随温度和外磁场的增加而减少。单位截面积所承载的承载的IcIc称为临界电流密

140、度，以称为临界电流密度，以IcIc表示。一般这个数值很表示。一般这个数值很大大 超导材料的这些参量限定了应用材料的条件，因而寻找超导材料的这些参量限定了应用材料的条件，因而寻找高参量的新型超导材料成了人们研究的重要课题。高参量的新型超导材料成了人们研究的重要课题。 以以TcTc为例，从为例，从19111911年荷兰年荷兰物理学家物理学家H.H.开默林昂内斯开默林昂内斯发现发现超导电性超导电性(Hg(Hg，Tc=4.2K)Tc=4.2K)起，起，19861986年瑞士物理学家年瑞士物理学家K.A.K.A.米勒和米勒和联邦德国联邦德国物理学家物理学家J.G.J.G.贝德贝德诺尔诺尔茨发现了茨发现了

141、氧化氧化物物陶瓷材料陶瓷材料的超导电性，从而将的超导电性，从而将TcTc提高到提高到35K35K。 一年后，一年后，新材料的新材料的TcTc已提高到已提高到100K100K左右。左右。三个临界参数的关系v要使超导体处于超导状态，必须将它置于三个临界值TC、HC和IC之下。三者缺一不可，任何一个条件遭到破坏，超导状态随即消失。v 其中TC、HC只与材料的电子结构有关，是材料的本征参数。而IC和HC不是相互独立的，它们彼此有关并依赖于温度。三者关系可用曲面来表示。在临界面以下的状态为超导态，其余均为常导态。图示图示TC、HC、IC的关系的关系v临界温度临界温度Tc依赖于同位素质量的现象。当依赖于同

142、位素质量的现象。当M时，时，Tc应趋于零，没有超导电性。应趋于零，没有超导电性。v当原子质量当原子质量M趋于无限大时，晶格原子就不可能趋于无限大时，晶格原子就不可能运动，当然不会有晶格振动了运动，当然不会有晶格振动了v由此可知：电子由此可知：电子-晶格振动的相互作用是超导电性晶格振动的相互作用是超导电性的根源。的根源。第二节 超导电性的理论基础和微观机制1 1、同位素效应、同位素效应2 2、电子声子相互作用、电子声子相互作用图图2.8电子使离子产生位移，电子使离子产生位移，从而吸引其它电子从而吸引其它电子第二节第二节 超导电性的理论基础和微观机制超导电性的理论基础和微观机制晶体中电子是处于晶体

143、中电子是处于正离子组成的晶格正离子组成的晶格环境中，带负电荷环境中，带负电荷的电子吸引正离子的电子吸引正离子向它靠拢；于是在向它靠拢；于是在电子周围又形成正电子周围又形成正电荷聚集的区域，电荷聚集的区域，它又吸引附近的电它又吸引附近的电子。子。电子间通过交换声电子间通过交换声子能够产生吸引作子能够产生吸引作用。用。当电子间有净的吸引作用时，费密面附近的当电子间有净的吸引作用时，费密面附近的两个电子将形成束缚的电子对的状态，它的两个电子将形成束缚的电子对的状态，它的能量比两个独立的电子的总能量低，这种电能量比两个独立的电子的总能量低，这种电子对状态称为子对状态称为库柏对库柏对。考虑到电子的自旋，

144、最佳的配对方式是动量考虑到电子的自旋，最佳的配对方式是动量相反同时自旋相反的两个电子组成库柏对。相反同时自旋相反的两个电子组成库柏对。第二节第二节 超导电性的理论基础和微观机制超导电性的理论基础和微观机制3 3、库柏（、库柏（Cooper)Cooper)电子对电子对第二节第二节 超导电性的理论基础和微观机制超导电性的理论基础和微观机制 库柏对之间通过交换声子耦合在一起，拆库柏对之间通过交换声子耦合在一起，拆散一个库柏对，产生两个正常态电子需要外界散一个库柏对，产生两个正常态电子需要外界提供能量提供能量。库柏对吸收能量变成两个独立的正库柏对吸收能量变成两个独立的正常电子的过程称为常电子的过程称为

145、准粒子激发准粒子激发。 由于受热激发，有一些由于受热激发，有一些库柏对被拆开成为库柏对被拆开成为正常电子，这样就使得超导体内有两种载流子：正常电子，这样就使得超导体内有两种载流子：超导电子超导电子和被激发到能隙之上单粒子态中的和被激发到能隙之上单粒子态中的正正常常电子电子。这正赋予了二流体模型新的意义。这正赋予了二流体模型新的意义。在常温下，金属原子失去外层电子成为正离在常温下，金属原子失去外层电子成为正离子规则排列在晶格的结点上作微小振动。自由电子规则排列在晶格的结点上作微小振动。自由电子无序地充满在正离子周围。在电压作用下，自子无序地充满在正离子周围。在电压作用下，自由电子的定向运动就成为

146、电流。自由电子在运动由电子的定向运动就成为电流。自由电子在运动中受到的阻碍称为电阻。中受到的阻碍称为电阻。当超导临界温度以下时，自由电子将不再完当超导临界温度以下时，自由电子将不再完全无序地全无序地“单独行动单独行动”，由于晶格的振动，会形，由于晶格的振动，会形成成“电子对电子对”（即（即“库柏电子对库柏电子对”）。温度愈低，）。温度愈低，结成的电子对愈多，电子对的结合愈牢固，不同结成的电子对愈多，电子对的结合愈牢固，不同电子对之间相互的作用力愈弱。在电压的作用下，电子对之间相互的作用力愈弱。在电压的作用下，这种有秩序的电子对按一定方向畅通无阻地流动这种有秩序的电子对按一定方向畅通无阻地流动起

147、来。起来。可以这样简单地理解：可以这样简单地理解： 超流电子处于某种凝聚状态，不受晶格振动而散射，对熵无贡献，其电阻为零，它在晶格中无阻地流动。这两种电子的相对数目与温度有关，TTc时，没有凝聚；T=Tc时，开始凝聚；T=0时，超流电子成分占100% 当温度升高后，电子对因受热运动的影当温度升高后，电子对因受热运动的影响而遭到破坏，就失去了超导性。响而遭到破坏，就失去了超导性。 以上就是由以上就是由J BardeenJ Bardeen、L N CooperL N Cooper、J J R SchriefferR Schrieffer在在19571957年提出的著名的年提出的著名的BCSBCS理

148、理论，它表现了目前许多科学家对超导现象的论，它表现了目前许多科学家对超导现象的理解，但这并不是最终答案，高温超导体的理解，但这并不是最终答案，高温超导体的发现又需要人们进一步探索超导的奥秘。发现又需要人们进一步探索超导的奥秘。4 4、超导能隙、超导能隙图图2.9绝对零度下的电子能谱绝对零度下的电子能谱第二节第二节 超导电性的理论基础和微观机制超导电性的理论基础和微观机制超导体能隙作为温度的函数超导体能隙作为温度的函数5 5、BCSBCS超导微观理论超导微观理论核心核心：（1）电子间的相互作用形成的库柏电子对会导致能）电子间的相互作用形成的库柏电子对会导致能隙存在。超导体临界场、热学性质及大多数

149、电磁性质隙存在。超导体临界场、热学性质及大多数电磁性质都是这种电子配对的结果都是这种电子配对的结果（2）元素或合金的超导转变温度与费米面附近电子）元素或合金的超导转变温度与费米面附近电子能态密度能态密度N（EF）和电子声子相互作用能和电子声子相互作用能U有关。有关。第二节第二节 超导电性的理论基础和微观机制超导电性的理论基础和微观机制通通过过计计算算表表明明，当当绝绝缘缘层层小小于于1.52um时时，除除了了前前面面所所述述的的正正常常电电子子的的隧隧道道电电流流外外，还还会会出出现现一一种种与与库库珀珀电电子子对对相相联联系系的的隧隧道道电电流流，而而且且库库珀珀电电子子对对穿穿越越势势垒垒

150、后后，仍仍保保持持其其配配对对的的形形式式。这这种种不不同同于于单单电电子子隧隧道道效效应应的的新新现现象象，称称为为约约瑟瑟夫夫森效应。森效应。约瑟夫森效应约瑟夫森效应已经发现近已经发现近3030种单质和几千种合金及化合物具有种单质和几千种合金及化合物具有超导现象。但绝大多数超导材料的临界温度是超低温，超导现象。但绝大多数超导材料的临界温度是超低温，限制了超导材料的应用。因此，超导材料的发展过程研限制了超导材料的应用。因此，超导材料的发展过程研制高温超导体的过程。制高温超导体的过程。19861986年年, , 德国科学家柏诺兹德国科学家柏诺兹Georg Bednorz Georg Bedno

151、rz 和和 瑞瑞士科学家弥勒士科学家弥勒Alex MAlex Mllerller发现了第一个钡镧铜氧化物发现了第一个钡镧铜氧化物高温超导体（高温超导体（3535K K！）使超导转变温度提升到了液氮温）使超导转变温度提升到了液氮温区区, , 从而为超导研究带来了一场新的革命。他们于从而为超导研究带来了一场新的革命。他们于19881988年获得了诺贝尔物理奖年获得了诺贝尔物理奖. . 在紧接下来的几年在紧接下来的几年, , 不同的高温超导体系相继被不同的高温超导体系相继被发现发现, , 超导温度也迅速攀升至超导温度也迅速攀升至160160K (0 K (0 o oC=273.15 K)C=273.

152、15 K)。然而不幸的是高温超导的机理至今仍然是一个谜。然而不幸的是高温超导的机理至今仍然是一个谜。第三节第三节 超导材料的种类及其性能超导材料的种类及其性能0K:Allmotionceases100oC=373K0oC=273K-145oC=138K“High”TemperatureSuperconductors77KAir(Nitrogen)liquifies4KHeliumliquifiesKelvinTemperatureScale第三节第三节 超导材料的种类及其性能超导材料的种类及其性能 在在l986l986年之前，由于当时己知的所有超导体都年之前，由于当时己知的所有超导体都要在液氦

153、冷却的条件下才能要在液氦冷却的条件下才能“工作工作”，这些不利因，这些不利因素给超导技术的实际应用范围带来了很多限制。因素给超导技术的实际应用范围带来了很多限制。因此，关于如何提高材料的此，关于如何提高材料的TcTc以及寻求高以及寻求高TcTc材料，一材料，一直是科学家们的研究课题。直是科学家们的研究课题。1986年年12月，中国科学院的赵忠贤研究组获得月，中国科学院的赵忠贤研究组获得了临界温度为了临界温度为48.6K的锶镧铜氧化物。（可能是最接的锶镧铜氧化物。（可能是最接近诺贝尔奖了）近诺贝尔奖了）1987年年2月，美籍华裔科学家、美国休斯顿大学月，美籍华裔科学家、美国休斯顿大学的朱经武教授

154、获得了起始转变温度为的朱经武教授获得了起始转变温度为90K的高温超导的高温超导陶瓷。陶瓷。1987年年3月，中国科学院宣布发现了起始转变温月，中国科学院宣布发现了起始转变温度为度为93K的的8种钇钡铜氧化物。种钇钡铜氧化物。1988年，中国科学院发现了超导临界温度为年，中国科学院发现了超导临界温度为120K的钛钡钙铜氧化物。的钛钡钙铜氧化物。这些成就显示了我国高温超导材料的研究已经这些成就显示了我国高温超导材料的研究已经处于国际前列。处于国际前列。第三节第三节 超导材料的种类及其性能超导材料的种类及其性能 相对于氧化物高温超导体而言，元素、合金和化相对于氧化物高温超导体而言，元素、合金和化相对

155、于氧化物高温超导体而言，元素、合金和化相对于氧化物高温超导体而言，元素、合金和化合物超导体的超导转变温度较低合物超导体的超导转变温度较低合物超导体的超导转变温度较低合物超导体的超导转变温度较低(Tc(Tc(Tc(Tc30K)30K)30K)30K)，其超导，其超导，其超导，其超导机理基本上能在机理基本上能在机理基本上能在机理基本上能在BCSBCSBCSBCS理论的框架内进行解释，因而通理论的框架内进行解释，因而通理论的框架内进行解释，因而通理论的框架内进行解释，因而通常又枝称为常规超导体或传统超导体。常又枝称为常规超导体或传统超导体。常又枝称为常规超导体或传统超导体。常又枝称为常规超导体或传统

156、超导体。一、元素超导体一、元素超导体已发现的超导元素近已发现的超导元素近已发现的超导元素近已发现的超导元素近50505050种，如下图所示。除一些元种，如下图所示。除一些元种，如下图所示。除一些元种，如下图所示。除一些元素在常压及高压下具有超导电性外，另部分元素在经素在常压及高压下具有超导电性外，另部分元素在经素在常压及高压下具有超导电性外，另部分元素在经素在常压及高压下具有超导电性外，另部分元素在经过持殊工艺处理过持殊工艺处理过持殊工艺处理过持殊工艺处理( ( ( (如制备成薄膜，电磁波辐照，离子注如制备成薄膜，电磁波辐照，离子注如制备成薄膜，电磁波辐照，离子注如制备成薄膜，电磁波辐照，离子

157、注入等入等入等入等) ) ) )后显示出超导电性。其中后显示出超导电性。其中后显示出超导电性。其中后显示出超导电性。其中NbNbNbNb的的的的TcTcTcTc最高最高最高最高(9.2 K)(9.2 K)(9.2 K)(9.2 K)，与一些合金超导体相接近，而制备工艺要简单得多。与一些合金超导体相接近，而制备工艺要简单得多。与一些合金超导体相接近，而制备工艺要简单得多。与一些合金超导体相接近，而制备工艺要简单得多。周期表中的超导元素周期表中的超导元素周期表中的超导元素周期表中的超导元素第三节第三节 超导材料的种类及其性能超导材料的种类及其性能表表2.1一些元素的超导转变温度一些元素的超导转变温

158、度v 元素超导体除元素超导体除V V，NbNb，TaTa以外均属于第一类超以外均属于第一类超导体，很难实用化。超导现象发现后，昂尼斯曾导体，很难实用化。超导现象发现后，昂尼斯曾试验用铅丝绕制超导磁体，但其临界电流、临界试验用铅丝绕制超导磁体，但其临界电流、临界磁场均较小，无法实用。磁场均较小，无法实用。19501950年前后，研究者又年前后，研究者又采用纯铌线制作超导磁体，最终也告失败采用纯铌线制作超导磁体，最终也告失败在目前的合金超导材料中，在目前的合金超导材料中，NbNbTiTi系合金实用线材系合金实用线材的使用最为广泛的使用最为广泛. .原因之一是在于它与铜很易复合。复合的目的是防原因之

159、一是在于它与铜很易复合。复合的目的是防止超导态受到破坏时，超导材料自身被毁。止超导态受到破坏时，超导材料自身被毁。2020世纪世纪7070年代中期，在年代中期，在NbNbZrZr，NbNbTiTi合金的基础合金的基础上又发展了一系列具有很高临界电流的三元超导合上又发展了一系列具有很高临界电流的三元超导合金材料，如金材料，如NbNb40Zr40Zr10Ti10Ti，NbNbTiTiTaTa等，它们等，它们是制造磁流体发电机大型磁体的理想材料。是制造磁流体发电机大型磁体的理想材料。(2)(2)合金超导体合金超导体1 1、Nb-ZrNb-Zr合金合金 优点：优点：在高磁场下能够承受很大的超导临界电流

160、，延性好，在高磁场下能够承受很大的超导临界电流，延性好，抗拉强度高，制作线圈工艺简单抗拉强度高，制作线圈工艺简单 缺点：缺点：覆铜较困难，需采用镀铜或埋入法，工艺麻烦，制覆铜较困难，需采用镀铜或埋入法，工艺麻烦，制造成本高；与铜的结合性能较差造成本高；与铜的结合性能较差2 2、Nb-TiNb-Ti合金合金 优点：优点：线材价格便宜，机械性能优良，易于加工；并易于线材价格便宜，机械性能优良，易于加工；并易于通过压力加工在线上覆套铜层，获得良好的合金结合，提高通过压力加工在线上覆套铜层，获得良好的合金结合，提高热稳定性热稳定性缺点：缺点：不易轧制成扁线不易轧制成扁线第三节第三节 超导材料的种类及其

161、性能超导材料的种类及其性能超导元素加入某些其他元素作合金成分，超导元素加入某些其他元素作合金成分， 可以使超导可以使超导材料的全部性能提高。材料的全部性能提高。如最先应用的如最先应用的铌锆合金铌锆合金(Nb-75Zr)(Nb-75Zr)，其，其TcTc为为10.8K10.8K，HcHc为为8.78.7特。继后发展了特。继后发展了铌钛合金铌钛合金，虽然，虽然TcTc稍低了些，但稍低了些，但HcHc高得多，在给定高得多，在给定磁场能磁场能承载更大电流。承载更大电流。铌钛合金再加入钽的铌钛合金再加入钽的三元合金三元合金，性能进一步提高，性能进一步提高，Nb-Nb-60Ti-4Ta60Ti-4Ta的性

162、能是，的性能是，Tc=9.9KTc=9.9K，Hc=12.4Hc=12.4特（特（4.2K4.2K）三、超导化合物三、超导化合物 超导化合物超导临界参数均较高，是性能良好的超导化合物超导临界参数均较高，是性能良好的强磁场超导材料强磁场超导材料, ,一般超过一般超过10T10T的超导磁体只能用化的超导磁体只能用化合物系超导材料。合物系超导材料。 但化合物超导材料质脆，不易直接加工成线材或但化合物超导材料质脆，不易直接加工成线材或带材。如已大量使用的带材。如已大量使用的Nb3SnNb3Sn，其，其Tc=18.1KTc=18.1K，Hc=24.5Hc=24.5特。其他重要的超导化合物还有特。其他重要

163、的超导化合物还有V3GaV3Ga，Tc=16.8KTc=16.8K，Hc=24Hc=24特；特；第三节第三节 超导材料的种类及其性能超导材料的种类及其性能v超导陶瓷超导陶瓷2020世纪世纪8080年代初，米勒和贝德诺尔茨开始注意到某年代初，米勒和贝德诺尔茨开始注意到某些氧化物陶瓷材料可能有超导电性，他们的小组对一些些氧化物陶瓷材料可能有超导电性，他们的小组对一些材料进行了试验，于材料进行了试验，于19861986年在镧钡铜氧化物中发年在镧钡铜氧化物中发现了现了Tc=35KTc=35K的超导电性。的超导电性。19871987年，中国、美国、日本等年，中国、美国、日本等国科学家在钡钇铜氧化物中发现

164、国科学家在钡钇铜氧化物中发现TcTc处于处于液氮液氮温区有温区有超导电性，使超导陶瓷成为极有发展前景的超导材料。超导电性，使超导陶瓷成为极有发展前景的超导材料。新型的氧化物高温超导体的结构和物理特征新型的氧化物高温超导体的结构和物理特征具有明显的层状结构，超导电性存在各向异性；具有明显的层状结构，超导电性存在各向异性；超导相干长度短（电子对中两电子间距）；超导相干长度短（电子对中两电子间距）；电子浓度大，约电子浓度大，约10102323个个/cm/cm3 3；晶体的元素组成；晶体的元素组成对超导电性影响大；对超导电性影响大；氧缺损型晶体结构，氧浓度与晶体结构有关，氧缺损型晶体结构，氧浓度与晶体

165、结构有关，与超导电性关系密切；与超导电性关系密切；临界温度临界温度T TC C对载流子浓度有强的依赖关系。对载流子浓度有强的依赖关系。vv高温超导体有着与传统超导体相同的超导特性，高温超导体有着与传统超导体相同的超导特性，高温超导体有着与传统超导体相同的超导特性，高温超导体有着与传统超导体相同的超导特性，即：零电阻有这些现象的特性、迈斯纳效应、磁通即：零电阻有这些现象的特性、迈斯纳效应、磁通即：零电阻有这些现象的特性、迈斯纳效应、磁通即：零电阻有这些现象的特性、迈斯纳效应、磁通量子化和约瑟夫森效应。量子化和约瑟夫森效应。量子化和约瑟夫森效应。量子化和约瑟夫森效应。BCSBCSBCSBCS理论是

166、目前能解释所唯理论是目前能解释所唯理论是目前能解释所唯理论是目前能解释所唯理论，但这并不意味高温超导体就是理论，但这并不意味高温超导体就是理论，但这并不意味高温超导体就是理论，但这并不意味高温超导体就是BCSBCSBCSBCS超导体。超导体。超导体。超导体。vv 高温超导体的配对机理目前还不清楚。新型的氧高温超导体的配对机理目前还不清楚。新型的氧高温超导体的配对机理目前还不清楚。新型的氧高温超导体的配对机理目前还不清楚。新型的氧化物高温超导体与传统超导体相比较，有其独持的化物高温超导体与传统超导体相比较，有其独持的化物高温超导体与传统超导体相比较，有其独持的化物高温超导体与传统超导体相比较，有

167、其独持的结构和物理特征。主要表现在它们具有明显的层状结构和物理特征。主要表现在它们具有明显的层状结构和物理特征。主要表现在它们具有明显的层状结构和物理特征。主要表现在它们具有明显的层状结构、较短的超导相干长度、较强的各向异性以及结构、较短的超导相干长度、较强的各向异性以及结构、较短的超导相干长度、较强的各向异性以及结构、较短的超导相干长度、较强的各向异性以及TcTcTcTc对载流子浓度的强依赖关系。对载流子浓度的强依赖关系。对载流子浓度的强依赖关系。对载流子浓度的强依赖关系。 高温超导体的性质由载流子浓度决定高温超导体的性质由载流子浓度决定。存在一。存在一个最佳的载流子浓度，使临界温度达到极大

168、值。个最佳的载流子浓度，使临界温度达到极大值。 对高温超导体而言，载流子浓度的变化来自氧对高温超导体而言，载流子浓度的变化来自氧缺位，相应氧含量可由制备过程或成分的变化来缺位，相应氧含量可由制备过程或成分的变化来改变。改变。 不管是研制高质量的单晶还是探索高温超导机不管是研制高质量的单晶还是探索高温超导机理，进一步研究缺陷含量及其分布都是十分重要理，进一步研究缺陷含量及其分布都是十分重要的。的。第三节第三节 超导材料的种类及其性能超导材料的种类及其性能 非晶态超导体非晶态超导体 非晶态超导材料主要包括非晶态简单金非晶态超导材料主要包括非晶态简单金属及其合金、非晶态过渡金属及其合金，它属及其合金

169、、非晶态过渡金属及其合金，它们具有高度均匀性，高强度、高耐磨、高耐们具有高度均匀性，高强度、高耐磨、高耐腐蚀等优点腐蚀等优点 非晶态超导体的临界转变温度比相应的非晶态超导体的临界转变温度比相应的晶态超导体高。晶态超导体高。v超导电性主要是由于电子和声子之间的相互作用而超导电性主要是由于电子和声子之间的相互作用而引起的。非晶态结构的长程无序性对其超导性的影引起的。非晶态结构的长程无序性对其超导性的影响很大，使有些物质的超导转变温度提高，而且显响很大，使有些物质的超导转变温度提高，而且显著改变了上临界磁场能隙和电声子耦合作用。这些著改变了上临界磁场能隙和电声子耦合作用。这些都是由于非晶态超导体的电

170、子结构与晶态超导体不都是由于非晶态超导体的电子结构与晶态超导体不同所引起的。同所引起的。v大多数非晶态超导体的超导转变温度比相应的晶态大多数非晶态超导体的超导转变温度比相应的晶态超导体高，一般约为超导体高，一般约为5K5K。各种非晶态超导体的。各种非晶态超导体的T TC C值值别不大，这是由于非晶态金属具有类似的短程有序别不大，这是由于非晶态金属具有类似的短程有序性。性。v而晶态超导体的而晶态超导体的T TC C差别很大。非晶态超导体的超导差别很大。非晶态超导体的超导能隙参数一般为能隙参数一般为4.54.5，比晶态超导体大，属于强耦合，比晶态超导体大，属于强耦合超导体，而相应的晶态超导体能隙参

171、数一般为超导体，而相应的晶态超导体能隙参数一般为3.53.5，属弱耦合超导体。属弱耦合超导体。第四节第四节 超导材料的应用超导材料的应用超导材料的用途非常广阔，大致可分为超导材料的用途非常广阔，大致可分为三类：大电流应用（强电应用），电子学应三类：大电流应用（强电应用），电子学应用（弱电应用）和抗磁性应用。用（弱电应用）和抗磁性应用。大电流应用即：超导发电、输电和储能大电流应用即：超导发电、输电和储能 电子学应用包括超导计算机、超导天线、电子学应用包括超导计算机、超导天线、超导微波器件等超导微波器件等 抗磁性主要应用于磁悬浮列车和热核聚抗磁性主要应用于磁悬浮列车和热核聚变反应堆等。变反应堆等。

172、 第四节第四节 超导材料的应用超导材料的应用一、能源领域的应用一、能源领域的应用1 1、开发新能源、开发新能源核聚变反应堆核聚变反应堆“磁封闭体磁封闭体”热核反应堆是利用氢的同位素氘和氚的原子热核反应堆是利用氢的同位素氘和氚的原子核实现核聚变的核反应堆。与目前核电站利用核核实现核聚变的核反应堆。与目前核电站利用核裂变发电相比，用受控核聚变的能量来发电具有裂变发电相比，用受控核聚变的能量来发电具有能量释放大、实验资源丰富、成本低、安全可靠能量释放大、实验资源丰富、成本低、安全可靠等优点。等优点。 核聚变反应堆核聚变反应堆“磁封闭体磁封闭体”利用超导体产生利用超导体产生的巨大磁场，应用于受控制热核

173、反应。的巨大磁场，应用于受控制热核反应。 核聚变反应时，内部温度高达核聚变反应时，内部温度高达1 1亿亿2 2亿亿，没有任何常规材料可以包容这些物质。而超导体没有任何常规材料可以包容这些物质。而超导体产生的强磁场可以作为产生的强磁场可以作为“磁封闭体磁封闭体”，将热核反，将热核反应堆中的超高温等离子体包围、约束起来，然后应堆中的超高温等离子体包围、约束起来，然后慢慢释放。从而使受控核聚变能源成为慢慢释放。从而使受控核聚变能源成为2121世纪前世纪前景广阔的新能源。景广阔的新能源。（2 2）超导磁流体发电）超导磁流体发电磁流体发电，是利用高温导电性气体（等离子体）磁流体发电，是利用高温导电性气体

174、（等离子体）做导体，并高速通过磁场强度为做导体，并高速通过磁场强度为5 5万万6 6万高斯的强磁万高斯的强磁场而发电。磁流体发电机的结构非常简单，用于磁流场而发电。磁流体发电机的结构非常简单，用于磁流体发电的高温导电性气体还可重复利用。体发电的高温导电性气体还可重复利用。2 2、节能方面、节能方面（1 1）超导输电）超导输电（2 2）超导发电机和电动机）超导发电机和电动机（3 3）超导变压器）超导变压器第四节第四节 超导材料的应用超导材料的应用热绝缘结构电缆基本结构示意图 从内到外，依次为：从内到外，依次为： 管状支撑物（一般为波纹管，内通液氮）；管状支撑物（一般为波纹管，内通液氮）； 超导导

175、体层（为超导带材分层绕制）；超导导体层（为超导带材分层绕制）； 热绝缘层（为真空隔热套件）；热绝缘层（为真空隔热套件）； 常规电气绝缘层（工作在常温下）；常规电气绝缘层（工作在常温下）； 电缆屏蔽层和护层（与常规电力电缆类似）。电缆屏蔽层和护层（与常规电力电缆类似）。二、交通领域的应用二、交通领域的应用超导材料超导材料图图2.16超导磁浮列车内部结构示意图超导磁浮列车内部结构示意图第四节第四节 超导材料的应用超导材料的应用 用用 超超 导导 材材 料料 制制 造造 的的 磁磁 悬悬 浮浮 列列 车车 ， 速速 度度 可可 达达 550550千千 米米 / /小小 时时 ， 与与 民民 航航 飞

176、飞 机机 差差 不不 多多 ； 如如 果果 磁磁 悬悬 浮浮 列列 车车 在在 真真 空空 隧隧 道道 中中 运运 行行 ， 其其 速速 度度 可可 达达 1 1 600600千千 米米 / /小小 时时 ， 比比 超超 音音 速速 飞飞 机机 还还 快快 。磁悬浮列车的不足磁悬浮列车的不足v1.1.由由于于磁磁悬悬浮浮系系统统是是以以电电磁磁力力完完成成悬悬浮浮、导导向向和和驱驱动动功功能能的的，断断电电后后磁磁悬悬浮浮的的安安全全保保障障措措施施，尤尤其其是是列列车车停停电电后后的的制制动动问问题题仍仍然然是是要要解解决决的的问问题题。其其高高速速稳稳定定性性和和可可靠靠性性还还需需很很长

177、长时时间间的的运行考验。运行考验。v2.2.超超导导磁磁悬悬浮浮技技术术由由于于涡涡流流效效应应悬悬浮浮能能耗耗较较常常导导技技术术更更大大，冷冷却却系系统统重重，强强磁磁场场对对人人体体与与环环境都有影响。境都有影响。为什么磁浮铁路并没有出现人们所企望的那为什么磁浮铁路并没有出现人们所企望的那种成为主要交通工具的趋势？种成为主要交通工具的趋势？ 首首先先，磁磁浮浮铁铁路路的的造造价价十十分分昂昂贵贵。与与高高速速铁铁路路相相比比，修修建建磁磁浮浮铁铁路路费费用用昂昂贵贵。根根据据日日本本方方面面的的估估计计，磁磁浮浮铁路的造价每公里约需铁路的造价每公里约需6060亿日元，比新干线高亿日元，比

178、新干线高2020。 磁磁浮浮铁铁路路所所需需的的投投入入较较大大，利利润润回回收收期期较较长长，投投资资的的风风险险系系数数也也较较高高，从从而而也也在在一一定定程程度度上上影影响响了了投投资者的信心，制约了磁浮铁路的发展。资者的信心，制约了磁浮铁路的发展。我国的磁悬浮列车目前，中国对磁悬浮铁路技术的研究还处于初目前，中国对磁悬浮铁路技术的研究还处于初级阶段。经过中国铁道科学研究院、西南交大、级阶段。经过中国铁道科学研究院、西南交大、国防科大、中科院电工所等单位对常导低速磁悬国防科大、中科院电工所等单位对常导低速磁悬浮列车的悬浮、导向、推进等关键技术的基础性浮列车的悬浮、导向、推进等关键技术的

179、基础性研究，已对低速常导磁悬浮技术有了一定认识，研究，已对低速常导磁悬浮技术有了一定认识，初步掌握了常导低速磁悬浮稳定悬浮的控制技术。初步掌握了常导低速磁悬浮稳定悬浮的控制技术。我国的磁悬浮列车我国的磁悬浮列车v上海磁悬浮是中国第一条投入运行的磁悬浮铁路，上海磁悬浮是中国第一条投入运行的磁悬浮铁路，全长全长2929863863公里，设计时速和运行时速分别为公里，设计时速和运行时速分别为505505公里和公里和430430公里；由中国与德国合作，公里；由中国与德国合作，20022002年年1212月月3131日，中国总理朱鎔基和德国总理施罗德成为上海磁日，中国总理朱鎔基和德国总理施罗德成为上海磁

180、悬浮的第一批乘客体会首次试运行。当时采用的是悬浮的第一批乘客体会首次试运行。当时采用的是已通过安全认证的比较简单的单线折返运行方式。已通过安全认证的比较简单的单线折返运行方式。第二章第二章 超导材料超导材料作业：作业：1 1、什么叫库柏电子对？利用什么叫库柏电子对？利用BCS理论解释理论解释超导的微观机制。超导的微观机制。2 2、超导材料的基本性质和分类、超导材料的基本性质和分类195第九章储氢材料和磁性材料第九章储氢材料和磁性材料第一节第一节储氢材料储氢材料第二节第二节磁性材料磁性材料196第一节第一节储氢材料储氢材料氢能源氢能源是作为一种储量丰富、无公害是作为一种储量丰富、无公害的能源替代

181、品而倍受重视。的能源替代品而倍受重视。在以氢作为在以氢作为能源媒体的能源媒体的氢能体系中，氢能体系中，氢的贮存与运输氢的贮存与运输是实际应用中的关键。是实际应用中的关键。贮氢材料就是作为贮氢材料就是作为氢的贮存与运输媒氢的贮存与运输媒体体而成为当前材料研究的一个热点项目。而成为当前材料研究的一个热点项目。197贮氢材料贮氢材料(Hydrogenstoragematerials)是是在通常条件下在通常条件下能可逆地大量能可逆地大量吸收和放出氢气吸收和放出氢气的的特种材料特种材料。198贮氢材料的作用贮氢材料的作用相当于相当于贮氢容器贮氢容器。贮氢材料贮氢材料在室温和常压条件下在室温和常压条件下能

182、迅速吸能迅速吸氢氢(H2)并反应生成并反应生成氢化物氢化物，使氢以，使氢以金属氢化金属氢化物的形式物的形式贮存起来，在需要的时候，适当贮存起来，在需要的时候，适当加加温或减小压力温或减小压力使这些贮存着的氢释放出来以使这些贮存着的氢释放出来以供使用。供使用。199贮氢材料中，贮氢材料中，氢密度氢密度极高，下表极高，下表列出几种金属氢化物中列出几种金属氢化物中氢贮量氢贮量及其他及其他氢形态中氢形态中氢密度值氢密度值。200(1)相对氢气瓶重量相对氢气瓶重量从表中可知，金属氢化物的从表中可知，金属氢化物的氢密度氢密度氢密度氢密度与液态氢、与液态氢、固态氢的相当，约是氢气的固态氢的相当，约是氢气的1

183、000倍。倍。201另外，一般另外，一般贮氢材料贮氢材料中，中，氢分解压氢分解压较低较低，所以，所以用金属氢化物贮氢时用金属氢化物贮氢时并不必并不必用用101.3MPa(1000atm)的的耐压钢瓶耐压钢瓶。202可见，利用可见，利用金属氢化物金属氢化物贮存氢贮存氢从从容积容积来看来看是极为有利的。是极为有利的。但但从从氢所占的质量分数氢所占的质量分数来看来看，仍比液，仍比液态氢、固态氢低很多，尚需克服很大困难，态氢、固态氢低很多，尚需克服很大困难，尤其体现在对汽车工业的应用上。尤其体现在对汽车工业的应用上。203当今当今汽车工业汽车工业给给环境环境带来恶劣的影带来恶劣的影响，因此汽车工业一直

184、期望响，因此汽车工业一直期望用以氢为能用以氢为能源源的的燃料电池驱动的燃料电池驱动的环境友好型汽车来环境友好型汽车来替代。替代。204对于对于以氢为能源以氢为能源的的燃料电池驱动燃料电池驱动汽车来汽车来说，不仅要求说，不仅要求贮氢系统的贮氢系统的氢密度高氢密度高，而且要，而且要求求氢所占贮氢系统氢所占贮氢系统的的质量分数要高质量分数要高(估算须达估算须达到到 (H)=6.5)，当前的当前的金属氢化物金属氢化物贮氢技术贮氢技术还不能满足此要求。还不能满足此要求。因此，因此，高容量贮氢系统高容量贮氢系统是是贮氢材料研究贮氢材料研究中中长期探求的目标。长期探求的目标。205贮氢材料贮氢材料的的发现和

185、应用研究发现和应用研究始于始于20世世纪纪60年代，年代，1960年发现镁年发现镁(Mg)能形成能形成MgH2，其其吸氢量吸氢量高达高达 (H)7.6，但但反应反应速度慢速度慢。2061964年，研制出年，研制出Mg2Ni，其吸氢量为其吸氢量为 (H)=3.6，能能在室温下在室温下吸氢吸氢和和放氢放氢，250时放氢压力约时放氢压力约0.1MPa，成为最早成为最早具有应具有应用价值用价值的贮氢材料。的贮氢材料。207同年在研究同年在研究稀土化合物稀土化合物时发现了时发现了LaNi5具有优异的吸氢特性具有优异的吸氢特性;1974年又发年又发现了现了TiFe贮氢材料。贮氢材料。208（一）贮（一）贮

186、氢氢原原理理1、金属与氢气生成、金属与氢气生成金属氢化物金属氢化物的反应的反应2、金属氢化物的、金属氢化物的能量贮存能量贮存、转换转换3、金属氢化物的、金属氢化物的相平衡相平衡和和热力学热力学209第一节第一节 金属的贮氢原理金属的贮氢原理 一、金属的贮氢原理一、金属的贮氢原理氢的存贮方式氢的存贮方式物理方式贮氢：如采用压物理方式贮氢：如采用压缩、冷冻、吸附等方式缩、冷冻、吸附等方式；金属氢化物贮氢：金属氢化物贮氢： 氢化物氢化物具有优异的吸放氢性能外，具有优异的吸放氢性能外，还兼顾了很多其它功能。还兼顾了很多其它功能。在一定温度和压力下，许多金属、合金和金属在一定温度和压力下，许多金属、合金

187、和金属间化合物（间化合物（MeMe）与气态与气态H H2 2可逆反应生成金属固可逆反应生成金属固溶体溶体MHMHx x和氢化物和氢化物MHMHy y。反应分反应分三步三步进行：进行：210 先吸收少量氢，形成含氢固溶体（先吸收少量氢，形成含氢固溶体（相）相）。其固溶度。其固溶度 HHM M与固溶体平衡氢压的平方与固溶体平衡氢压的平方根成正比：根成正比：第一步：第一步：第一节第一节 金属的贮氢原理金属的贮氢原理 贮氢合金贮氢合金211固溶体进一步与氢反应，产生相变，形成氢固溶体进一步与氢反应，产生相变，形成氢化物相（化物相（相）：相）：式中：式中：x x为固溶体中的氢平衡浓度，为固溶体中的氢平衡

188、浓度，y y是合金是合金氢化物中氢的浓度，一般氢化物中氢的浓度，一般y yx x。第二步：第二步：第一节第一节 金属的贮氢原理金属的贮氢原理 再提高氢压，金属中的氢含量略有增加。再提高氢压，金属中的氢含量略有增加。第三步：第三步：212 金属与氢的反应是一个可逆过程。金属与氢的反应是一个可逆过程。 正向反应吸氢、放热，逆向反应释氢、吸热。正向反应吸氢、放热，逆向反应释氢、吸热。 改变温度和压力条件可使反应按正向、逆向改变温度和压力条件可使反应按正向、逆向反复进行，实现材料的释放氢功能。反复进行，实现材料的释放氢功能。第一节第一节 金属的贮氢原理金属的贮氢原理 金属吸氢生成金属氢化物还是金属氢化

189、物分金属吸氢生成金属氢化物还是金属氢化物分解释放氢，受温度、压力和合金成分的控制解释放氢，受温度、压力和合金成分的控制P-C-T曲线）曲线）213第一节第一节 金属的贮氢原理金属的贮氢原理 图图4-1M-H系统平衡压相图系统平衡压相图214215 p-c-Tp-c-T曲线是衡量贮氢材料热力学性能曲线是衡量贮氢材料热力学性能的重要特性曲线。通过该图可以了解金属氢的重要特性曲线。通过该图可以了解金属氢化物中能含多少氢化物中能含多少氢( () )和任一温度下的分解和任一温度下的分解压力值。压力值。 p-c-Tp-c-T曲线的平台压力、平台宽度曲线的平台压力、平台宽度与倾斜度、平台起始浓度和滞后效应，

190、既是与倾斜度、平台起始浓度和滞后效应，既是常规鉴定贮氢合金的吸放氢性能主要指标，常规鉴定贮氢合金的吸放氢性能主要指标，又是探索新的贮氢合金的依据。又是探索新的贮氢合金的依据。第一节第一节 金属的贮氢原理金属的贮氢原理 216第一节第一节 金属的贮氢原理金属的贮氢原理 在吸收和释放氢过程中有金属在吸收和释放氢过程中有金属- -氢系的平氢系的平衡压力不相等的滞后现象。产生滞后效应的衡压力不相等的滞后现象。产生滞后效应的原因，目的还不太清楚，但一般认为，它与原因，目的还不太清楚，但一般认为，它与合金氢化过程中金属晶格膨胀引起的晶格间合金氢化过程中金属晶格膨胀引起的晶格间应力有关应力有关。滞后程度的大

191、小因金属和合金而。滞后程度的大小因金属和合金而异，如异，如MmNi5MmNi5（MmMm是混合稀土）和是混合稀土）和TiFeTiFe系氢化系氢化物的滞后程度较大。物的滞后程度较大。 滞后应越小越好滞后应越小越好217第一节第一节 金属的贮氢原理金属的贮氢原理 氢与金属或合金的基础反应：氢与金属或合金的基础反应：（1）H2传质；传质；（2）化学吸附氢的解离，）化学吸附氢的解离，H22Had；（3）表面迁移；）表面迁移；（4）吸附的氢转化为吸收氢，）吸附的氢转化为吸收氢，HadHabs；（5）氢在）氢在 相的稀固态溶液中扩散；相的稀固态溶液中扩散；（6） 相转变为相转变为 相，相，Habs( )H

192、abs( )；（7）氢在氢化物（）氢在氢化物（ ）中扩散。）中扩散。218第一节第一节 金属的贮氢原理金属的贮氢原理 合金的吸氢反应机理合金的吸氢反应机理219第一节第一节 金属的贮氢原理金属的贮氢原理 元素周期表中，除元素周期表中，除HeHe、NeNe、ArAr等稀有气体外，等稀有气体外，几乎所有的元素均能与氢反应生成氢化物或含氢化合几乎所有的元素均能与氢反应生成氢化物或含氢化合物。物。氢与碱金属、碱土金属反应氢与碱金属、碱土金属反应，一般形成离子型，一般形成离子型氢化物，氢以氢化物，氢以H H- - 离子形式与金属结合的比较牢固。离子形式与金属结合的比较牢固。氢化物为白色晶体，氢化物为白色

193、晶体，生成热大，十分稳定，不易生成热大，十分稳定，不易于氢的储存于氢的储存。大多数过渡金属与氢反应大多数过渡金属与氢反应，则形成不同类型的，则形成不同类型的金属氢化物，氢表现为金属氢化物，氢表现为H H- -与与H H之间的中间特性，之间的中间特性，氢与这些金属的结合力比较弱，加热时氢就能从氢与这些金属的结合力比较弱，加热时氢就能从这些金属中放出，而且这些金属氢化物的储量大。这些金属中放出，而且这些金属氢化物的储量大。220使用一种金属形成氢化物生成热较大，氢使用一种金属形成氢化物生成热较大，氢的离解压低，贮氢不理想。的离解压低，贮氢不理想。221 绝大多数能形成单质氢化物的金属由于生成热绝大

194、多数能形成单质氢化物的金属由于生成热太大（绝对值）不适于作为储氢材料。通常要求储太大（绝对值）不适于作为储氢材料。通常要求储氢合金的生成热为（氢合金的生成热为（-29.26-29.26-45.98-45.98）kJ/molkJ/mol） 为了获得合适的氢化物分解压与生成热，必是为了获得合适的氢化物分解压与生成热，必是由一种或多种放热型金属（由一种或多种放热型金属（TiTi、ZrZr、CeCe、TaTa、V V等）等）和一种或多种吸热型金属（和一种或多种吸热型金属（FeFe、NiNi、CuCu、CrCr、MuMu等）等）组成的金属间化合物，如组成的金属间化合物，如LaNiLaNi5 5和和TiF

195、eTiFe。适当调整适当调整金属间化合物成分，使这两类组分相互配合，可使金属间化合物成分，使这两类组分相互配合，可使合金的氢比物具有适当的生成热和氢分解压。合金的氢比物具有适当的生成热和氢分解压。 其中有的过渡金属元素对氢化反应时氢分子分其中有的过渡金属元素对氢化反应时氢分子分解为氢原子的过程起着重要的催化作用。解为氢原子的过程起着重要的催化作用。第一节第一节 金属的贮氢原理金属的贮氢原理 222氢在各种金属中的溶解热氢在各种金属中的溶解热 H(kcal/mol)223氢的溶解热氢的溶解热是是负负( (放热放热) )的很大的值的很大的值，称为称为吸收氢的元素吸收氢的元素；氢的溶解热氢的溶解热氢

196、的溶解热氢的溶解热显示出显示出正正( (吸热吸热) )的值或很小的值或很小的负值的负值，称为，称为非吸收氢的元素非吸收氢的元素；2242、金属氢化物的能量贮存、转换、金属氢化物的能量贮存、转换金属氢化物金属氢化物可以作为可以作为能量贮存能量贮存、转换转换材料材料，其，其原理原理是：是：金属吸留氢形成金属氢化物金属吸留氢形成金属氢化物，然后对然后对该金属氢化物加热该金属氢化物加热，并把它放置在比其平并把它放置在比其平衡压低的氢压力环境中使其放出吸留的氢衡压低的氢压力环境中使其放出吸留的氢，其反应式如下：其反应式如下：225式中，式中，M-金属；金属；MHy-金属氢化物金属氢化物P-氢压力；氢压力

197、； H-反应的焓变化反应的焓变化反应进行的方向反应进行的方向取决于取决于温度温度和和氢压力氢压力。226实际上，上式表示实际上，上式表示反应过程反应过程具有具有化学能化学能(氢氢)、热能热能(反应热反应热)、机械能机械能(平衡氢气压平衡氢气压力力)的的贮存和相互转换功能贮存和相互转换功能。227这种能量的这种能量的贮存和相互转换功能贮存和相互转换功能可用于可用于氢或热的贮存或运输氢或热的贮存或运输、热泵热泵、冷气暖气设备冷气暖气设备、化学压缩机化学压缩机、化学发动机化学发动机、氢的同位素分离氢的同位素分离、氢提纯氢提纯和和氢汽车氢汽车等。等。贮氢材料贮氢材料最佳特性最佳特性是是在实际使用的温度

198、在实际使用的温度、压力范围内压力范围内，以实际使用的速度以实际使用的速度，可逆地完可逆地完成氢的贮藏释放成氢的贮藏释放。228实际使用的实际使用的温度、压力范围温度、压力范围是根据是根据具体具体情况而确定情况而确定的。的。一般是从一般是从常温到常温到400，从，从常压到常压到100atm左右，特别是以具有左右，特别是以具有常温常压附近常温常压附近的工作的的工作的材料作为主要探讨的对象。材料作为主要探讨的对象。229具有具有常温常压附近常温常压附近工作的工作的纯金属的氢纯金属的氢化物化物里，显示出里，显示出贮氢材料性能贮氢材料性能的有钒的氢的有钒的氢化物化物(VH2)和和镁的氢化物镁的氢化物(M

199、gH2)。但是但是MgH2在纯金属中反应速度很慢，在纯金属中反应速度很慢，没有实用价值。没有实用价值。230许多许多金属合金与氢金属合金与氢形成形成合金氢化物合金氢化物的的反应具有下式所示的反应具有下式所示的可逆反应可逆反应。放氢放氢放氢放氢, ,吸热吸热吸热吸热吸氢吸氢吸氢吸氢, ,放热放热放热放热231贮氢合金材料贮氢合金材料都服从的都服从的经验法则经验法则是是“贮贮氢合金是氢合金是氢的吸收元素氢的吸收元素(IAIVA族金属族金属)和和氢氢的非吸收元素的非吸收元素(VIA-VIII族金属族金属)所形成的合所形成的合金金”。如在如在LaNi5里里La是前者，是前者，Ni是后者；在是后者；在F

200、eTi里里Ti是前者，是前者，Fe是后者。即，是后者。即，合金氢化合金氢化物的性质物的性质介于其介于其组元纯金属的氢化物的性质组元纯金属的氢化物的性质之间之间。232然而，然而，氢吸收元素氢吸收元素和和氢非吸收元素氢非吸收元素组成的组成的合金合金，不一定都具备，不一定都具备贮氢功能贮氢功能。例如例如在在Mg和和Ni的金属间化合物中的金属间化合物中，有，有Mg2Ni和和MgNi2。Mg2Ni可以和氢发生反应生成可以和氢发生反应生成Mg2NiH4氢化物，而氢化物，而MgNi2在在100atm左右的压左右的压力下也不和氢发生反应。力下也不和氢发生反应。233另外，作为另外，作为La和和Ni的金属间化

201、合物，除的金属间化合物，除LaNi5外，还有外，还有LaNi，LaNi2等。等。LaNi，LaNi2也能和氢发生反应，但也能和氢发生反应，但生生成的成的La的氢化物的氢化物非常稳定，非常稳定，不释放氢不释放氢，反应，反应的可逆性消失了。的可逆性消失了。234因此，作为因此，作为贮氢材料的另一个重要条件贮氢材料的另一个重要条件是要是要存在与合金相的金属成分一样的氢化物存在与合金相的金属成分一样的氢化物相相。例如例如LaNi5H6相对于相对于LaNi5，Mg2NiH4相相对于对于Mg2Ni那样。那样。235总之，金属总之，金属(合金合金)氢化物能否作为能氢化物能否作为能量贮存、转换材料取决于量贮存

202、、转换材料取决于氢在金属氢在金属(合金合金)中吸收和释放的可逆反应是否可行中吸收和释放的可逆反应是否可行。236氢在金属合金中的氢在金属合金中的吸收和释放吸收和释放又取决又取决于于金属合金和氢的金属合金和氢的相平衡关系相平衡关系。影响相平衡的因素影响相平衡的因素为为温度温度、压力压力和和组组成成分成成分，这些参数就可用于，这些参数就可用于控制氢的吸收控制氢的吸收和释放过程和释放过程。237p p1 1p p2 2p p3 3p p1 1p p2 2p p3 3T T1 1T T2 2T T3 3T T1 1T T2 2T T3 3 温度温度温度温度n n2 2n n1 1A AB BC CD

203、Dp pHH2 2对应一个对应一个对应一个对应一个MM原子的氢原子数原子的氢原子数原子的氢原子数原子的氢原子数/ /n n金属金属-氢系理想的氢系理想的p-c图图T1、T2、T3表示三个不同温表示三个不同温度下的等温曲线。度下的等温曲线。横轴表示横轴表示固固相中的氢原子相中的氢原子H和和金属原子金属原子M的的比比(H/M)，纵轴纵轴是氢压。是氢压。238温度温度T1的等温曲的等温曲线中线中p和和c的变化如下：的变化如下：T1保持不动，保持不动，pH2缓慢升高时，缓慢升高时，氢溶解氢溶解氢溶解氢溶解到金属中到金属中到金属中到金属中，H/M应沿应沿曲线曲线AB增大。固溶了增大。固溶了氢的金属相叫做

204、氢的金属相叫做 相。相。达到达到B点时，点时， 相相相相和氢气发生反应和氢气发生反应和氢气发生反应和氢气发生反应生成生成氢化物相，即氢化物相，即 相。相。p p1 1p p2 2p p3 3p p1 1p p2 2p p3 3T T1 1T T2 2T T3 3T T1 1T T2 2T T3 3 温度温度温度温度n n2 2n n1 1A AB BC CD Dp pHH2 2对应一个对应一个对应一个对应一个MM原子的氢原子数原子的氢原子数原子的氢原子数原子的氢原子数/ /n n239当变到当变到C C点点点点时，时，所有的所有的 相都变为相都变为 相相，此后当再次逐渐，此后当再次逐渐升高压力

205、时，升高压力时， 相的相的成分就逐渐靠近化学成分就逐渐靠近化学计量成分计量成分。p p1 1p p2 2p p3 3p p1 1p p2 2p p3 3T T1 1T T2 2T T3 3T T1 1T T2 2T T3 3 温度温度温度温度n n2 2n n1 1A AB BC CD Dp pHH2 2对应一个对应一个对应一个对应一个MM原子的氢原子数原子的氢原子数原子的氢原子数原子的氢原子数/ /n n240氢化物生成焓氢化物生成焓 H为为-7-11kcal/molH2的金属仅有的金属仅有VB族金属元素族金属元素中的中的V、Nb、Ta等，等，因其因其氢化物在室温附近的氢分解压很低氢化物在室

206、温附近的氢分解压很低而不而不适于做贮氢材料。适于做贮氢材料。241金属间化合物金属间化合物中，中，放热型金属组分的作放热型金属组分的作用用是借助它是借助它与氢牢固结合与氢牢固结合，将氢吸贮在金属，将氢吸贮在金属内部；内部；与氢无亲和力的与氢无亲和力的吸热型金属吸热型金属，使合金的，使合金的氢化物具有氢化物具有适度的氢分解压适度的氢分解压。另外，另外，金属间化合物金属间化合物生成热的大小生成热的大小对形对形成氢化物时的成氢化物时的生成焓大小生成焓大小有一定的影响。有一定的影响。242设设ABn(n1)型金属间化合物中，型金属间化合物中，A为为放放热型金属热型金属，B为为吸热型金属吸热型金属，伴随

207、着氢化物，伴随着氢化物的生成，形成的生成，形成A-H键与键与B-H键，同时，键，同时，A-B键减少。键减少。243(二二)储氢材料应具备的条件储氢材料应具备的条件易活化易活化，氢的，氢的吸储量大吸储量大；用于用于储氢储氢时时生成热尽量小生成热尽量小，而用于，而用于蓄热蓄热时时生成热尽量大生成热尽量大；在一个在一个很宽的组成范围内很宽的组成范围内，应具有，应具有稳定稳定合适的平衡分解压合适的平衡分解压(室温附近分解压室温附近分解压23atm)；244氢吸收和分解过程中的氢吸收和分解过程中的平衡压差平衡压差(滞后滞后)小；小；氢的氢的俘获和释放速度快俘获和释放速度快；金属氢化物的金属氢化物的有效热

208、导率大有效热导率大；245在反复吸、放氢的循环过程中，在反复吸、放氢的循环过程中，合金的粉化小合金的粉化小，性能稳定性好性能稳定性好；对不纯物如氧、氮、对不纯物如氧、氮、CO、CO2、水分等的水分等的耐中毒能力强耐中毒能力强；储氢材料储氢材料价廉价廉。246(三三)影响储氢材料吸储能力的因素影响储氢材料吸储能力的因素活化处理活化处理制造储氢材料时，制造储氢材料时，表面被氧化物覆盖表面被氧化物覆盖及及吸附着水和气体吸附着水和气体等会等会影响氢化反应影响氢化反应，采用，采用加加热减压脱气热减压脱气或或高压加氢处理高压加氢处理。247耐久性和中毒耐久性和中毒耐久性是指耐久性是指储氢材料反储氢材料反复

209、吸储的性质复吸储的性质。向储氢材料供给新的氢气时带。向储氢材料供给新的氢气时带入的入的不纯物使吸储氢的能力下降不纯物使吸储氢的能力下降称为称为“中毒中毒”。粉末化粉末化在吸储和释放氢的过程中，在吸储和释放氢的过程中，储氢材料反复膨胀和收缩储氢材料反复膨胀和收缩，从而导致，从而导致出现出现粉末粉末现象。现象。248储氢材料的导热性储氢材料的导热性在反复吸储和释放在反复吸储和释放氢的过程中，形成氢的过程中，形成微粉层使导热性能很差微粉层使导热性能很差，氢的可逆反应的热效应氢的可逆反应的热效应要求将其及时导出。要求将其及时导出。滞后现象和坪域滞后现象和坪域用于用于热泵系统热泵系统的储氢的储氢材料，材

210、料，滞后现象应小滞后现象应小，坪域宜宽坪域宜宽。安全性安全性249v能够满足储氢材料条件的有：Mg, Ti, Nb, V, Zr和稀土类金属，添加成分有Cr, Mn, Fe, Co,Ni,Cu等。250(四四)储氢材料的种类储氢材料的种类镁系合金镁系合金稀土系合金稀土系合金钛系合金钛系合金锆系合金锆系合金251镁系合金镁系合金镁在地壳中藏量丰富。镁在地壳中藏量丰富。MgH2是是唯一一唯一一种种可供工业利用的可供工业利用的二元化合物二元化合物，价格便宜价格便宜，而且具有而且具有最大的储氢量最大的储氢量。MgH2缺点：缺点：释放温度高释放温度高且且速度慢速度慢，抗抗腐蚀能力差腐蚀能力差。252新开

211、发的新开发的镁系吸氢合金镁系吸氢合金Mg2Ni1-xMx(M=V，Cr，Mn，Fe，Co)和和Mg2-xMxNi(Al，Ca)比比MgH2的性能好。的性能好。253镁系吸氢合金镁系吸氢合金的的潜在应用潜在应用在于可在于可有效有效利用利用250400的工业废热的工业废热，工业废热提工业废热提供氢化物分解所需的热量供氢化物分解所需的热量。目前，目前，Mg2Ni系合金在系合金在二次电池负极二次电池负极方面的应用已成为一个重要的研究方向。方面的应用已成为一个重要的研究方向。254稀土系合金稀土系合金人们很早就发现，人们很早就发现，稀土金属稀土金属与与氢气氢气反应反应生成生成稀土氢化物稀土氢化物REH2

212、，这种氢化物这种氢化物加热到加热到1000以上以上才会分解。才会分解。而在而在稀土金属稀土金属中加入某些第二种金属形中加入某些第二种金属形成成合金合金后，后，在较低温度下在较低温度下也可也可吸放氢气吸放氢气，通，通常将这种合金称为常将这种合金称为稀土贮氢合金稀土贮氢合金。255在已开发的一系列在已开发的一系列贮氢材料贮氢材料中，中，稀土稀土系贮氢材料系贮氢材料性能最佳性能最佳，应用也最为广泛应用也最为广泛。稀土系贮氢材料的稀土系贮氢材料的应用领域应用领域已扩大到已扩大到能源能源、化工化工、电子电子、宇航宇航、军事军事及及民用民用各各个方面。个方面。256例如，用于例如，用于化学蓄热化学蓄热和和

213、化学热泵化学热泵的的稀稀土贮氢合金土贮氢合金可以将工厂的废热等可以将工厂的废热等低质热能低质热能回收回收、升温升温，从而开辟出了人类，从而开辟出了人类有效利用有效利用各种能源的新途径。各种能源的新途径。257利用利用稀土贮氢材料稀土贮氢材料释放氢气时释放氢气时产生的压产生的压力力，可以用作，可以用作热驱动的动力热驱动的动力；采用采用稀土贮氢合金稀土贮氢合金可以实现可以实现体积小体积小、重重量轻量轻、输出功率大输出功率大，可用于，可用于制动器升降装置制动器升降装置和和温度传感器温度传感器。258典型的贮氢合金典型的贮氢合金LaNi5是是1969年荷兰年荷兰菲利浦公司发现的，从而引发了人们对菲利浦

214、公司发现的，从而引发了人们对稀土系储氢材料稀土系储氢材料的研究。的研究。259以以LaNi5为代表的为代表的稀土储氢合金稀土储氢合金被认为被认为是是所有储氢合金中应用性能最好的一类所有储氢合金中应用性能最好的一类。优点优点：初期氢化容易，反应速度快，：初期氢化容易，反应速度快，吸吸-放氢性能优良。放氢性能优良。20时氢分解压仅几个时氢分解压仅几个大气压。大气压。缺点缺点：镧价格高，循环退化严重，易：镧价格高，循环退化严重，易粉化。粉化。260采用采用混合稀土混合稀土(La，Ce，Sm)Mm替代替代La可有效降低成本，但可有效降低成本，但氢分解压升高氢分解压升高，滞后压差滞后压差大大，给使用带来

215、困难。，给使用带来困难。采用采用第三组分元素第三组分元素M(Al，Cu，Fe，Mn,Ga，In，Sn，B，Pt，Pd，Co，Cr，Ag，Ir)替代部分替代部分Ni是改善是改善LaNi5和和MmNi5储氢性能的储氢性能的重要方法。重要方法。261钛系合金钛系合金Ti-Ni：TiNi，Ti2Ni，TiNi-Ti2Ni，Ti1-yZryNix，TiNi-Zr7Ni10，TiNiMmTi-Fe：价廉价廉，储氢量大储氢量大，室温氢分，室温氢分解压只有几个大气压，很合乎使用要求。解压只有几个大气压，很合乎使用要求。但是但是活化困难活化困难，易中毒易中毒。262Ti-Mn：粉化严重粉化严重，中毒再生性差中毒

216、再生性差。添。添加少量其它元素加少量其它元素(Zr,Co,Cr,V)可进一步改善可进一步改善其性能。其性能。其中，其中，TiMn1.5Si0.1，Ti0.9Zr0.2Mn1.40Cr0.4具有很好的储氢性能。具有很好的储氢性能。另外，另外，四、五元合金四、五元合金也是发展的方向。也是发展的方向。263锆系合金锆系合金锆系合金锆系合金具有具有吸氢量高吸氢量高，反应速度快反应速度快，易活化易活化，无滞后效应无滞后效应等优点。等优点。但是，但是，氢化物生成热大氢化物生成热大，吸放氢平台压吸放氢平台压力低力低，价贵价贵，限制了它的应用。，限制了它的应用。AB2ZrV2，ZrCr2，ZrMn2储氢量比储

217、氢量比AB5型合金大，平衡分解压低。型合金大，平衡分解压低。264Zr(Mn，Ti，Fe)2和和Zr(Mn，Co，Al)2合合金适合于作金适合于作热泵材料热泵材料。Ti17Zr16Ni39V22Cr7已成功用于已成功用于镍氢电池镍氢电池，有有宽广的元素替代容限宽广的元素替代容限，设计不同的合金成分，设计不同的合金成分用来满足用来满足高容量高容量，高放电率高放电率，长寿命长寿命，低成本低成本不同的要求。不同的要求。265除金属氢化物体系之外，其他具有高容量贮氢能除金属氢化物体系之外，其他具有高容量贮氢能力的贮氢材料也在发展中。力的贮氢材料也在发展中。 非晶态合金：非晶态合金：与同组分的晶态合金相

218、比，有更与同组分的晶态合金相比，有更大的储氢量，具有更高的耐磨性，经几百次吸放氢大的储氢量，具有更高的耐磨性，经几百次吸放氢循环也不破碎。但非晶态在吸氢过程中往往被晶化。循环也不破碎。但非晶态在吸氢过程中往往被晶化。其吸氢机理不清楚，有待进一步研究。其吸氢机理不清楚，有待进一步研究。 最新理论与实验研究表明，最新理论与实验研究表明，单壁纳米碳管单壁纳米碳管可贮可贮氢氢 (H)(H)1010，而更令人吃惊的是具有某种特殊结而更令人吃惊的是具有某种特殊结构的纳米纤维贮氢能力可高达构的纳米纤维贮氢能力可高达 (H)=65(H)=65，远超过远超过其理论预测贮量其理论预测贮量266具有超级贮氢能力材料

219、的机理与科学基础具有超级贮氢能力材料的机理与科学基础尚属未知，并且常规的表面相互作用理论完全尚属未知，并且常规的表面相互作用理论完全不能解释这种材科的超级贮氢能力。深入的研不能解释这种材科的超级贮氢能力。深入的研究探索可能导致常规吸附理论的革命。究探索可能导致常规吸附理论的革命。因此，这些具有超级贮氢能力的材料的突因此，这些具有超级贮氢能力的材料的突破性发现不仅在应用方面非常重要，而且有着破性发现不仅在应用方面非常重要，而且有着重要的科学意义。重要的科学意义。267作作 业业1、实用贮氢材料应具备那些特征、实用贮氢材料应具备那些特征?举例说明。举例说明。2、金属贮氢合金主要分为哪几类？它们的特

220、点是什么？、金属贮氢合金主要分为哪几类？它们的特点是什么？3、贮氢合金在电池上应用的原理是什么？作为氢化物电、贮氢合金在电池上应用的原理是什么？作为氢化物电极有什么要求？极有什么要求？268(五五)贮氢材料的应用贮氢材料的应用(自学）自学）氢与金属间化合物氢与金属间化合物在生成在生成金属氢化物金属氢化物和和释放氢释放氢的过程中，可以产生以下功能：的过程中，可以产生以下功能：(1)有热的吸收和释放现象，氢可作为一有热的吸收和释放现象，氢可作为一种种化学能化学能加以利用；加以利用；(2)热的释放与吸收也可作为一种热的释放与吸收也可作为一种热力功热力功能能加以利用；加以利用；269(3)在一在一密封

221、容器中密封容器中，金属氢化物所释，金属氢化物所释放出放出氢的压力与温度氢的压力与温度有一定关系，利用这种有一定关系，利用这种压力可做压力可做机械功机械功；(4)金属氢化物在吸收氢过程中还伴随金属氢化物在吸收氢过程中还伴随着着电化学性能的变化电化学性能的变化，可直接产生电能，这，可直接产生电能，这就是就是电化学功能电化学功能。270充分利用这充分利用这化学化学、机械机械、热热、电电四大功四大功能，可以能，可以开发新产品开发新产品；同时，吸、放氢多次后，同时，吸、放氢多次后，金属氢化物会金属氢化物会自粉碎成细粉自粉碎成细粉，表面性能表面性能非常活泼，用作非常活泼，用作催催化剂化剂很有潜力，这种表面

222、效应功能也很有开很有潜力，这种表面效应功能也很有开发前途。发前途。271金属氢化物贮氢材料的应用领域很金属氢化物贮氢材料的应用领域很多，而且还在不断发展之中，下面介多，而且还在不断发展之中，下面介绍绍贮氢材料应用贮氢材料应用的几个主要方面。的几个主要方面。2721、高容量贮氢器、高容量贮氢器用高贮氢量的贮氢材料以及高强铝合金贮用高贮氢量的贮氢材料以及高强铝合金贮罐，从工艺上降低成本，减轻重量，这种高容罐，从工艺上降低成本，减轻重量，这种高容量贮氢器可在氢能汽车、氢电动车、氢回收、量贮氢器可在氢能汽车、氢电动车、氢回收、氢净化、氢运输等领域得到广泛的应用。氢净化、氢运输等领域得到广泛的应用。27

223、3利用贮氢材料吸收氢的特性，可从氯碱、利用贮氢材料吸收氢的特性，可从氯碱、合成氨的工业废气中回收氢；可方便而廉价合成氨的工业废气中回收氢；可方便而廉价地获取超高纯地获取超高纯H2(99.9999)，实现氢的净化；实现氢的净化；还可将难与氢分离的气体，如氦经济地分离还可将难与氢分离的气体，如氦经济地分离出来，无须惯用的深冷方法而实现氢的分离；出来，无须惯用的深冷方法而实现氢的分离；274可用于吸收核反应堆的重水慢化器及冷可用于吸收核反应堆的重水慢化器及冷却器中产生的氢、氖、氚等氢同位素，以避却器中产生的氢、氖、氚等氢同位素，以避免核反应器材料的氢脆和防止环境污染，对免核反应器材料的氢脆和防止环境

224、污染，对吸收的氢同位索还可以利用贮氢材料的氢化吸收的氢同位索还可以利用贮氢材料的氢化物与氘化物平衡压力的差异、经济有效地实物与氘化物平衡压力的差异、经济有效地实现氢氘分离，即氢的同位素分离现氢氘分离，即氢的同位素分离。2752、静态压缩机静态压缩机利用氢化物的平衡压力随温度指数变化的利用氢化物的平衡压力随温度指数变化的规律，室温下吸氢，然后提高温度以使氢压大规律，室温下吸氢，然后提高温度以使氢压大幅度提高，同时使氢净化。这样不用机械压缩幅度提高，同时使氢净化。这样不用机械压缩即可制高压氢，所用设备简单，无运转部件，即可制高压氢，所用设备简单，无运转部件，无噪声，用于此目的贮氢合金称为静态压缩机

225、。无噪声，用于此目的贮氢合金称为静态压缩机。2763、热泵、热泵利用贮氢材料的热效应和平台压力的温度利用贮氢材料的热效应和平台压力的温度效应，只需用低品位热源如工业废热、太阳能效应，只需用低品位热源如工业废热、太阳能作能源，即可进行供热、发电、空调和制冷。作能源，即可进行供热、发电、空调和制冷。过去一股为过去一股为2段式热泵，段式热泵，1次升温，现发展成次升温，现发展成3段式热泵，段式热泵，2次升温，可使次升温，可使6590废热水升温废热水升温至至130或更高，可直接用于产生蒸气再发电，或更高，可直接用于产生蒸气再发电，并可充分利用环境热，制成新型空调器和冰箱，并可充分利用环境热，制成新型空调

226、器和冰箱，可节能可节能80。277金属氢化物热泵的推广与金属氢化物成金属氢化物热泵的推广与金属氢化物成本和热交换器的结构密切相关。日本最近提本和热交换器的结构密切相关。日本最近提出的一种机械压缩机与金属氮化物联动式热出的一种机械压缩机与金属氮化物联动式热泵，它只用一种廉价的金属氢化物泵，它只用一种廉价的金属氢化物(如如TiFe等等)与一台无油压缩机驱动氢的吸入，从而与一台无油压缩机驱动氢的吸入，从而简化设计结构，降低成本。简化设计结构，降低成本。2784、用作催化剂、用作催化剂贮氢材料可用作加氢和脱氢反应的催贮氢材料可用作加氢和脱氢反应的催化剂，如化剂，如LaNi5、TiFe用作常温常压合成氨

227、用作常温常压合成氨催化剂、电解水或燃料电池上的催化剂。催化剂、电解水或燃料电池上的催化剂。它可降低电解水时的能耗，提高燃料电池它可降低电解水时的能耗，提高燃料电池的效率。的效率。279放电放电充电充电5、发展镍氢电池、发展镍氢电池出于镉有毒，镍镉高容量可再充式电池因出于镉有毒，镍镉高容量可再充式电池因废电池处理复杂已处于被淘汰的阶段。因此金废电池处理复杂已处于被淘汰的阶段。因此金属氢化物镍氢电池发展迅速，基本化学过程是：属氢化物镍氢电池发展迅速，基本化学过程是：280如以贮氢材料作电极材料，则放电时从如以贮氢材料作电极材料，则放电时从贮氢材科中放出氢，充电时则反之，对于贮氢材科中放出氢，充电时

228、则反之，对于TiCrVNi、TiNi等最高贮氢量可达等最高贮氢量可达260cm3/g的材料、放电量可比镍镉电池高的材料、放电量可比镍镉电池高1.8倍，可充倍，可充放电放电1000次以上。这类电池在宇航、手提式次以上。这类电池在宇航、手提式电子计算机、移动电话、电动汽车等行业中电子计算机、移动电话、电动汽车等行业中已得到广泛应用。已得到广泛应用。281燃料电池是一种使燃料氧化时释放出的燃料电池是一种使燃料氧化时释放出的化学能直接转化为电能的电化学装置。电极化学能直接转化为电能的电化学装置。电极由多扎材料和催化剂组成、常用的燃料有氢由多扎材料和催化剂组成、常用的燃料有氢气、甲醇等，氧化剂一般为氧气

229、或空气，气、甲醇等，氧化剂一般为氧气或空气，282常用的电解质有磷酸、氢氧化钾及离子常用的电解质有磷酸、氢氧化钾及离子交换膜等交换膜等与一般化学电池不同，其反应物与一般化学电池不同，其反应物质贮存于电池外部，只要不断地向电池供应质贮存于电池外部，只要不断地向电池供应燃料和氧化剂，同时从电池中排出反应产物，燃料和氧化剂，同时从电池中排出反应产物，电池就可连续工作，因而容量不受电池质量电池就可连续工作，因而容量不受电池质量和体积的限制。和体积的限制。283与其他发电装置相比，燃料电池具有能与其他发电装置相比，燃料电池具有能量转换效率高、无噪声、无环境污染等优点。量转换效率高、无噪声、无环境污染等优

230、点。用金属氢化物作电极，结合固体聚合物电解用金属氢化物作电极，结合固体聚合物电解质质(solidPolymerelectrolyte，SPE)可以发展可以发展新型高效燃料电池，获效率可高达新型高效燃料电池，获效率可高达60%以上。以上。燃料电池可作为大型电站和贮电站的建设，燃料电池可作为大型电站和贮电站的建设，即电网低峰时用余电电解水制氢，高峰用电即电网低峰时用余电电解水制氢，高峰用电时则通过燃料电池产电。时则通过燃料电池产电。2846、温度传感器、控制器、温度传感器、控制器贮氢材料的氢平衡压随温度升高而升高的贮氢材料的氢平衡压随温度升高而升高的效应可以用作温度计。效应可以用作温度计。从贮氢努

231、材料的从贮氢努材料的p-T曲线找到曲线找到p与与T的对应的对应关系，将小型贮氢器上的压力表盘改为湿度指关系，将小型贮氢器上的压力表盘改为湿度指示盘、经校正后即可制成温度指示器，这种温示盘、经校正后即可制成温度指示器，这种温度计体积小，不怕震动，而且还可以通过毛细度计体积小，不怕震动，而且还可以通过毛细管在较远的距离上精确测定温度。这种温度计管在较远的距离上精确测定温度。这种温度计已广泛用于各种飞机。已广泛用于各种飞机。285贮氢材料的温度压力效应还可以用作机贮氢材料的温度压力效应还可以用作机器人动力系统的激发器、控制格和动力源、器人动力系统的激发器、控制格和动力源、其特点是没有旋转式传动部件，

232、因此反应灵其特点是没有旋转式传动部件，因此反应灵敏、便于护制、反弹和振动小，还可用于抑敏、便于护制、反弹和振动小，还可用于抑制温度的各种开关装置。制温度的各种开关装置。此外，金属氢化物贮氢材料还可以用作此外，金属氢化物贮氢材料还可以用作吸气剂，绝热采油管，微型压缩致冷器等。吸气剂，绝热采油管，微型压缩致冷器等。286在贮氢材料的实际应用中尚存在以下问题：在贮氢材料的实际应用中尚存在以下问题：(1)贮氢材料的粉化。贮氢材料的粉化。由于贮氢材料在吸氢时晶格膨胀，放氢时由于贮氢材料在吸氢时晶格膨胀，放氢时晶格收缩、如反复吸收氢，则材料可因反复形晶格收缩、如反复吸收氢，则材料可因反复形变而逐渐变成粉末

233、。细粉末状态的贮氢材料在变而逐渐变成粉末。细粉末状态的贮氢材料在放氢时，不仅将导致氢氢流劝受阻，而且还可放氢时，不仅将导致氢氢流劝受阻，而且还可能随氢气流排到外部而引起公害。能随氢气流排到外部而引起公害。287(2)贮氢材料的传热问题。从贮氢材料中贮氢材料的传热问题。从贮氢材料中放出氢或进行氢化，共速度比较快，温升较高放出氢或进行氢化，共速度比较快，温升较高但由于贮氢材料的导热性很差但由于贮氢材料的导热性很差(一般只有一般只有1w/m.，与玻璃接近与玻璃接近)，不容易使热效应有效地传，不容易使热效应有效地传递出来，因此有必要从技术上给予解决。递出来，因此有必要从技术上给予解决。(3)在氢吸留与

234、放出时存在滞后作用，有在氢吸留与放出时存在滞后作用，有时时p-c曲线的水平段不平直，这些都是有效率曲线的水平段不平直，这些都是有效率下降的原因。下降的原因。288(六六)贮氢材料应用的工程技术的新进展贮氢材料应用的工程技术的新进展在贮氢材料的实际应用中，有一系列工在贮氢材料的实际应用中，有一系列工程技术问题需要及时解决以推动工艺应用的程技术问题需要及时解决以推动工艺应用的发展。发展。2891、无电镀铜及成型新技术、无电镀铜及成型新技术针对贮氢材料导热性差，加入良导体针对贮氢材料导热性差，加入良导体作骨架作骨架(如铝纤维等如铝纤维等)可改善导热性可改善导热性为了防为了防止贮氢材料的粉化，在贮氢材

235、料表面镀铜止贮氢材料的粉化，在贮氢材料表面镀铜是有效方法之一，即首先将贮氢材料粉碎是有效方法之一，即首先将贮氢材料粉碎至至510um。再经无电镀铜技术，在颗粒表再经无电镀铜技术，在颗粒表面涂上一层金属铜，并在一定压力下加压面涂上一层金属铜，并在一定压力下加压成型，这样就可制成导热性好、又能防止成型，这样就可制成导热性好、又能防止不断粉化的块状复合体。此法的成本较高。不断粉化的块状复合体。此法的成本较高。2903、薄膜技术、薄膜技术为消除放氢时产生的内部应变，可将贮为消除放氢时产生的内部应变，可将贮氢材料制成薄膜。薄膜与氢反应的实际表面氢材料制成薄膜。薄膜与氢反应的实际表面积大为增加，反应速度也

236、就大大加快，在充积大为增加，反应速度也就大大加快，在充电式电池或作为催化剂的应用中，以及内贮电式电池或作为催化剂的应用中，以及内贮氢材料组成的燃料电池中，均有重要作用。氢材料组成的燃料电池中，均有重要作用。2914、平板式热交换器新技术、平板式热交换器新技术在研制由贮氢材料组成的热泵和压缩在研制由贮氢材料组成的热泵和压缩机的过程中。可以制成平板式或其他更高机的过程中。可以制成平板式或其他更高效的热交换器，使整个装置更紧凑，效率效的热交换器，使整个装置更紧凑，效率也可得到提高。也可得到提高。292作作 业业1、实用贮氢材料应具备那些特征、实用贮氢材料应具备那些特征?举例说明。举例说明。2、金属贮

237、氢合金主要分为哪几类？它们的特点是什么？、金属贮氢合金主要分为哪几类？它们的特点是什么？3、贮氢合金在电池上应用的原理是什么？作为氢化物电、贮氢合金在电池上应用的原理是什么？作为氢化物电极有什么要求？极有什么要求？293第二节第二节磁性材料磁性材料具有强磁性的材料称为磁性材料。具有强磁性的材料称为磁性材料。磁性材料具有能量转换，存储或改变能磁性材料具有能量转换，存储或改变能量状态的功能，是重要的功能材料。量状态的功能，是重要的功能材料。磁性材料广泛地应用于计算机、通讯、磁性材料广泛地应用于计算机、通讯、自动化、音像、电视、仪器和仪表、航空航自动化、音像、电视、仪器和仪表、航空航天、农业、生物与

238、医疗等技术领域。天、农业、生物与医疗等技术领域。294磁性材料的分类磁性材料的分类按化学组成分类按化学组成分类金属磁性材料、非金属金属磁性材料、非金属(铁氧体铁氧体)磁磁性材料性材料按磁化率大小分类按磁化率大小分类顺磁性、反磁性、铁磁性、反铁磁顺磁性、反磁性、铁磁性、反铁磁性、亚铁磁性性、亚铁磁性295按功能分类按功能分类软磁材料、硬磁材料、半硬磁材料、矩软磁材料、硬磁材料、半硬磁材料、矩磁材料、旋磁材料、压磁材料、磁材料、旋磁材料、压磁材料、泡磁材料、泡磁材料、磁光材料、磁记录材料磁光材料、磁记录材料296磁化强度磁化强度M宏观磁体由许多具有固有磁矩的原子宏观磁体由许多具有固有磁矩的原子组成

239、。组成。当原子磁矩同向平行排列时，宏观磁当原子磁矩同向平行排列时，宏观磁体对外显示的磁性最强。体对外显示的磁性最强。当原子磁矩紊乱排列时，宏观磁体对当原子磁矩紊乱排列时，宏观磁体对外不显示磁性。外不显示磁性。297宏观磁体单位体积在某一方向宏观磁体单位体积在某一方向的磁矩称为磁化强度的磁矩称为磁化强度M：M= 原子原子/V298磁化率磁化率 及磁导率及磁导率 任何物质在外磁场作用下，除了任何物质在外磁场作用下，除了外外磁场磁场H外，由于物质内部原子磁矩的有外，由于物质内部原子磁矩的有序排列，还要产生一个序排列，还要产生一个附加的磁场附加的磁场M。299在物质内部外磁场和附加磁场的总和在物质内部

240、外磁场和附加磁场的总和称为称为磁感应强度磁感应强度B。B= o(H+M) o-真空磁导率真空磁导率 =M/H -磁化率磁化率 =B/H -磁导率磁导率300铁磁性物质铁磁性物质具有极高的磁化具有极高的磁化率，磁化易达到饱和率，磁化易达到饱和的物质。的物质。如如Fe，Co，Ni，Gd等金属及其合金称等金属及其合金称为铁磁性物质。为铁磁性物质。磁矩的排列与磁性的关系磁矩的排列与磁性的关系铁磁性铁磁性 m=10-2106磁磁场场 磁性的起源磁性的起源301亚铁磁性物质亚铁磁性物质磁矩的排列与磁性的关系磁矩的排列与磁性的关系亚铁磁性亚铁磁性 m=10-2106磁磁场场 如铁氧体如铁氧体(M2+Fe23

241、+O4)等，等，是一些复杂的金属化合物，是一些复杂的金属化合物，比铁磁体更常见。比铁磁体更常见。它们相邻原子的磁矩反向平它们相邻原子的磁矩反向平行，但彼此的强度不相等，行，但彼此的强度不相等，具有高磁化率和居里温度。具有高磁化率和居里温度。302顺磁性物质顺磁性物质存在未成对电子存在未成对电子永久永久磁矩。磁矩。La，Pr，MnAl，FeSO47H2O，Gd2O3；在居里温度以上的铁磁性在居里温度以上的铁磁性金属金属Fe,Co,Ni等。等。居里温度居里温度由铁磁性或亚由铁磁性或亚铁磁性转变为顺磁性的临铁磁性转变为顺磁性的临界温度称为居里温度界温度称为居里温度(Tc)。顺磁性顺磁性 m=10-6

242、10-5磁磁场场 磁矩的排列与磁性的关系磁矩的排列与磁性的关系磁矩的排列与磁性的关系磁矩的排列与磁性的关系 303反磁性物质反磁性物质不存在不存在未成对电子未成对电子没有永没有永久磁矩。惰性气体，不久磁矩。惰性气体，不含过渡元素的离子晶体，含过渡元素的离子晶体，共价化合物和所有的有共价化合物和所有的有机化合物，某些金属和机化合物，某些金属和非金属。非金属。磁矩的排列与磁性的关系磁矩的排列与磁性的关系反磁性反磁性 m=-10-5-10-6磁磁场场 304反反铁铁磁磁性性物物质质FeO，FeF3，NiF3，NiO， MnO， 各各 种种锰锰盐盐以以及及部部分分铁铁氧氧体体ZnFe2O4等等，它它们

243、们相相邻邻原原子子的的磁磁矩矩反反向向平平行行，而而且且彼彼此此的的强强度度相相等等，没没有有磁性。磁性。反铁磁性反铁磁性 m=10-210-5磁磁场场 磁矩的排列与磁性的关系磁矩的排列与磁性的关系305磁性材料及其应用磁性材料及其应用306铁磁体磁化到技术饱和以后，使它的磁化铁磁体磁化到技术饱和以后，使它的磁化强度降低到零所需要的反向磁场称为矫顽力。强度降低到零所需要的反向磁场称为矫顽力。磁滞回线磁滞回线B B 剩磁剩磁剩磁剩磁HcHc矫顽力矫顽力矫顽力矫顽力307在在较较弱弱的的磁磁场场下下易易于于磁磁化化，也也易易于于退退磁磁的的材材料料称称为为软磁材料软磁材料。磁导率大，矫顽磁导率大，

244、矫顽力小力小(Hc100A/m)，滞损耗低，磁滞滞损耗低，磁滞回线呈细长条形。回线呈细长条形。软磁材料磁滞回线软磁材料磁滞回线软磁材料磁滞回线软磁材料磁滞回线软磁材料软磁材料308主要软磁材料材料主要软磁材料材料Mn-Zn、 Li-Zn铁铁 氧氧 体体 、 Ni-Zn、NiCuZn铁氧体、铁氧体、MnFe2O4、NiFe2O4309软磁材料应用软磁材料应用软磁材料适用于交变磁场，可用来制软磁材料适用于交变磁场，可用来制造各种发电机和电动机的定子和转子；变造各种发电机和电动机的定子和转子；变压器，电感器，电抗器，继电器和镇流器压器，电感器，电抗器，继电器和镇流器的铁芯；计算机磁芯；磁记录的磁头与

245、介的铁芯；计算机磁芯；磁记录的磁头与介质；磁屏蔽；电磁铁的铁芯。质；磁屏蔽；电磁铁的铁芯。310磁磁化化后后不不易易退退磁磁，而而能能长长期期保保留留磁磁性性的的铁铁氧氧体体材材料料称称为为硬硬磁磁材材料料，因因而而也也称称永永磁磁材材料料或或恒恒磁磁材材料料。磁磁滞滞回回线线包包围围面面积积大大，(Hc400A/m)矫顽力大。矫顽力大。硬磁材料磁滞回线硬磁材料磁滞回线硬磁材料磁滞回线硬磁材料磁滞回线 硬磁材料硬磁材料311永磁材料的应用永磁材料的应用主要是利用磁体在气隙产生足够强的磁主要是利用磁体在气隙产生足够强的磁场，利用磁极与磁极的相互作用，磁场对带场，利用磁极与磁极的相互作用，磁场对带

246、电物体或粒子或载电流导体的相互作用来做电物体或粒子或载电流导体的相互作用来做功，或实现能量，信息的转换。功，或实现能量，信息的转换。312矩磁材料磁滞回线矩磁材料磁滞回线矩磁材料矩磁材料磁滞回线近磁滞回线近似矩形的磁性材似矩形的磁性材料，结晶各向异料，结晶各向异性，应力各向异性，应力各向异性。性。313常用的矩磁材料常用的矩磁材料在常温使用的矩磁材料有在常温使用的矩磁材料有(Mn-Mg)Fe2O4系，系，(Mn-Cu)Fe2O4系，系，(Mn-Ni)Fe2O4系等。系等。在在-65+125较宽范围使用的矩磁铁较宽范围使用的矩磁铁氧体有氧体有Li-Mn，Li-Ni，Mn-Ni，Li-Cu等。等。

247、314矩磁材料的应用矩磁材料的应用矩磁材料的剩余磁感应强度矩磁材料的剩余磁感应强度Br接近于接近于饱和值饱和值Bm，矫顽力不大。矫顽力不大。若矩磁材料在不同方向磁场下磁化，若矩磁材料在不同方向磁场下磁化，当电流为零时，总是处于当电流为零时，总是处于+Bm和和-Bm两种两种不同的剩磁状态。不同的剩磁状态。315由于计算机采用两进制，即只有由于计算机采用两进制，即只有“0”和和“1”两个数码，所以采用这种两个数码，所以采用这种材料的两种剩磁状态材料的两种剩磁状态+Bm和和-Bm就可以分就可以分别代表两个数码，起到记忆作用。别代表两个数码，起到记忆作用。因此矩磁材料适于做信息存储元件因此矩磁材料适于

248、做信息存储元件的磁性开关。的磁性开关。316压磁材料压磁材料在磁化时在磁化时,长度会发生伸长或缩短变化长度会发生伸长或缩短变化的材料称为压磁材料的材料称为压磁材料。这种材料具有电磁能与机械能或声能的这种材料具有电磁能与机械能或声能的相互转换功能，是重要的磁功能材料之一。相互转换功能，是重要的磁功能材料之一。传统磁致伸缩材料、传统磁致伸缩材料、Fe，Co，Ni基合基合金及铁氧体、稀土磁致伸缩材料金及铁氧体、稀土磁致伸缩材料REFe2317压磁材料的应用压磁材料的应用制作超声发声器、接受器、超声探伤器、制作超声发声器、接受器、超声探伤器、超声钻头、超声焊接器、滤波器、稳频器、超声钻头、超声焊接器、

249、滤波器、稳频器、谐波发声器、振荡器、微波检波器以及声纳、谐波发声器、振荡器、微波检波器以及声纳、回声探测仪等。回声探测仪等。318旋磁材料旋磁材料能使作用于它的电磁波发生一定角度能使作用于它的电磁波发生一定角度偏转的材料称为旋磁材料。偏转的材料称为旋磁材料。旋磁材料基本上是铁氧体磁性材料，旋磁材料基本上是铁氧体磁性材料，一般叫微波铁氧体材料。一般叫微波铁氧体材料。319旋磁材料旋磁材料Mg-Mn，Mg-Mn-Al，Mg-Al，Mg-Al，Mg-Cr，Ni-Mg，Ni-Zn，Ni-Al，Ni-Cr铁氧体，铁氧体，Li-Al，Li-Mg铁氧体等。铁氧体等。320旋磁材料的应用旋磁材料的应用用于与输

250、送微波的波导管或传输用于与输送微波的波导管或传输线等组成的各种微波器件，线等组成的各种微波器件，主要用于主要用于雷达、通讯、导航、遥测、遥控等电雷达、通讯、导航、遥测、遥控等电子设备中。子设备中。321第七章第七章 稀土发光材料稀土发光材料322v在现已查明的世界稀土资源中，在现已查明的世界稀土资源中，80%的稀的稀土资源在我国，并且品种齐全。土资源在我国，并且品种齐全。v我国在稀土深加工方面和材料的开发和应我国在稀土深加工方面和材料的开发和应用技术方面并不站在世界前列，与世界先进用技术方面并不站在世界前列，与世界先进水平还有相当大的差距水平还有相当大的差距.。v目前我国稀土资源利用的特点是，

251、一方面目前我国稀土资源利用的特点是，一方面出口原料和粗产品；另一方面却在进口产品出口原料和粗产品；另一方面却在进口产品和精制品。因此，开展稀土精细加工和稀土和精制品。因此，开展稀土精细加工和稀土功能材料的研究，是我国化学化工的重大课功能材料的研究，是我国化学化工的重大课题，而稀土发光材料的研究将是它的一个主题，而稀土发光材料的研究将是它的一个主攻方向。攻方向。323v物质发光现象大致分为两类：物质发光现象大致分为两类：v1）热辐射：物质受热（热辐射：物质受热（T0K），产生电磁辐射而），产生电磁辐射而发光。一切物体只要有温度发光。一切物体只要有温度，都在不断发射热射线。，都在不断发射热射线。温

252、度不够高时辐射的波长大多在红外区，人眼看不温度不够高时辐射的波长大多在红外区，人眼看不见。物体的温度达到见。物体的温度达到5000C以上时，辐射的可见部以上时，辐射的可见部分就够强了，例如烧红了的铁，电灯泡中的灯丝等分就够强了，例如烧红了的铁，电灯泡中的灯丝等（白炽灯类）。（白炽灯类）。热辐射是由物体内部微观粒子在运动状态改变时热辐射是由物体内部微观粒子在运动状态改变时所激发出来的。激发出来的能量分为红外线、可见所激发出来的。激发出来的能量分为红外线、可见光和紫外线等。物体以自身温度而向外发射能量称光和紫外线等。物体以自身温度而向外发射能量称热辐射热辐射v2）另一类是物体受激发吸收能量而跃迁至

253、激发态）另一类是物体受激发吸收能量而跃迁至激发态（非稳定态）在返回到基态的过程中，以光的形式（非稳定态）在返回到基态的过程中，以光的形式放出能量。放出能量。v以稀土化合物为基质和以稀土元素为激活剂的发光以稀土化合物为基质和以稀土元素为激活剂的发光材料多属于后一类，即稀土荧光粉。材料多属于后一类，即稀土荧光粉。3241.固体的发光固体的发光某一某一固体化合物固体化合物受到受到光子光子、带电粒子带电粒子、电场电场或或电离辐射电离辐射的激发，会发生的激发，会发生能量的吸收能量的吸收、存储存储、传递传递和和转换过程转换过程。如果如果激发能量激发能量转换为可见光区的转换为可见光区的电磁辐电磁辐射射，这个

254、物理过程称为，这个物理过程称为固体的发光固体的发光。325发光材料发光材料由由基质基质和和激活剂激活剂组成，在一些材组成，在一些材料中，还搀入其它料中，还搀入其它杂质离子杂质离子来来改善发光性能改善发光性能。基质基质：作为：作为材料主体材料主体的化合物；的化合物；激活剂激活剂：作为：作为发光中心发光中心的少量搀杂离子。的少量搀杂离子。326发光发光是一种宏观现象，但它和晶是一种宏观现象，但它和晶体内部的体内部的缺陷结构缺陷结构、能带结构能带结构、能量能量传递传递、载流子迁移载流子迁移等等微观性质和过程微观性质和过程密切相关。密切相关。327固体发光与晶体内部结构固体发光与晶体内部结构晶体中的能

255、带有晶体中的能带有价带价带、导带导带、禁带禁带。但是，但是，在实际晶体中在实际晶体中，可能存在，可能存在杂质原杂质原子子或或晶格缺陷晶格缺陷，局部地，局部地破坏了晶体内部的规破坏了晶体内部的规则排列则排列，从而产生一些，从而产生一些特殊的能级特殊的能级，称为，称为缺缺陷能级陷能级。328作作为为发发光光材材料料的的晶晶体体，往往往往有有目目的的地地搀搀杂杂其其它它杂杂质质离离子子以以构构成成缺缺陷陷能能级级，它们对它们对晶体的发光晶体的发光起着关键作用。起着关键作用。329发光发光是是去激发去激发的一种方式。的一种方式。晶体中电晶体中电子子的的被激发被激发和和去激发去激发互为逆过程互为逆过程。

256、被激发被激发和和去激发去激发可能在可能在价带价带、导带导带和和缺陷能级缺陷能级中任意两个之间进行。中任意两个之间进行。330被激发被激发和和去激发去激发发生的过程如下：发生的过程如下：价带价带与与导带导带之间；之间；价带价带与与缺陷能级缺陷能级之间；之间；缺陷能级缺陷能级与与导带导带之间；之间；两个不同能量的两个不同能量的缺陷能级缺陷能级之间。之间。331电子在电子在去激发跃迁去激发跃迁过程中，过程中，将所吸收将所吸收的能量释放出来的能量释放出来，转换成，转换成光辐射光辐射。辐射的光能辐射的光能取决于取决于电子跃迁前后电子跃迁前后所在所在能带能带(或能级或能级)之间的能量差值之间的能量差值。3

257、32在在去激发跃迁去激发跃迁过程中，过程中，电子也可能将一电子也可能将一部分能量部分能量转移给其它原子转移给其它原子，这时，这时电子辐射的电子辐射的光能光能小于跃迁前后小于跃迁前后电子所在电子所在能带能带(或能级或能级)的的能量差能量差。333发光过程发光过程固体固体发光的物理过程发光的物理过程示意图如下：示意图如下：其中，其中，M表示表示基质晶格基质晶格；A和和S为为搀杂离子搀杂离子；并假设并假设基质晶格基质晶格M的吸收的吸收不产生辐射不产生辐射。334这时，这时，基质晶格基质晶格M吸收激发能吸收激发能，传递传递给搀杂离子给搀杂离子，使其，使其上升到激发态上升到激发态，它，它返回返回基态时基

258、态时可能有以下三种途径：可能有以下三种途径：335以热的形式以热的形式把激发能量把激发能量释放给邻近的晶释放给邻近的晶格格，称为，称为“无辐射弛豫无辐射弛豫”，也叫，也叫荧光猝灭荧光猝灭；以以辐射形式辐射形式释放激发能量释放激发能量，称，称“发光发光”；336S将激发能传递给将激发能传递给A，即即S吸收的全部吸收的全部或部分激发能或部分激发能由由A产生发射产生发射而释放出来，这而释放出来，这种现象称为种现象称为“敏化发光敏化发光”，A称为称为激活剂激活剂，S通常被称为通常被称为A的敏化剂的敏化剂。337荧光和磷光荧光和磷光激活剂激活剂吸收能量后吸收能量后，激发态的寿命激发态的寿命极短，极短，一

259、般大约仅一般大约仅10-8s就会自动地就会自动地回到基态回到基态而而放出放出光子光子，这种发光现象称为，这种发光现象称为荧光荧光。撤去激发源撤去激发源后，后，荧光立即停止荧光立即停止。338被激发的物质被激发的物质在切断激发源后在切断激发源后仍能继续仍能继续发光发光，这种发光现象称为，这种发光现象称为磷光磷光。有时有时磷光能持续几十分钟甚至数小时磷光能持续几十分钟甚至数小时，这种发光物质就是通常所说的这种发光物质就是通常所说的长余辉材料长余辉材料。339即：即：“荧光荧光”指的是指的是激发时的发光激发时的发光，而而“磷光磷光”指的是指的是发光在激发停止后发光在激发停止后，可以可以持续一段时间持

260、续一段时间。3402.稀土的电子层结构和光谱学性质稀土的电子层结构和光谱学性质发光的本质发光的本质是是能量的转换能量的转换能量的转换能量的转换。因因激发激发方式不同，方式不同，发光可区分为发光可区分为光致发光光致发光（紫外）、（紫外）、阴极射线发光阴极射线发光、电致发光电致发光（是指电流通过物质时或物质处於强电场（是指电流通过物质时或物质处於强电场下发光的现象下发光的现象）、X射线发光等。稀土发光具有吸收射线发光等。稀土发光具有吸收能力强，能力强，转换效率转换效率高，可高，可发射发射从从紫外线紫外线到到红外光红外光的的光谱光谱，特别在可见光区有很强的发射能力等优点。，特别在可见光区有很强的发射

261、能力等优点。稀土发光材料已广泛应用在显示显像、新光源、稀土发光材料已广泛应用在显示显像、新光源、X射射线增光屏等各个方面。线增光屏等各个方面。341v稀土化合物的发光是基于它们的稀土化合物的发光是基于它们的4f电子在电子在f-f组态之内或组态之内或f-d组态之间的跃迁。组态之间的跃迁。v具有未充满的具有未充满的4f壳层的稀土原子或离子，其壳层的稀土原子或离子，其光谱大约有光谱大约有30000条可观察到的谱线，它们可条可观察到的谱线，它们可以发射从紫外光、可见光到红外光区的各种波以发射从紫外光、可见光到红外光区的各种波长的电磁辐射。长的电磁辐射。v稀土离子丰富的能级和稀土离子丰富的能级和4f电子

262、的跃迁特性，电子的跃迁特性，使稀土成为巨大的发光宝库，从中可发掘出更使稀土成为巨大的发光宝库，从中可发掘出更多新型的发光材料。多新型的发光材料。342v稀土发光材料具有很多优点：发光谱带窄，稀土发光材料具有很多优点：发光谱带窄，色纯度高，色彩鲜艳；光吸收能力强，转换效色纯度高，色彩鲜艳；光吸收能力强，转换效率高；发射波长分布区域宽；荧光寿命从纳秒率高；发射波长分布区域宽；荧光寿命从纳秒跨越到毫秒达跨越到毫秒达6个数量级；物理和化学性能稳个数量级；物理和化学性能稳定，耐高温，可承受大功率电子束、高能辐射定，耐高温，可承受大功率电子束、高能辐射和强紫外光的作用。和强紫外光的作用。v目前，稀土发光材

263、料广泛应用于照明、显示、目前，稀土发光材料广泛应用于照明、显示、显像、医学放射图像、辐射场的探测和记录等显像、医学放射图像、辐射场的探测和记录等领域，形成了很大的工业生产和消费市场规模，领域，形成了很大的工业生产和消费市场规模，并正在向其他新兴技术领域扩展。并正在向其他新兴技术领域扩展。343v稀土之所以具有优异的发光性能，就在于稀土之所以具有优异的发光性能，就在于它具有它具有优异的能量转换功能优异的能量转换功能，而这又是由其，而这又是由其特殊的电子层结构特殊的电子层结构决定的。决定的。344稀土元素基态原子的电于层构型稀土元素基态原子的电于层构型Scls22s22p63s23p63d14s2

264、Yls22s22p63s23p63d104s24p64d15s2Ln（La-Lu）ls22s22p63s23p63d104s24p64d104f0145s25p65d016s2345稀土元素的价态稀土元素的价态其中，其中，其中，其中，横坐标横坐标横坐标横坐标为为原子序数原子序数，纵坐标线的长短纵坐标线的长短纵坐标线的长短纵坐标线的长短表示表示价态变化倾向价态变化倾向的相对大小。的相对大小。346稀土离子的发光特点稀土离子的发光特点+3价稀土离子的发光特点价稀土离子的发光特点具有具有f-f跃迁跃迁的发光材料的的发光材料的发射光谱发射光谱呈线状呈线状，色纯度高色纯度高；荧光寿命长荧光寿命长；347

265、由于由于4f轨道处于内层轨道处于内层，材料的，材料的发光发光颜色颜色基本基本不随基质的不同而改变不随基质的不同而改变；光谱形状光谱形状很少随温度而变很少随温度而变，温度猝温度猝灭小灭小，浓度猝灭小浓度猝灭小。348在在+3价价稀稀土土离离子子中中，Y3+和和La3+无无4f电电子子，Lu3+的的4f亚亚层层为为全全充充满满的的，都都具具有有密密闭闭的的壳壳层层，因因此此它它们们属属于于光光学学惰惰性性的的，适适用于作用于作基基质材料质材料。349从从Ce3+到到Yb3+，电子依次填充在电子依次填充在4f轨轨道，从道，从f1到到f13，其电子层中都其电子层中都具有未成具有未成对电子对电子，其，其

266、跃迁可产生发光跃迁可产生发光，这些离子适，这些离子适于于作为发光材料的作为发光材料的激活离子激活离子。350非正常价态稀土离子的光谱特性非正常价态稀土离子的光谱特性价态的变化价态的变化是是引发、调节和转换引发、调节和转换材料功材料功能特性能特性的重要因素，的重要因素，发光材料的某些功能发光材料的某些功能往往往可通过往可通过稀土价态的改变稀土价态的改变来实现。来实现。+2价态稀土离子的光谱特性价态稀土离子的光谱特性+4价态稀土离子的光谱特性价态稀土离子的光谱特性351+2价态稀土离子的光谱特性价态稀土离子的光谱特性+2价态稀土离子价态稀土离子(RE2+)有有两种电子层构两种电子层构型型：4fn-

267、15d1和和4fn。4fn-15dl构型的特点是构型的特点是5d轨道裸露于外层轨道裸露于外层，受受外部场的影响外部场的影响显著。显著。3524fn-15dl4fn(即即d-f跃迁跃迁)的的跃迁发射呈跃迁发射呈宽带宽带，强度较高强度较高，荧光寿命短荧光寿命短，发射光谱发射光谱随随基质基质组成、结构的改变而发生明显变化。组成、结构的改变而发生明显变化。与与RE3+相比相比，RE2+的激发态的激发态能级间隔被能级间隔被压缩压缩，最终导致，最终导致最低激发态能量降低最低激发态能量降低，谱线谱线红移红移。353+4价态稀土离子的光谱特性价态稀土离子的光谱特性+4价态稀土离子价态稀土离子和与其和与其相邻的

268、前一个相邻的前一个+3价稀土离子价稀土离子具有相同的具有相同的4f电子数目电子数目。例如，。例如，Ce4+和和La3+，Pr4+和和Ce3+，Tb4+和和Gd3+等。等。354+4价态稀土离子价态稀土离子的的电荷迁移带能量电荷迁移带能量较低，较低，吸收峰往往吸收峰往往移到可见光区移到可见光区。如如Ce4+与与Ce3+的混价的混价电荷迁移跃迁电荷迁移跃迁形成形成的的吸收峰吸收峰已延伸到已延伸到450nm附近，附近，Tb4+（铽）铽）的吸收峰在的吸收峰在430nm附近。附近。355稀土发光材料的分类稀土发光材料的分类稀土离子作为激活剂稀土离子作为激活剂在基质中，作为在基质中，作为发光中心发光中心而

269、而掺入的掺入的离子离子称为称为激活剂激活剂。356以稀土离子作为激活剂以稀土离子作为激活剂的的发光体发光体是稀土是稀土发光材料中的最主要的一类，根据发光材料中的最主要的一类，根据基质材料基质材料的不同的不同又可分为两种情况：又可分为两种情况：材料基质为材料基质为稀土化合物稀土化合物；如如Y2O3：Eu3+；材料基质为材料基质为非稀土化合物非稀土化合物；如如SrAl2O4：Eu2+。357可可以以作作为为激激活活剂剂的的稀稀土土离离子子主主要要是是Gd3+（ ga)两两 侧侧 的的 Sm3+（ 钐钐 ， shan） 、Eu3+、Eu2+、Tb3+、Dy3+(di)。其中应用最多的是其中应用最多的

270、是Eu3+和和Tb3+。358Tb3+(铽铽)是常见的是常见的绿色发光材料的激活离子绿色发光材料的激活离子。另外，另外，Pr3+（镨）、（镨）、Nd3+、Ho3+、Er3+、Tm3+(铥）、铥）、Y3+可作为可作为上转换材料的上转换材料的激活剂激活剂或或敏敏化剂化剂。上转换纳米材料是一种能将低能量的光子转换成高上转换纳米材料是一种能将低能量的光子转换成高能量光子的功能材料，稀土上转换材料由于能将近红外能量光子的功能材料，稀土上转换材料由于能将近红外光转换成可见光而倍受青睐。光转换成可见光而倍受青睐。359可以通过选择可以通过选择基质的化学组成基质的化学组成，添加适，添加适当的当的阳离子或阴离子

271、阳离子或阴离子，改变晶场改变晶场对对Eu2+的影的影响，制备出响，制备出特定波长的特定波长的新型荧光体，提高荧新型荧光体，提高荧光体的发光效率，故这类光体的发光效率，故这类发光材料发光材料具有广泛具有广泛的应用。的应用。360稀土化合物作为基质材料稀土化合物作为基质材料常见的可常见的可作为基质材料的稀土化合物作为基质材料的稀土化合物有有Y2O3、La2O3和和Gd2O3（ga)等，也可以等，也可以稀土与过渡元素共同构成的化合物稀土与过渡元素共同构成的化合物作为基作为基质材料质材料(如如YVO4)。361三基色原理三基色原理将将适适当当选选择择的的三三种种基基色色(红红、绿绿、蓝蓝)按按不不同同

272、比比例例合合成成，可可引引起不同的彩色感觉；起不同的彩色感觉；362合成的彩色合成的彩色光的亮度光的亮度决定于决定于三三基色亮度之和基色亮度之和，其，其色度色度决定于决定于三基色三基色成分的比例成分的比例；三种基色三种基色彼此独立彼此独立，任一种基，任一种基色不能由其他两种基色配出。色不能由其他两种基色配出。3633.灯用发光材料灯用发光材料稀土发光材料的稀土发光材料的一大应用领域一大应用领域便是便是电光电光源源，灯用荧光粉灯用荧光粉的产量在的产量在所有荧光粉中所有荧光粉中占据占据首位。首位。电光源电光源主要分为主要分为两大类两大类：热辐射热辐射发光光源；发光光源；气体放电气体放电发光光源。发

273、光光源。364与与热辐射光源热辐射光源相比，相比，气体放电光源气体放电光源具有具有显著的优点，例如，不受显著的优点，例如，不受灯丝熔点的限制灯丝熔点的限制；辐射光谱可以选择辐射光谱可以选择；发光效率发光效率远远超过热辐远远超过热辐射光源；射光源；寿命长寿命长，可达几万小时；而且在使，可达几万小时；而且在使用寿命期间用寿命期间光输出的维持性能光输出的维持性能好。好。365气体放电和气体放电光源气体放电和气体放电光源在特定条件下在特定条件下(例如例如强电场强电场，光辐射光辐射、粒子轰击粒子轰击和和高温加热高温加热等等)，气体分子将发生气体分子将发生电离电离，产生可自由移动的，产生可自由移动的带电粒

274、子带电粒子，在电场，在电场作用下形成电流。这种作用下形成电流。这种电流通过气体的现象电流通过气体的现象称为称为气体放电气体放电。366在在电离气体电离气体中，存在着各种中，存在着各种中性粒子中性粒子和和带电粒子带电粒子，它们之间存在着，它们之间存在着复杂的相互复杂的相互作用作用，带电粒子带电粒子不断地不断地从电场中从电场中获得能量获得能量，并通过并通过各种相互作用各种相互作用把把能量传递能量传递给其他粒给其他粒子。子。当这些当这些激发粒子激发粒子自发返回基态时自发返回基态时，发出发出电磁辐射电磁辐射。367此外，此外，电离气体中电离气体中正、负粒子的复合正、负粒子的复合，带电粒子带电粒子在离子

275、场中的减速在离子场中的减速，也都会，也都会产生产生辐射辐射。因而，因而，气体放电气体放电总是伴随着总是伴随着辐射效应辐射效应，利用这一原理制成的光源称为利用这一原理制成的光源称为气体放电光气体放电光源源。368v气体放电光源的发光原理完全不同于普遍气体放电光源的发光原理完全不同于普遍的白炽灯类热辐射光源，主要是利用电流通的白炽灯类热辐射光源，主要是利用电流通过气体产生气体放电。如通过灯管中的水银过气体产生气体放电。如通过灯管中的水银蒸气放电，辐射出肉眼看不见的波长为主的蒸气放电，辐射出肉眼看不见的波长为主的紫外线。紫外线。然后照射到管内壁的荧光物质上，然后照射到管内壁的荧光物质上，再转换为某个

276、波长段的可见光再转换为某个波长段的可见光369 稀土发光材料在气体放电光源领域的应用范围稀土发光材料在气体放电光源领域的应用范围 370低压汞灯低压汞灯利用汞蒸气放电的灯利用汞蒸气放电的灯统称为统称为汞灯汞灯。按按蒸蒸气气压压的的不不同同，汞汞灯灯分分为为低低压压汞汞灯灯和和高高压压汞汞灯灯，若若在在这这两两种种灯灯的的外外壳壳内内壁壁涂涂以以荧荧光光粉粉，就就称称为为低低压压水水银银荧荧光光灯灯和和高高压压水水银银荧荧光灯光灯。3711949年出现了性能优异的年出现了性能优异的锰、锑激活锰、锑激活的的卤磷酸钙荧光粉卤磷酸钙荧光粉(卤粉卤粉)，其，其量子效率较量子效率较高高，稳定性好稳定性好，

277、原料易得原料易得，价格便宜价格便宜，而，而且可以通过且可以通过调整配方比例调整配方比例获得获得冷白冷白、暖白暖白和和日光色日光色的输出，这些突出的优点使它一的输出，这些突出的优点使它一直沿用至今。直沿用至今。372汞灯发光原理汞灯发光原理电子轰击电子轰击Hg使其使其激发激发受激受激Hg放出紫外放出紫外线线(25.07nm,185nm)紫外线使紫外线使Sb3+,Mn2+激发激发处于激发态的处于激发态的Sb3+和和Mn2+返回基态时返回基态时发出光发出光(Sb3+为为490nm,Mn2+为为185nm)，二者二者的的光谱范围都较宽光谱范围都较宽，几乎遍及整个可见光谱，几乎遍及整个可见光谱范围范围一

278、种白色光。一种白色光。373稀土三基色荧光灯稀土三基色荧光灯（1977年获得美国重大技术发明奖）年获得美国重大技术发明奖）发蓝光发蓝光(峰值峰值450nm)的铕激活的多铝酸钡的铕激活的多铝酸钡镁镁(BaMg2Al16O27：Eu2+)发绿光发绿光(峰值峰值543nm)的铈、铽激活的多铝的铈、铽激活的多铝酸镁酸镁(MgAl11O19：Ce3+,Tb3+)发红光发红光(峰值峰值611nm)的铕激活的氧化钇的铕激活的氧化钇(Y2O3：Eu3+)374三种成分按一定比例混合，可以制成三种成分按一定比例混合，可以制成色温色温为为2500250065006500K K的的任意光色的荧光灯任意光色的荧光灯，

279、光效光效达达8080lm/wlm/w以上，平均显色指数达以上，平均显色指数达8585。 光效（光效（EfficacyEfficacy）：光源所发出的总光通）：光源所发出的总光通量与该光源所消耗的电功率（瓦）的比值，称量与该光源所消耗的电功率（瓦）的比值，称为该光源的光效。单位是：流明为该光源的光效。单位是：流明/ /瓦（瓦（lm/wlm/w）。）。流明即是光通量（流明即是光通量（LumensLumens）375光通量（光通量（Lumens）：光源在单位时间内发出的）：光源在单位时间内发出的光亮总和称为光源的光通量。符号：光亮总和称为光源的光通量。符号：，单位流明，单位流明Lm.例如：一只例如：

280、一只40W的普通白织灯的光通量为的普通白织灯的光通量为350-470lm，而一只，而一只40W的普通直管形荧光灯的光通量的普通直管形荧光灯的光通量为为2800lm左右，为白织灯的左右，为白织灯的6-8倍。倍。376v所谓黑体是指入射的电磁波全部被吸收，既没有所谓黑体是指入射的电磁波全部被吸收，既没有反射，也没有透射反射，也没有透射(当然黑体仍然要向外辐射，热辐当然黑体仍然要向外辐射，热辐射射)。显然自然界不存在真正的黑体。显然自然界不存在真正的黑体。v色温：黑体加温到出现与光源相同或接近光色时色温：黑体加温到出现与光源相同或接近光色时的温度，定义为该光源的相关色温度，称色温，以绝的温度，定义为

281、该光源的相关色温度，称色温，以绝对温对温K为单位。因此，黑体加热至呈红色时温度约为单位。因此，黑体加热至呈红色时温度约527摄氏度即摄氏度即800K，其他温度影响光色变化。光色愈，其他温度影响光色变化。光色愈偏蓝，色温愈高；偏红则色温愈低。偏蓝，色温愈高；偏红则色温愈低。377v显色指数（显色指数（colourrenderingindex）：太阳光和白炽灯）：太阳光和白炽灯均辐射连续光谱，在可见光的波长（均辐射连续光谱，在可见光的波长（380nm-760nm）范围）范围内，包含着红、橙、黄、绿、青、蓝、紫等各种色光。内，包含着红、橙、黄、绿、青、蓝、紫等各种色光。v物体在太阳光和白炽灯的照射下

282、，显示出它的真实颜色，物体在太阳光和白炽灯的照射下，显示出它的真实颜色，但当物体在非连续光谱的气体放电灯的照射下，颜色就会有但当物体在非连续光谱的气体放电灯的照射下，颜色就会有不同程度的失真。不同程度的失真。v我们把光源对物体真实颜色的呈现程度称为光源的显色我们把光源对物体真实颜色的呈现程度称为光源的显色性，为了对光源的显色性进行定量的评价，引入显色指数的性，为了对光源的显色性进行定量的评价，引入显色指数的概念，以标准光源为准，将其显色指数定为概念，以标准光源为准，将其显色指数定为100，其余光源，其余光源的显色指数均低于的显色指数均低于100。显色指数用。显色指数用Ra表示，表示，Ra值越大

283、，光值越大，光源的显色性越好源的显色性越好378红色荧光粉的制备红色荧光粉的制备将将Y2O3和和Eu2O3按一定比例混合后按一定比例混合后溶于溶于6mol/L盐酸，盐酸，滤去不溶物滤去不溶物，加热，加热近沸，以温度约近沸，以温度约95的的15草酸草酸进行进行沉淀。沉淀。379热渍热渍23h后过滤，后过滤，洗涤沉淀洗涤沉淀至近中性，至近中性，烘干。烘干。在在850900加热，使之分解为加热，使之分解为(Y,Eu)2O3的混合物。的混合物。将混合物将混合物置于坩埚中置于坩埚中，在，在12501300下灼烧下灼烧35h，经经选粉选粉、过筛过筛，得成，得成品。品。380381高压汞灯高压汞灯高压汞灯高

284、压汞灯是最早的是最早的高压气体放电光源高压气体放电光源。低压汞灯低压汞灯中汞蒸气压极小，不足中汞蒸气压极小，不足133Pa；而而高压汞灯高压汞灯的汞蒸气压为低压汞灯的数的汞蒸气压为低压汞灯的数千倍，千倍，普通高压汞灯的蒸气压普通高压汞灯的蒸气压大约在大约在0.21MPa。382低压汞放电低压汞放电主要产生主要产生254nm和和185nm紫外紫外辐射辐射，可见光辐射可见光辐射很微弱；很微弱；在在高压汞灯高压汞灯中，中，原子密度高原子密度高，原子间相原子间相互作用大，造成所谓压力加宽、碰撞加宽等互作用大，造成所谓压力加宽、碰撞加宽等现象，以致现象，以致汞在可见光区的特征谱线汞在可见光区的特征谱线4

285、04.9mn(紫紫)、435.8nm(蓝蓝)、546.1nm(绿绿)、577.0579.Onm(黄黄)等等非常明显非常明显。383在在高压汞灯的高压汞灯的可见光辐射可见光辐射中，中，红光成分红光成分太少，仅占总可见辐射的太少，仅占总可见辐射的1，与，与日光中的日光中的红光比例红光比例(约约12)相差甚远。相差甚远。因此，因此，高压汞灯的光色高压汞灯的光色显显蓝绿蓝绿，显色指显色指数低数低，仅为，仅为25，被照物体，被照物体不能很好地呈现原不能很好地呈现原有的颜色有的颜色，明显失真明显失真，不宜用于，不宜用于对照明要求对照明要求较高较高的场所。的场所。384高压汞灯荧光粉高压汞灯荧光粉YVO4：

286、Eu3+；Y(V,P)O4：Eu3+；Y2(V,B)2O8：Eu3+；3854.长余辉发光材料长余辉发光材料长余辉发光材料长余辉发光材料简称简称长余辉材料长余辉材料，又称，又称夜光材料夜光材料。它是一类。它是一类吸收太阳光或人工光源吸收太阳光或人工光源所产生的光所产生的光发出可见光，而且发出可见光，而且在激发停止后在激发停止后仍可仍可继续发光继续发光的物质。的物质。386长余辉材料长余辉材料具有利用具有利用日光或灯光日光或灯光储光储光，夜晚或在黑暗处发光夜晚或在黑暗处发光的特点，的特点，是一种是一种储能、节能的发光材料储能、节能的发光材料。387长余辉材料长余辉材料不消耗电能不消耗电能，但能，

287、但能把吸收的把吸收的天然光等储存起来天然光等储存起来，在较暗的环境中在较暗的环境中呈现出呈现出明亮可辨的明亮可辨的可见光可见光，具有，具有照明功能照明功能，可起到，可起到指示照明指示照明和和装饰照明装饰照明的作用，是一种的作用，是一种“绿色绿色”光源材料。光源材料。388尤其是尤其是稀土激活的稀土激活的碱土铝酸盐长余辉碱土铝酸盐长余辉材料材料的余辉时间可达的余辉时间可达12h以上，具有以上，具有白昼蓄白昼蓄光光、夜间发射夜间发射的长期的长期循环蓄光、发光循环蓄光、发光的特的特点，有着广泛的应用前景。点，有着广泛的应用前景。389长余辉材料长余辉材料是研究和应用是研究和应用最早的发光材最早的发光

288、材料料，有关它的研究已有，有关它的研究已有140多年的历史。多年的历史。常用的常用的传统长余辉材料传统长余辉材料主要是主要是硫化锌硫化锌和和硫化钙硫化钙荧光体。荧光体。390最近一些年来，最近一些年来，稀土激活的稀土激活的铝酸盐铝酸盐和和硫化物硫化物成为成为长余辉材料的主体长余辉材料的主体，代表，代表了长余辉材料研究开发的发展趋势。了长余辉材料研究开发的发展趋势。391稀土激活的硫化物长余辉材料稀土激活的硫化物长余辉材料硫硫化化物物长长余余辉辉材材料料的的基基质质主主要要是是锌锌和碱土金属硫化物和碱土金属硫化物。392稀土激活的硫化物稀土激活的硫化物长余辉材料的长余辉材料的发光发光颜色较为丰富

289、颜色较为丰富，尤其是，尤其是红色发光红色发光是其他基是其他基质长余辉材料尚无法实现的。质长余辉材料尚无法实现的。ZnS：Eu2+；SrS：Eu2+,Er3+；Ca1-xSrxS：Eu2+,Dy3+,Er3+393稀土激活的碱土铝酸盐长余辉材料稀土激活的碱土铝酸盐长余辉材料稀土激活的碱土铝酸盐长余辉材料是指稀土激活的碱土铝酸盐长余辉材料是指以以碱土金属碱土金属(主要是主要是Sr、Ca)铝酸盐铝酸盐为基质，为基质，Eu2+为激活剂为激活剂，Dy3+和和Nd3+等中重稀土的离等中重稀土的离子为子为辅助激活剂辅助激活剂的发光材料。的发光材料。394稀土激活的碱土铝酸盐长余辉材料主要稀土激活的碱土铝酸盐

290、长余辉材料主要有有SrAl2O4：Eu2+SrAl2O4：Eu2+，Dy3+Sr4Al14O25：Eu2+，Dy3+CaAl2O4：Eu2+，Nd3+等。等。395它们发射从它们发射从蓝色蓝色到到绿色绿色的光，峰值分的光，峰值分布在布在440-520nm范围，范围，发光亮度高发光亮度高，余辉余辉时间长时间长，有文献报道，样品，有文献报道，样品在暗室中放置在暗室中放置50h后后仍可见清晰的发光。仍可见清晰的发光。396在在铝酸盐材料铝酸盐材料中，研究最多、应用最普中，研究最多、应用最普遍的是遍的是SrAl2O4：Eu2+,Dy3+黄绿色荧光粉黄绿色荧光粉。由日亚公司开发的由日亚公司开发的蓝绿色荧

291、光粉蓝绿色荧光粉Sr4Al14O25：Eu2+，Dy3+，其发射主峰在其发射主峰在490nm，具有目前具有目前最长的余辉时间最长的余辉时间，为，为SrAl2O4：Eu2+,Dy3+的两倍。的两倍。397(3)稀土长余辉发光材料的应用稀土长余辉发光材料的应用将将长长余余辉辉材材料料制制成成发发光光涂涂料料、发发光光油油墨墨、发发光光塑塑料料、发发光光纤纤维维、发发光光纸纸张张、发发光光玻玻璃璃、发发光光陶陶瓷瓷、发发光光搪搪瓷瓷和和发发光光混混凝凝土土可可用用于于安安全全应应急急、交交通通运运输输、建建筑筑装装潢潢、仪仪表表、电电气气开开关关显显示示以以及及日日用用消消费费品品装装饰饰等等诸诸多

292、多方方面。面。398长余辉材料及其制品用于长余辉材料及其制品用于安全应急方安全应急方面面，如，如消防安全设施消防安全设施、器材的标志器材的标志，救生救生器材标志器材标志、紧急疏散标志紧急疏散标志、应急指示照明应急指示照明和和军事设施军事设施的隐蔽照明。的隐蔽照明。399如日本将如日本将发光涂料发光涂料用于某些特殊场合的用于某些特殊场合的应急指示照明应急指示照明。据报道，在美国据报道，在美国“9.11”事件中事件中长余辉长余辉发光标志发光标志在人员疏散过程中在人员疏散过程中起了重要的作用。起了重要的作用。利用含利用含长余辉材料的纤维制造的发光织长余辉材料的纤维制造的发光织物物，可以制成，可以制成

293、消防服消防服、救生衣救生衣等，用于紧急等，用于紧急情况。情况。400在在交交通通运运输输领领域域，长长余余辉辉材材料料用用于于道道路路交交通通标标志志，如如路路标标、护护栏栏、地地铁铁出出口口、临临时时防护线防护线等；等；在在飞飞机机、船船舶舶、火火车车及及汽汽车车上上涂涂以以长长余余辉标志，辉标志，目标明显目标明显，可，可减少意外事故的发生减少意外事故的发生。美美国国利利用用发发光光纤纤维维制制造造发发光光织织物物，制制成成夜间夜间在道路上执勤人员在道路上执勤人员的衣服。的衣服。401长余辉材料用在长余辉材料用在建筑装潢建筑装潢方面，可以方面，可以装装饰、美化饰、美化室内外环境室内外环境，简

294、便醒目简便醒目，节约电能节约电能。英国一家公司将英国一家公司将发光油漆发光油漆涂于楼道，涂于楼道，白白昼储光昼储光，夜间释放光能夜间释放光能，长期循环以，长期循环以节省照节省照明用电明用电。还可用于还可用于广告装饰广告装饰、夜间或黑暗环境需、夜间或黑暗环境需要显示部位的指示，如要显示部位的指示，如暗室座位号码暗室座位号码、电源电源开关显示开关显示。402长余辉材料还可用于长余辉材料还可用于仪器仪表盘仪器仪表盘、钟钟表表盘表表盘的指示，的指示，日用消费品装饰日用消费品装饰，如，如发光发光工艺品工艺品、发光玩具发光玩具、发光渔具发光渔具等。等。德国利用德国利用发光油墨发光油墨印刷印刷夜光报纸夜光报

295、纸，在，在无照明的情况下仍然可以阅读。无照明的情况下仍然可以阅读。403长余辉材料长余辉材料所所涉及的应用领域涉及的应用领域相当广泛，相当广泛，其其制品的种类制品的种类很多。很多。其中其中发光涂料发光涂料、油墨油墨、塑料塑料、纤维纤维等制等制品的制备方法主要是把品的制备方法主要是把长余辉材料作为添加长余辉材料作为添加成分成分搀杂于搀杂于聚合物基体材料聚合物基体材料中，中，工艺比较简工艺比较简单单，长余辉材料，长余辉材料不经受高温处理不经受高温处理。404长余辉长余辉发光陶瓷发光陶瓷、搪瓷搪瓷和和玻璃制玻璃制品品的的制造工艺较为复杂制造工艺较为复杂，主要是因为，主要是因为在这些制品的制造过程中在

296、这些制品的制造过程中需要进行需要进行高高温处理温处理。405尽管尽管长余辉材料长余辉材料本身就是一种本身就是一种功能陶功能陶瓷材料瓷材料，但它的，但它的热稳定性热稳定性是有一定限度的，是有一定限度的，温度对长余辉材料的发光性能温度对长余辉材料的发光性能的影响很大，的影响很大，随着灼烧随着灼烧温度的升高温度的升高，发光亮度发光亮度急剧下降，急剧下降，甚至发生甚至发生荧光猝灭荧光猝灭。406v作业：作业：v1.简述稀土发光与内部结构的关系。简述稀土发光与内部结构的关系。v2.发光材料构成发光材料构成？什么是？什么是长余辉发光材料，长余辉发光材料，简述其用途。简述其用途。v一、一、形状记忆效应形状记

297、忆效应v二、形状记忆效应的机理二、形状记忆效应的机理(Mechanism)v三、相变超弹性三、相变超弹性(Pseudoelasticity)v四、形状记忆合金材料四、形状记忆合金材料(SMAMaterials)v五、形状记忆合金的应用五、形状记忆合金的应用(Applications)v六、材料学方面的问题六、材料学方面的问题(Problems)形状记忆合金v形状记忆效应形状记忆效应: :v19611961年美国海军军械实验室首先研究了年美国海军军械实验室首先研究了Ni-TiNi-Ti合金的形状记忆效应。合金的形状记忆效应。v 在一次试验中他们将试验用弯曲的镍在一次试验中他们将试验用弯曲的镍-

298、-钛合金钛合金丝拉直后升温试验时，发现已经被拉直的镍丝拉直后升温试验时，发现已经被拉直的镍- -钛合金丝突然又全部恢复到原来弯曲的形状钛合金丝突然又全部恢复到原来弯曲的形状, , 而且和原来一模一样而且和原来一模一样, , 具有良好的形状记忆效具有良好的形状记忆效应。应。合金的这种记忆效应是由合金的合金的这种记忆效应是由合金的“相变相变化化”来实现的，随着温度的改变，合金的来实现的，随着温度的改变，合金的结构从一相转变到另一相。结构从一相转变到另一相。记忆合金的开发迄今不过记忆合金的开发迄今不过20余年，但由余年，但由于其在各领域的特效应用，正广为世人所于其在各领域的特效应用，正广为世人所瞩目

299、，被誉为瞩目，被誉为神奇的功能材料神奇的功能材料。形状记忆效应形状记忆效应形状记忆效应形状记忆效应形状记忆合金形状记忆合金在较低的温度下在较低的温度下变形，变形，加热加热后后可恢复变形前的形状，这种可恢复变形前的形状，这种只在加热过程只在加热过程中存在的形状记忆现象中存在的形状记忆现象称为称为单程记忆效应单程记忆效应。(1)单程记忆效应单程记忆效应（2）双程记忆效应）双程记忆效应v某些合金某些合金加热时恢复高温相形状加热时恢复高温相形状，冷却时冷却时又能恢复低温相形状又能恢复低温相形状，称为，称为双程记忆效应双程记忆效应。（3）全程记忆效应）全程记忆效应vv加热加热时恢复时恢复高温相高温相形状

300、形状，冷却冷却时变为时变为形状形状相同相同而而取向相反取向相反的的低温相低温相形状形状，称为，称为全程记全程记忆效应忆效应。三种三种记忆效应记忆效应如下图所示。如下图所示。目前，已开发成功的形状记忆合金有目前，已开发成功的形状记忆合金有TiNi基基形状记忆合金、形状记忆合金、铜基铜基形状记忆合金、形状记忆合金、铁基铁基形形状记忆合金等。状记忆合金等。钢淬火变硬的现象钢淬火变硬的现象图图5.1马氏体相变晶体学模型马氏体相变晶体学模型f.c.c. b.c.c马氏体相变马氏体相变二、形状记忆效应的机理二、形状记忆效应的机理马氏体相变平面示意图马氏体相变平面示意图马氏体相变的基本特征马氏体相变的基本特

301、征无扩散切变型相变无扩散切变型相变点阵不变平面应变点阵不变平面应变固定取向关系固定取向关系马氏体片内具有亚结构马氏体片内具有亚结构相变具有可逆性相变具有可逆性临界转变温度临界转变温度马氏体相变与其他相变一样，具有可逆马氏体相变与其他相变一样，具有可逆性。当冷却时，由高温母相变为马氏体相，性。当冷却时，由高温母相变为马氏体相，称为冷却相变，用称为冷却相变，用Ms、Mf分别表示马氏分别表示马氏体相变开始与终了的温度。体相变开始与终了的温度。加热时发生马氏体逆变为母相的过程。加热时发生马氏体逆变为母相的过程。该逆相变的起始和终止温度分别用该逆相变的起始和终止温度分别用As与与Af表示。表示。马氏体相

302、变的一些临界温度马氏体相变的一些临界温度一般材料的相变温度滞后（一般材料的相变温度滞后（As-Ms）非）非常大，例如常大，例如Fe-Ni合金约合金约400。各个马氏。各个马氏体片几乎在瞬间就达到最终尺寸，一般不体片几乎在瞬间就达到最终尺寸，一般不会随温度降低而再长大。会随温度降低而再长大。在记忆合金中，相变滞后程度小，例如在记忆合金中，相变滞后程度小，例如Au-47.5%Cd（原子分数）合金的相变滞后（原子分数）合金的相变滞后仅为仅为15。冷却过程中形成的马氏体会随。冷却过程中形成的马氏体会随着温度变化而继续长大或收缩，母相与马着温度变化而继续长大或收缩，母相与马氏体相的界面随之进行弹性式的推

303、移。氏体相的界面随之进行弹性式的推移。v形状记忆效应与其组织变化有关，这种组织形状记忆效应与其组织变化有关，这种组织变化就是马氏体相变。形状记忆合金应具备以变化就是马氏体相变。形状记忆合金应具备以下三个条件：下三个条件：l马氏体相变是热弹性类型的；马氏体相变是热弹性类型的；l马氏体相变通过孪生马氏体相变通过孪生(切变切变)完成，而不是通完成，而不是通过滑移产生；过滑移产生；l母相和马氏体相均属有序结构。母相和马氏体相均属有序结构。 由由母母相相中中形形成成马马氏氏体体时时，产产生生一一定定的的应应变变。显显然然，不不同同取取向向的的马马氏氏体体变变体体的的应应变变在在母母相相中中的方向是不同的

304、。的方向是不同的。 当当某某一一变变体体在在母母相相中中形形成成时时，产产生生某某一一方方向向的的应应变变场场，随随变变体体的的长长大大，应应变变能能不不断断增增加加，变变体体的的长长大大越越来来越越困困难难。为为降降低低应应变变能能，在在已已形形成成的的变变体体周周围围会会形形成成新新的的变变体体，新新变变体体的的应应变变方方向向与与已已形形成成的的变变体体的的应应变变场场互互相相抵抵消消或或部部分抵消。有均匀体积变化，无明显形状改变。分抵消。有均匀体积变化，无明显形状改变。马氏体的自适应形成马氏体的自适应形成对对组组织织为为自自适适应应马马氏氏体体的的样样品品施施加加外外力力时时，在在较较

305、小小的的应应力力作作用用下下，马马氏氏体体变变体体以以其其应应变变方方向与外加应力相适应而再取向。向与外加应力相适应而再取向。 即即变变体体的的应应变变方方向向与与外外加加应应力力方方向向最最接接近近的的变变体体通通过过吞吞并并其其它它应应变变方方向向与与外外加加应应力力不不相相适适应应的的变变体体而而长长大大，直直至至整整个个样样品品内内的的各各个个不不同同取取向向的的变变体体最最终终转转变变成成一一个个变变体体。样样品品显显示示出出宏观形状的变化。卸去应力后，变形保持下来。宏观形状的变化。卸去应力后，变形保持下来。 马氏体的再取向马氏体的再取向 只有将其加热到只有将其加热到Af以上，由于热

306、弹性马以上，由于热弹性马氏体在晶体学上可逆性，也就是在相变中形氏体在晶体学上可逆性，也就是在相变中形成的各个马氏体变体和母相的特定位向的点成的各个马氏体变体和母相的特定位向的点阵存在严格的对应关系，因此逆相变时，只阵存在严格的对应关系，因此逆相变时，只能回到原有的母相状态，这样也就回复到原能回到原有的母相状态，这样也就回复到原状。状。这就是形状记忆的基本原理。这就是形状记忆的基本原理。由上述讨论可知，具有形状记忆效应的合由上述讨论可知，具有形状记忆效应的合金应具备如下条件：金应具备如下条件：马氏体相变是热弹性的；但只是必要条马氏体相变是热弹性的；但只是必要条件件马氏体点阵的不变切变为孪变，亚结

307、构马氏体点阵的不变切变为孪变，亚结构为孪晶或位错；为孪晶或位错；母相和马氏体均为有序点阵结构；母相和马氏体均为有序点阵结构；相变时在晶体学上具有完全可逆性。相变时在晶体学上具有完全可逆性。必须指出的是：近来开发的铁系等少量必须指出的是：近来开发的铁系等少量合金通过非热弹性马氏体相变也可显示合金通过非热弹性马氏体相变也可显示形状记忆效应，因此热弹性马氏体并不形状记忆效应，因此热弹性马氏体并不是具有形状记忆效应的必要条件。是具有形状记忆效应的必要条件。近年来，在陶瓷材料、高分子材料也近年来，在陶瓷材料、高分子材料也发现了记忆效应。发现了记忆效应。三、相变超弹性三、相变超弹性v马氏体还可由应力诱发产

308、生，马氏体还可由应力诱发产生，在高于在高于Ms的的某一温度（某一温度（Md）以下对合金施加外力引起马氏）以下对合金施加外力引起马氏体相变所形成的马氏体称体相变所形成的马氏体称应力应力诱发马氏体诱发马氏体。应。应力去除后，变形马氏力去除后，变形马氏体又变回该温度下的稳定体又变回该温度下的稳定母相，恢复母相原来形状，应变消失母相，恢复母相原来形状，应变消失,这种现象这种现象称超弹或伪弹性称超弹或伪弹性应力诱发马氏体相变的合金的马氏体数量应力诱发马氏体相变的合金的马氏体数量为外加应力的函数，即当施加的外应力增加为外加应力的函数，即当施加的外应力增加时，母相转变成马氏体相的数量增加，当应时，母相转变成

309、马氏体相的数量增加，当应力减少时则进行逆相变使母相增多。力减少时则进行逆相变使母相增多。外应力对诱发相变的作用不仅与合金种类外应力对诱发相变的作用不仅与合金种类有关，而且受试验温度的影响。在有关，而且受试验温度的影响。在Ms以上，以上，某一定温度以下，应力或形变会导致马氏体某一定温度以下，应力或形变会导致马氏体的形成，将此温度称为的形成，将此温度称为Md温度。温度。形状记忆过程形状记忆过程马氏体自适应形马氏体自适应形（Ms Mf）宏观均匀变形，宏观均匀变形，无明显形状变化无明显形状变化马氏体再取向马氏体再取向（ Mf以下施以下施加一定限度内加一定限度内的应力），有的应力），有明显形状变化明显形

310、状变化马氏体逆转变回马氏体逆转变回母相，形状变化母相，形状变化消失消失施加应力马氏体沿施加应力马氏体沿应力方向择优形成应力方向择优形成（Md以下），有明以下），有明显形状变化显形状变化卸除应力马氏体卸除应力马氏体逆转变回母相逆转变回母相（Af以上），形以上），形状变化消失状变化消失超弹性过程超弹性过程四、形状记忆合金材料四、形状记忆合金材料已发现的形状记忆合金种类很多，可以已发现的形状记忆合金种类很多，可以分为分为Ti-Ni系、铜系、铁系合金三大类。目系、铜系、铁系合金三大类。目前已实用化的形状记忆合金只有前已实用化的形状记忆合金只有Ti-Ni系合系合金和铜系合金。金和铜系合金。1、Ni-Ti

311、形状记忆合金形状记忆合金基基本本特特点点：具具有有良良好好的的力力学学性性能能，抗抗疲疲劳劳，耐耐磨磨损损，抗抗腐腐蚀蚀。记记忆忆效效应应优优良良、生生物物相相容容性性好好等等一一系系列列的的优优点点。但但制制造造过过程程较较复复杂杂、价价格格高昂。高昂。 用极薄的记忆合金材料用极薄的记忆合金材料先在正常情况下按预定要先在正常情况下按预定要求做好，然后降低温度把求做好，然后降低温度把它压成一团，装进登月舱它压成一团，装进登月舱带上天去。放到舱面上以带上天去。放到舱面上以后，在阳光照射下温度升后，在阳光照射下温度升高，当达到转变温度时，高，当达到转变温度时，天线又天线又“记记”起了自己的起了自己

312、的本来面貌，变成一个巨大本来面貌，变成一个巨大的半球形。的半球形。注注意意：实实用用成成分分的的TiNi合合金金在在固固溶溶处处理理后后，如如果果随随后后的的冷冷却却不不够够快快(如如炉炉冷冷)，就就会会产产生生Ti2Ni和和Ni3Ti这这三三个个金金属属间间化化合合物物，由由于于这这两两种种相相不不具具有有可可逆逆性性，因因而破坏了形状记忆效果。需要尽量避免该类相的产生。而破坏了形状记忆效果。需要尽量避免该类相的产生。基本相基本相TiNi相：相：表征材料记忆性能的主要参数：包括表征材料记忆性能的主要参数：包括记忆合金随温度变化所表现出的形状回复记忆合金随温度变化所表现出的形状回复程度，回复应

313、力，使用中的疲劳寿命，也程度，回复应力，使用中的疲劳寿命，也就是经历一定热循环或应力循环后记忆特就是经历一定热循环或应力循环后记忆特性的衰减情况。此外，性的衰减情况。此外，相变温度相变温度及正、逆及正、逆相变的温度滞后更是关键参数。相变的温度滞后更是关键参数。影响记忆特性主要参数的因素有：合影响记忆特性主要参数的因素有：合金的成分、成材工艺、热处理金的成分、成材工艺、热处理( (包括冷、包括冷、热加工热加工) )条件及其使用情况等。条件及其使用情况等。 1)1)成分：是最敏感因素之一：成分：是最敏感因素之一：NiNi含量每增加含量每增加0.10.1，相变温度降低，相变温度降低1010。2)2)

314、第三元素第三元素: : Fe、Co可降低可降低Ms；Cu置换置换Ni可可减少相变滞后，节约合金成本；减少相变滞后，节约合金成本；Nb使相变使相变滞后明显增加；开发的宽滞后记忆合金。滞后明显增加；开发的宽滞后记忆合金。3)3)杂质元素杂质元素: :碳、氢、氧等降低碳、氢、氧等降低Ms。4)4)时效温度、时效时间明显影响相变温度。时效温度、时效时间明显影响相变温度。 (2)影响相变温度的因素影响相变温度的因素(3)合金合金制备制备由高纯电介镍与海绵钛作原料，采用高由高纯电介镍与海绵钛作原料，采用高频感应炉与自耗炉频感应炉与自耗炉(电弧熔炼法电弧熔炼法)或等离子或等离子体与电弧熔炼法获得了体与电弧熔

315、炼法获得了TiNi合金铸锭。合金铸锭。随后在随后在700800进行热加工，包括模进行热加工，包括模锻、挤压及轧制。丝状产品可通过冷拔，锻、挤压及轧制。丝状产品可通过冷拔，每次加工率小于每次加工率小于20，为消除加工硬化，为消除加工硬化，冷加工期间可在冷加工期间可在700-800进行多次退火。进行多次退火。五、形状记忆合金的应用五、形状记忆合金的应用(Applications)l 形状记忆合金在工程上的应用很多，最形状记忆合金在工程上的应用很多，最早的应用就是早的应用就是作各种结构件，如紧固件、连接作各种结构件，如紧固件、连接件、密封垫等。另外，也可以用于一些控制元件、密封垫等。另外，也可以用于

316、一些控制元件，如一些与温度有关的传感及自动控制。件，如一些与温度有关的传感及自动控制。v1.工业上的应用工业上的应用v连接件：用作连接件，是形状记忆合金用量连接件：用作连接件，是形状记忆合金用量最大的一项用途。连接方法是预先将管接头内最大的一项用途。连接方法是预先将管接头内径做成比待接管外径小径做成比待接管外径小4%，在，在Ms以下马氏体非以下马氏体非常软，可将接头扩张插入管子，在高于常软，可将接头扩张插入管子，在高于As的使的使用温度下，接头内径将复原。用温度下，接头内径将复原。(a)成型成型(TAf)Af)(b)弯曲应变弯曲应变(TMf) )(c)插入插入(TAfAf工作温度工作温度) )

317、形状记忆合金铆接件铆接示意图形状记忆合金铆接件铆接示意图v 利利用用形形状状记记忆忆合合金金也也可可以以制制作作成成消消防防报报警警装装置置及及电电器器设设备备的的保保安安装装置置。当当发发生生火火灾灾时时，记记忆忆合合金金制制成成的的弹弹簧簧发发生生形形变变，启启动动消消防防报报警警装置，达到报警的目的。装置，达到报警的目的。SMA火灾报警器火灾报警器 在航天上在航天上，可用形状记忆合金制作，可用形状记忆合金制作航天用天线，将合金在母相状态下焊成抛物航天用天线，将合金在母相状态下焊成抛物面形，在马氏体状态下压成团，送上太空后面形，在马氏体状态下压成团，送上太空后, ,在阳光加热下又恢复抛物面

318、形。此外，超弹在阳光加热下又恢复抛物面形。此外，超弹性合金作为机械储能材料也很有前景。性合金作为机械储能材料也很有前景。v利用超弹性可制作手机天线、眼镜架、胸衣托利用超弹性可制作手机天线、眼镜架、胸衣托架、耳机托架等。架、耳机托架等。用记忆合金制作的眼用记忆合金制作的眼镜架。当这种眼镜架镜架。当这种眼镜架弯曲时，只要将它放弯曲时，只要将它放入入55。C的温水中，即的温水中，即可恢复到原来的形状可恢复到原来的形状。各种医用引导丝和支架各种医用引导丝和支架MedicalcatheterandStents六、材料学方面的问题六、材料学方面的问题v形状记忆合金在应用上还存在不少材料学方面的问题形状记忆

319、合金在应用上还存在不少材料学方面的问题.v相相变变点点调调整整：相相变变点点与与合合金金种种类类、成成分分及及热热处处理理条条件件有有关关,尤尤其其对对成成分分非非常常敏敏感感。如如Ti-Ni合合金金Ni含含量量(at)由由50%变变到到51%时时，Ms点点则则由由60变变到到-30，As点点由由78变变到到-12。对对Ti-Ni合合金金可可用用不不同同相相变变点点粉粉末末混混合合,使使相相变变点点控控制在制在2之内。之内。v淬淬透透性性：合合金金缓缓冷冷时时大大多多要要发发生生共共析析分分解解，需需要要提提高高淬淬透性透性,可通过合金化解决。如在可通过合金化解决。如在Cu-Zn合金中加合金中

320、加Al.作业：作业：v1.简述三种形状记忆效应？简述三种形状记忆效应？v2.试举两例说明形状记忆合金的应用。试举两例说明形状记忆合金的应用。半 导 体 材 料v把导电、导热都比较好的金属如金、银、把导电、导热都比较好的金属如金、银、铜、铁、锡、铝等称为导体。铜、铁、锡、铝等称为导体。v把介于导体和绝缘体之间的材料称为半导把介于导体和绝缘体之间的材料称为半导体。体。v与金属和绝缘体相比，半导体材料的发现与金属和绝缘体相比，半导体材料的发现是最晚的，直到是最晚的，直到20世纪世纪30年代，当材料的提年代，当材料的提纯技术改进以后，半导体的存在才真正被学纯技术改进以后，半导体的存在才真正被学术界认可

321、。术界认可。1.1 半导体中的电子特征半导体中的电子特征能带结构是晶体的普遍属性能带结构是晶体的普遍属性晶体中价电子可用被周期调制的自由电子晶体中价电子可用被周期调制的自由电子波函数描述波函数描述周期函数反映了电子的局域特性周期函数反映了电子的局域特性自由电子波函数反映了电子的非局域特性自由电子波函数反映了电子的非局域特性能带必然存在，能带结构是晶体的必然属能带必然存在，能带结构是晶体的必然属性性金属、绝缘体、半导体的能带特征金属、绝缘体、半导体的能带特征EgEg金属金属绝缘体绝缘体半导体半导体价带导带半导体能带结构的基本特征半导体能带结构的基本特征直接带隙和间接带隙半导体直接带隙和间接带隙半

322、导体直接带隙直接带隙间接带隙间接带隙v直接带隙半导体材料就是导带最小值（导带底）直接带隙半导体材料就是导带最小值（导带底）和满带最大值在和满带最大值在k空间中同一位置。电子要跃迁到导空间中同一位置。电子要跃迁到导带上产生导电的电子和空穴（形成半满能带）只需带上产生导电的电子和空穴（形成半满能带）只需要吸收能量。要吸收能量。v间接带隙半导体材料导带最小值（导带底）和满间接带隙半导体材料导带最小值（导带底）和满带最大值在带最大值在k空间中不同位置。形成半满能带不只需空间中不同位置。形成半满能带不只需要吸收能量，还要改变动量。要吸收能量，还要改变动量。v电子在电子在k状态时的动量是（状态时的动量是（

323、h/2pi）k，k不同，动不同，动量就不同，从一个状态到另一个必须改变动量。量就不同，从一个状态到另一个必须改变动量。半导体中的载流子半导体中的载流子电子和空穴电子和空穴Eg跃迁跃迁传导电子传导电子空穴空穴空穴的有效质量是价带顶电子有效质量的负值，即为正本征半导体、杂质半导体？本征半导体、杂质半导体？v半导体中价带上的电子借助于热、电、磁等方式激半导体中价带上的电子借助于热、电、磁等方式激发到导带叫做本征激发。本征半导体就是指满足本征发到导带叫做本征激发。本征半导体就是指满足本征激发的半导体。激发的半导体。v利用杂质元素掺入纯元素中，把电子从杂质能级激利用杂质元素掺入纯元素中，把电子从杂质能级

324、激发到导带上或者把电子从价带激发到杂质能级上，从发到导带上或者把电子从价带激发到杂质能级上，从而在价带中产生空穴的激发叫做非本征激发或杂质激而在价带中产生空穴的激发叫做非本征激发或杂质激发。满足这种激发的半导体就称为杂质半导体。发。满足这种激发的半导体就称为杂质半导体。v按掺杂原子的价电子数半导体可分为施主型和受主按掺杂原子的价电子数半导体可分为施主型和受主型，前者掺杂原子的价电子多于纯元素的价电子，后型，前者掺杂原子的价电子多于纯元素的价电子，后者正好相反。者正好相反。v受主型：受主型：P型半导体（型半导体（P指指positive，带正电的），带正电的）：由单晶硅通过特殊工艺掺入少量的三价元

325、：由单晶硅通过特殊工艺掺入少量的三价元素组成，会在半导体内部形成带正电的空穴；素组成，会在半导体内部形成带正电的空穴；v施主型：施主型：N型半导体（型半导体（N指指negative，带负电，带负电的）：由单晶硅通过特殊工艺掺入少量的五的）：由单晶硅通过特殊工艺掺入少量的五价元素组成，会在半导体内部形成带负电的价元素组成，会在半导体内部形成带负电的自由电子。自由电子。v半导体掺杂后其电阻率大大下降。加热或半导体掺杂后其电阻率大大下降。加热或光照产生的热激发或光激发都会使自由载流光照产生的热激发或光激发都会使自由载流子数增加而导致电阻率减小，半导体热敏电子数增加而导致电阻率减小，半导体热敏电阻和光

326、敏电阻就是根据此原理制成的阻和光敏电阻就是根据此原理制成的本征半导体本征半导体不含杂质的半导体不含杂质的半导体价带EF(T=0K)导带施主掺杂及施主掺杂及n型半导体型半导体PED施主能级和施主电离施主能级和施主电离受主掺杂及受主掺杂及p型半导体型半导体EA受主能级和受主电离受主能级和受主电离p-np-n结：当在一块结：当在一块n n型半导体单晶上，用适当的工艺把型半导体单晶上，用适当的工艺把p p型杂质（三价杂质）掺型杂质（三价杂质）掺入其中，使这块单晶不同的区域分别具有入其中，使这块单晶不同的区域分别具有n n型或型或p p型的导电类型，在二者的交界面型的导电类型，在二者的交界面处形成处形成

327、p-np-n结。结。 一般一般p-np-n结的两边是用同一种材料做成的称为同质结。如把两种不同的半导体结的两边是用同一种材料做成的称为同质结。如把两种不同的半导体材料做成一块单晶，称异质结材料做成一块单晶，称异质结p-n结的制备工艺结的制备工艺合金法合金法扩散法扩散法p-n结空间电荷区结空间电荷区-内建电场内建电场具有单向导电性具有单向导电性是做二、三极管的一种材料是做二、三极管的一种材料v在在PN结上外加一电压，如果结上外加一电压，如果P型一边接正极，型一边接正极，N型一边接负极，电流便从型一边接负极，电流便从P型一边流向型一边流向N型一边，空型一边，空穴和电子都向界面运动，使空间电荷区变窄

328、，甚至穴和电子都向界面运动，使空间电荷区变窄，甚至消失，电流可以顺利通过。如果消失，电流可以顺利通过。如果N型一边接外加电型一边接外加电压的正极，压的正极，P型一边接负极型一边接负极,则空穴和电子都向远离则空穴和电子都向远离界面的方向运动界面的方向运动,使空间电荷区变宽，电流不能流过。使空间电荷区变宽，电流不能流过。这就是这就是PN结的单向导电性。结的单向导电性。v如利用如利用PN结单向导电性可以制作整流二极管等。结单向导电性可以制作整流二极管等。v为了适应各种电器的特定用途，把交流电（大小和方为了适应各种电器的特定用途，把交流电（大小和方向都在变）变成直流电（是指方向和时间不作周期性变向都在

329、变）变成直流电（是指方向和时间不作周期性变化的电流，但电流大小可能不固定，而产生波形。又称化的电流，但电流大小可能不固定，而产生波形。又称恒定电流恒定电流），这叫整流。，这叫整流。v一些半导体收音机或录音机上，都可用外接电源。通一些半导体收音机或录音机上，都可用外接电源。通过一个方块形装置，把交流电变成直流电来使用。这个过一个方块形装置，把交流电变成直流电来使用。这个降压和整流用的装置，叫电源变换器。降压和整流用的装置，叫电源变换器。直接吸收间接吸收半导体的光吸收及光电导半导体的光吸收及光电导半导体材料的几种制备技术半导体材料的几种制备技术分子束外延技术分子束外延技术（MBE）v分子束外延是一

330、种新的晶体生长技术，其方法分子束外延是一种新的晶体生长技术，其方法是将半导体衬底放置在超高真空腔体中，和将需是将半导体衬底放置在超高真空腔体中，和将需要生长的单晶物质按元素的不同分别放在喷射炉要生长的单晶物质按元素的不同分别放在喷射炉中（也在腔体内）。由分别加热到相应温度的各中（也在腔体内）。由分别加热到相应温度的各元素喷射出的分子流能在上述衬底上生长出极薄元素喷射出的分子流能在上述衬底上生长出极薄的（可薄至单原子层水平）单晶体和几种物质交的（可薄至单原子层水平）单晶体和几种物质交替的超晶格结构。替的超晶格结构。v分子束外延主要研究的是不同结构或不同材料分子束外延主要研究的是不同结构或不同材料

331、的晶体和超晶格的生长。该法生长温度低，能严的晶体和超晶格的生长。该法生长温度低，能严格控制外延层的层厚组分和掺杂浓度，但系统复格控制外延层的层厚组分和掺杂浓度，但系统复杂，生长速度慢，生长面积也受到一定限制。杂，生长速度慢，生长面积也受到一定限制。v金属有机化学汽相淀积技术金属有机化学汽相淀积技术MOCVD）vMOCVD使用氢气将金属有机化合物蒸汽使用氢气将金属有机化合物蒸汽和气态非金属氢化物经过开关网络送入反应和气态非金属氢化物经过开关网络送入反应式加热的衬底上，通过热分解反应而最终在式加热的衬底上，通过热分解反应而最终在其上生长出外延层的技术。其上生长出外延层的技术。半导体分类半导体分类半

332、导体材料可按化学组成来分，再将结构与半导体材料可按化学组成来分，再将结构与性能比较特殊的非晶态与液态半导体单独列为性能比较特殊的非晶态与液态半导体单独列为一类。一类。按照这样分类方法可将半导体材料分为：按照这样分类方法可将半导体材料分为：元素半导体、无机化合物半导体、有机化合物元素半导体、无机化合物半导体、有机化合物半导体和非晶态与液态半导体。还包括固溶体半导体和非晶态与液态半导体。还包括固溶体半导体，超晶格半导体等。半导体，超晶格半导体等。(1) 元素半导体：锗、硅半导体锗、硅半导体v一般情况下，半导体的带隙是比较小。一般情况下，半导体的带隙是比较小。从原子间键合的观点看，它们往往是共价键从

333、原子间键合的观点看，它们往往是共价键合合v族中族中Ge的价电子由的价电子由2个个s电子和电子和2个个p电电子构成。它们形成子构成。它们形成sp3杂化轨道。杂化轨道。Ge原子之原子之间是共价结合，构成四面体配位键。间是共价结合，构成四面体配位键。Si、Ge是半导体，是半导体，Ge、Si的能带结构的能带结构、族化合物半导体族化合物半导体族和族和族元素的化合物族元素的化合物InSbInSb可认为是共价键合。与元素半导体相比较，化合可认为是共价键合。与元素半导体相比较，化合物半导体的禁带宽度大，可从物半导体的禁带宽度大，可从InSbInSb的的0.16eV0.16eV到到GaPGaP的的2.24eV2

334、.24eV。 像像GaAsGaAsx xP1-P1-x x这类固溶体化合物其禁带宽度可以用成分的变化加以控制。还有这类固溶体化合物其禁带宽度可以用成分的变化加以控制。还有就是它就是它属于直接带隙半导体属于直接带隙半导体。即它的导带极小值和价带最大值对应于同一波失量。即它的导带极小值和价带最大值对应于同一波失量的位置。因此电子和空穴对更易形成，这也正是激光材料需求的重要性质。的位置。因此电子和空穴对更易形成，这也正是激光材料需求的重要性质。、族化合物半导体的晶体结构族化合物半导体的晶体结构GaAs半导体的能带结构半导体的能带结构InSb半导体的能带结构半导体的能带结构以以ZnSZnS为例。有人视

335、为例。有人视ZnSZnS为具有为具有ZnZn2+2+S S2-2-结构的结构的离子晶体。晶体结构具有闪锌矿或者接近纤锌矿离子晶体。晶体结构具有闪锌矿或者接近纤锌矿结构。它们与结构。它们与4 4个相邻原子形成共价键合，但是个相邻原子形成共价键合，但是由于由于族元素电负性高，所以族元素电负性高，所以-族化合物半族化合物半导体的离子性比导体的离子性比-族化合物的强。族化合物的强。v 这类半导体带隙比这类半导体带隙比-族类稍宽，更接近族类稍宽，更接近于绝缘体。于绝缘体。v 如果如果、族元素作为杂质进入这类半导体族元素作为杂质进入这类半导体中，则它们将成为施主，中，则它们将成为施主，和和族元素作为杂质族

336、元素作为杂质进入这类半导体，则这类杂质将成为受主。进入这类半导体，则这类杂质将成为受主。-族化合物半导体族化合物半导体-族化合物半导体能带结构族化合物半导体能带结构过渡金属氧化物中的阳离子的过渡金属氧化物中的阳离子的3d能级没有充满，若相能级没有充满，若相邻间邻间3d电子波函数的耦合十分强烈，则可以设想，由于电子波函数的耦合十分强烈，则可以设想，由于3d带的存在可能产生金属的导电性。例如带的存在可能产生金属的导电性。例如TiO、V2O3等则等则显示金属性质。显示金属性质。若若3d电子被局限在各自的离子区域，那么这种氧化物电子被局限在各自的离子区域，那么这种氧化物就成为绝缘体。例如就成为绝缘体。

337、例如Fe2O3以及满足化学计量比的氧化镍，以及满足化学计量比的氧化镍，显示出绝缘体的性质。这种情况下的显示出绝缘体的性质。这种情况下的3d能级称为局域能级。能级称为局域能级。其电子只能采用跳跃方式进行运动。其电子只能采用跳跃方式进行运动。v为了使为了使3d能级不满，一种办法是制备的晶体为非能级不满，一种办法是制备的晶体为非定比化合物，那么多余的成分为掺杂物，或者是向定比化合物，那么多余的成分为掺杂物，或者是向这种氧化物中掺杂离子，其原子价与原有金属离子这种氧化物中掺杂离子，其原子价与原有金属离子的原子价之差为的原子价之差为1。后一种情况是控制杂质的原子。后一种情况是控制杂质的原子价。把这种物质

338、称为原子价控制型半导体。价。把这种物质称为原子价控制型半导体。过渡金属氧化物的性质过渡金属氧化物的性质氧化物3d电子数迁移率/（VS）导电形式原子价控制法 V2O3210-6金属型TiO23.610-5金属型TiO2010-4绝缘体型（窄带）Ta5+置换（n型）Fe2O3510-7绝缘体型（局域能级）Ti4+置换（n型）NiO810-7绝缘体型（局域能级）Li+置换（n型）高温半导体材料v目前广泛使用的半导体硅器件，工作温度大多目前广泛使用的半导体硅器件，工作温度大多不超过不超过200。v但军事工业、飞机发动机和宇航等产业要求研但军事工业、飞机发动机和宇航等产业要求研制可在制可在500600温

339、度范围内工作的电子器件。温度范围内工作的电子器件。自此，高温半导体的研究便开始了。自此，高温半导体的研究便开始了。碳化硅碳化硅碳化硅是最早研究的高温半导体材料，晶体碳化硅是最早研究的高温半导体材料，晶体结构有六方和立方两类。结构有六方和立方两类。两种晶体结构的碳化硅，均属半导体材料，两种晶体结构的碳化硅，均属半导体材料，其能隙宽度随结构而变化，根据热和光学测其能隙宽度随结构而变化，根据热和光学测量结果，碳化硅材料的能隙宽度在量结果，碳化硅材料的能隙宽度在2.39eV（立方）至（立方）至3.33eV（六方（六方2H）的范围内变化，）的范围内变化，具体数据见表。具体数据见表。SiC多晶形的晶胞参数

340、和能隙宽度多晶形的晶胞参数和能隙宽度结构晶格常数/nm能隙宽度/eVac六方2H4H6H33R15R21R8H立方3C0.3090.3090.30820.30790.30790.43590.50481.0051.51183.7785.2883.333.263.023.012.9862.862.80-2.902.39金刚石v金刚石是最理想的高温半导体材料，禁带金刚石是最理想的高温半导体材料，禁带宽度是宽度是5.45eV，电子和空穴迁移率均高，抗，电子和空穴迁移率均高，抗电场击穿强度大，是自然界热导率最高的材料。电场击穿强度大，是自然界热导率最高的材料。v金刚石半导体材料在高温、高功率器件领金刚石

341、半导体材料在高温、高功率器件领域有着极大的潜在应用前景。尤其近年来，人域有着极大的潜在应用前景。尤其近年来，人们掌握了在低温、低压下采用化学气相沉积生们掌握了在低温、低压下采用化学气相沉积生长金刚石薄膜的技术，金刚石作为高温半导体长金刚石薄膜的技术，金刚石作为高温半导体材料的研究工作更是发展迅速。材料的研究工作更是发展迅速。低温、低压化学气相沉积合成低温、低压化学气相沉积合成与高温、高压合成技术的主要不同点在于与高温、高压合成技术的主要不同点在于金金刚石相是在处于亚稳态的条件下进行生长的刚石相是在处于亚稳态的条件下进行生长的。在金刚石相析出的同时，还会产生在金刚石相析出的同时，还会产生石墨相石

342、墨相和和非非晶碳相晶碳相，后二者的存在大大抑制金刚石相的沉，后二者的存在大大抑制金刚石相的沉积。积。热丝热丝CVD方法：甲烷和氢的混合气体先通方法：甲烷和氢的混合气体先通过温度高达过温度高达2000的钨丝，因而离化成碳的活的钨丝，因而离化成碳的活化基团和原子氢，在约几化基团和原子氢，在约几kPa的压力下，迁移的压力下，迁移至加热的衬底上沉积，衬底保持在至加热的衬底上沉积，衬底保持在7001000的温度范围内。的温度范围内。半导体微结构材料半导体微结构材料一般一般p-n结的两边是用同一种材料做成的称为同结的两边是用同一种材料做成的称为同质结。如把两种不同的半导体材料做成一块单晶，质结。如把两种不

343、同的半导体材料做成一块单晶，称异质结。称异质结。由于两种材料禁带宽度的不同以及其它特性方由于两种材料禁带宽度的不同以及其它特性方面的差异，使得异质结具有一系列同质结所没有的面的差异，使得异质结具有一系列同质结所没有的特性，从而在器件设计上也得到某些同质结不能实特性，从而在器件设计上也得到某些同质结不能实现的功能。现的功能。两种或两种以上不同材料的薄层周期性地交替两种或两种以上不同材料的薄层周期性地交替生长，构成超晶格。生长，构成超晶格。超晶格结构超晶格结构v异质外延生长异质外延生长是指不相同材料相互之间的外延是指不相同材料相互之间的外延生长，生长，AlxGa1-xAs/GaAs表示外延薄膜表示

344、外延薄膜/衬底。衬底。v超晶格结构就是这些外延层在生长方向上的周超晶格结构就是这些外延层在生长方向上的周期排列期排列。v例如：在例如：在GaAs衬底上有一个由衬底上有一个由100nm的的Al0.5Ga0.5As层和层和10nm的的GaAs层组成的重复结层组成的重复结构，用符号表示：构，用符号表示：Al0.5Ga0.5As(100nm)/Al0.5Ga0.5As(100nm)/GaAs(10nm)/GaAs。vv从超晶格诞生以来，随着理论和制备技术的发从超晶格诞生以来，随着理论和制备技术的发展，到目前已提出和制备了很多种超晶格。展，到目前已提出和制备了很多种超晶格。(1)组分超晶格组分超晶格v在

345、超晶格结构中，如果超晶格的重复单元是由不在超晶格结构中，如果超晶格的重复单元是由不同半导体材料的薄膜堆垛而成，则称为组分超晶格。同半导体材料的薄膜堆垛而成，则称为组分超晶格。v在组分超晶格中，由于构成超晶格的材料具有在组分超晶格中，由于构成超晶格的材料具有不同的禁带宽度，在异质界面处将发生能带的不连不同的禁带宽度，在异质界面处将发生能带的不连续。续。组分超晶格示意图v。(2)掺杂超晶格掺杂超晶格v掺杂超晶格是在同一种半导体中，用交替地改变掺掺杂超晶格是在同一种半导体中，用交替地改变掺杂类型的方法做成的新型人造周期性半导体结构的材杂类型的方法做成的新型人造周期性半导体结构的材料料v在在n型掺杂层

346、，施主原子提供电子，在型掺杂层，施主原子提供电子，在p型掺杂层，型掺杂层，受主原子束缚电子，这种电子电荷分布的的结果，产受主原子束缚电子，这种电子电荷分布的的结果，产生系列的抛物线势阱。生系列的抛物线势阱。v掺杂超晶格的一个优点是，任何一种半导体材料只掺杂超晶格的一个优点是，任何一种半导体材料只要很好控制掺杂类型都可以做成超晶格。第二个优点要很好控制掺杂类型都可以做成超晶格。第二个优点是，多层结构的完整性非常好。是，多层结构的完整性非常好。vv由于掺杂量一般较小，所以杂质引起的晶格畸变由于掺杂量一般较小，所以杂质引起的晶格畸变也较小。也较小。v第三个优点是，掺杂超晶格的有效能量隙可以具第三个优

347、点是，掺杂超晶格的有效能量隙可以具有从零到未调制的基体材料能量隙之间的任何值，有从零到未调制的基体材料能量隙之间的任何值，取决于对各分层厚度和掺杂浓度的选择。取决于对各分层厚度和掺杂浓度的选择。(3)多维超晶格多维超晶格v一维超晶格与体单晶比较具有许多不同的一维超晶格与体单晶比较具有许多不同的性质，这些特点源于它把电子和空穴限制在性质，这些特点源于它把电子和空穴限制在一维平面内而产生量子力学效应，进一步发一维平面内而产生量子力学效应，进一步发展这种思想，把载流子再限制在多维空间中，展这种思想，把载流子再限制在多维空间中，可能会出现更多的新的光电特性。可能会出现更多的新的光电特性。应变超晶格应变

348、超晶格v超晶格材料超晶格材料，除了，除了AlGaAs/GaAs体系以外，体系以外，对其他物质形成的超晶格的研究工作不多。原因对其他物质形成的超晶格的研究工作不多。原因是它们之间的晶格常数相差很大，会引起薄膜之是它们之间的晶格常数相差很大，会引起薄膜之间产生失配位错而得不到良好质量的超晶格材料。间产生失配位错而得不到良好质量的超晶格材料。v但如果多层薄膜的厚度十分薄时，在晶体生长但如果多层薄膜的厚度十分薄时，在晶体生长时反而不容易产生位错。也就是在弹性形变限度时反而不容易产生位错。也就是在弹性形变限度之内的超薄膜中，晶格本身发生应变而阻止缺陷之内的超薄膜中，晶格本身发生应变而阻止缺陷的产生。因此

349、，巧妙地利用这种性质，制备出的产生。因此，巧妙地利用这种性质，制备出晶晶格常数相差较大的两种材料所形成的应变超晶格格常数相差较大的两种材料所形成的应变超晶格。v如如：SiGe/Si是典型是典型A族元素半导体应变族元素半导体应变超晶格材料超晶格材料，随着能带结构的变化，载流子，随着能带结构的变化，载流子的有效质量可能变小，可提高载流子的迁移的有效质量可能变小，可提高载流子的迁移率，可做出比一般率，可做出比一般Si器件更高速工作的电子器件更高速工作的电子器件。器件。3.非晶态半导体非晶态半导体根据其结构可分为：根据其结构可分为：共价键非晶半导体（共价键非晶半导体（3种类型）：四面体非种类型）：四面

350、体非晶半导体，如晶半导体，如Si，SiC等；等；“链状链状”非晶半导体，如非晶半导体，如S，Se，As2S3等；等；交链网络非晶半导体，它们是由上述两类非交链网络非晶半导体，它们是由上述两类非晶半导体结合而成的，如晶半导体结合而成的，如GeSbSe等；等；离子键非晶半导体离子键非晶半导体(主要是氧化物玻璃主要是氧化物玻璃):如如V2O5-P2O5，V2O5-P2O5-BaO等。等。vv非晶态与晶态一样，也是凝聚态的一种形式。非晶态与晶态一样，也是凝聚态的一种形式。其相关研究像晶态半导体一样，包含从能带其相关研究像晶态半导体一样，包含从能带结构、特性及器件应用等各个方面结构、特性及器件应用等各个

351、方面。(1)非晶态半导体的能带非晶态半导体的能带v晶体原子的排列遵从严格的周期性（称晶体原子的排列遵从严格的周期性（称为长程有序），非晶态则不具长程有序性，为长程有序），非晶态则不具长程有序性，但常常保持着与晶态相同的近邻数和在近但常常保持着与晶态相同的近邻数和在近邻范围内相同的结构（称短程有序），因邻范围内相同的结构（称短程有序），因此，在非晶态半导体中也形成与同种物质此，在非晶态半导体中也形成与同种物质的晶态相似的能带。但与晶态半导体的能的晶态相似的能带。但与晶态半导体的能带相比，有两点不同。带相比，有两点不同。非晶态半导体的与晶态半导体的能带的不同非晶态半导体的与晶态半导体的能带的不同在

352、非晶态材料中由于缺乏长程有序，当无序大到一定在非晶态材料中由于缺乏长程有序，当无序大到一定程度时，程度时，电子态就会定域化电子态就会定域化。同时在非晶态半导体的能。同时在非晶态半导体的能带中，电子态的定域化常常只发生在能带边缘密度比较带中，电子态的定域化常常只发生在能带边缘密度比较低的部分，而在能带的中间部分仍然是电子共享的状态，低的部分，而在能带的中间部分仍然是电子共享的状态，称为扩展态。（称为扩展态。（P109)非晶态半导体的能带中也存在导带、价带和禁非晶态半导体的能带中也存在导带、价带和禁带、但与晶态半导体不同带、但与晶态半导体不同的是，能带中除了存的是，能带中除了存在扩展态外，还存在由

353、无序引起的带尾定域态。在扩展态外，还存在由无序引起的带尾定域态。在定域态带尾与扩展态之间存在着确定的分界限，称在定域态带尾与扩展态之间存在着确定的分界限，称为迁移率界或迁移率边，因为在定域态中电子的迁移率为迁移率界或迁移率边，因为在定域态中电子的迁移率远小于扩展态中电子的迁移率。远小于扩展态中电子的迁移率。v由于由于结构缺陷造成能隙中间的状态称隙态结构缺陷造成能隙中间的状态称隙态。隙态。隙态的多少及分布因材料而异，但也强烈地依赖于制备的多少及分布因材料而异，但也强烈地依赖于制备条件及后处理等因素。在非晶态半导体中，结构缺条件及后处理等因素。在非晶态半导体中，结构缺陷都可归结为配位缺陷。比如，一

354、个正常的硅原子陷都可归结为配位缺陷。比如，一个正常的硅原子是四配位的，其三配位缺陷就是是四配位的，其三配位缺陷就是Si悬键。过去，人悬键。过去，人们一直认为，在非晶硅中，主要的配位缺陷就是们一直认为，在非晶硅中，主要的配位缺陷就是Si悬键；悬键；v但是，但是，1987年年Pantelides提出，可能存在过配提出，可能存在过配位（五配位）缺陷位（五配位）缺陷Si浮键。虽然这几年的一些浮键。虽然这几年的一些实验并没有证实浮键的存在，但人们仍持十分审慎实验并没有证实浮键的存在，但人们仍持十分审慎的态度，并没有否定它存在的可能性。的态度，并没有否定它存在的可能性。(2)非晶态半导体的特性非晶态半导体

355、的特性v在晶态半导体中，载流子的漂移迁移率可用在晶态半导体中，载流子的漂移迁移率可用渡越时间法来测定，即测量从样品一端注入的渡越时间法来测定，即测量从样品一端注入的载流子在电场作用下漂移到样品另一端所需的载流子在电场作用下漂移到样品另一端所需的时间。在晶体中，每一个漂移的电子产生一恒时间。在晶体中，每一个漂移的电子产生一恒定的电流，当电子到达另一电极时，电流终止。定的电流，当电子到达另一电极时，电流终止。在渡越过程中，由于扩散和电子漂移率的渐减，在渡越过程中，由于扩散和电子漂移率的渐减，电荷波包的展宽或弥散非常严重电荷波包的展宽或弥散非常严重，这就是，这就是“弥弥散输运散输运”现象。弥散输运与

356、非晶态材料的无序现象。弥散输运与非晶态材料的无序性紧密相关。性紧密相关。v在非晶半导体中，注入的载流子会陷落到在非晶半导体中，注入的载流子会陷落到带尾定域态中去，只有再被热激发到迁移率带尾定域态中去，只有再被热激发到迁移率边以上，才能参加输运，所以边以上，才能参加输运，所以载流子在渡越载流子在渡越过程中常常经历多次陷落和激发过程中常常经历多次陷落和激发，由于定域，由于定域态能级的无规分布，造成输运的弥散，这称态能级的无规分布，造成输运的弥散，这称为为“多次陷落多次陷落”机构。机构。“跳跃”机构&跳跃电导v如果定域态之间的隧穿跳跃也对输运有如果定域态之间的隧穿跳跃也对输运有贡献的话，则贡献的话，

357、则由于定域态之间空间距离的由于定域态之间空间距离的无规分布也会导致输运的弥散，这称为无规分布也会导致输运的弥散，这称为“跳跃跳跃”机构机构。哪种机构起主要作用，视材。哪种机构起主要作用，视材料和具体情况而定。一些实验及分析表明，料和具体情况而定。一些实验及分析表明，在不掺杂和轻掺杂在不掺杂和轻掺杂-Si H中，多次陷落起主中，多次陷落起主要作用。在重掺杂材料中，跳跃输运变得要作用。在重掺杂材料中，跳跃输运变得重要。重要。v定域态中的电子可以通过热激活跳跃到相邻的或定域态中的电子可以通过热激活跳跃到相邻的或更远的格点上去，与这一过程相联系的电导称为更远的格点上去，与这一过程相联系的电导称为跳跳跃

358、电导跃电导。定域化很强时，电子态的波函数随距离的定域化很强时，电子态的波函数随距离的衰减很快，电子只能跳到最近邻格点上，称为衰减很快，电子只能跳到最近邻格点上，称为近邻近邻跳跃。跳跃。v非晶态半导体也由电子和空穴导电，但其导电机非晶态半导体也由电子和空穴导电，但其导电机制较复杂，除了扩展态电子导电外，还有定域态电制较复杂，除了扩展态电子导电外，还有定域态电子通过与非晶格子相互作用的跳跃式导电。由于非子通过与非晶格子相互作用的跳跃式导电。由于非晶态半导体中大量缺陷和隙态的存在，其载流子迁晶态半导体中大量缺陷和隙态的存在，其载流子迁移率很低，在室温下电子的迁移率只有移率很低，在室温下电子的迁移率只

359、有5-10cm2/(Vs)。非晶态半导体器件及应用非晶态半导体器件及应用1975年，英国年，英国W.G.斯皮尔在辉光放电分解硅烷斯皮尔在辉光放电分解硅烷法制备的非晶硅薄膜中掺杂成功，可以使非晶硅法制备的非晶硅薄膜中掺杂成功，可以使非晶硅薄膜的电阻率变化薄膜的电阻率变化10个数量级，为非晶硅和其他个数量级，为非晶硅和其他非晶半导体器件开辟了道路。非晶半导体器件开辟了道路。太阳能电池：与晶体硅相比，非晶硅的吸收光太阳能电池：与晶体硅相比，非晶硅的吸收光谱更接近太阳光谱，吸收系数大；薄膜制备工艺谱更接近太阳光谱，吸收系数大；薄膜制备工艺简单，易制成大面积，且形状随意；成本低。如简单，易制成大面积，且

360、形状随意；成本低。如4.3.3节所述，非晶硅太阳能电池已用于计算器、节所述，非晶硅太阳能电池已用于计算器、手表、收音机、便携日光灯等的电源。手表、收音机、便携日光灯等的电源。v晶体管：非晶硅中隙态密度较高，不适于晶体管：非晶硅中隙态密度较高，不适于发展少数载流子器件，但发展多数载流子器发展少数载流子器件，但发展多数载流子器件却卓有成效。件却卓有成效。v非晶硅薄膜晶体管的优越性在于：非晶硅非晶硅薄膜晶体管的优越性在于：非晶硅的暗电阻高；易于与别种材料集成电路；制的暗电阻高；易于与别种材料集成电路；制备工艺简单，可用于大面积显示屏；低功耗。备工艺简单，可用于大面积显示屏；低功耗。作业：作业：1.简

361、述什么是本征半导体和非本征半导体。简述什么是本征半导体和非本征半导体。2.查资料，简述查资料，简述p-n结的形成，并例举一个实结的形成，并例举一个实际应用。际应用。第七章第七章非晶态合金非晶态合金v非晶态合金的分类非晶态合金的分类v非晶态金属的发展历史非晶态金属的发展历史v非晶态金属的结构特点非晶态金属的结构特点v非晶态金属的制备非晶态金属的制备v非晶态金属性能特点及应用非晶态金属性能特点及应用一、非晶态金属合金的分类一、非晶态金属合金的分类非晶态合金非晶态合金统称为非晶态合金统称为“金属玻璃金属玻璃”。以极高的速度使熔融状态的合金冷却，凝固。以极高的速度使熔融状态的合金冷却，凝固后的合金呈玻

362、璃态，即长程无序状态。后的合金呈玻璃态，即长程无序状态。可分为两大类：可分为两大类：（1）金属金属型非晶态合金）金属金属型非晶态合金这类非晶态合金主要是含这类非晶态合金主要是含Zr（2）金属类金属型非晶态合金金属类金属型非晶态合金这类非晶态合金主要是由过渡金属与这类非晶态合金主要是由过渡金属与B或和或和P等类金属组成的二元或三元，甚等类金属组成的二元或三元，甚至多元的非晶态合金至多元的非晶态合金二、非晶态金属的发展历史二、非晶态金属的发展历史非晶态合金1、非晶态金属的发展简史、非晶态金属的发展简史2、我国非晶态金属材料的发展现状、我国非晶态金属材料的发展现状1934年年德国人克雷默采用蒸发沉积

363、法首先发现了附着在玻璃冷基底上的非德国人克雷默采用蒸发沉积法首先发现了附着在玻璃冷基底上的非晶态金属膜晶态金属膜19591960年间年间真正标志着非晶态金属的诞生真正标志着非晶态金属的诞生1960年年提出非晶态金属具有铁磁性，提出非晶态金属具有铁磁性，1965年被证实年被证实1971年年非晶态合金首次进入市场非晶态合金首次进入市场1980年年非晶态金属作为催化剂开展了大量研究非晶态金属作为催化剂开展了大量研究三、非晶态金属的结构特点三、非晶态金属的结构特点非晶态合金1、非晶态金属的结构、非晶态金属的结构（1）内部原子排列短程有序而长程无序）内部原子排列短程有序而长程无序主要特点主要特点7-1气

364、体、液体和固体的原子分布函数气体、液体和固体的原子分布函数三三、非晶态金属的结构特点、非晶态金属的结构特点非晶态合金(2)均匀性均匀性显著特点显著特点一层含义：一层含义：结构均匀、各向同性结构均匀、各向同性，它是单相无定形结，它是单相无定形结构，没有象晶体那样的结构缺陷，如晶界、孪晶、晶构，没有象晶体那样的结构缺陷，如晶界、孪晶、晶格缺陷、位错、层错等。格缺陷、位错、层错等。二层含义：二层含义：成分均匀性。成分均匀性。在非晶态金属形成过程中，在非晶态金属形成过程中，无晶体那样的异相、析出物、偏析以及其他成分起伏无晶体那样的异相、析出物、偏析以及其他成分起伏（3）热力学不稳定性）热力学不稳定性体

365、系自由能较高，有转变为晶态的倾向体系自由能较高，有转变为晶态的倾向2、非晶态金属结构模型、非晶态金属结构模型（1）微晶模型）微晶模型三三、非晶态金属的结构特点、非晶态金属的结构特点非晶态合金（2）拓扑无序模型）拓扑无序模型认为非晶态材料是由认为非晶态材料是由认为非晶态材料是由认为非晶态材料是由“ “晶粒晶粒晶粒晶粒” ”非常细小的微晶粒组成。非常细小的微晶粒组成。非常细小的微晶粒组成。非常细小的微晶粒组成。微晶模型用于描述非晶态结构中原子排列情况还存在微晶模型用于描述非晶态结构中原子排列情况还存在微晶模型用于描述非晶态结构中原子排列情况还存在微晶模型用于描述非晶态结构中原子排列情况还存在许多问

366、题，使人们逐渐对其持否定态度。许多问题，使人们逐渐对其持否定态度。许多问题，使人们逐渐对其持否定态度。许多问题，使人们逐渐对其持否定态度。该模型认为非晶态结构的主要特征是原子排列的混该模型认为非晶态结构的主要特征是原子排列的混该模型认为非晶态结构的主要特征是原子排列的混该模型认为非晶态结构的主要特征是原子排列的混乱和随机性，强调结构的无序性，而把短程有序看乱和随机性，强调结构的无序性，而把短程有序看乱和随机性，强调结构的无序性，而把短程有序看乱和随机性，强调结构的无序性，而把短程有序看作是无规堆积时附带产生的结果。作是无规堆积时附带产生的结果。作是无规堆积时附带产生的结果。作是无规堆积时附带产

367、生的结果。 三三、非晶态金属的结构特点、非晶态金属的结构特点非晶态合金7.2非晶态结构模型非晶态结构模型此模型对于描述非晶态材料的真实结构还远远不够此模型对于描述非晶态材料的真实结构还远远不够此模型对于描述非晶态材料的真实结构还远远不够此模型对于描述非晶态材料的真实结构还远远不够准确。但目前用其解释非晶态材料的某些特性如弹准确。但目前用其解释非晶态材料的某些特性如弹准确。但目前用其解释非晶态材料的某些特性如弹准确。但目前用其解释非晶态材料的某些特性如弹性，磁性等，还是取得了一定的成功。性，磁性等，还是取得了一定的成功。性，磁性等，还是取得了一定的成功。性，磁性等，还是取得了一定的成功。四、非晶

368、态金属的制备四、非晶态金属的制备非晶态合金1、非晶态的形成条件、非晶态的形成条件制备非晶态材料必须解决两个关键问题：制备非晶态材料必须解决两个关键问题：一是必须形成原子（或分子）混乱排列的状态一是必须形成原子（或分子）混乱排列的状态二是将这种热力学上的亚稳态在一定温度范围二是将这种热力学上的亚稳态在一定温度范围内保存下来，使之不向晶态转变内保存下来，使之不向晶态转变 原则上，所有金属熔体都可以通过急冷制成非晶体。原则上，所有金属熔体都可以通过急冷制成非晶体。原则上，所有金属熔体都可以通过急冷制成非晶体。原则上，所有金属熔体都可以通过急冷制成非晶体。也就是说，只要冷却速度足够快使熔体中原子来不也

369、就是说，只要冷却速度足够快使熔体中原子来不也就是说，只要冷却速度足够快使熔体中原子来不也就是说，只要冷却速度足够快使熔体中原子来不及作规则排列就完成凝固过程，即可形成非晶态金属。及作规则排列就完成凝固过程，即可形成非晶态金属。及作规则排列就完成凝固过程，即可形成非晶态金属。及作规则排列就完成凝固过程，即可形成非晶态金属。四、非晶态金属的制备四、非晶态金属的制备非晶态合金比比热热容容温度温度TgTm液体液体过冷液体过冷液体玻璃态玻璃态晶态晶态7-3液态金属凝固时比热容的变化液态金属凝固时比热容的变化对纯金属而言，临界冷速一般为对纯金属而言，临界冷速一般为108K/s,而合金而合金106K/s四、

370、非晶态金属的制备四、非晶态金属的制备非晶态合金2、非晶态金属的制备方法、非晶态金属的制备方法制备原理制备原理：使液态金属以大于临界冷却速度急速冷却，：使液态金属以大于临界冷却速度急速冷却，使结晶过程受阻而形成非晶态；将这种热力学上的亚使结晶过程受阻而形成非晶态；将这种热力学上的亚稳态保存下来冷却到玻璃态转变温度以下而不向晶态稳态保存下来冷却到玻璃态转变温度以下而不向晶态转变。转变。（1）骤冷法）骤冷法基本原理：先将金属或合金加热熔融成液态，然基本原理：先将金属或合金加热熔融成液态，然后通过各种不同的途径使它们以后通过各种不同的途径使它们以105108K/s的高的高速冷却，致使液态金属的无序结构

371、得以保存下来速冷却，致使液态金属的无序结构得以保存下来而形成非晶态。而形成非晶态。采用此法制备的非晶态合金通常具有高强度、高硬采用此法制备的非晶态合金通常具有高强度、高硬度、高耐蚀性和其它优异的电磁性能。度、高耐蚀性和其它优异的电磁性能。四、非晶态金属的制备四、非晶态金属的制备非晶态合金（2）化学还原法）化学还原法基本原理：用还原剂基本原理：用还原剂KBH4(或或NaBH4)和和NaH2PO4分别还原金属的盐溶液，得到非晶态合金分别还原金属的盐溶液，得到非晶态合金(3)沉积法沉积法由该法制备的非晶态合金组成不受低共熔点的限制。由该法制备的非晶态合金组成不受低共熔点的限制。通过蒸发、溅射、电解等

372、方法使金属原子凝聚或沉通过蒸发、溅射、电解等方法使金属原子凝聚或沉积而成。积而成。四、非晶态金属的制备四、非晶态金属的制备非晶态合金 非晶态金属合金的电沉积有两大优点非晶态金属合金的电沉积有两大优点: : 首先从实用的角度，这些合全都具有较高的首先从实用的角度，这些合全都具有较高的机械强度和硬度，优异的磁性能，较好的耐机械强度和硬度，优异的磁性能，较好的耐腐蚀能力和电催化活性。腐蚀能力和电催化活性。 其次在理论意义上，合金的电沉积往往其次在理论意义上，合金的电沉积往往属于异常共沉积或诱导共沉积的类型。属于异常共沉积或诱导共沉积的类型。四、非晶态金属的制备四、非晶态金属的制备非晶态合金3、影响非

373、晶态合金形成的几个因素、影响非晶态合金形成的几个因素（1）合金中类金属的含量）合金中类金属的含量随类金属含量的增加，非晶态合金的形成倾向和稳随类金属含量的增加，非晶态合金的形成倾向和稳定性提高定性提高（2）原子尺寸差别）原子尺寸差别原子尺度增加则非晶态合金形成倾向和稳定性增加原子尺度增加则非晶态合金形成倾向和稳定性增加五、非晶态金属性能特点及应用五、非晶态金属性能特点及应用1、力学性能、力学性能 非晶态合金的硬度、强度、韧性和耐磨非晶态合金的硬度、强度、韧性和耐磨性明显高于普通钢铁材料。性明显高于普通钢铁材料。 铁基和镍基非晶态金属的抗张强度可达铁基和镍基非晶态金属的抗张强度可达4000400

374、0MPaMPa左右，镍基的非晶也可达到左右，镍基的非晶也可达到35003500MPaMPa左右，都比晶态钢丝材料高。左右，都比晶态钢丝材料高。五、非晶态金属性能特点及应用五、非晶态金属性能特点及应用非晶态合金2、软磁特性、软磁特性无序无序 不存在磁晶各向异性不存在磁晶各向异性 易于磁化易于磁化没有位错、晶界等缺陷没有位错、晶界等缺陷 磁导率、饱和磁磁导率、饱和磁感应强度高；矫顽力低，损耗小感应强度高；矫顽力低，损耗小是理想的软磁材料。是理想的软磁材料。3、化学性能、化学性能（1）耐蚀性）耐蚀性非晶态合金的耐蚀性主要是由于生产过程中非晶态合金的耐蚀性主要是由于生产过程中的快冷，导致扩散来不及进行

375、，所以不存在第的快冷，导致扩散来不及进行，所以不存在第二相，组织均匀；其无序结构中不存在晶界，二相，组织均匀；其无序结构中不存在晶界，位错等缺陷；非晶态合金本身活性很高能够在位错等缺陷；非晶态合金本身活性很高能够在表面迅速形成均匀的钝化膜，阻止内部进一步表面迅速形成均匀的钝化膜，阻止内部进一步腐蚀。目前对耐蚀性能研究较多印是铁基、镍腐蚀。目前对耐蚀性能研究较多印是铁基、镍基、钴基非晶态台金，其中大都含有铬基、钴基非晶态台金，其中大都含有铬。五五、非晶态金属性能特点及应用、非晶态金属性能特点及应用非晶态合金（2）催化性能）催化性能 非晶态金属表面能高，可连续改变成分，具非晶态金属表面能高，可连续

376、改变成分，具有明显的催化性能。有明显的催化性能。(3)贮氢性能贮氢性能4、光学性能、光学性能 金属材料的光学特性受其金属原于的电子状态金属材料的光学特性受其金属原于的电子状态所支配，某些非晶态金属由于其特殊的电子状态面所支配，某些非晶态金属由于其特殊的电子状态面具有十分优异的对太阳光能的吸收能力。具有十分优异的对太阳光能的吸收能力。 非晶态金属具有良好的抗辐射非晶态金属具有良好的抗辐射( (中子、中子、Y Y射线等射线等) )能力。能力。六、常见的非晶态合金六、常见的非晶态合金非晶态合金1 1） 过渡族金属与类金属元素形成的合金过渡族金属与类金属元素形成的合金过渡族金属与类金属元素形成的合金过

377、渡族金属与类金属元素形成的合金主要包括主要包括主要包括主要包括VIIVIIB B，VIIIVIIIB B族及族及族及族及I IB B族元素与类金属元素形族元素与类金属元素形族元素与类金属元素形族元素与类金属元素形成的合金，如成的合金，如成的合金，如成的合金，如PdPd8080SiSi2020，AuAu7575SiSi2525，FeFe8080B B2020，PtPt7575P P2525等。等。等。等。合金中类金属元素的含量一般在合金中类金属元素的含量一般在合金中类金属元素的含量一般在合金中类金属元素的含量一般在13132525（原子百（原子百（原子百（原子百分比）。一些类金属元素含量可在一定

378、范围内变化的分比）。一些类金属元素含量可在一定范围内变化的分比）。一些类金属元素含量可在一定范围内变化的分比）。一些类金属元素含量可在一定范围内变化的非晶态合金。非晶态合金。非晶态合金。非晶态合金。在这类合金基础上可加入一种或多种元素形成三元在这类合金基础上可加入一种或多种元素形成三元在这类合金基础上可加入一种或多种元素形成三元在这类合金基础上可加入一种或多种元素形成三元甚至多元合金，如在甚至多元合金，如在甚至多元合金，如在甚至多元合金，如在PdPd8080P P2020中加入中加入中加入中加入NiNi，形成形成形成形成PdPd4040NiNi4040P P2020。研究表明，这种三元合金形成

379、非晶态要比研究表明，这种三元合金形成非晶态要比研究表明，这种三元合金形成非晶态要比研究表明，这种三元合金形成非晶态要比对应的二元合金容易得多。对应的二元合金容易得多。对应的二元合金容易得多。对应的二元合金容易得多。2) 2) 2) 2) 过渡族金属元素之间形成的合金过渡族金属元素之间形成的合金过渡族金属元素之间形成的合金过渡族金属元素之间形成的合金这类合金在很宽的温度范围内熔点都比较低、形成这类合金在很宽的温度范围内熔点都比较低、形成这类合金在很宽的温度范围内熔点都比较低、形成这类合金在很宽的温度范围内熔点都比较低、形成非晶态的成分范围较宽。如非晶态的成分范围较宽。如非晶态的成分范围较宽。如非

380、晶态的成分范围较宽。如Cu-TiCu-Ti33-7033-70,CuZr,CuZr27.5-7527.5-75, ,NiZrNiZr27.5-7527.5-75，等。等。等。等。3 3）含）含）含）含IIIIA A 族族族族( (碱金属碱金属碱金属碱金属) )元素的二元或多元台金元素的二元或多元台金元素的二元或多元台金元素的二元或多元台金 如如如如CaA1CaA112.5-17.512.5-17.5，CaCuCaCu12.6-62.512.6-62.5,CaPd,CaPd，MgMg一一一一ZnZn25-3225-32，BeZrBeZr50-7050-70，SrSr7070MgMg3030等。这

381、类合金的缺点等。这类合金的缺点等。这类合金的缺点等。这类合金的缺点是化学性质较活泼，必须在惰性气体中淬火、最终制是化学性质较活泼，必须在惰性气体中淬火、最终制是化学性质较活泼，必须在惰性气体中淬火、最终制是化学性质较活泼，必须在惰性气体中淬火、最终制得的非晶态材料容易氧化。得的非晶态材料容易氧化。得的非晶态材料容易氧化。得的非晶态材料容易氧化。除以上三类非晶态合金外，还有以锕系金属为基的除以上三类非晶态合金外，还有以锕系金属为基的除以上三类非晶态合金外，还有以锕系金属为基的除以上三类非晶态合金外，还有以锕系金属为基的非晶态合金，如非晶态合金，如非晶态合金，如非晶态合金，如UCoUCo24-40

382、24-40,NpCa,NpCa30-4030-40，PuNiPuNi12-3012-30等。等。等。等。v作业：v1.简述非晶态合金的结构与性能特点.v2.非晶态合金形成条件和主要类型530一、陶瓷材料与功能陶瓷一、陶瓷材料与功能陶瓷1、陶瓷材料陶瓷材料的发展概况的发展概况2、功能陶瓷功能陶瓷的定义、范围和分类的定义、范围和分类3、功能陶瓷功能陶瓷的性能与工艺特征的性能与工艺特征4、功能陶瓷功能陶瓷的应用和展望的应用和展望5、制备、制备陶瓷材料的原料陶瓷材料的原料5311、陶瓷材料的发展概况、陶瓷材料的发展概况陶瓷陶瓷在人类在人类生活和社会建设生活和社会建设中是不中是不可缺少的材料，它和可缺少

383、的材料，它和金属材料金属材料、高分子高分子材料材料并列为当代并列为当代三大固体材料三大固体材料。532我国的我国的陶瓷研究陶瓷研究陶瓷研究陶瓷研究历史悠久历史悠久、成就辉煌、成就辉煌，它是中它是中华文明的伟大象征之一，在我国的华文明的伟大象征之一，在我国的文化和发展史上文化和发展史上占有极其重要的地位（占有极其重要的地位（江西省江西省景德镇景德镇）。）。陶瓷陶瓷陶瓷陶瓷是由是由晶体、玻璃相、气孔晶体、玻璃相、气孔组成的多相系统组成的多相系统.533陶瓷的研究进程分为三个阶段陶瓷的研究进程分为三个阶段新石器时代新石器时代先进陶瓷阶段先进陶瓷阶段纳米陶瓷阶段纳米陶瓷阶段534新石器时代新石器时代在

384、在几干年前几干年前的的新石器时代新石器时代新石器时代新石器时代，我们的祖先就已经用，我们的祖先就已经用天然黏土天然黏土天然黏土天然黏土作原料，塑造成各种器皿，再作原料，塑造成各种器皿，再在火堆中在火堆中烧成烧成坚硬的可重复使用的坚硬的可重复使用的陶器陶器陶器陶器。由于由于烧成温度较低烧成温度较低，陶瓷仅是一种含有，陶瓷仅是一种含有较多气孔较多气孔较多气孔较多气孔、质地疏松质地疏松质地疏松质地疏松的的未完全烧成未完全烧成制品。制品。535东汉晚期东汉晚期东汉晚期东汉晚期，人们利用，人们利用含铝较高的天然瓷土含铝较高的天然瓷土含铝较高的天然瓷土含铝较高的天然瓷土为原料，加上为原料，加上釉釉釉釉的发

385、明，以及的发明，以及高温合成技术高温合成技术高温合成技术高温合成技术的的不断改进，使陶瓷步入不断改进，使陶瓷步入瓷器阶段瓷器阶段，这是，这是陶瓷技陶瓷技术发展史上术发展史上意义重大的里程碑。意义重大的里程碑。536v陶与瓷的区别在于原料土的不同和温度的不同。陶与瓷的区别在于原料土的不同和温度的不同。在制陶的温度基础上再添火加温，陶就变成了瓷。在制陶的温度基础上再添火加温，陶就变成了瓷。陶器的烧制温度在陶器的烧制温度在800-1000800-1000度。度。 瓷器则是用高岭土瓷器则是用高岭土在在1300-14001300-1400度的温度下烧制而成。度的温度下烧制而成。v 陶瓷制品的品种繁多，它

386、们之间的化学成分，矿陶瓷制品的品种繁多，它们之间的化学成分，矿物组成，物理性质，以及制造方法，常常互相接近物组成，物理性质，以及制造方法，常常互相接近交错，无明显的界限，而在应用上却有很大的区别。交错，无明显的界限，而在应用上却有很大的区别。537釉釉以以石英石英、长石长石、硼砂硼砂、黏土（黏土（可塑的硅酸铝盐。可塑的硅酸铝盐。除了铝外，黏土还有少量镁、铁、钠、钾和钙除了铝外，黏土还有少量镁、铁、钠、钾和钙等为原等为原料）制成的东西，涂在瓷器、陶器外面，烧制后料）制成的东西，涂在瓷器、陶器外面，烧制后发出发出发出发出玻璃光泽玻璃光泽玻璃光泽玻璃光泽，可增加陶瓷的，可增加陶瓷的机械强度机械强度和

387、和绝缘性能绝缘性能。538陶瓷陶瓷都是以都是以黏土黏土为主要原料与其他为主要原料与其他天天然矿物原料然矿物原料经经粉碎混炼粉碎混炼成形成形一一煅烧煅烧等等过程制成的。过程制成的。如常见的如常见的日用陶瓷日用陶瓷、建筑陶瓷建筑陶瓷、电电瓷瓷等传统陶瓷。等传统陶瓷。539由于由于陶瓷陶瓷的主要原料取之于自然界的主要原料取之于自然界的的硅酸盐矿物硅酸盐矿物(如如黏土黏土、长石长石、石英石英等等)，所以可归为，所以可归为硅酸盐类材料和制品硅酸盐类材料和制品。从从原始瓷器原始瓷器的出现到的出现到近代的传统陶近代的传统陶瓷瓷，这一阶段持续了四千余年。，这一阶段持续了四千余年。540先进陶瓷阶段先进陶瓷阶段

388、20世纪以来，随着人类对世纪以来，随着人类对宇宙的探索宇宙的探索、原子原子能工业的兴起能工业的兴起和和电子工业电子工业的迅速发展，从的迅速发展，从性质性质性质性质、品种品种品种品种到到质量质量质量质量等方面，对等方面，对陶瓷材料陶瓷材料陶瓷材料陶瓷材料均提出均提出越来越高越来越高的要求的要求。从而，促使。从而，促使陶瓷材料陶瓷材料陶瓷材料陶瓷材料发展成为一系列发展成为一系列具具有特殊功能的有特殊功能的无机非金属材料无机非金属材料无机非金属材料无机非金属材料。541如如高温高温陶瓷陶瓷，压电陶瓷（打火机，压电陶瓷（打火机，引爆器）引爆器）、敏感、敏感陶瓷陶瓷等各种等各种高温和功能高温和功能陶瓷陶

389、瓷。这时，陶瓷研究进入第二个阶段这时，陶瓷研究进入第二个阶段先进陶瓷阶段先进陶瓷阶段。542先进陶瓷先进陶瓷先进陶瓷先进陶瓷（Advancedceramics）又称又称现代陶瓷现代陶瓷现代陶瓷现代陶瓷，是为了有别于是为了有别于传统陶瓷传统陶瓷传统陶瓷传统陶瓷而言的。而言的。先进陶瓷先进陶瓷先进陶瓷先进陶瓷有时也称为有时也称为精细陶瓷精细陶瓷精细陶瓷精细陶瓷(FineCeramics)、新型陶瓷新型陶瓷新型陶瓷新型陶瓷(NewCeramics)、特种陶瓷特种陶瓷特种陶瓷特种陶瓷(SpecialCeramics)和和高技术陶瓷高技术陶瓷高技术陶瓷高技术陶瓷(High-Tech.Ceramics)等

390、。等。543在在先进陶瓷阶段先进陶瓷阶段先进陶瓷阶段先进陶瓷阶段，陶瓷制备技术陶瓷制备技术飞速发展。飞速发展。在在成形方面，成形方面，成形方面，成形方面，有有等静压等静压等静压等静压成形、成形、热压注热压注热压注热压注成形、成形、注射注射注射注射成形、成形、离心注浆离心注浆离心注浆离心注浆成形、成形、压力注浆压力注浆压力注浆压力注浆成形等成形方法。成形等成形方法。 等静压成型：将待压试样置于高压容器中，当液等静压成型：将待压试样置于高压容器中，当液体介质通过压力泵注入压力容器时，根据流体力学原体介质通过压力泵注入压力容器时，根据流体力学原理，其压强大小不变且均匀地传递到各个方向。此时理，其压强

391、大小不变且均匀地传递到各个方向。此时高压容器中的粉料在各个方向上受到的压力是均匀的高压容器中的粉料在各个方向上受到的压力是均匀的和大小一致的。和大小一致的。544在在烧结方面，烧结方面，烧结方面，烧结方面，则有则有热压热压热压热压烧结、烧结、热等静压热等静压热等静压热等静压烧结、烧结、反反反反应应应应烧结、烧结、快速快速快速快速烧结、烧结、微波微波微波微波烧结、烧结、自蔓延自蔓延自蔓延自蔓延烧结等。烧结等。 作为陶瓷烧结手段，利用来自于表面能的表面应作为陶瓷烧结手段，利用来自于表面能的表面应力而达到致密化的常压烧结法是一般常用的方法。力而达到致密化的常压烧结法是一般常用的方法。 不依赖于表面应

392、力，而在高温下借助于外压的方不依赖于表面应力，而在高温下借助于外压的方法，这就是称为热压法的烧结方法。广义来说，在法，这就是称为热压法的烧结方法。广义来说，在加压下进行烧结的方法包括所有这类方法。加压下进行烧结的方法包括所有这类方法。 545在在先进陶瓷阶段先进陶瓷阶段，采用的采用的原料原料已不再已不再使用或很少使用使用或很少使用黏土黏土等传统原料，而已扩等传统原料，而已扩大到大到化工原料化工原料和和合成矿物合成矿物，甚至是，甚至是非硅酸非硅酸盐盐、非氧化物非氧化物原料，原料，组成范围组成范围也延伸到也延伸到无无机非金属材料机非金属材料范围。范围。546广义的陶瓷概念广义的陶瓷概念已是已是用陶

393、瓷生产用陶瓷生产方法方法制造的制造的无机非金属固体材料无机非金属固体材料和和制制品品的统称。的统称。547但是，但是，先进陶瓷先进陶瓷，无论从，无论从原料原料、显微显微结构结构中所体现的中所体现的晶粒晶粒、晶界晶界、气孔气孔、缺陷缺陷等等在尺度上在尺度上还只是处在还只是处在微米级微米级的水平，故的水平，故又可称之为又可称之为微米级先进陶瓷微米级先进陶瓷。548纳米陶瓷阶段纳米陶瓷阶段到到20世纪世纪90年代，陶瓷研究已进入第三个阶年代，陶瓷研究已进入第三个阶段段-纳米陶瓷阶段纳米陶瓷阶段纳米陶瓷阶段纳米陶瓷阶段。所谓所谓纳米陶瓷纳米陶瓷纳米陶瓷纳米陶瓷，是指，是指显微结构中的物相显微结构中的物

394、相就有就有纳米级尺度纳米级尺度的陶瓷材料。它包括的陶瓷材料。它包括晶粒尺寸晶粒尺寸晶粒尺寸晶粒尺寸、晶界晶界晶界晶界宽度宽度宽度宽度、第二相分布第二相分布第二相分布第二相分布、气孔尺寸气孔尺寸气孔尺寸气孔尺寸、缺陷尺寸缺陷尺寸缺陷尺寸缺陷尺寸等均等均在在纳米量级的尺度上纳米量级的尺度上。549纳米陶瓷纳米陶瓷是当今是当今陶瓷材料研究中陶瓷材料研究中一个一个十分重要的发展趋向，它将促使十分重要的发展趋向，它将促使陶瓷材料陶瓷材料的研究的研究从工艺到理论从工艺到理论、从性能到应用从性能到应用都提都提高到一个崭新的阶段。高到一个崭新的阶段。5502、功能陶瓷的定义、范围和分类功能陶瓷的定义、范围和分

395、类从性能上从性能上可把可把先进陶瓷先进陶瓷分为分为结构陶瓷结构陶瓷(Structralceramics)和和功能陶瓷功能陶瓷(FunctionalCeramics)两大类。两大类。551结构陶瓷结构陶瓷是指具有是指具有力学力学和和机械性能机械性能及部及部分分热学热学和和化学功能化学功能的先进陶瓷的先进陶瓷( (现代陶瓷现代陶瓷) )。 高温结构陶瓷：高温结构陶瓷：适于高温下应用适于高温下应用552功能陶瓷功能陶瓷是指那些利用是指那些利用电电、磁磁、声声、光光、热热、力力等等直接效应直接效应及其及其耦合效应耦合效应所提所提供的供的一种或多种性质一种或多种性质来实现某种来实现某种使用功能使用功能的

396、先进陶瓷的先进陶瓷(现代陶瓷现代陶瓷)。553功能陶瓷的特点功能陶瓷的特点品种多品种多、产量大产量大、价格低价格低、应用广应用广、功能全功能全、技术高技术高、更新快更新快。554通过对通过对复杂多元氧化物系统复杂多元氧化物系统复杂多元氧化物系统复杂多元氧化物系统的的化学、物理及化学、物理及组成、结构、性能和使用效能组成、结构、性能和使用效能间相互关系的研究，间相互关系的研究，已陆续发现了一大批具有已陆续发现了一大批具有优异性能或特殊功能的优异性能或特殊功能的优异性能或特殊功能的优异性能或特殊功能的功能陶瓷功能陶瓷功能陶瓷功能陶瓷，并可借助于，并可借助于离子置换离子置换、掺杂掺杂等方法等方法调调

397、节、优化其性能节、优化其性能，功能陶瓷材料研究已开始从，功能陶瓷材料研究已开始从经经经经验式的探索验式的探索验式的探索验式的探索逐步走向逐步走向按所需性能来进行材料设计按所需性能来进行材料设计按所需性能来进行材料设计按所需性能来进行材料设计。5553、功能陶瓷的性能与工艺特征、功能陶瓷的性能与工艺特征陶瓷功能陶瓷功能陶瓷功能陶瓷功能的实现，主要取决于它所具有的的实现，主要取决于它所具有的各种性能各种性能各种性能各种性能，而在，而在某一类性能某一类性能某一类性能某一类性能范围中，又必须针范围中，又必须针对对具体应用具体应用具体应用具体应用，去，去改善、提高某种有效的性能改善、提高某种有效的性能，

398、以获得有以获得有某种功能某种功能的陶瓷材料。的陶瓷材料。556一般来说，要一般来说，要从性能的改进从性能的改进从性能的改进从性能的改进来来改善陶瓷材改善陶瓷材改善陶瓷材改善陶瓷材料的功能料的功能料的功能料的功能，需从以下两个方面入手：，需从以下两个方面入手：通过通过改变外界条件改变外界条件改变外界条件改变外界条件，即，即改变工艺条件改变工艺条件改变工艺条件改变工艺条件以以改善和提高改善和提高陶瓷材料的性能陶瓷材料的性能陶瓷材料的性能陶瓷材料的性能，达到获得优质材，达到获得优质材料的目的。料的目的。557从材料的组成上从材料的组成上直接直接调节调节、优化优化其内其内在的品质在的品质，包括采用，包

399、括采用非化学式计量非化学式计量、离子置离子置换换、添加不同类型杂质添加不同类型杂质，使不同相在微观级，使不同相在微观级复合，进而形成不同性质的晶界层等。复合，进而形成不同性质的晶界层等。558一般工艺条件一般工艺条件是指是指原料的原料的物理化学性质物理化学性质和和状态状态、加工成型方法加工成型方法和和条件条件、烧成制度烧成制度和和烧结状态烧结状态，以及，以及成品的加工方法成品的加工方法和和条件条件等。等。无论是无论是改变组成改变组成还是还是改变工艺改变工艺，最终都，最终都是通过是通过材料材料微观结构的变化微观结构的变化，才能体现出，才能体现出宏宏观的功能变化观的功能变化。559因此，要想达到因

400、此，要想达到自控设计材料自控设计材料自控设计材料自控设计材料，或者进行，或者进行局局局局部的性能改善部的性能改善部的性能改善部的性能改善，必须综合考虑，必须综合考虑组成组成、工艺工艺、微观微观结构结构等诸多因素，这是个系统工程。等诸多因素，这是个系统工程。5604、功能陶瓷的应用和展望、功能陶瓷的应用和展望功能陶瓷功能陶瓷的不断开发，对的不断开发，对科学技术的科学技术的发展发展起了巨大促进作用，功能陶瓷的起了巨大促进作用，功能陶瓷的应用应用领域领域也随之更为广泛。也随之更为广泛。561目前，目前，功能陶瓷功能陶瓷主要用于主要用于电、磁、光、电、磁、光、声、热和化学声、热和化学等等信息的检测信息

401、的检测、转换转换、传输传输、处理处理和和存储存储等，并已在电子信息、等，并已在电子信息、集成电路集成电路、计算机计算机、能源工程能源工程、超声换能、超声换能、人工智能人工智能、生物工程生物工程等众多等众多近代科技领域近代科技领域显示出广阔的显示出广阔的应用前景。应用前景。562根据功能陶瓷根据功能陶瓷组成结构的组成结构的易调性易调性和和可可控性控性，可以制备，可以制备超高绝缘性超高绝缘性、绝缘性绝缘性、半半导性导性、导电性导电性和和超导电性超导电性陶瓷；陶瓷；563二十世纪二十世纪90年代，开始的年代，开始的纳米功能陶纳米功能陶瓷瓷的研究，表明人们已开始深入到的研究，表明人们已开始深入到介于宏

402、介于宏观与原子尺度的纳米层次观与原子尺度的纳米层次来研究功能陶瓷来研究功能陶瓷的的性能与结构性能与结构，以期进一步开拓，以期进一步开拓功能陶瓷功能陶瓷新的应用领域。新的应用领域。564无论从无论从应用的广度应用的广度应用的广度应用的广度，还是，还是市场占有率市场占有率市场占有率市场占有率来看，在来看，在当前及以后相当一段时间内，当前及以后相当一段时间内，功能陶瓷功能陶瓷功能陶瓷功能陶瓷在现代陶瓷在现代陶瓷中中仍将占据主导地位。仍将占据主导地位。因此，因此，功能陶瓷功能陶瓷功能陶瓷功能陶瓷今后今后在性能方面在性能方面应向着应向着高效能高效能高效能高效能、高可靠性高可靠性高可靠性高可靠性、低损耗低

403、损耗低损耗低损耗、多功能多功能多功能多功能、超高功能超高功能超高功能超高功能以及以及智能化智能化智能化智能化方向发展。方向发展。565在在设备技术方面设备技术方面向着向着多层多层、多相多相乃至乃至超微细结构的调控超微细结构的调控与与复合复合、低温低温活化烧结活化烧结、立体布线立体布线、超细超纯超细超纯、薄薄膜技术膜技术等方向发展。等方向发展。566在在材料及应用方面材料及应用方面的的主要研究方向主要研究方向应包括：应包括：智能化敏感陶瓷智能化敏感陶瓷及其及其传感器传感器；高转换率高转换率、高可靠性高可靠性、低损耗低损耗、大功率大功率的的压电陶瓷压电陶瓷及其及其换能器换能器；567超高速大容量超

404、高速大容量超导计算机超导计算机用用光纤陶瓷材料光纤陶瓷材料光纤陶瓷材料光纤陶瓷材料；多层封装多层封装立体布线立体布线用的用的高导热低介电常数陶高导热低介电常数陶高导热低介电常数陶高导热低介电常数陶瓷基板材料瓷基板材料瓷基板材料瓷基板材料；高比容高比容、高稳定性高稳定性的的多层陶瓷电容器材料多层陶瓷电容器材料多层陶瓷电容器材料多层陶瓷电容器材料等。等。5685、制备陶瓷材料的原料、制备陶瓷材料的原料陶瓷材料制品陶瓷材料制品陶瓷材料制品陶瓷材料制品由多相的由多相的无机非金属材料无机非金属材料无机非金属材料无机非金属材料所构成，所构成，所用原料大部分是所用原料大部分是天然的矿物原料天然的矿物原料天然

405、的矿物原料天然的矿物原料或或岩石原料岩石原料岩石原料岩石原料，其，其中多为中多为硅酸盐矿物硅酸盐矿物硅酸盐矿物硅酸盐矿物。569这些这些天然的矿物原料天然的矿物原料天然的矿物原料天然的矿物原料或或岩石原料岩石原料岩石原料岩石原料种类繁多种类繁多，资源蕴藏丰富资源蕴藏丰富，且，且分布极广分布极广。功能功能陶瓷材料制品陶瓷材料制品陶瓷材料制品陶瓷材料制品对原料的要求很高，需对原料的要求很高，需要采用要采用均一均一均一均一且且高纯度高纯度高纯度高纯度的的人工合成原料人工合成原料。570(1)原料分类原料分类通常，通常，陶瓷原料的分类陶瓷原料的分类是根据是根据不同的不同的工艺特性工艺特性、传统习惯传统

406、习惯及及原料性质原料性质等不同角等不同角度进行的。综合起来，可分为以下四类：度进行的。综合起来，可分为以下四类：571根据根据原料工艺特性原料工艺特性分为：分为：可塑性可塑性原料原料、非可塑性原料（脊性原料）、熔剂非可塑性原料（脊性原料）、熔剂性原料；性原料；根据根据原料的用途原料的用途分为：分为：瓷坯原料瓷坯原料、瓷釉原料瓷釉原料、色彩色彩及及彩料原料彩料原料。572根据根据原料的矿物组成原料的矿物组成分为：分为：黏土质原黏土质原料料、硅质原料硅质原料、长石质原料长石质原料、钙质原料钙质原料、镁、镁质原料质原料。根据根据原料获得的方式原料获得的方式分为：分为：矿物原料矿物原料、化工原料化工原

407、料。573陶瓷制品的结构陶瓷制品的结构是决定其是决定其性能和品质性能和品质的内因，的内因，而而制品的结构制品的结构是由是由原料的种类原料的种类和和工艺过程工艺过程来保来保证的。证的。陶瓷制品所选用的陶瓷制品所选用的原料原料，首先是保证供给，首先是保证供给其其经过加工后经过加工后能生成能生成所需要的晶相所需要的晶相和和玻璃相玻璃相，其次是保证能适应其次是保证能适应在加工处理过程中在加工处理过程中制品的各制品的各种工艺性能种工艺性能。574综合综合陶瓷制品陶瓷制品对于对于原料原料的两方面要求，根据的两方面要求，根据原料的原料的工艺特性工艺特性可以把所需要的可以把所需要的陶瓷原料陶瓷原料主要归主要归

408、纳为三大类：纳为三大类：具有可塑性的具有可塑性的黏土类原料黏土类原料、具有非可塑性的、具有非可塑性的石英类原料石英类原料和和熔剂原料（长石）熔剂原料（长石）。陶瓷是把粘土原料、脊性原料及熔剂原料经陶瓷是把粘土原料、脊性原料及熔剂原料经过适当的配比、粉碎、成型并在高温焙烧情况下过适当的配比、粉碎、成型并在高温焙烧情况下经过一系列的物理化学反应后，形成的坚硬物质。经过一系列的物理化学反应后，形成的坚硬物质。575一般来说，一般来说，黏土类原料黏土类原料黏土类原料黏土类原料往往是既有往往是既有加工所需加工所需的可塑性的可塑性，也能在烧成后，也能在烧成后形成结构晶相形成结构晶相的原料；的原料；石英类原

409、料石英类原料石英类原料石英类原料既是既是非可塑性原料非可塑性原料，同时也是，同时也是能能生成晶相的原料生成晶相的原料；熔剂原料熔剂原料熔剂原料熔剂原料也具有也具有非可塑性质非可塑性质。576除上述的除上述的陶瓷坯体陶瓷坯体中所需的三大原料外，中所需的三大原料外，陶瓷釉料陶瓷釉料还常常需用各种特殊的还常常需用各种特殊的熔剂原料熔剂原料，包括采用各种化工原料。包括采用各种化工原料。陶瓷工业中需用的陶瓷工业中需用的辅助材料辅助材料主要是主要是石膏石膏和和耐火材料耐火材料，以及，以及各种外加剂各种外加剂如如助磨剂助磨剂、助助滤剂滤剂、解凝剂解凝剂、增塑剂增塑剂和和增强剂增强剂等。等。577(2)黏土类

410、原料黏土类原料黏土类原料黏土类原料黏土类原料黏土类原料是是日用陶瓷日用陶瓷和和工业用陶瓷工业用陶瓷的主的主要原料之一。要原料之一。黏土是多种黏土是多种微细的矿物微细的矿物微细的矿物微细的矿物的混合体，其矿物的混合体，其矿物的粒径多数小于的粒径多数小于2um，主要是由主要是由黏土矿物黏土矿物黏土矿物黏土矿物和和其其其其他矿物他矿物他矿物他矿物组成的并组成的并具有一定持性具有一定持性的的(其中主要是其中主要是具有可塑性具有可塑性)土状岩石土状岩石土状岩石土状岩石。578我国我国黏土原料黏土原料黏土原料黏土原料资源丰富，产地遍及全国。资源丰富，产地遍及全国。黏土的主要矿物黏土的主要矿物黏土的主要矿物

411、黏土的主要矿物：高岭石高岭石类、类、蒙脱石蒙脱石类、类、伊利石伊利石类和类和水铝英石水铝英石。黏土的组成黏土的组成黏土的组成黏土的组成：黏土的组成可从几个方面来：黏土的组成可从几个方面来分析，一般可从分析，一般可从矿物组成矿物组成、化学组成化学组成和和颗粒组颗粒组成成三个方面来进行分析。三个方面来进行分析。579黏土的性质黏土的性质黏土的性质对黏土的性质对陶瓷的生产陶瓷的生产有很大的影有很大的影响。它主要包括响。它主要包括可塑性可塑性、结合性结合性、离子交、离子交换性、换性、触变性触变性、干燥收缩干燥收缩和和烧成收缩烧成收缩、烧烧结温度结温度与与烧结范围烧结范围和和耐火度耐火度等。等。580黏

412、土的工艺性质黏土的工艺性质主要取决于黏土的主要取决于黏土的矿物组成矿物组成、化学化学组成组成与与颗粒组成颗粒组成。其中，。其中，矿物组成矿物组成是基是基本因素。本因素。581黏土的加热变化黏土的加热变化黏土的加热变化黏土的加热变化：黏土是陶瓷的主要原料，陶：黏土是陶瓷的主要原料，陶瓷瓷在烧成过程中在烧成过程中所发生的一系列所发生的一系列物理和化学变化物理和化学变化，是在是在黏土加热变化的基础上黏土加热变化的基础上进行的，因此进行的，因此黏土的加黏土的加黏土的加黏土的加热变化热变化热变化热变化是陶瓷制品烧成的基本理论基础。是陶瓷制品烧成的基本理论基础。黏土黏土在加热过程中的变化在加热过程中的变化

413、包括两个阶段：包括两个阶段：脱水脱水脱水脱水阶段阶段阶段阶段与与脱水后产物的继续转化阶段脱水后产物的继续转化阶段脱水后产物的继续转化阶段脱水后产物的继续转化阶段。582黏土在陶瓷生产中的作用黏土在陶瓷生产中的作用黏土在陶瓷生产中的作用黏土在陶瓷生产中的作用：黏土之所以作为陶：黏土之所以作为陶瓷制品的主要原料，是由于瓷制品的主要原料，是由于其赋予泥料其赋予泥料具有具有可塑性可塑性可塑性可塑性和和烧结性烧结性烧结性烧结性，这也是在，这也是在发现和发明陶瓷制品的过程中发现和发明陶瓷制品的过程中，充分利用了黏土的这一特性，才创造出多姿多彩的充分利用了黏土的这一特性，才创造出多姿多彩的各类陶瓷制品。各类

414、陶瓷制品。583因此，因此，有了黏土有了黏土有了黏土有了黏土才有了才有了与人类文明发展有与人类文明发展有重大关系的重大关系的陶瓷制品陶瓷制品陶瓷制品陶瓷制品。黏土黏土黏土黏土作为主要原料作为主要原料对对陶瓷生产的影响陶瓷生产的影响陶瓷生产的影响陶瓷生产的影响是巨是巨大的，黏土不仅能保证大的，黏土不仅能保证陶瓷制品的成形陶瓷制品的成形，而且，而且能决定能决定烧后制品的性质烧后制品的性质。584黏土作用黏土作用概括为五个方面：概括为五个方面：1)黏土的可塑性黏土的可塑性黏土的可塑性黏土的可塑性是是陶瓷坯泥赖以成形的基础陶瓷坯泥赖以成形的基础。2)黏土使黏土使注浆泥料与釉料注浆泥料与釉料具有悬浮性与

415、稳定性。具有悬浮性与稳定性。3)黏土一般呈黏土一般呈细分散颗粒细分散颗粒，同时具有，同时具有结合性结合性。5854)黏土是黏土是陶瓷坯体烧结时陶瓷坯体烧结时的主体，黏土中的的主体，黏土中的AlAl2 2OO3 3含量含量含量含量和和杂质含量杂质含量杂质含量杂质含量是决定是决定陶瓷坯体的烧结程陶瓷坯体的烧结程度度、烧结温度烧结温度和软化温度的主要因素；和软化温度的主要因素；5)黏土是形成黏土是形成陶器主体结构陶器主体结构和和瓷器中莫来石瓷器中莫来石晶体晶体（3Al3Al2 2O O3 3-2SiO-2SiO2 2）的主要来源。的主要来源。586(3)石英类原料石英类原料石英的种类。石英的种类。自

416、然界中的自然界中的二氧化硅结晶矿物二氧化硅结晶矿物二氧化硅结晶矿物二氧化硅结晶矿物可以统称为石英。可以统称为石英。其中其中最纯的石英晶体最纯的石英晶体统称为统称为水晶水晶水晶水晶。在陶瓷工业中，在陶瓷工业中，常用的石英类原料和材料常用的石英类原料和材料有下有下列几种：列几种：脉石英脉石英脉石英脉石英、砂岩砂岩砂岩砂岩、石英岩石英岩石英岩石英岩、石英砂石英砂、隧石隧石隧石隧石和和硅藻土硅藻土硅藻土硅藻土。587石英原料的性质石英原料的性质石英的外观石英的外观视其种类不同而异，有的呈视其种类不同而异，有的呈乳白乳白乳白乳白色色色色，有的，有的呈灰白半透明呈灰白半透明呈灰白半透明呈灰白半透明状态，表

417、面具有状态，表面具有玻璃光泽玻璃光泽或或脂肪光泽脂肪光泽，莫氏硬度莫氏硬度值为值为7，相对密度相对密度因晶型而因晶型而异，波动于异，波动于2.222.65g/cm3之间。之间。石英的石英的主要化学成分主要化学成分主要化学成分主要化学成分为为SiOSiO2 2，常含有少量杂常含有少量杂质成分，如质成分，如Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO、TiO2等。等。588石英是具有石英是具有强耐酸侵蚀力强耐酸侵蚀力强耐酸侵蚀力强耐酸侵蚀力的酸性氧化物，除的酸性氧化物，除氢氟酸氢氟酸外，一般酸类对它都不产生作用。外，一般酸类对它都不产生作用。当石英与当石英与碱性物质碱性物质碱性物质碱性物质接触时，则能起

418、反应而生接触时，则能起反应而生成成可溶性的硅酸盐可溶性的硅酸盐。在高温中与在高温中与碱金属氧化物碱金属氧化物作用生成作用生成硅酸盐硅酸盐硅酸盐硅酸盐与与玻璃态物质玻璃态物质玻璃态物质玻璃态物质。589石英石英在陶瓷生产中的在陶瓷生产中的作用作用石英是作为石英是作为脊性原料脊性原料加入到陶瓷坯料中的，加入到陶瓷坯料中的，它是它是陶瓷坯体中主要组分之一陶瓷坯体中主要组分之一陶瓷坯体中主要组分之一陶瓷坯体中主要组分之一，它在陶瓷生产，它在陶瓷生产中的作用不仅中的作用不仅在坯体成形时在坯体成形时，而且，而且在烧成时在烧成时都都有重要的影响。其作用概括如下：有重要的影响。其作用概括如下：590在烧成前在

419、烧成前是是脊脊性原料性原料性原料性原料，可对，可对泥料的可塑性泥料的可塑性起起调节作用调节作用调节作用调节作用，能，能降低坯体的干燥收缩降低坯体的干燥收缩，缩短干燥时间缩短干燥时间并防止坯体变形。并防止坯体变形。在烧成时在烧成时，石英的加热膨胀可，石英的加热膨胀可部分地抵消坯部分地抵消坯体收缩体收缩的影响，的影响，当玻璃质大量出现时当玻璃质大量出现时，在高温下，在高温下石石英能部分熔解于液相中英能部分熔解于液相中，增加熔体的强度增加熔体的强度，而未熔，而未熔解的石英颗粒，则构成坯体的骨架，可防止坯体发解的石英颗粒，则构成坯体的骨架，可防止坯体发生软化变形等缺陷生软化变形等缺陷。591在瓷器中，

420、石英对在瓷器中，石英对坯体的力学强度坯体的力学强度坯体的力学强度坯体的力学强度有着很有着很大的影响，大的影响，合理的石英颗粒合理的石英颗粒能大大能大大提高瓷器坯体提高瓷器坯体提高瓷器坯体提高瓷器坯体的强度的强度的强度的强度，否则效果相反。同时，石英也能使，否则效果相反。同时，石英也能使瓷坯瓷坯的透光度和白度的透光度和白度得到改善。得到改善。在釉料中，二氧化硅是生成玻璃质的主要在釉料中，二氧化硅是生成玻璃质的主要组分，增加釉料中组分，增加釉料中石英含量石英含量石英含量石英含量能提高能提高釉的熔融温度釉的熔融温度与黏度与黏度，并减少，并减少釉的线胀系数釉的线胀系数。同时它是赋予釉。同时它是赋予釉以

421、以高的力学强度高的力学强度、硬度、耐磨性和耐化学侵蚀性硬度、耐磨性和耐化学侵蚀性的主要因素。的主要因素。592(4)长石类原料长石类原料长石长石长石长石是陶瓷原料中最常用的是陶瓷原料中最常用的熔剂性原料熔剂性原料熔剂性原料熔剂性原料，在，在陶瓷生产中用作陶瓷生产中用作坯料坯料、釉料釉料、色料色料、熔剂熔剂等的基等的基本组分，其用量较大，是本组分，其用量较大，是陶瓷三大原料陶瓷三大原料之一。之一。长石的长石的种类种类种类种类和和一般性质一般性质一般性质一般性质：长石是地壳上分布：长石是地壳上分布广泛的广泛的造岩矿物造岩矿物。593长石长石呈呈架状硅酸盐架状硅酸盐结构，化学成分结构，化学成分为不含

422、水的碱金属与碱土金属为不含水的碱金属与碱土金属铝硅酸盐铝硅酸盐，主要是钾、钠、钙和少量钡的铝硅酸盐，主要是钾、钠、钙和少量钡的铝硅酸盐，有时含有微量的铯、锶等金属离子。有时含有微量的铯、锶等金属离子。594根据根据架状硅酸盐架状硅酸盐的结构特点，的结构特点，长石长石可分为可分为四种基本类型四种基本类型：钠长石、钾长石、钙长石和钡长石。钠长石、钾长石、钙长石和钡长石。595生产中的生产中的钾长石钾长石钾长石钾长石，实际上是，实际上是含钾为主含钾为主的的钾钠长石钾钠长石钾钠长石钾钠长石；而所谓的而所谓的钠长石钠长石钠长石钠长石，实际上是，实际上是含钠为主含钠为主的的钾钠长石钾钠长石钾钠长石钾钠长石

423、。钠长石钠长石钠长石钠长石与与钙长石钙长石钙长石钙长石一般呈一般呈白色白色白色白色或或灰白色灰白色灰白色灰白色，相对密度为相对密度为2.62gcm3，其他一般物理性质其他一般物理性质与与钾钠长石钾钠长石钾钠长石钾钠长石近似近似。596长石长石在陶瓷原料中在陶瓷原料中是作为熔剂使用是作为熔剂使用的，因而长石的，因而长石在陶资生产中的作用在陶资生产中的作用主要主要表现为它的表现为它的熔融熔融和和熔化其他物质熔化其他物质的性质。的性质。长石长石在陶瓷生产中的作用在陶瓷生产中的作用如下：如下：597长石长石在高温下在高温下熔融，形成熔融，形成黏稠的玻黏稠的玻璃熔体璃熔体，是坯料中碱金属氧化物，是坯料中

424、碱金属氧化物(K2O、Na2O)的主要来源，能的主要来源，能降低陶瓷坯体组分的降低陶瓷坯体组分的熔化温度熔化温度，有利于成瓷和降低烧成温度有利于成瓷和降低烧成温度。598熔融后的熔融后的长石熔体能长石熔体能熔解部分熔解部分高高岭土分解产物岭土分解产物和和石英颗粒石英颗粒。液相中。液相中Al2O3和和SiO2互相作用，促进互相作用，促进莫来石晶体莫来石晶体的形的形成和长大，赋予了坯体的成和长大，赋予了坯体的力学性能力学性能和和化化学稳定性学稳定性。599长石熔体长石熔体能填充于能填充于各结晶颗粒之间各结晶颗粒之间，有助于有助于坯体致密坯体致密和和减少空隙减少空隙。冷却后的冷却后的长石熔体长石熔体

425、，构成了，构成了瓷的玻璃瓷的玻璃基质基质，增加了透明度增加了透明度，并，并有助于瓷坯的力有助于瓷坯的力学性能学性能和和电气性能电气性能的提高的提高。600在釉料中在釉料中长石是主要长石是主要熔剂熔剂。长石作为长石作为脊脊性原料性原料，在生坯中还，在生坯中还可以可以缩短坯体干燥时间缩短坯体干燥时间，减少坯体的干减少坯体的干燥收缩和变形燥收缩和变形等。起骨架作用。等。起骨架作用。601陶瓷结构的结构陶瓷结构的结构v陶瓷结构：晶相，玻璃相和气孔组成。陶瓷结构：晶相，玻璃相和气孔组成。v晶相是由原子、离子、分子在空间有规律晶相是由原子、离子、分子在空间有规律排列成的结晶相。陶瓷材料的晶相有硅酸盐、排列

426、成的结晶相。陶瓷材料的晶相有硅酸盐、氧化物和非氧化物氧化物和非氧化物(碳化物、氮化物、硼化物碳化物、氮化物、硼化物)三大类相三大类相602v晶相对材料性能的影响晶相对材料性能的影响v晶相的结构、数量、形态和分布决定了陶晶相的结构、数量、形态和分布决定了陶瓷材料的主要性能和应用。瓷材料的主要性能和应用。v晶相对陶瓷材料的物理性能有直接影响。晶相对陶瓷材料的物理性能有直接影响。例如氧化铝陶瓷的性能与其主晶相刚玉例如氧化铝陶瓷的性能与其主晶相刚玉(-Al2O3)含量关系极大。含量关系极大。v晶粒的尺寸也是影响陶瓷材料性能的重要晶粒的尺寸也是影响陶瓷材料性能的重要因素，一般细晶粒可以阻止裂纹的扩展，提

427、因素，一般细晶粒可以阻止裂纹的扩展，提高材料的导热系数，使材料绝缘性能下降。高材料的导热系数，使材料绝缘性能下降。603v2 2玻璃相的作用玻璃相的作用v玻璃相一般是指由高温熔体凝固下来的、玻璃相一般是指由高温熔体凝固下来的、结构与液体相似的非晶态固体。结构与液体相似的非晶态固体。v(1)(1)起粘接剂和填充剂的作用，玻璃相是一种起粘接剂和填充剂的作用，玻璃相是一种易熔相，可以填充晶粒间隙，将晶粒粘接在易熔相，可以填充晶粒间隙，将晶粒粘接在一起，使材料致密化；一起，使材料致密化；v(2)(2)降低烧成温度，加快烧结过程；降低烧成温度，加快烧结过程；v3)3)阻止晶型转变，抑制晶粒长大，使晶粒细

428、阻止晶型转变，抑制晶粒长大，使晶粒细化；化；v(4)(4)增加陶瓷的透明度等。增加陶瓷的透明度等。 604v不同的陶瓷材料玻璃相的含量不同，玻璃相不同的陶瓷材料玻璃相的含量不同，玻璃相对材料的性能有重要影响，玻璃相的存在一对材料的性能有重要影响，玻璃相的存在一般会降低陶瓷材料的机械强度和热稳定性，般会降低陶瓷材料的机械强度和热稳定性，影响其介电性能。影响其介电性能。605v气相气相v 气相是陶瓷材料内部的气体形成的孔洞。气相是陶瓷材料内部的气体形成的孔洞。普通陶瓷含有普通陶瓷含有5-10%5-10%的气孔，特种陶瓷则要求的气孔，特种陶瓷则要求气孔率在气孔率在5%5%以下。以下。v 气相的形成气

429、相的形成v 材料中气孔形成的原因比较复杂，影响材料中气孔形成的原因比较复杂，影响因素较多，如材料制备工艺、粘接剂的种类、因素较多，如材料制备工艺、粘接剂的种类、原材料的分解物、结晶速度、烧成气氛都影原材料的分解物、结晶速度、烧成气氛都影响陶瓷中气孔的存在。采取一定的工艺可以响陶瓷中气孔的存在。采取一定的工艺可以使气孔率降低或者接近于零。使气孔率降低或者接近于零。606v气相对材料的影响气相对材料的影响v气相的多少、大小、形状、分布都会对陶气相的多少、大小、形状、分布都会对陶瓷材料产生很大的影响。瓷材料产生很大的影响。v除了多孔陶瓷外，气相的存在都是不利的，除了多孔陶瓷外，气相的存在都是不利的，

430、气孔的存在会使材料的密度、机械强度下降，气孔的存在会使材料的密度、机械强度下降，直接影响材料的透明度。直接影响材料的透明度。v同时，大量气孔的存在会使陶瓷材料绝缘同时，大量气孔的存在会使陶瓷材料绝缘性能降低，介电性能变差，但是气孔多的陶性能降低，介电性能变差，但是气孔多的陶瓷材料表面吸附性能及隔热性能好。瓷材料表面吸附性能及隔热性能好。607二、绝缘陶瓷二、绝缘陶瓷2.1精密绝缘陶瓷精密绝缘陶瓷在近代电子技术在近代电子技术中的作用中的作用2.2绝缘陶瓷的绝缘陶瓷的性能与特征性能与特征2.3常用绝缘陶瓷材料及其性能常用绝缘陶瓷材料及其性能2.4绝缘陶瓷的应用绝缘陶瓷的应用6082.1精密绝缘陶瓷

431、在近代电子技术中的作用精密绝缘陶瓷在近代电子技术中的作用 电子技术中首先要求电子技术中首先要求绝缘材料不导电绝缘材料不导电，即要求即要求电阻率电阻率尽量高，尽量高，绝缘强度绝缘强度也尽量高。也尽量高。 绝缘物质在电场中，当电场强度增大到绝缘物质在电场中，当电场强度增大到某一极限时就会被击穿，这个导致绝缘击穿某一极限时就会被击穿，这个导致绝缘击穿的电场强度称为绝缘强度的电场强度称为绝缘强度此外，此外，绝缘材料绝缘材料还起着导体的还起着导体的机械支持机械支持、散热散热及及电路环境保护电路环境保护等作用。等作用。一般将一般将能起上述作用的陶瓷能起上述作用的陶瓷称为称为绝缘陶绝缘陶瓷瓷 609vv绝缘

432、陶瓷材料绝缘陶瓷材料：根据电路设计根据电路设计将导体物理隔将导体物理隔离，以防离，以防电流在它们之间流动电流在它们之间流动而破坏电路的而破坏电路的正常运行。隔离带电的或不同电位的导体正常运行。隔离带电的或不同电位的导体,使使电流能按指定方向流动电流能按指定方向流动。610绝缘陶瓷绝缘陶瓷绝缘陶瓷绝缘陶瓷可分为可分为氧化物绝缘陶瓷氧化物绝缘陶瓷氧化物绝缘陶瓷氧化物绝缘陶瓷和和非氧化非氧化非氧化非氧化物绝缘陶瓷物绝缘陶瓷物绝缘陶瓷物绝缘陶瓷两大系列；无论是哪种系列的绝缘两大系列；无论是哪种系列的绝缘陶瓷，要成为一种陶瓷，要成为一种优异的绝缘陶瓷优异的绝缘陶瓷，它必须具，它必须具备如下性能：备如下性

433、能：体积电阻率体积电阻率体积电阻率体积电阻率( )=1012 cm相对介电常数相对介电常数相对介电常数相对介电常数( r)=30损耗因子损耗因子损耗因子损耗因子(tg )=5.0kV/mm611v介质在外加电场时会产生感应电荷而削介质在外加电场时会产生感应电荷而削弱电场，原外加电场弱电场，原外加电场( (真空中真空中) )与最终介质中与最终介质中电场比值即为介电常数电场比值即为介电常数(permeablity),(permeablity),又称又称诱电率。诱电率。v 介电强度（介电强度（dielectric strengthdielectric strength）是指）是指单位厚度的绝缘材料在

434、击穿之前能够承受的单位厚度的绝缘材料在击穿之前能够承受的最高电压，即电场强度最大值，单位是最高电压，即电场强度最大值，单位是kv/mmkv/mm。612v相对介电常数相对介电常数r:r:首先在其两块极板之间首先在其两块极板之间为空气的时候测试电容器的电容为空气的时候测试电容器的电容C C0 0。然后，。然后，用同样的电容极板间距离但在极板间加入电用同样的电容极板间距离但在极板间加入电介质后侧得电容介质后侧得电容CxCx。然后相对介电常数可以。然后相对介电常数可以用下式计算用下式计算 r=Cx/C0 r=Cx/C0 613除上述性能外，除上述性能外，绝缘陶瓷绝缘陶瓷还应具还应具有有良好的导热性良

435、好的导热性、与、与导体材料导体材料尽可能一尽可能一致的致的热膨胀热膨胀性、性、耐热性耐热性、高强性高强性及及化学化学稳定性稳定性等。等。614陶瓷绝缘子陶瓷绝缘子作为一种作为一种传统的绝缘陶瓷传统的绝缘陶瓷已有已有100多年的历史。多年的历史。而而精密绝缘陶瓷精密绝缘陶瓷与与高压陶瓷绝缘子高压陶瓷绝缘子相相比，则是后起之秀，它在比，则是后起之秀，它在近代电子技术中近代电子技术中所起的作用是前者无法比拟的。所起的作用是前者无法比拟的。615比如，在众多的比如，在众多的家用电器家用电器家用电器家用电器，如收录机、彩色，如收录机、彩色电视机和录像机中，在电视机和录像机中，在一般的集成电路一般的集成电

436、路一般的集成电路一般的集成电路(IC)，大大大大规模集成电路规模集成电路规模集成电路规模集成电路(LSI)和和超大规模集成电路超大规模集成电路超大规模集成电路超大规模集成电路(VLSI)中，在中，在大型电子计算机大型电子计算机大型电子计算机大型电子计算机等高技术产品中，甚至在等高技术产品中，甚至在航空、航天等航空、航天等尖端科技领域尖端科技领域尖端科技领域尖端科技领域中，中，精密绝缘陶瓷精密绝缘陶瓷精密绝缘陶瓷精密绝缘陶瓷已已较大量使用。较大量使用。6162.2绝缘陶瓷的性能与特征绝缘陶瓷的性能与特征2.2.1离子导电离子导电和和绝缘性绝缘性2.2.2陶瓷的陶瓷的微观结构微观结构与与绝缘性绝缘

437、性6172.2.1离子导电和绝缘性离子导电和绝缘性应用应用固体能带理论固体能带理论，可以成功地解释固体，可以成功地解释固体的的绝缘性绝缘性绝缘性绝缘性、半导性半导性半导性半导性和和导电性导电性导电性导电性。价带，价带，导带导带导带导带，价带和导带之间的距离价带和导带之间的距离称之称之为为禁带宽度禁带宽度禁带宽度禁带宽度。618如果如果禁带宽度足够大禁带宽度足够大(在几个电子伏特在几个电子伏特以上以上)，价带的电子价带的电子就难以被激发而就难以被激发而超越禁超越禁带带进入导带，也即认为电子几乎无法迁移，进入导带，也即认为电子几乎无法迁移，那么固体便成为那么固体便成为典型的绝缘体典型的绝缘体。实际

438、上，这种实际上，这种理想的绝缘体理想的绝缘体只有只有在绝在绝对零度对零度时才能获得。时才能获得。619如果外界条件有所变化，例如如果外界条件有所变化，例如温度升高温度升高或者受到或者受到光照光照时，由于时，由于热激发热激发，价带中的部，价带中的部分电子就可能被激发而跃迁到导带，从而使分电子就可能被激发而跃迁到导带，从而使导电成为可能。导电成为可能。因此，在高温时因此，在高温时，绝缘体的相对导电性绝缘体的相对导电性相似于相似于半导体半导体，只不过，只不过绝缘体的禁带宽度绝缘体的禁带宽度比比半导体半导体大大(绝缘体的禁带宽度约绝缘体的禁带宽度约4-5ev,而半导而半导体约为体约为1ev左右左右)。

439、620由于由于绝缘体绝缘体有有很大的禁带宽度很大的禁带宽度，而激发，而激发电子需电子需很大的能量很大的能量；因此，；因此，在室温附近在室温附近，实，实际上可认为电子几乎不迁移。际上可认为电子几乎不迁移。621很多很多绝缘陶瓷绝缘陶瓷是典型的是典型的离子晶体离子晶体或或共价共价晶体晶体。在这种情况下，对具有在这种情况下，对具有足够宽度禁带区足够宽度禁带区的的绝缘陶瓷绝缘陶瓷而言，固体中的另一种导电机理而言，固体中的另一种导电机理-离子导电离子导电就变得十分重要了。它主要是就变得十分重要了。它主要是通过离子扩散通过离子扩散而发生的电导行为。而发生的电导行为。622一般情况下，一般情况下，离子电导率

440、离子电导率 i表示如下表示如下: i=n.q. i式中式中，n-单位体积中单位体积中可迁移的离子数可迁移的离子数；q-离子的电荷；离子的电荷； i-离子的迁移率。离子的迁移率。623可知，可知，离子电导率离子电导率随随温度温度的的升高呈指数增加。升高呈指数增加。ln i 常数常数E/kT由下式由下式624离子电荷离子电荷和和扩散系数扩散系数影响影响离子导电离子导电，扩散扩散系数系数又与又与晶格缺陷晶格缺陷及及穿越缺陷的穿越缺陷的离子的电荷及离子的电荷及其大小其大小有关。有关。通常情况下，通常情况下，电荷及体积越小的离子电荷及体积越小的离子越易越易扩散扩散，其，其激活能的数值激活能的数值也越小。

441、也越小。 i=nqqAexp(-E/kT)/kT625因此，因此，在绝缘陶瓷中在绝缘陶瓷中应尽可能应尽可能避免避免碱金属离子碱金属离子的存在的存在(尤其是钠离子尤其是钠离子)，因，因为这些离子可形成相当强烈的电导，使为这些离子可形成相当强烈的电导，使材料的材料的绝缘性能劣化绝缘性能劣化。6262.2.2陶瓷的微观结构与绝缘性陶瓷的微观结构与绝缘性一般而言，一般而言，绝缘陶瓷绝缘陶瓷绝缘陶瓷绝缘陶瓷是是粉体原料粉体原料经过经过成型和成型和成型和成型和烧结烧结烧结烧结而得到的多相多晶材料。而得到的多相多晶材料。陶瓷的微观结构陶瓷的微观结构主要可分为主要可分为基质（玻璃相）基质（玻璃相）基质（玻璃相

442、）基质（玻璃相）、晶粒晶粒晶粒晶粒和和气孔气孔气孔气孔三部分。三部分。627通常通常气孔气孔和和晶粒晶粒的的绝缘性能绝缘性能好，而好，而基基质质往往往往在高温下在高温下显示显示较大的导电性较大的导电性。由于由于基质部分基质部分杂质杂质浓度较高浓度较高，在组织，在组织上又是上又是连续相连续相，所以，所以陶瓷的绝缘性陶瓷的绝缘性容易受容易受基质相的影响基质相的影响。628固体内部存在的固体内部存在的气孔气孔对对绝缘性能的破坏绝缘性能的破坏不大，但当不大，但当表面存在气孔时表面存在气孔时，因，因易吸水易吸水和和被被污染污染将将使表面绝缘性显著劣化使表面绝缘性显著劣化。因此，原则上绝缘陶瓷应选择因此，

443、原则上绝缘陶瓷应选择气孔少气孔少、没有吸水性没有吸水性的致密材料，并根据的致密材料，并根据使用情况的使用情况的不同不同在其表面在其表面上釉上釉以以防止污染和吸潮防止污染和吸潮。629通常情况下，通常情况下，材料的绝缘性材料的绝缘性材料的绝缘性材料的绝缘性与材料的与材料的纯度纯度纯度纯度、材料中材料中杂质含量杂质含量杂质含量杂质含量的多少有关。的多少有关。材料材料纯度越高纯度越高纯度越高纯度越高，杂质含量越少，则它们的，杂质含量越少，则它们的绝绝绝绝缘性能就越好缘性能就越好缘性能就越好缘性能就越好。这是因为这是因为绝缘陶瓷中若有杂质引入绝缘陶瓷中若有杂质引入，则会像，则会像掺杂半导体掺杂半导体那

444、样，在禁带中产生那样，在禁带中产生杂质能级杂质能级杂质能级杂质能级，从而，从而使使电荷载流子增加电荷载流子增加电荷载流子增加电荷载流子增加，电阻率下降，结果使，电阻率下降，结果使绝缘强绝缘强度下降度下降。6302.3常用绝缘陶瓷材料及其性能常用绝缘陶瓷材料及其性能绝缘陶瓷材料绝缘陶瓷材料按按化学组成化学组成可分为可分为氧化物氧化物系系和和非氧化物系非氧化物系两大类。两大类。氧化物系氧化物系绝缘陶瓷绝缘陶瓷已得到广泛应用，而已得到广泛应用，而非氧化物系非氧化物系绝缘陶瓷是绝缘陶瓷是7070年代才发展起来的，年代才发展起来的，氮化物陶瓷氮化物陶瓷，如，如SiSi3 3N N4 4、BNBN、AlN

445、AlN等。等。6312.4绝缘陶瓷的应用绝缘陶瓷的应用不论是具有几干年历史的不论是具有几干年历史的以粘土为代表的以粘土为代表的古老陶瓷材料古老陶瓷材料和和精细陶瓷材料精细陶瓷材料，均共存于当今，均共存于当今的人类生活中。的人类生活中。绝缘陶瓷的工业应用绝缘陶瓷的工业应用历史较早，在历史较早，在1850年年左右，左右，陶瓷绝缘子陶瓷绝缘子作为作为电绝缘器材电绝缘器材，使用于铁，使用于铁路通信线路。路通信线路。632v绝缘子俗称瓷瓶，绝缘子在架空输电线路绝缘子俗称瓷瓶，绝缘子在架空输电线路中起着两个基本作用：中起着两个基本作用： 即支撑导线和防止电即支撑导线和防止电流回地。流回地。v 它在运行中应

446、能承受导线垂直方向的荷它在运行中应能承受导线垂直方向的荷重和水平方向的拉力。它还经受着日晒、雨重和水平方向的拉力。它还经受着日晒、雨淋、气候变化及化学物质的腐蚀。因此，绝淋、气候变化及化学物质的腐蚀。因此，绝缘子既要有良好的电气性能，又要有足够的缘子既要有良好的电气性能，又要有足够的机械强度。绝缘子的好坏对线路的安全运行机械强度。绝缘子的好坏对线路的安全运行是十分重要的是十分重要的 633634三三多孔陶瓷多孔陶瓷1、慨、慨述述2、表征多孔陶瓷材料、表征多孔陶瓷材料特性参数特性参数3、多孔陶瓷的、多孔陶瓷的制备制备4、多孔陶瓷的、多孔陶瓷的形成机理形成机理5、多孔陶瓷的、多孔陶瓷的应用应用63

447、51、慨、慨述述多孔陶瓷多孔陶瓷是一种经是一种经高温烧成高温烧成、体内具有、体内具有大量的大量的彼此相通彼此相通并与材料表面也相贯通的并与材料表面也相贯通的孔孔道结构的道结构的陶瓷材料。陶瓷材料。多孔陶瓷的种类很多，几乎目前研制及多孔陶瓷的种类很多，几乎目前研制及生产的生产的所有陶瓷所有陶瓷均可以均可以通过适当的工艺通过适当的工艺制成制成多孔体。多孔体。636根据根据成孔方法成孔方法和和孔隙结构孔隙结构，多孔陶瓷可，多孔陶瓷可分为三类：分为三类：粒状陶瓷；粒状陶瓷；泡沫陶瓷；泡沫陶瓷；蜂窝陶瓷。蜂窝陶瓷。陶瓷的陶瓷的气孔率气孔率列于下表列于下表。多孔陶瓷多孔陶瓷泡沫陶瓷泡沫陶瓷蜂窝陶瓷蜂窝陶瓷

448、 粒状陶瓷结体粒状陶瓷结体气孔率气孔率/%8090703050637根据根据孔径大小孔径大小，陶瓷可分为，陶瓷可分为1000um到几十微米的到几十微米的粗孔制品粗孔制品、0.220um的的微微孔制品孔制品和和0.2um到几纳米的到几纳米的超微孔制品超微孔制品。638多孔陶瓷材料的特性多孔陶瓷材料的特性化学稳定性好化学稳定性好；通过；通过材质的选择材质的选择和和工艺工艺控制控制，可制成适用于，可制成适用于各种腐蚀环境各种腐蚀环境的多孔陶的多孔陶瓷；瓷；具有具有良好的机械强度和刚度良好的机械强度和刚度；在气压、；在气压、液压或其他应力负载下，多孔陶瓷的液压或其他应力负载下，多孔陶瓷的孔道形孔道形状

449、和尺寸状和尺寸不会发生变化；不会发生变化；639耐热性好耐热性好，用，用耐高温陶瓷耐高温陶瓷制成的多制成的多孔陶瓷可孔陶瓷可过滤熔融钢水过滤熔融钢水或或高温燃气高温燃气；具有高度开口、内连的具有高度开口、内连的气孔气孔；640几何几何表面积与体积比表面积与体积比高；高；孔道分布较均匀孔道分布较均匀，气孔尺寸可控气孔尺寸可控，在孔径为在孔径为0.05600um范围内，可以制出范围内，可以制出所选定孔道尺寸的所选定孔道尺寸的多孔陶瓷制品。多孔陶瓷制品。6412、表征多孔陶瓷材料特性参数表征多孔陶瓷材料特性参数一般可用下述一般可用下述三个参数三个参数来表征多孔来表征多孔陶瓷材料特性：陶瓷材料特性：气

450、孔率气孔率；平均平均孔径孔径、最大孔径和、最大孔径和孔道长度孔道长度；渗透能力渗透能力。642气孔率气孔率把把开口孔道体积开口孔道体积占占材料总体积材料总体积的百分的百分率定义为气孔率。率定义为气孔率。最常用的最常用的多孔陶瓷的制备方法多孔陶瓷的制备方法是依靠是依靠骨料粒子堆积骨料粒子堆积而形成孔道。而形成孔道。643以均一的以均一的球状粒子堆积球状粒子堆积为例，存在着为例，存在着8 8种堆积可能性种堆积可能性，配位数分别为，配位数分别为6 6、8 8、1010及两及两种种1212 不同堆积方式的气孔率不同堆积方式的气孔率不同不同材料成型时的材料成型时的振动振动、加压加压、添加剂的用添加剂的用

451、量量等对最终等对最终气孔率影响气孔率影响很大很大644多孔陶瓷的多孔陶瓷的平均孔径平均孔径可以用可以用水银压入水银压入法法、气泡法气泡法等方法来进行测试。等方法来进行测试。测试的基本原理测试的基本原理是假设是假设材料孔道材料孔道均为均为理想毛细管理想毛细管，流体在外力作用下，通过毛，流体在外力作用下，通过毛细管时，将遵循下式：细管时，将遵循下式：平均孔径、最大孔径和孔道长度平均孔径、最大孔径和孔道长度645式中，式中，D-毛细管直径；毛细管直径； -流体的表面张力；流体的表面张力；P-使流体通过毛细管所需之压力使流体通过毛细管所需之压力; -流体的材料的浸润角。流体的材料的浸润角。646一般认

452、为，多孔材料用于一般认为，多孔材料用于液体过滤液体过滤时，被滤阻的粒子尺寸为时，被滤阻的粒子尺寸为最大孔径最大孔径的的1/10；多孔材料用于多孔材料用于气体过滤气体过滤时，被滤阻时，被滤阻的粒子尺寸为的粒子尺寸为最大孔径最大孔径的的120。647多孔陶瓷的多孔陶瓷的孔道形状孔道形状复杂而无规则复杂而无规则，因此因此毛细管的实际长度毛细管的实际长度大于大于材料的厚度材料的厚度，两者之比称为两者之比称为扭曲度扭曲度，用符号，用符号 表示。表示。648渗透能力渗透能力在多孔陶瓷材料两侧在多孔陶瓷材料两侧存在一定压力差存在一定压力差的条件下的条件下，材料的渗透能力材料的渗透能力指材料透过流指材料透过流

453、体的能力，一般用体的能力，一般用透气度透气度或或渗透率渗透率来表征。来表征。649多孔陶瓷材料多孔陶瓷材料是是毛细管的集合体毛细管的集合体，流流体流经毛细管的规律体流经毛细管的规律可用可用Poisewille法则法则来描述：来描述：650Poisewille法则中：法则中： -流经毛细管的流经毛细管的流体流量流体流量；d-毛细管直径；毛细管直径； P-材料两侧的压力差；材料两侧的压力差；L-材料厚度；材料厚度； -流体粘度；流体粘度； -孔道扭曲度。孔道扭曲度。651由上式可见，由上式可见，毛细管直径毛细管直径d对流体流对流体流量影响最大。量影响最大。综合考虑综合考虑多孔陶瓷使用时的具体要多孔

454、陶瓷使用时的具体要求求以确定上述几项指标，是研制多孔材以确定上述几项指标，是研制多孔材料的关键。料的关键。6523、多孔陶瓷的制备、多孔陶瓷的制备3.1粒状粒状陶瓷的制备陶瓷的制备3.2蜂窝蜂窝陶瓷的制备陶瓷的制备3.3泡沫泡沫陶瓷的制备陶瓷的制备6533.1粒状陶瓷粒状陶瓷一般是将粒状一般是将粒状陶瓷骨料陶瓷骨料和和玻璃质玻璃质、粘粘土质粘结剂土质粘结剂与与成孔剂成孔剂混合、成型、干燥、混合、成型、干燥、烧成。烧成。其中，其中，骨料骨料包括包括Al2O3、SiC和玻璃等。和玻璃等。654成孔剂成孔剂分为分为可燃性物质可燃性物质(如碳粒如碳粒)和和高高温时分解产生气体的物质温时分解产生气体的物

455、质(如碳酸钙如碳酸钙)。在烧结时在烧结时成孔剂分解成孔剂分解，逸出气体起，逸出气体起发发泡作用泡作用，形成连通开孔。，形成连通开孔。655粘结剂粘结剂在烧结时在烧结时熔融熔融，形成液相烧结，形成液相烧结，将骨料颗粒结合起来；同时，在骨料之间形将骨料颗粒结合起来；同时，在骨料之间形成孔隙。成孔隙。粒状多孔陶瓷粒状多孔陶瓷除除气孔率较大气孔率较大外，同一般外，同一般陶瓷烧结体无大差别。陶瓷烧结体无大差别。6564、多孔陶瓷的形成机理、多孔陶瓷的形成机理(1)利用利用骨料颗粒的堆积骨料颗粒的堆积，粘接形成，粘接形成多孔陶瓷。多孔陶瓷。多孔陶瓷形成过程中，传质过程是不多孔陶瓷形成过程中，传质过程是不连

456、续的。连续的。骨料颗粒间的连接骨料颗粒间的连接主要有以下两主要有以下两种方式：种方式：657依靠依靠添加添加与其组分相同的与其组分相同的微细颗粒微细颗粒，利用其利用其易于烧结易于烧结的特点，的特点，在一定的温度下在一定的温度下，将大颗粒连接起来。将大颗粒连接起来。658使用一些使用一些添加剂添加剂，它们在高温下或，它们在高温下或能能生成生成膨胀系数和化学组分膨胀系数和化学组分与骨料与骨料相匹配相匹配又能又能与骨料与骨料相浸润相浸润的液相的液相，或是，或是能与骨料间发生能与骨料间发生固相反应固相反应将骨料颗粒连接。将骨料颗粒连接。659骨料颗粒堆积、粘接而形成的多孔陶瓷骨料颗粒堆积、粘接而形成的

457、多孔陶瓷每一粒每一粒骨料骨料骨料骨料仅在仅在几个点上几个点上与其他颗粒与其他颗粒与其他颗粒与其他颗粒发生连接发生连接(见下图见下图)，形成大量的，形成大量的三维贯通孔道三维贯通孔道三维贯通孔道三维贯通孔道。660一般来说，利用一般来说，利用骨料颗粒的堆积骨料颗粒的堆积、粘接粘接所形成的所形成的多孔陶瓷材料多孔陶瓷材料中，有下面的规律：中，有下面的规律：骨料颗粒尺寸越大骨料颗粒尺寸越大，形成的，形成的平均孔平均孔径径越大；越大；骨料颗粒骨料颗粒尺寸分布范围越窄尺寸分布范围越窄，所得到，所得到的的多孔陶瓷微孔的分布多孔陶瓷微孔的分布就越均匀。就越均匀。661由于由于添加剂与骨料添加剂与骨料间可能发

458、生间可能发生固相固相反应反应、扩散扩散、液相浸润液相浸润、液相反应液相反应等相等相互作用，使多孔材料互作用，使多孔材料在烧成时在烧成时产生一定产生一定的的收缩收缩。因此，添加剂的因此，添加剂的种类、数量、烧成种类、数量、烧成温度、时间、气氛温度、时间、气氛等因素均对等因素均对材料的孔材料的孔结构结构产生影响。产生影响。662添加剂量添加剂量增多时，增多时，气孔率气孔率及及平均孔径平均孔径都会减少；都会减少；烧结温度烧结温度过高或过高或烧结时间烧结时间过长，形成过长，形成的液相会的液相会填充孔隙填充孔隙，也会，也会降低气孔率降低气孔率或或形形成闭气孔成闭气孔。663(2)利用利用可燃尽的多孔载体

459、可燃尽的多孔载体吸附陶瓷吸附陶瓷料浆料浆，而后，而后在高温下在高温下燃尽载体材料燃尽载体材料而形成而形成孔隙结构孔隙结构。如采用如采用聚氨酯泡沫塑料聚氨酯泡沫塑料作为多孔载体，作为多孔载体，可以制成可以制成孔结构孔结构与与原泡沫塑料相同的原泡沫塑料相同的泡沫泡沫陶瓷。陶瓷。664根据需要，可选用不同根据需要，可选用不同孔结构的孔结构的载体。载体。选用载体时，应遵循的原则是，载体有选用载体时，应遵循的原则是，载体有足够的足够的弹性和强度弹性和强度，可以支撑，可以支撑所吸附的湿物所吸附的湿物料料而不致于而不致于使孔闭合使孔闭合。升温速度升温速度应缓慢，以防泡沫塑料应缓慢，以防泡沫塑料过快燃过快燃尽

460、尽而使孔坍塌。而使孔坍塌。665待待泡沫塑料泡沫塑料燃烧挥发后，再以燃烧挥发后，再以较快速较快速度度升温，高温下升温，高温下陶瓷物料烧结陶瓷物料烧结，但仍保持，但仍保持了了原有骨架原有骨架而生成所需的泡沫陶瓷。而生成所需的泡沫陶瓷。这样制备的多孔陶瓷，气孔率可达这样制备的多孔陶瓷，气孔率可达8090。666(3)利用某些利用某些外加剂外加剂在高温下燃尽或挥在高温下燃尽或挥发发而而在陶瓷体中留下孔隙在陶瓷体中留下孔隙。通常由通常由颗粒堆积而形成颗粒堆积而形成的多孔陶瓷的的多孔陶瓷的气孔率的实际范围为气孔率的实际范围为2535，因此，因此在需在需要高气孔率的情况下要高气孔率的情况下，往往，往往在配

461、料中在配料中加入加入碳粉、碳黑碳粉、碳黑等。这些物质等。这些物质在高温下在高温下燃烧挥燃烧挥发而留下孔隙。发而留下孔隙。667利用该法可制各出利用该法可制各出气孔率高于气孔率高于60的的多孔陶瓷。多孔陶瓷。另外，添加可燃尽物质的另外，添加可燃尽物质的数量和尺寸数量和尺寸，将对材料的将对材料的气孔率气孔率、最大孔径最大孔径会产生影响，会产生影响，并并降低材料的强度降低材料的强度。668()利用利用材料的热分解材料的热分解、相变相变、离析离析而形成小孔隙。而形成小孔隙。6695多孔陶瓷的应用多孔陶瓷的应用5.15.1在金属熔体过滤净化技术中的应用在金属熔体过滤净化技术中的应用在金属熔体过滤净化技术

462、中的应用在金属熔体过滤净化技术中的应用5.25.2精过滤技术在其他领域的应用精过滤技术在其他领域的应用精过滤技术在其他领域的应用精过滤技术在其他领域的应用5.35.3作催化剂载体作催化剂载体作催化剂载体作催化剂载体5.45.4作敏感元件作敏感元件作敏感元件作敏感元件5.55.5作为隔膜材料作为隔膜材料作为隔膜材料作为隔膜材料5.65.6降低噪声降低噪声降低噪声降低噪声5.75.7用于布气用于布气用于布气用于布气670因为因为泡沫陶瓷泡沫陶瓷和和蜂窝陶瓷蜂窝陶瓷等多孔陶瓷材等多孔陶瓷材料具有料具有过滤面积大过滤面积大、过滤效率高过滤效率高的特点，的特点，因此，在金属熔体因此，在金属熔体过滤净化技

463、术过滤净化技术中，泡沫中，泡沫陶瓷作为一种新型陶瓷作为一种新型高效过滤器高效过滤器，得到人们，得到人们的重视。的重视。5.1在金属熔体在金属熔体过滤净化技术过滤净化技术中的应用中的应用671近年来，国内外对于利用近年来，国内外对于利用泡沫陶瓷过泡沫陶瓷过滤器滤器对对合金铸件合金铸件或或铸锭铸锭的的过滤净化技术过滤净化技术进进行了大量研究，取得明显的效果。行了大量研究，取得明显的效果。672一些一些金属熔体金属熔体在浇注过程中在浇注过程中，会产生，会产生大量的大量的夹杂物夹杂物，而且，而且部分微小夹杂物部分微小夹杂物呈呈悬悬浮状浮状分布于分布于液态合金液态合金中；中；另外，原料本身也存在部分杂质

464、。另外，原料本身也存在部分杂质。673利用传统利用传统精炼技术精炼技术难以去除上面的这些难以去除上面的这些夹杂物夹杂物和和杂质杂质，直接影响合金质量。，直接影响合金质量。因为这些微小因为这些微小夹杂物或杂质夹杂物或杂质给合金的给合金的力力学性能学性能、耐腐蚀性、耐腐蚀性、铸造性能铸造性能以及以及加工性能加工性能带来极为不良的影响。带来极为不良的影响。674v一般认为，多孔材料用于一般认为，多孔材料用于液体过滤液体过滤时，被时，被滤阻的粒子尺寸为滤阻的粒子尺寸为最大孔径最大孔径的的1/101/10；v多孔材料用于多孔材料用于气体过滤气体过滤时，被滤阻的粒时，被滤阻的粒子尺寸为子尺寸为最大孔径最大

465、孔径的的1 12020。675采用采用泡沫陶瓷泡沫陶瓷进行进行过滤净化过滤净化，不仅能有，不仅能有效去除效去除合金中的夹杂物和杂质合金中的夹杂物和杂质，消除，消除铸造缺铸造缺陷陷，而且可大幅度，而且可大幅度提高合金的力学性能提高合金的力学性能。泡沫陶瓷泡沫陶瓷过滤净化技术过滤净化技术对对铝锌合金铝锌合金(ZA-27)组织和性能的影响组织和性能的影响如下：如下：676泡沫陶瓷泡沫陶瓷过滤净化过滤净化过滤净化过滤净化对对合金化学成分合金化学成分合金化学成分合金化学成分的影响的影响下表列出了过滤前后下表列出了过滤前后ZA一一27合金的化学成合金的化学成分变化情况。分变化情况。过滤前后过滤前后ZA一一

466、27合金的化学成分合金的化学成分()工艺措施工艺措施工艺措施工艺措施过滤过滤过滤过滤未过滤未过滤未过滤未过滤过滤过滤过滤过滤未过滤未过滤未过滤未过滤AlAlCuCuMgMgFeFe26.5326.5326.5526.5525.3225.3225.3425.342.312.312.302.302.222.222.242.240.020.020.020.020.0180.0180.0170.0170.080.080.100.100.090.090.090.09677由表中数据可见，泡沫陶瓷由表中数据可见，泡沫陶瓷过滤净化工过滤净化工艺艺对对合金材料的化学成分合金材料的化学成分没有污染作用。没有污染

467、作用。工艺措施工艺措施工艺措施工艺措施过滤过滤过滤过滤未过滤未过滤未过滤未过滤过滤过滤过滤过滤未过滤未过滤未过滤未过滤AlAlCuCuMgMgFeFe26.5326.5326.5526.5525.3225.3225.3425.342.312.312.302.302.222.222.242.240.020.020.020.020.0180.0180.0170.0170.080.080.100.100.090.090.090.09678过滤净化对过滤净化对合金组织合金组织合金组织合金组织的影响的影响对比过滤前后的对比过滤前后的合金显微组织合金显微组织发现，过滤后：发现，过滤后：、消除了、消除了粗大

468、的树枝晶粗大的树枝晶粗大的树枝晶粗大的树枝晶，变成了，变成了较细的等较细的等较细的等较细的等轴晶轴晶轴晶轴晶，晶粒明显细化晶粒明显细化晶粒明显细化晶粒明显细化。、铸造缺陷明显减少铸造缺陷明显减少铸造缺陷明显减少铸造缺陷明显减少，且，且缺陷也变得细小缺陷也变得细小缺陷也变得细小缺陷也变得细小，分布也均匀分布也均匀分布也均匀分布也均匀了。了。、合金、合金致密度致密度致密度致密度增加。增加。679过滤前后过滤前后ZA一一27的机械性能的机械性能过滤净化对过滤净化对力学性能力学性能力学性能力学性能的影响的影响下表列出了过滤前后合金下表列出了过滤前后合金机械性能的变化机械性能的变化机械性能的变化机械性能

469、的变化。由表中数据可知，过滤后，合金材料的由表中数据可知，过滤后，合金材料的抗抗抗抗拉强度拉强度拉强度拉强度、延伸率延伸率延伸率延伸率、硬度硬度硬度硬度等等机械性能机械性能有很明显的有很明显的提高。提高。工艺工艺工艺工艺过滤过滤过滤过滤未过滤未过滤未过滤未过滤抗拉强度抗拉强度抗拉强度抗拉强度/ /MPaMPa延伸率延伸率延伸率延伸率/ /% 硬度硬度硬度硬度/ /HBHB415.2415.2393.1393.17.537.534.814.811141141101106805.2精过滤技术在其他领域的应用精过滤技术在其他领域的应用用用泡沫陶瓷泡沫陶瓷或或蜂窝陶瓷蜂窝陶瓷有效地捕获有效地捕获柴柴油

470、机尾气中油机尾气中小于小于lum的的炭粒炭粒；精密气动装置或液压装置中精密气动装置或液压装置中利用孔径利用孔径约为约为20um的陶瓷过滤器，可的陶瓷过滤器，可去除对装置有去除对装置有害的微粒害的微粒；6815.3作催化剂载体作催化剂载体由于由于多孔陶瓷多孔陶瓷具有良好的具有良好的吸附能力和吸附能力和活性活性，被覆催化剂后，反应流体，被覆催化剂后，反应流体通过多孔通过多孔陶瓷孔道后陶瓷孔道后，将大大提高，将大大提高转换效率转换效率和和反应反应速度速度。682例如用例如用泡沫陶瓷泡沫陶瓷和和蜂窝陶瓷蜂窝陶瓷被覆被覆贵金贵金属或稀土金属属或稀土金属催化剂后，可用于催化剂后，可用于汽车的尾汽车的尾气处

471、理气处理，使层气中的，使层气中的CO、CmHn化合物转化合物转化为化为CO2，并能使捕获的炭粒并能使捕获的炭粒在较低的温在较低的温度下度下起燃，使起燃，使净化过滤器净化过滤器催化再生。催化再生。683当多孔陶瓷的当多孔陶瓷的孔径小于气体分子平孔径小于气体分子平均自由程均自由程时，时，不同气体具有不同的渗透不同气体具有不同的渗透能力能力，利用多孔陶瓷的这一特点，可，利用多孔陶瓷的这一特点，可选选择性地分离择性地分离某一反应生成的气体产物，某一反应生成的气体产物，而使反应速度加快。而使反应速度加快。684敏敏感感元元件件v随着科学技术的发展，在随着科学技术的发展，在工业生产领域工业生产领域、科学研

472、究领域科学研究领域和人们的日常生活中，需要和人们的日常生活中，需要检检测、控制的对象测、控制的对象(信息信息)迅速增加迅速增加685vv敏感陶瓷敏感陶瓷敏感陶瓷敏感陶瓷用于制造用于制造敏感元件敏感元件敏感元件敏感元件，是根据某些陶瓷的，是根据某些陶瓷的电阻率电阻率电阻率电阻率、电动势电动势电动势电动势等物理量对等物理量对热热热热、湿湿湿湿、光光光光、电压电压电压电压及及某种某种气体、某种离子的变化特别敏感的特性气体、某种离子的变化特别敏感的特性而制得的。而制得的。v按其按其相应的特性相应的特性，可把这些材料分别称作，可把这些材料分别称作热敏热敏热敏热敏、湿敏湿敏湿敏湿敏、光敏光敏光敏光敏、压敏

473、压敏压敏压敏、气敏气敏气敏气敏及及离子离子离子离子敏感陶瓷敏感陶瓷敏感陶瓷敏感陶瓷敏感陶瓷敏感陶瓷敏感陶瓷敏感陶瓷已广泛应用于已广泛应用于工业检测工业检测、控制仪器控制仪器、交交通运输系统通运输系统、汽车、机器人、防止公害、防灾、公安、汽车、机器人、防止公害、防灾、公安及家用电器等领域。及家用电器等领域。686v传感器：传感器： 就是能感知外界信息并能按一定就是能感知外界信息并能按一定规律将这些信息转换成可用信号的装置。规律将这些信息转换成可用信号的装置。v 简单说传感器是将外界信号转换为电信号简单说传感器是将外界信号转换为电信号的装置。所以它由敏感元器件（感知元件）的装置。所以它由敏感元器件

474、（感知元件）和转换器件两部分组成，有的半导体敏感元和转换器件两部分组成，有的半导体敏感元器件可以直接输出电信号，本身就构成传感器件可以直接输出电信号，本身就构成传感器器687气敏陶瓷气敏陶瓷vv气敏陶瓷气敏陶瓷是一种是一种对气体敏感的对气体敏感的陶瓷材料，陶瓷材料，陶瓷气敏元件陶瓷气敏元件( (或称或称陶瓷气敏传感器陶瓷气敏传感器) )v 由于其具有由于其具有灵敏度高灵敏度高、性能稳定性能稳定、结构简结构简单单、体积小体积小、价格低廉价格低廉、使用方便使用方便等优点，等优点，得到迅速发展。得到迅速发展。 气敏陶瓷大致可分为气敏陶瓷大致可分为半导体式半导体式、固体电解固体电解质式质式及及接触燃烧

475、式接触燃烧式三种：三种：688vv半导体式气敏陶瓷半导体式气敏陶瓷v按照按照主要原料成分主要原料成分来分类，如来分类，如SnO2型、型、ZnO型、型、 -Fe2O3型、型、 -Fe2O3型、钙钛矿化合型、钙钛矿化合物型、物型、TiO2型等。型等。vv半导体表面半导体表面吸附气体分子时吸附气体分子时，半导体的，半导体的电电导率导率将随将随半导体类型半导体类型和和气体分子种类气体分子种类的不同的不同而变化而变化689vSnO2系气敏陶瓷是系气敏陶瓷是最常用的气敏半导体陶最常用的气敏半导体陶瓷瓷，是，是以以SnO2为基材为基材，加入催化剂、黏结剂加入催化剂、黏结剂等等，按照，按照常规的陶瓷工艺方法常

476、规的陶瓷工艺方法制成的。制成的。vvSnO2气敏陶瓷气敏陶瓷粉料越细粉料越细，比表面积越大比表面积越大，对对被测气体越敏感被测气体越敏感690v吸附气体一般分为物理吸附和化学吸附两吸附气体一般分为物理吸附和化学吸附两大类。被吸附的气体一般也可分为两类。大类。被吸附的气体一般也可分为两类。v具有具有阴离子吸附性质的气体阴离子吸附性质的气体称为称为氧化性氧化性(或电子受容性或电子受容性)气体气体，如，如O2、NOx等。等。v具有具有阳离子吸附性质的气体阳离子吸附性质的气体称为称为还原性还原性(或电子供出性或电子供出性)气体气体，如，如H2、CO、乙醇等。乙醇等。691v气敏陶瓷的工作原理基于元件表

477、面的气体气敏陶瓷的工作原理基于元件表面的气体吸附和随之产生的元件导电率的变化而设计。吸附和随之产生的元件导电率的变化而设计。v 具体吸附原理为：当吸附还原性气体时，具体吸附原理为：当吸附还原性气体时，此还原性气体就把其电子给予半导体，而以此还原性气体就把其电子给予半导体，而以正电荷与半导体相吸附着。进入到正电荷与半导体相吸附着。进入到n n型半导体型半导体内的电子，束缚少数载流子空穴，使空穴与内的电子，束缚少数载流子空穴，使空穴与电子的复合率降低。这实际上是加强了自由电子的复合率降低。这实际上是加强了自由电子形成电流的能力，因而元件的电阻值减电子形成电流的能力，因而元件的电阻值减小。小。692

478、v若若n n型半导体元件吸附氧化性气体，气体将型半导体元件吸附氧化性气体，气体将以负离子形式吸附着，而将其空穴给予半导以负离子形式吸附着，而将其空穴给予半导体，结果是使导电电子数目减少，而使元件体，结果是使导电电子数目减少，而使元件电阻值增加。电阻值增加。 v 气敏陶瓷晶粒界处吸附水分子时，由于水气敏陶瓷晶粒界处吸附水分子时，由于水分子是一种强极性分子，其分子结构不不对分子是一种强极性分子，其分子结构不不对称。由于水分子不对称，在氢原子一侧必然称。由于水分子不对称，在氢原子一侧必然具有很强的正电场，使得表面吸附的水分子具有很强的正电场，使得表面吸附的水分子可能从半导体表面吸附的可能从半导体表面

479、吸附的O O2-2-或或O O- -离子中吸取离子中吸取电子，甚至从满带中直接俘获电子。因此将电子，甚至从满带中直接俘获电子。因此将引起晶粒表面电子能态变化，从而导致晶粒引起晶粒表面电子能态变化，从而导致晶粒表面电阻和整个元件的电阻变化表面电阻和整个元件的电阻变化 693v通用可燃气体传感器：这种气敏元件以陶通用可燃气体传感器：这种气敏元件以陶瓷管为基底，管内有加热丝，管外侧有两个瓷管为基底，管内有加热丝，管外侧有两个测量极，测量极之间为金属氧化物气敏材料。测量极，测量极之间为金属氧化物气敏材料。经高温烧结而成，对煤气，液化气和天然气经高温烧结而成，对煤气，液化气和天然气等都具有较好的灵敏度。

480、等都具有较好的灵敏度。v传感器内部带有电加热装置，以保证气敏传感器内部带有电加热装置，以保证气敏元件所需要的工作温度。在未接触可燃气体元件所需要的工作温度。在未接触可燃气体时，气敏元件电阻值很大。随着可燃气体浓时，气敏元件电阻值很大。随着可燃气体浓度的提高，其电阻逐渐减小，此时可将该电度的提高，其电阻逐渐减小，此时可将该电阻的变化转换为一个变化的电压加在报警元阻的变化转换为一个变化的电压加在报警元件上，使其工作，发出报警声或发出多彩光，件上，使其工作，发出报警声或发出多彩光，实现了有害气体报警的要求。实现了有害气体报警的要求。694vvSnOSnO2 2系气敏元件系气敏元件对对酒精和酒精和CO

481、CO特别敏感，广特别敏感，广泛用于泛用于COCO报警报警和和工作环境的空气监测工作环境的空气监测等。等。 已进入已进入实用的实用的SnOSnO2 2系气敏元件系气敏元件对于对于可燃性可燃性气体气体，例如，例如H H2 2、COCO、甲烷、丙烷、乙醇、酮甲烷、丙烷、乙醇、酮或芳香族气体等，具有或芳香族气体等，具有同样程度的灵敏度同样程度的灵敏度，因而因而SnOSnO2 2气敏元件气敏元件对不同气体的选择性就较对不同气体的选择性就较差差。 695v作业：简述陶瓷气敏元件原理作业：简述陶瓷气敏元件原理功能高分子材料功能高分子材料1.1 1.1 功能高分子材料的研究对象功能高分子材料的研究对象1 1、

482、基本概念、基本概念（1 1）高分子（聚合物）高分子（聚合物） 分子量很大分子量很大( (一般超过一般超过2000020000以上以上) )，而且没有一，而且没有一个特定值，只有一个分子量分布范围，个特定值，只有一个分子量分布范围，分子内有重分子内有重复性化学结构复性化学结构( (称结构单元称结构单元) )的化合物称为聚合物的化合物称为聚合物(2) 结构材料与功能材料结构材料与功能材料Constructionalmaterials:材料强度材料强度,力学性能力学性能Functionalmaterials:有一定强度有一定强度,具有特定功能具有特定功能(如导电、光敏、磁性等如导电、光敏、磁性等)(

483、3) 高分子材料与功能高分子材料高分子材料与功能高分子材料 通用高分子材料可分为通用高分子材料可分为: : 合成纤维合成纤维 合成橡胶合成橡胶 塑料塑料 油漆涂料油漆涂料 高分子粘合剂高分子粘合剂。性能：不导电，难以溶解于常规溶剂，化学惰性。性能：不导电，难以溶解于常规溶剂，化学惰性。功能高分子材料：功能高分子材料：1.1.具有特定功能（电、光等）具有特定功能（电、光等）2.性能与组成，结构和宏观形态有关。性能与组成，结构和宏观形态有关。导导电电高高分分子子的的导导电电能能力力依依赖赖于于大大分分子子的共轭结构。的共轭结构。高高分分子子化化学学试试剂剂的的反反应应能能力力与与其其中中的的官能团

484、及高分子骨架有关。官能团及高分子骨架有关。（4）功能高分子与功能高分子材料）功能高分子与功能高分子材料功能高分子材料从组成和结构上可分为两大类：功能高分子材料从组成和结构上可分为两大类：结构型：结构型：大分子链中具有特定的功能基团大分子链中具有特定的功能基团 复复合合型型：普普通通高高分分子子材材料料为为基基体体（或或载载体体），与与具具有某些特定功能的其它材料进行复合有某些特定功能的其它材料进行复合分分离离用用功功能能高高分分子子材材料料(Polymermaterialsusedforseparation)离离子子交交换换树树脂脂和和离离子子交交换换膜膜，高高分分子子分分离离膜膜，吸附树脂吸

485、附树脂反应性聚合物反应性聚合物(Reactivepolymers)高分子试剂，高分子载体，高分子催化剂高分子试剂，高分子载体，高分子催化剂3、功能高分子材料的分类、功能高分子材料的分类光功能高分子材料光功能高分子材料(Photoactivepolymermaterials) 感光树脂，光降解高分子材料，光致变色高分感光树脂，光降解高分子材料，光致变色高分子，光能转换高分子材料，非线性光学高分子材料子，光能转换高分子材料，非线性光学高分子材料高分子液晶高分子液晶(Liquidcrystalpolymers)导导 电电 高高 分分 子子 材材 料料 (Conductivepolymermateri

486、als)电电子子导导电电聚聚合合物物，离离子子导导电电高高分分子子材材料料，复复合合型型导电高分子材料，光电导电高分子导电高分子材料，光电导电高分子生物医用高分子材料生物医用高分子材料(Polymericbiomaterials) 硬组织生物高分子材料，人工脏器，高分子药物，硬组织生物高分子材料，人工脏器，高分子药物，药物释放和送达体系药物释放和送达体系1.2功能高分子材料的结构与性能功能高分子材料的结构与性能构效分析：构效分析：结构与性能关系（官能团与高分子骨架）结构与性能关系（官能团与高分子骨架） 根据聚合物的化学结构，可以将聚合物骨架主根据聚合物的化学结构，可以将聚合物骨架主要分成两种：

487、要分成两种：线性聚合物，即聚合物有一条较长的主链，没有线性聚合物，即聚合物有一条较长的主链，没有或较少分支或较少分支交联聚合物，是线性聚合物通过交联反应生成的交联聚合物，是线性聚合物通过交联反应生成的网状大分子网状大分子2、功能高分子材料的基本性质、功能高分子材料的基本性质(1) 溶解性能溶解性能线线性性聚聚合合物物在在适适宜宜的的溶溶剂剂中中可可以以溶溶解解，形成分子分散态溶液形成分子分散态溶液良良性性溶溶剂剂中中聚聚合合物物链链趋趋向向于于伸伸展展状状态态，不良溶剂中趋向于收缩状态不良溶剂中趋向于收缩状态聚聚合合物物结结晶晶度度低低，聚聚合合物物分分子子间间作作用用力力小，有利于溶解小，有

488、利于溶解交联型聚合物不能形成分子型溶液，只能溶胀交联型聚合物不能形成分子型溶液，只能溶胀溶溶胀胀：溶溶剂剂分分子子扩扩散散进进入入聚聚合合物物内内部部，通通过过溶溶剂剂化化作作用用使使分分子子链链伸伸展展，聚聚合合物物体体积积增增大大的现象的现象 交联聚合物的溶胀度与交联度成反比，与交联聚合物的溶胀度与交联度成反比，与溶剂对聚合物的亲和能力成正比溶剂对聚合物的亲和能力成正比 聚合物的溶胀度可以通过聚合物的溶胀度可以通过改变交联度和通改变交联度和通过共聚反应改变聚合物链的组成和结构过共聚反应改变聚合物链的组成和结构来调节来调节交联聚合物的不溶性克服了线性高交联聚合物的不溶性克服了线性高分子对产物

489、的污染和高分子试剂回收困分子对产物的污染和高分子试剂回收困难等问题，机械强度同时提高难等问题，机械强度同时提高由于高分子骨架交联造成小分子或由于高分子骨架交联造成小分子或离子在聚合物中的扩散离子在聚合物中的扩散困难等问题可通困难等问题可通过减小交联度，或者提高聚合物的空隙过减小交联度，或者提高聚合物的空隙度的办法来解决。度的办法来解决。v常用的交联聚合物有以下几类常用的交联聚合物有以下几类v1）微孔性或溶胶型树脂）微孔性或溶胶型树脂使用前经溶剂溶胀，产生大量的被溶剂填充使用前经溶剂溶胀，产生大量的被溶剂填充的孔洞，使聚合物的表面积大大增加。的孔洞，使聚合物的表面积大大增加。v2）大孔和大网络树

490、脂）大孔和大网络树脂v聚合过程中加入较多的交联剂和惰性溶剂。聚合过程中加入较多的交联剂和惰性溶剂。产生的树脂在干燥状态有较多的空隙率和较大的产生的树脂在干燥状态有较多的空隙率和较大的孔径。孔径。v3）大网状聚合物）大网状聚合物在线性聚合物基础上，加入交联剂进行交联反在线性聚合物基础上，加入交联剂进行交联反应而成。机械强度低应而成。机械强度低(2) 聚合物的多孔性聚合物的多孔性干干燥燥的的多多孔孔性性聚聚合合物物的的空空隙隙率率通通常常用用比比表面积、孔体积和平均孔径等参数表示表面积、孔体积和平均孔径等参数表示在在许许多多应应用用中中，对对聚聚合合物物的的表表面面积积有有一一定定要要求求。如如在

491、在反反应应型型功功能能高高分分子子中中，表表面面积积的的增增大大有有利利于于提提高高高高分分子子催催化化剂剂和和高高分分子子试试剂的反应效率。剂的反应效率。对对于于被被溶溶剂剂溶溶胀胀的的聚聚合合物物，其其空空隙隙率率和和孔孔径径大大小小是是所所用用溶溶剂剂的的函函数数。采采用用不不同同的的溶溶剂测定的结果有较大差距剂测定的结果有较大差距(3)聚合物的渗透性聚合物的渗透性 聚聚合合物物的的渗渗透透性性对对高高分分子子分分离离膜膜材材料料是是至至关关重重要要的的指指标标。一一般般指指通通过过的的气气体体或或液液体体在在一一定定条条件下的渗透量来测定。件下的渗透量来测定。 1 1）通过微孔和毛细管

492、到达膜的另一侧）通过微孔和毛细管到达膜的另一侧2）物物质质溶溶解解在在聚聚合合物物中中，通通过过在在聚聚合合物物中中扩扩散散运动到达另一侧。溶解和扩散起着主要作用。运动到达另一侧。溶解和扩散起着主要作用。 (4) (4) 聚合物的稳定性聚合物的稳定性 聚聚合合物物的的稳稳定定性性包包括括化化学学稳稳定定性性和和机机械械稳稳定性定性 增加交联度增加交联度, , 机械稳定性增加机械稳定性增加 化化学学稳稳定定性性: : 指指氧氧化化，降降解解等等作作用用。光光、热和水汽会加速反应。热和水汽会加速反应。 合合适适的的高高分分子子骨骨架架材材料料，加加入入稳稳定定剂剂提提高高稳定性。稳定性。功能特性功

493、能特性: :分子中对表现出的特殊性质起关键作用的官能分子中对表现出的特殊性质起关键作用的官能团的性质团的性质连接并承载这些官能团的聚合物骨架的性质连接并承载这些官能团的聚合物骨架的性质 两者的结合构成功能高分子的两者的结合构成功能高分子的构效关系构效关系3、官能团的作用和高分子效应、官能团的作用和高分子效应（1）官能团作用官能团作用 在功能高分子材料中官能团的性质对材在功能高分子材料中官能团的性质对材料的功能起主要作用料的功能起主要作用 高高分分子子骨骨架架起起支支撑撑、分分隔隔、固固定定和和降降低低溶解度等辅助作用溶解度等辅助作用 v高分子过氧酸中，过氧羧酸是氧化反应高分子过氧酸中，过氧羧酸

494、是氧化反应的活性官能团的活性官能团（在小分子中也表现类似的作（在小分子中也表现类似的作用），用），而聚苯乙烯骨架起提高试剂稳定性和而聚苯乙烯骨架起提高试剂稳定性和降低溶解性作用。降低溶解性作用。v这一类高分子都是围绕官能团而展开研这一类高分子都是围绕官能团而展开研究。从小分子化合物出发，通过高分子化得究。从小分子化合物出发，通过高分子化得到。到。聚合物骨架与官能团协同作用聚合物骨架与官能团协同作用 官能团的作用需要通过与高分子骨架的结合或者官能团的作用需要通过与高分子骨架的结合或者通过高分子骨架与其他官能团相互结合而发挥作用通过高分子骨架与其他官能团相互结合而发挥作用 如固相合成用高分子试剂（

495、聚对氯甲基苯乙烯）如固相合成用高分子试剂（聚对氯甲基苯乙烯）甲基氯官能团与氨基酸，生成芳香酯，将甲基氯官能团与氨基酸，生成芳香酯，将小分子固化到载体上小分子固化到载体上官能团与聚合物骨架不能区分或官能团起辅助作用官能团与聚合物骨架不能区分或官能团起辅助作用 官官能能团团是是聚聚合合物物骨骨架架的的一一部部分分，或或者者说说聚聚合合物物骨骨架架本本身身起起着着官官能能团团的的作作用用。如如电电子子导导电电型型聚聚合合物物的的线线性性共共扼扼结结构构是是高高分分子子骨骨架架的的一一部部分分，对对导导电电过过程程起起主主要作用要作用 聚合物骨架起主要作用，官能团仅仅起辅助效应聚合物骨架起主要作用，官

496、能团仅仅起辅助效应（利用引入官能团改善溶解性能、降低玻璃化温度、（利用引入官能团改善溶解性能、降低玻璃化温度、改变润湿性和提高机械强度）改变润湿性和提高机械强度）（2 2）高分子效应）高分子效应（骨架作用）（骨架作用）高分子效应高分子效应:引引入入高高分分子子骨骨架架后后,带带有有同同样样功功能能基基团团的的高高分分子子化化合合物物的的化化学学和和物物理理性性质质不不同同于于其其小小分子类似物。分子类似物。高分子骨架的物理效应高分子骨架的物理效应高高分分子子骨骨架架的的引引入入，使使稳稳定定性性提提高高，挥挥发发性性和溶解性显著下降和溶解性显著下降高分子骨架的机械支撑作用高分子骨架的机械支撑作

497、用 高分子骨架对功能基提供机械支撑，同时对高分子骨架对功能基提供机械支撑，同时对功能基团的性质和功能产生许多重要影响功能基团的性质和功能产生许多重要影响“无限稀释无限稀释”作用作用：在相对刚性的聚合物骨：在相对刚性的聚合物骨架上架上“稀疏稀疏”地连接功能基，各功能基团之间没地连接功能基，各功能基团之间没有相互干扰。固相法合成肽。产物纯度高。有相互干扰。固相法合成肽。产物纯度高。高分子骨架的邻位效应高分子骨架的邻位效应 在功能高分子材料中，高分子骨架上邻近在功能高分子材料中，高分子骨架上邻近功能基团的一些结构和基团对功能基的性能功能基团的一些结构和基团对功能基的性能具有明显的影响力，这种作用称为

498、高分子的具有明显的影响力，这种作用称为高分子的邻位效应邻位效应“高度浓缩高度浓缩”作用作用：同样在聚合物骨架上相同样在聚合物骨架上相对对“密集密集”地连接功能基团，产生明显邻位效地连接功能基团，产生明显邻位效应应 可烯醇化和不能烯醇化的两种羧酸以酯可烯醇化和不能烯醇化的两种羧酸以酯键和形式连接到同一高分子骨架的相邻位键和形式连接到同一高分子骨架的相邻位置上，由于邻基效应，产生酯缩合反应，置上，由于邻基效应，产生酯缩合反应，产率比相应小分子反应高得多。产率比相应小分子反应高得多。 高分子骨架的构象、构型、结晶度、高分子骨架的构象、构型、结晶度、高次结构等都因为其骨架支撑作用对功能高次结构等都因为

499、其骨架支撑作用对功能基的活性与功能产生明显影响基的活性与功能产生明显影响高分子骨架的模板效应高分子骨架的模板效应 模板效应是指利用高分子骨架的空间结模板效应是指利用高分子骨架的空间结构，包括构型和构象，在其周围建立起特殊构，包括构型和构象，在其周围建立起特殊的局部空间环境，在有机合成和其他应用场的局部空间环境，在有机合成和其他应用场合提供一个类似于工业上浇铸过程中使用的合提供一个类似于工业上浇铸过程中使用的模板的作用。模板的作用。 有利于立体选择性及光学异构体的合成有利于立体选择性及光学异构体的合成聚合物的半透性及包络作用聚合物的半透性及包络作用半透性：对某些气体和液体可以透过，而半透性：对某

500、些气体和液体可以透过，而其它不行。其它不行。半透性由聚合物结构中的微孔结构完成半透性由聚合物结构中的微孔结构完成的或溶解的物质分子在聚合物中的扩散而完的或溶解的物质分子在聚合物中的扩散而完成。成。或由于聚合物对透过物质具有一定的溶或由于聚合物对透过物质具有一定的溶解性能，溶解的物质分子在聚合物中扩散运解性能，溶解的物质分子在聚合物中扩散运动形成。动形成。1.3 1.3 功能高分子材料的制备功能高分子材料的制备 1.3.1功能设计和分子设计功能设计和分子设计新型功能高分子的制备新型功能高分子的制备功功能能设设计计是是在在构构效效分分析析的的基基础础上上，采采用用分分子子设设计计等等方方法法依依据

501、据所所需需功功能能对对材材料料进进行行设设计计和剪裁和剪裁1.依据已知功能小分子为设计基础依据已知功能小分子为设计基础小分子过氧酸是最常用的氧化剂，其缺小分子过氧酸是最常用的氧化剂，其缺点是：稳定性不好，容易爆炸等。如果引入点是：稳定性不好，容易爆炸等。如果引入到高分子骨架，挥发性及溶解性下降，稳定到高分子骨架，挥发性及溶解性下降，稳定性提高。性提高。v注意：不能影响原有小分子功能的发挥。注意：不能影响原有小分子功能的发挥。2.官能团与聚合物骨架的协同作用进行设计官能团与聚合物骨架的协同作用进行设计高分子的许多功以是相应小分子和骨架都不具高分子的许多功以是相应小分子和骨架都不具备的功能。是它们

502、的协同作用备的功能。是它们的协同作用1）利用骨架的空间位阻作用。）利用骨架的空间位阻作用。立体选择性，光学异构体合成立体选择性，光学异构体合成2）骨架与功能基团的邻位协同作用）骨架与功能基团的邻位协同作用小分子化合物在单独存在下不能发挥指定作小分子化合物在单独存在下不能发挥指定作用，只有与高分子骨架结合后，与骨架本身或者用，只有与高分子骨架结合后，与骨架本身或者与骨架上的某些基团发后相互作用才以使其功能与骨架上的某些基团发后相互作用才以使其功能显示出来。显示出来。双功能基的高分子催化剂（通过静电或其它双功能基的高分子催化剂（通过静电或其它形式的力吸引底物一端起固定作用，另一端与底形式的力吸引底

503、物一端起固定作用，另一端与底物起反应。）物起反应。）3.拓展已有高分子材料的功能拓展已有高分子材料的功能。高分子膜：反渗膜，用于固体微粒去高分子膜：反渗膜，用于固体微粒去除的超滤膜。除的超滤膜。4.从其它科学领域和方法中借鉴从其它科学领域和方法中借鉴功能设计：功能设计：性能性能结构结构合成合成材料宏观性能的设计和材料的加工方法设计材料宏观性能的设计和材料的加工方法设计高分子聚集态结构和化学结构的设计高分子聚集态结构和化学结构的设计合成方法和反应条件的设计合成方法和反应条件的设计在在了了解解材材料料性性能能、聚聚合合物物结结构构和和材材料料性性能能之之间间相相互互关关系系的的基基础础上上，根根据

504、据材材料料性性能能的的需需要要，设设计计理理想想的的聚聚合合物物结结构构，并并选选择择一一定定的的合合成成方方法法和和条条件件，以获得该种聚合物以获得该种聚合物分子设计：分子设计：a)设设计计或或推推断断与与某某种种(某某些些)宏宏观观性性能能相相对对应应的高分子性质的高分子性质b)提提出出或或设设计计能能体体现现这这一一(这这些些)性性质质的的聚聚合合物结构物结构c)选择能合成与加工该种结构的聚合物选择能合成与加工该种结构的聚合物(材材料料)方法和条件并完成聚合物及其材料的合成方法和条件并完成聚合物及其材料的合成与加工与加工功能高分子材料的制备策略功能型可聚合单体的聚合功能型可聚合单体的聚合

505、将已知功能小分子高分子化，通过结构改进将已知功能小分子高分子化，通过结构改进改善性能，开发新的功能高分子材料改善性能，开发新的功能高分子材料功能单体合成功能单体合成 聚合聚合功能单体聚合法特点：功能单体聚合法特点：优点：功能基含量高，功能基在分子链上分布优点：功能基含量高，功能基在分子链上分布均匀均匀缺点：功能基单体合成困难，价格较贵；聚合缺点：功能基单体合成困难，价格较贵；聚合反应比较复杂反应比较复杂1功能基单体合成功能基单体合成vR功能小分子功能小分子Z功能型小分子与可聚合基团的过渡结构功能型小分子与可聚合基团的过渡结构在小分子功能化合物上引入可聚合基团，这在小分子功能化合物上引入可聚合基

506、团，这类基团包括端双键、吡咯基或噻吩等基团类基团包括端双键、吡咯基或噻吩等基团2聚合聚合 聚合反应简介聚合反应简介v根根据据聚聚合合过过程程有有无无低低分分子子物物质质逸逸出出分分为为：加加聚聚与缩聚与缩聚v根据聚合反应体系和聚合介质不同可分为：根据聚合反应体系和聚合介质不同可分为：本本体体聚聚合合、溶溶液液聚聚合合、悬悬浮浮聚聚合合、乳乳液液聚聚合合v根据单体种类可分为：根据单体种类可分为：均聚与共聚均聚与共聚v根据聚合机理可分为：根据聚合机理可分为：链锁聚合与逐步聚合链锁聚合与逐步聚合（1）加聚）加聚含含有有端端基基双双键键的的单单体体可可以以发发生生加加成成聚聚合合反反应应，双双键打开，

507、生成聚乙烯型聚合物键打开，生成聚乙烯型聚合物加成聚合反应一般遵循自由基聚合机理，有明显的三加成聚合反应一般遵循自由基聚合机理，有明显的三个阶段，即引发、链增长和链终止。个阶段，即引发、链增长和链终止。 加成聚合反应后功能基均处在聚合物侧链上加成聚合反应后功能基均处在聚合物侧链上（2）缩聚）缩聚缩聚是双官能团化合物缩聚是双官能团化合物(有时加入多官能团化有时加入多官能团化合物作为交联剂合物作为交联剂)聚合反应，通过脱去小分子副产聚合反应，通过脱去小分子副产物产生长链聚合物，此时得到的聚合物其化学组成物产生长链聚合物，此时得到的聚合物其化学组成与原来的单体的化学组成不同与原来的单体的化学组成不同

508、在聚合物主链上引入功能基在聚合物主链上引入功能基，一般是在功能型，一般是在功能型小分子上引入双功能基，比如双羟基、双氨基、双小分子上引入双功能基，比如双羟基、双氨基、双羧基，或者上述基团的相互结合，通过缩聚反应制羧基，或者上述基团的相互结合，通过缩聚反应制备聚合物备聚合物 根据功能性小分子在单体中的位置，生成的功能根据功能性小分子在单体中的位置，生成的功能聚合物其功能基可以在聚合物主链上，也可以在侧链聚合物其功能基可以在聚合物主链上，也可以在侧链上上（3）共聚）共聚在在共共聚聚反反应应中中借借助助于于改改变变单单体体的的种种类类和和两两种种单体的相对量，可以得到多种不同性质的聚合物单体的相对量

509、，可以得到多种不同性质的聚合物根根据据单单体体结结构构不不同同，共共聚聚物物可可以以通通过过加加成成聚聚合，或者缩合反应制备。合，或者缩合反应制备。共共聚聚可可将将两两种种以以上上单单体体以以不不同同的的结结构构单单元元的的形式到一条聚合物主链上。形式到一条聚合物主链上。根根据据不不同同结结构构单单元元在在聚聚合合物物链链中中排排布布不不同同，共共聚聚物物分分成成交交替替共共聚聚物物和和嵌嵌段段共共聚聚物物，分分别别表表示示两种结构单元在聚合物链中交替连接和成段连接两种结构单元在聚合物链中交替连接和成段连接聚合物包埋法聚合物包埋法在单体溶液中加入小分子功能化合物，在单体溶液中加入小分子功能化合

510、物，在聚合过程中小分子被生成的聚合物所包埋。在聚合过程中小分子被生成的聚合物所包埋。优点：功能小分子不受聚合物性质的影优点：功能小分子不受聚合物性质的影响响缺点：使用过程中小分子功能逐步失去，缺点：使用过程中小分子功能逐步失去，特别是在溶胀条件下。特别是在溶胀条件下。1.3.3普通高分子的功能化（化学修饰）普通高分子的功能化（化学修饰）利利用用现现有有的的高高分分子子，通通过过化化学学反反应应（接接枝反应）引入功能基，成为功能高分子枝反应）引入功能基，成为功能高分子优优点点：可可选选择择的的高高分分子子母母体体品品种种多多，价价格格低低，来源广。来源广。缺缺点点：产产物物中中可可能能含含有有未

511、未反反应应的的功功能能基基（因因为为反反应应难难以以完完全全）。功功能能基基在在高高分分子子链链上上分分布不均匀布不均匀商商品品聚聚合合物物一一般般是是化化学学惰惰性性的的，难难以以直直接接与与小小分分子子试试剂剂反反应应，需需对对其其结结构构进进行行改改造造，引引入入活活性性基团基团1聚苯乙烯的结构改造聚苯乙烯的结构改造v苯取代基比较活泼，可以进行各种亲电芳香取代反苯取代基比较活泼，可以进行各种亲电芳香取代反应，引入各种功能基团应，引入各种功能基团v与多种常见的溶剂相容性较好，对制成的功能聚合与多种常见的溶剂相容性较好，对制成的功能聚合物的使用范围限制较小物的使用范围限制较小v交联度通过二乙

512、烯苯的加入量比较容易控制，可以交联度通过二乙烯苯的加入量比较容易控制，可以得到不同孔径度的聚合树脂得到不同孔径度的聚合树脂v机械和化学稳定性好机械和化学稳定性好经硝化和还原反应，可以得到氨基取代聚苯乙烯经硝化和还原反应，可以得到氨基取代聚苯乙烯与氯甲醚反应可以得到聚氯甲基苯乙烯与氯甲醚反应可以得到聚氯甲基苯乙烯引入了这些活性基团后，聚合物的活性得到增强，在活化位置可以与许多小分子引入了这些活性基团后，聚合物的活性得到增强，在活化位置可以与许多小分子功能化合物进行反应，引入各种功能基。功能化合物进行反应，引入各种功能基。2聚氯乙烯的结构改造聚氯乙烯的结构改造结结构构改改造造主主要要发发生生在在氯

513、氯原原子子取取代代位位置置，在在这这一一位位置置引引入入活活性较强的官能团性较强的官能团如如可可以以与与带带有有苯苯等等芳芳香香结结构构的的化化合合物物反反应应，引引入入反反应应活活性性较高的芳香基团较高的芳香基团3聚乙烯醇的结构改造聚乙烯醇的结构改造羟基是引入活性官能团的反应点羟基是引入活性官能团的反应点4聚环氧氯丙烷的结构改造聚环氧氯丙烷的结构改造聚环氧氯丙烷或环氧氯丙烷与环氧乙烷的共聚物的氯聚环氧氯丙烷或环氧氯丙烷与环氧乙烷的共聚物的氯甲基与醚氧原子相邻，具有类似聚氯甲基苯乙烯的反应活性，甲基与醚氧原子相邻，具有类似聚氯甲基苯乙烯的反应活性，可以在非质子型极性溶剂中与多种亲核试剂反应可以

514、在非质子型极性溶剂中与多种亲核试剂反应1.3.4复合复合将将两两种种或或两两种种以以上上具具有有不不同同功功能能或或性性能能的的材材料料复合制备功能高分子材料复合制备功能高分子材料v聚合物基复合材料：聚合物聚合物基复合材料：聚合物/无机物无机物v聚合物共混（或聚合物共混（或polymeralloy）:聚合物聚合物/聚合物聚合物共混包括物理共混和化学共混共混包括物理共混和化学共混v杂化材料：聚合物（或无机物）杂化材料：聚合物（或无机物）/生物材料生物材料1.3.5特殊加工特殊加工对对功功能能高高分分子子材材料料进进行行特特殊殊加加工工，改改变变其宏观结构形态，使其具有新的功能其宏观结构形态，使其

515、具有新的功能薄膜薄膜拉伸拉伸掺杂掺杂包埋包埋1.4功能高分子材料的研究方法功能高分子材料的研究方法研究方法：化学材料研究方法：化学材料1 1 制备方法制备方法 单体制备方法单体制备方法 从功能型单体制备功能高分子，单体制备从功能型单体制备功能高分子，单体制备需要解决的主要问题是可聚合基团的引入和需要解决的主要问题是可聚合基团的引入和功能型基团的引入功能型基团的引入 聚合反应条件研究聚合反应条件研究 2、结构研究、结构研究(1) (1) 化学成分分析化学成分分析a)a)化化学学分分析析和和元元素素分分析析法法可可以以得得到到聚聚合合物物化化学学组组成成信信息；息；b)b)质质谱谱法法除除了了可可

516、以以得得到到元元素素组组成成信信息息之之外外，根根据据被被电电子子轰轰击击造造成成的的碎碎片片离离子子的的质质量量和和丰丰度度数数据据，对对聚聚合合物结构推断也可以提供有用信息；物结构推断也可以提供有用信息；c)c)色色谱谱法法既既可可以以对对裂裂解解碎碎片片进进行行分分离离分分析析，还还可可以以将将其其收收集集纯纯化化，作作进进一一步步结结构构研研究究之之用用，是是热热裂裂解解分分析析中中最最常常用用的的分分析析方方法法。色色谱谱法法也也可可以以对对聚聚合合物物中中的小分子进行分离鉴定；的小分子进行分离鉴定；(2) (2) 化学结构分析化学结构分析化学分析法化学分析法( (官能团分析官能团分

517、析) )合成模拟法合成模拟法 红外光谱法红外光谱法 紫外光谱法紫外光谱法 核磁共振谱法核磁共振谱法 质谱法质谱法(3) (3) 晶态结构分析晶态结构分析 聚合物的晶态结构直接影响到材料的物理和化聚合物的晶态结构直接影响到材料的物理和化学性质，特别是对于聚合物液晶、高分子分离膜和学性质，特别是对于聚合物液晶、高分子分离膜和导电聚合物等材料，其晶态结构在其功能的发挥方导电聚合物等材料，其晶态结构在其功能的发挥方面往往起着重要作用面往往起着重要作用(4) (4) 聚集态结构分析聚集态结构分析 聚聚集集态态结结构构包包括括聚聚合合物物的的结结晶晶态态、取取向向态态结结构构、液液晶态结构和共混体系的织态

518、结构晶态结构和共混体系的织态结构电电镜镜：可可以以观观察察到到分分子子10nm10nm到到零零点点几几个个纳纳米米的的结结构构，可以提供大量可靠的聚集态结构信息可以提供大量可靠的聚集态结构信息 其它：其它：x x射线衍射、小角度射线衍射、小角度x x散射、热分析法散射、热分析法(5) (5) 热分析热分析 差热分析法差热分析法(DAT)、示差扫描量热、示差扫描量热(DSC)、热失、热失重分析重分析(TGA)(6) (6) 宏观结构分析宏观结构分析 宏宏观观结结构构是是指指建建立立在在聚聚合合物物化化学学结结构构、晶晶体体结结构构和聚集态结构之上的相对大尺寸结构和聚集态结构之上的相对大尺寸结构

519、聚聚合合物物的的表表面面结结构构可可以以用用电电子子显显微微镜镜，或或者者光光学显微镜测定学显微镜测定空隙率和比表面积可以用吸附或吸收法测定空隙率和比表面积可以用吸附或吸收法测定v作业作业v1.查阅资料，简述功能高分子材料设计的几查阅资料，简述功能高分子材料设计的几种方法。种方法。v2.什么高分子效应？什么高分子效应？一、纳米科技诞生v 19591959年，著名物理学家、诺贝尔奖获得年，著名物理学家、诺贝尔奖获得者者理查德理查德费曼在一次讲演中指出：从石器时费曼在一次讲演中指出：从石器时代开始，所有的技术革新都与把物质做成有代开始，所有的技术革新都与把物质做成有用的形态有关，而从物理学的规律来

520、看，不用的形态有关，而从物理学的规律来看，不能排除从单个分子甚至原子出发而组装制造能排除从单个分子甚至原子出发而组装制造物品的可能性。物品的可能性。v费曼费曼纳米科技之父纳米科技之父原子排成的“原子”字样v 19821982年，科学家发明研究纳米的重要工具年，科学家发明研究纳米的重要工具扫描隧道显微镜扫描隧道显微镜。使人类首次在大气和常温。使人类首次在大气和常温下看见原子，为我们揭示一个可见的原子、分下看见原子，为我们揭示一个可见的原子、分子世界，对纳米科技发展产生了积极促进作用。子世界，对纳米科技发展产生了积极促进作用。v 1993 1993年，继年，继19891989年美国斯坦福大学搬走年

521、美国斯坦福大学搬走原子团原子团“写写”下斯坦福大学英文名字后，中国下斯坦福大学英文名字后，中国科学院北京真空物理实验室自如地操纵原子科学院北京真空物理实验室自如地操纵原子成功写出成功写出“中国中国”二字，标志着我国开始在国二字，标志着我国开始在国际纳米科技领域占有一席之地。际纳米科技领域占有一席之地。原子v科学家发现，不同的原子，大小也不同。一个最科学家发现，不同的原子，大小也不同。一个最小的细菌里面大约可以容纳小的细菌里面大约可以容纳2020亿个原子。氢原子亿个原子。氢原子的直径为的直径为1 1埃。埃。v化学家常常自豪地说：化学家常常自豪地说：“化学是一门在原子分子化学是一门在原子分子水平上

522、研究物质的结构、性质、变化规律和应用水平上研究物质的结构、性质、变化规律和应用的科学。的科学。”但是真正但是真正“看见看见”原子和分子却是原子和分子却是2020世纪世纪8080年代后期的事，距离道尔顿提出原子论的年代后期的事，距离道尔顿提出原子论的时间差不多有时间差不多有2 2个世纪。个世纪。 扫描隧道显微镜不仅作为观察物质表扫描隧道显微镜不仅作为观察物质表面结构的重要手段，而且可以作为在极其面结构的重要手段，而且可以作为在极其细微的尺度细微的尺度即纳米尺度（即纳米尺度（1 nm=101 nm=10-9 -9 m m）上实现对物质表面精细加工的新奇工具）上实现对物质表面精细加工的新奇工具 ST

523、MSTM具有空间的高分辨率具有空间的高分辨率( (横向可达横向可达0.1nm0.1nm，纵向可达，纵向可达0 001nm)01nm)，能直接观察到，能直接观察到物质表面的原子结构。物质表面的原子结构。v 基本原理是基于量子隧道效应和扫描。基本原理是基于量子隧道效应和扫描。 v 用一个极细的针尖用一个极细的针尖( (针尖头部为单个原子针尖头部为单个原子) )去接去接近样品表面，当针尖和表面靠得很近时近样品表面，当针尖和表面靠得很近时( (1nm)1nm)，针尖头部原子和样品表面原子的电子云发生重迭，针尖头部原子和样品表面原子的电子云发生重迭，若在针尖和样品之间加上一个偏压、电子便会通若在针尖和样

524、品之间加上一个偏压、电子便会通过针尖和样品构成的势垒而形成隧道电流。过针尖和样品构成的势垒而形成隧道电流。电子电子从一极通过隧道效应穿过空间势垒到另一极，形从一极通过隧道效应穿过空间势垒到另一极，形成隧道电流。电流大小取决于针尖与表面间距及成隧道电流。电流大小取决于针尖与表面间距及表面电子状态表面电子状态v 通过控制针尖与样品表面间距的恒定并使通过控制针尖与样品表面间距的恒定并使针尖沿表面进行精确的三维移动，就可把表针尖沿表面进行精确的三维移动，就可把表面的信息；面的信息；( (表面形貌和表面电子态表面形貌和表面电子态) )记录下记录下来。来。AFM弥补弥补STM的局限的局限1986年宾尼戈等

525、人发明了利用激光检测针年宾尼戈等人发明了利用激光检测针尖与表面相互作用进行表面成像的分析仪器。尖与表面相互作用进行表面成像的分析仪器。该仪器称为原子力显微镜（该仪器称为原子力显微镜（ATM）。）。STM与与ATM共同构成了现今称之为扫描探共同构成了现今称之为扫描探针显微镜（针显微镜（SPM）的两大主体技术。）的两大主体技术。AFM又又弥补了弥补了STM的局限，使被测试样扩大到非导的局限，使被测试样扩大到非导电领域电领域。v目前除了隧道显微镜（目前除了隧道显微镜（STM）、原子力显）、原子力显微镜（微镜（AFM）以外，还有近场光学显微镜）以外，还有近场光学显微镜（NSOM）、侧面力显微镜（）、侧

526、面力显微镜（IFM）、等。）、等。v但大量还处在实验室的产品研发阶段。但大量还处在实验室的产品研发阶段。由于它们都是用探针通过扫描系统来获取图由于它们都是用探针通过扫描系统来获取图像，因此这类显微镜统称为扫描探针显微镜像，因此这类显微镜统称为扫描探针显微镜（SPM）。）。二、纳米技术与纳米材料的概念v过去，人们只注意原子、分子或者宏观物过去，人们只注意原子、分子或者宏观物质，常常忽略纳米这个中间领域，而这个领质，常常忽略纳米这个中间领域，而这个领域大量存在于自然界，只是以前没有认识到域大量存在于自然界，只是以前没有认识到这个尺度范围的性能这个尺度范围的性能。v纳米材料其实并不神密和新奇，自然界

527、中广纳米材料其实并不神密和新奇，自然界中广泛存在着天然形成的纳米材料，如蛋白石、陨石泛存在着天然形成的纳米材料，如蛋白石、陨石碎片、动物的牙齿、海洋沉积物等就都是由纳米碎片、动物的牙齿、海洋沉积物等就都是由纳米微粒构成的。微粒构成的。v人工制备纳米材料的实践也已有人工制备纳米材料的实践也已有1000年的历史，年的历史，中国古代利用蜡烛燃烧之烟雾制成碳黑作为墨的中国古代利用蜡烛燃烧之烟雾制成碳黑作为墨的原料和着色的染料，就是最早的人工纳米材料。原料和着色的染料，就是最早的人工纳米材料。另外，蜜蜂、海龟不迷路另外，蜜蜂、海龟不迷路-体内用纳米磁性微体内用纳米磁性微粒（相当于生物罗盘）。粒（相当于生

528、物罗盘）。二、纳米技术与纳米材料的概念v纳米（纳米（nm）是是一一种种长长度度单单位位，人人的的一一根根头头发发丝丝的的直直径径相相当当于于6万万个个纳纳米米。纳纳米米小小得得可可爱爱，却却威威力力无无比比，它它可可以以对对材材料料性性质质产产生生影影响响，并并发发生生变变化化，使材料呈现出极强的活跃性。使材料呈现出极强的活跃性。科科学学家家们们说说，纳纳米米这这个个“小小东东西西”将将给给人人类类生生活活带带来来的的震震憾憾，会会比比被被视视为为迄迄今今为为止止影影响响现现代代生生活活方方式式最最为为重重要要的的计计算算机机技技术术更更深深刻刻、更更广广泛、更持久。泛、更持久。v1m=100

529、0mm；1mm=1000m1m=1000nm；1纳米等于纳米等于10埃埃v1.纳米技术纳米科技是纳米科技是90年代初迅速发展起来的新年代初迅速发展起来的新的前沿科研领域。指在的前沿科研领域。指在1-100nm尺度内，研尺度内，研究电子、原子和分子运动规律、特性的高新究电子、原子和分子运动规律、特性的高新技术学科。其最终目标是人类按照自己的意技术学科。其最终目标是人类按照自己的意志直接操纵单个原子、分子，制造出具有特志直接操纵单个原子、分子，制造出具有特定功能的产品。定功能的产品。2.纳米材料纳米材料纳米材料又称为超微颗粒材料，由纳米纳米材料又称为超微颗粒材料，由纳米粒子组成粒子组成,一般是指尺

530、寸在一般是指尺寸在1100nm间的粒间的粒子（与病毒的尺寸相当），子（与病毒的尺寸相当），是处在原子簇和是处在原子簇和宏观物体交界的过渡区域。宏观物体交界的过渡区域。纳米材料可分为两个层次：纳米材料可分为两个层次：纳米超微粒子纳米超微粒子与纳米固体材料与纳米固体材料。纳米超微粒子是指粒子尺。纳米超微粒子是指粒子尺寸为寸为1-100nm的超微粒子，纳米固体是指由的超微粒子，纳米固体是指由纳米超微粒子制成的固体材料。纳米超微粒子制成的固体材料。三、纳米材料的分类v1.按结构：按结构：v零维纳米材料：指空间三维尺度均在纳米零维纳米材料：指空间三维尺度均在纳米尺度以内的材料，如尺度以内的材料，如纳米粒

531、子、原子团簇纳米粒子、原子团簇等等v一维纳米材料：有两维处于纳米尺度的材一维纳米材料：有两维处于纳米尺度的材料，如纳米线料，如纳米线纳米管纳米管v二维纳米材料：在三维空间有一维在纳米二维纳米材料：在三维空间有一维在纳米尺度的材料，如超薄膜尺度的材料，如超薄膜三维纳米材料（纳米固体材料）：指由尺三维纳米材料（纳米固体材料）：指由尺寸小于寸小于15nm的超微颗粒在高压力下压制成型，的超微颗粒在高压力下压制成型，或再经一定热处理工序后所生成的致密性固或再经一定热处理工序后所生成的致密性固体材料。体材料。纳米固体材料的主要特征是具有巨大的颗纳米固体材料的主要特征是具有巨大的颗粒间界面，如粒间界面，如5

532、nm颗粒所构成的固体每立方颗粒所构成的固体每立方厘米将含厘米将含1019个晶界，从而使得纳米材料具个晶界，从而使得纳米材料具有高韧性。有高韧性。v纳米颗粒型材料也称纳米粉末，一般指也称纳米粉末，一般指粒度在粒度在100nm以下的粉末或颗粒。由于尺以下的粉末或颗粒。由于尺寸小，比表面大和量子尺寸效应等原因，寸小，比表面大和量子尺寸效应等原因，它具有不同于常规固体的新特性。它具有不同于常规固体的新特性。v用途：v高密度磁记录材料、吸波隐身材料、磁高密度磁记录材料、吸波隐身材料、磁流体材料、防辐射材料、单晶硅和精密光流体材料、防辐射材料、单晶硅和精密光学器件抛光材料、微芯片导热基与布线材学器件抛光材

533、料、微芯片导热基与布线材料、微电子封装材料、光电子材料、电池料、微电子封装材料、光电子材料、电池电极材料、太阳能电池材料、高效催化剂、电极材料、太阳能电池材料、高效催化剂、高效助燃剂、敏感元件、高韧性陶瓷材料、高效助燃剂、敏感元件、高韧性陶瓷材料、人体修复材料和抗癌制剂等。人体修复材料和抗癌制剂等。奇妙的碳纳米管奇妙的碳纳米管1991年，日本科学家年，日本科学家饭岛饭岛澄男澄男发现碳纳米管。发现碳纳米管。这是石墨中一层或若干层这是石墨中一层或若干层碳原子卷曲而成的笼状碳原子卷曲而成的笼状“纤维纤维”，内部是空的，外部直径只，内部是空的，外部直径只有几到几十纳米，长度可达有几到几十纳米，长度可达

534、数微米甚至数毫米。数微米甚至数毫米。这样的材料很轻，但很结这样的材料很轻，但很结实。它的密度是钢的实。它的密度是钢的1/6，而，而强度却是钢的强度却是钢的100倍。倍。碳纳米管本身有非常完美的结构，意味着它有碳纳米管本身有非常完美的结构，意味着它有好的性能。它在一维方向上的强度可以超过钢丝强好的性能。它在一维方向上的强度可以超过钢丝强度，它还有其他材料所不具备的性能：非常好的导度，它还有其他材料所不具备的性能：非常好的导电性能、导热性能和电性能。电性能、导热性能和电性能。v碳纳米管尺寸尽管只有头发丝的十万分之一，碳纳米管尺寸尽管只有头发丝的十万分之一，但它的导电率是铜的但它的导电率是铜的1万倍

535、，它的强度是钢的万倍，它的强度是钢的100倍而重量只有钢的六分之一。它像金刚石倍而重量只有钢的六分之一。它像金刚石那样硬，却有柔韧性，可以拉伸。它的熔点是那样硬，却有柔韧性，可以拉伸。它的熔点是已知材料中最高的。已知材料中最高的。v 纳米碳管的细尖极易发射电子。用于做电纳米碳管的细尖极易发射电子。用于做电子枪，可做成几厘米厚的壁挂式电视屏，这是子枪，可做成几厘米厚的壁挂式电视屏，这是电视制造业的发展方向。电视制造业的发展方向。然而，碳纳米管作为一种新型材料被然而，碳纳米管作为一种新型材料被发现至今已有十余年，却尚未得到工业应发现至今已有十余年，却尚未得到工业应用。超高的成本使国际市场用。超高的

536、成本使国际市场9090高纯度的高纯度的碳纳米管价格高达碳纳米管价格高达1000100020002000美元克，美元克，一般纯度的碳纳米管价格也在一般纯度的碳纳米管价格也在6060美元克，美元克，远远高出黄金的价格。远远高出黄金的价格。多孔纳米线v纳米膜材料纳米薄膜是指尺寸在纳米量级的晶粒（或颗粒）构成的薄膜以及每层厚度在纳米量级的单层或多层膜。纳米材料分类2.按组成可分为：按组成可分为：v金属纳米材料金属纳米材料v半导体纳米材料半导体纳米材料v有机和高分子纳米材料有机和高分子纳米材料v复合纳米材料：无机粒子与有机高分子复复合纳米材料：无机粒子与有机高分子复合材料，无机半导体的核壳结构合材料，无

537、机半导体的核壳结构纳米材料分类3. 按材料物性可分为：按材料物性可分为：vv纳米半导体纳米半导体vv纳米磁性材料纳米磁性材料vv纳米非线性光学材料纳米非线性光学材料vv纳米铁电体纳米铁电体vv纳米超导材料纳米超导材料vv纳米热电材料纳米热电材料纳米材料分类4.按应用领域可分为：按应用领域可分为：v纳米电子材料纳米电子材料v纳米光电子材料纳米光电子材料v纳米生物医药材料纳米生物医药材料v纳米敏感材料纳米敏感材料v纳米储能材料纳米储能材料四、纳米科技研究的重要性v纳米科技与基因工程和智能科技一起纳米科技与基因工程和智能科技一起被称为被称为“21世纪高科技三剑客世纪高科技三剑客”，在，在21世世纪初

538、正式登上世界经济舞台纪初正式登上世界经济舞台.纳米科技的纳米科技的兴起兴起,孕育了一个新的经济模式孕育了一个新的经济模式-纳米纳米经济的诞生经济的诞生.v钱学森钱学森(1991)：“我认为，纳米左右和我认为，纳米左右和纳米以下的结构是下一阶段科技发展的纳米以下的结构是下一阶段科技发展的重点，会是一次技术革命，从而将在重点，会是一次技术革命，从而将在21世纪又是一次产业革命。世纪又是一次产业革命。”v传统化学的研究对象通常包含着天文数字传统化学的研究对象通常包含着天文数字的原子或分子，例如，的原子或分子，例如，1克水包含了约克水包含了约3.346*1022个水分子；因此通常所测得的个水分子；因此

539、通常所测得的体系的各种物理化学性质都是大量粒子的体系的各种物理化学性质都是大量粒子的平均行为。实际上，热力学规律成立的前平均行为。实际上，热力学规律成立的前提条件就是由大量粒子组成的体系。提条件就是由大量粒子组成的体系。第二节、纳米材料的特性v当研究对象变成纳米尺度的物质，纳当研究对象变成纳米尺度的物质，纳米尺度的微观世界，变成一个原子或一米尺度的微观世界，变成一个原子或一个分子时，是否还会遵循传统理论和规个分子时，是否还会遵循传统理论和规律呢？律呢？第二节、纳米材料的特性水可能是我们最熟悉的东西，我们每天都水可能是我们最熟悉的东西，我们每天都离不开水，我们知道油水是不相溶的，无论离不开水，我

540、们知道油水是不相溶的，无论宏观尺度上的水和微观尺度上的水都是和油宏观尺度上的水和微观尺度上的水都是和油不相溶的，你没有办法把它混在一起。但是不相溶的，你没有办法把它混在一起。但是如果到了纳米尺度上，也就是说在这个微观如果到了纳米尺度上，也就是说在这个微观世界里，它就能够溶，并且溶得非常好，成世界里，它就能够溶，并且溶得非常好，成为热力学的稳定相。不管它温度变化也好，为热力学的稳定相。不管它温度变化也好，振动也好，里头加一点化学原料也好，它都振动也好，里头加一点化学原料也好，它都能够是稳定的。能够是稳定的。第二节、纳米材料的特性v从通常的关于微观和宏观的观点看，纳米从通常的关于微观和宏观的观点看

541、，纳米级这样的系统既非典型的微观系统亦非典型级这样的系统既非典型的微观系统亦非典型的宏观系统，是一种典型的的宏观系统，是一种典型的介观系统介观系统。v当人们将宏观物体细分成超微颗粒（纳米当人们将宏观物体细分成超微颗粒（纳米级）后，它将显示出许多奇异的特性，即它级）后，它将显示出许多奇异的特性，即它的光学、热学、电学、磁学、力学以及化学的光学、热学、电学、磁学、力学以及化学方面的性质和大块固体时相比将会有显著的方面的性质和大块固体时相比将会有显著的不同。不同。纳米材料的特性1.表面效应表面效应2.小尺寸效应小尺寸效应3.量子尺寸效应量子尺寸效应4.宏观量子隧道效应宏观量子隧道效应v1.表面效应表

542、面效应v表面效应是指纳米超微粒子的表面原子数与表面效应是指纳米超微粒子的表面原子数与总原子数之比随着纳米粒子尺寸的减小而大幅总原子数之比随着纳米粒子尺寸的减小而大幅度地增加，粒子的表面能及表面张力也随着增度地增加，粒子的表面能及表面张力也随着增加，从而引起纳米粒子性能的变化。加，从而引起纳米粒子性能的变化。v纳米粒子的表面原子所处的晶体场环境及结纳米粒子的表面原子所处的晶体场环境及结合能与内部原子有所不同合能与内部原子有所不同,存在许多悬空键存在许多悬空键,并并具有不饱和性具有不饱和性,因而极易与其他原子相结合而因而极易与其他原子相结合而趋于稳定趋于稳定,所以所以,具有很高的具有很高的化学活性

543、化学活性.v利用这一特性可制得具有高催化活性和产物利用这一特性可制得具有高催化活性和产物选择性的催化剂。选择性的催化剂。粒子的大小与表面原子数的关系直径/nm1510100原子总数 N30400030000300000表面原子百分比9940202纳米颗粒的表面效应纳米颗粒的表面效应活性活性v超微颗粒的表面具有很高的活性，在空气中超微颗粒的表面具有很高的活性，在空气中金属颗粒会迅速氧化而燃烧。如果将金属铜或金属颗粒会迅速氧化而燃烧。如果将金属铜或铝做成几个纳米的颗粒，一遇到空气就会产生铝做成几个纳米的颗粒，一遇到空气就会产生激烈的燃烧，发生爆炸。激烈的燃烧，发生爆炸。v如要防止自燃，可采用表面包

544、覆或控制氧化如要防止自燃，可采用表面包覆或控制氧化速度，使其缓慢氧化生成一层极薄而致密的氧速度，使其缓慢氧化生成一层极薄而致密的氧化层，确保表面稳定化。化层，确保表面稳定化。v利用真空或惰性气体保护，表面改性等防止纳利用真空或惰性气体保护，表面改性等防止纳米粉体团聚。米粉体团聚。2.小尺寸效应v 随着颗粒尺寸的量变，在一定条件下会随着颗粒尺寸的量变，在一定条件下会引起颗粒性质的质变。由于颗粒尺寸变小所引起颗粒性质的质变。由于颗粒尺寸变小所引起的宏观物理性质的变化称为小尺寸效应。引起的宏观物理性质的变化称为小尺寸效应。对超微颗粒而言，尺寸变小，同时其比表面对超微颗粒而言，尺寸变小，同时其比表面积

545、亦显著增加，从而产生如下一系列新奇的积亦显著增加，从而产生如下一系列新奇的性质。性质。（1 1） 特殊的光学性质特殊的光学性质（2 2） 特殊的热学性质特殊的热学性质（3 3） 特殊的磁学性质特殊的磁学性质（4 4） 特殊的力学性质特殊的力学性质小尺寸效应小尺寸效应特殊的光学性质特殊的光学性质颜色颜色v特殊的光学性质：当黄金被细分到小于光波特殊的光学性质：当黄金被细分到小于光波波长的尺寸时，即失去了原有的富贵光泽而呈黑波长的尺寸时，即失去了原有的富贵光泽而呈黑色。色。v事实上，所有的金属在超微颗粒状态时都呈现事实上，所有的金属在超微颗粒状态时都呈现为黑色。尺寸越小，颜色越黑，银白色的铂变成为黑

546、色。尺寸越小，颜色越黑，银白色的铂变成铂黑。铂黑。v由此可见，金属超微颗粒对光的反射率很低，由此可见，金属超微颗粒对光的反射率很低，通常可低于通常可低于1%，大约几微米的厚度就能完全消，大约几微米的厚度就能完全消光。光。v利用这个特性可以作为高效率的光热、利用这个特性可以作为高效率的光热、光电等转换材料，可以高效率地将太阳光电等转换材料，可以高效率地将太阳能转变为热能、电能。也有可能应用于能转变为热能、电能。也有可能应用于红外敏感原件、红外隐身技术等。红外敏感原件、红外隐身技术等。小尺寸效应小尺寸效应超微纳米颗粒的不稳定性超微纳米颗粒的不稳定性v超微颗粒的表面与大块物体的表面是十分超微颗粒的表

547、面与大块物体的表面是十分不同的。若用高倍率电子显微镜对金超微颗不同的。若用高倍率电子显微镜对金超微颗粒（直径粒（直径2nm）进行观察，发现这些颗粒）进行观察，发现这些颗粒没没有固定的形态有固定的形态，随着时间的变化会自动形成，随着时间的变化会自动形成各种形状（如立方八面体，十面体、二十面各种形状（如立方八面体，十面体、二十面体等），它既不同于一般固体，有不同于液体等），它既不同于一般固体，有不同于液体，是一种准固体。在电子显微镜的电子束体，是一种准固体。在电子显微镜的电子束照射下，表面原子仿佛进入了沸腾状态，尺照射下，表面原子仿佛进入了沸腾状态，尺寸大于寸大于10nm后才看不到这种颗粒结构的不

548、稳后才看不到这种颗粒结构的不稳定性。定性。小尺寸效应小尺寸效应纳米微粒的熔点降低纳米微粒的熔点降低v纳米微粒的熔点比常规粉体低得多。由于颗纳米微粒的熔点比常规粉体低得多。由于颗粒小，纳米微粒的表面能高，表面原子数多，这粒小，纳米微粒的表面能高，表面原子数多，这些原子近邻配位不全，纳米微粒间是一种非共价些原子近邻配位不全，纳米微粒间是一种非共价相互作用，活性大，纳米粒子熔化时所增加的内相互作用，活性大，纳米粒子熔化时所增加的内能小得多，这就使得纳米微粒的熔点急剧下降。能小得多，这就使得纳米微粒的熔点急剧下降。v金的熔点通常是多摄氏度，而晶粒尺金的熔点通常是多摄氏度，而晶粒尺度为纳米的金微粒，其熔

549、点仅为普通金的一半度为纳米的金微粒，其熔点仅为普通金的一半3.量子尺寸效应量子尺寸效应v 微粒尺寸下降到一定值时，费米能级附微粒尺寸下降到一定值时，费米能级附近的电子能级由准连续能级变为分立能级，近的电子能级由准连续能级变为分立能级，吸收光谱向短波方向移动，这种现象称为量吸收光谱向短波方向移动，这种现象称为量子尺寸效应。子尺寸效应。 对于宏观物体包含无限个原子，对于宏观物体包含无限个原子，NN，于是于是00，即宏观物体的能级间距几乎为零；，即宏观物体的能级间距几乎为零；而纳米微粒包含的原子数有限，而纳米微粒包含的原子数有限，N N值很小，能值很小，能级间距将发生分裂，这就导致纳米微粒磁、级间距

550、将发生分裂，这就导致纳米微粒磁、光、声、热、电以及超导电性与宏观特性不光、声、热、电以及超导电性与宏观特性不同，从而产生量子尺寸效应。同，从而产生量子尺寸效应。例如，温度为例如，温度为1K时，直径小于时，直径小于14nm的银的银纳米颗粒会变成绝缘体。纳米颗粒会变成绝缘体。4.宏观量子隧道效应宏观量子隧道效应隧道效应是基本的量子现象之一，即当隧道效应是基本的量子现象之一，即当微观粒子的总能量小于势垒高度时，该粒子微观粒子的总能量小于势垒高度时，该粒子仍能穿越这一势垒。仍能穿越这一势垒。近年来，人们发现一些宏观量如微颗粒近年来，人们发现一些宏观量如微颗粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量及电的磁化

551、强度、量子相干器件中的磁通量及电荷也具有隧道效应，他们可以穿越宏观系统荷也具有隧道效应，他们可以穿越宏观系统的势阱而产生变化，故称之为宏观量子隧道的势阱而产生变化，故称之为宏观量子隧道效应。效应。v在量子力学中，隧道效应是粒子波动性的在量子力学中，隧道效应是粒子波动性的直接结果。当一个粒子进入到一个势垒中，直接结果。当一个粒子进入到一个势垒中，而势垒的势能比粒子的动能大时，根据量子而势垒的势能比粒子的动能大时，根据量子力学原理，粒子越过壁垒而出现在势垒的另力学原理，粒子越过壁垒而出现在势垒的另一边的几率不为零，而经典力学给出的几率一边的几率不为零，而经典力学给出的几率则为零。则为零。经典理论和

552、量子理论的差别第三节第三节纳米材料的制备技术纳米材料的制备技术v在纳米尺寸的世界中自由地剪裁、安排材在纳米尺寸的世界中自由地剪裁、安排材料，这一技术被称为纳米加工技术。料，这一技术被称为纳米加工技术。v 纳米材料的制备科学在当前的纳米技术纳米材料的制备科学在当前的纳米技术研究中占据着极为关键的地位。人们一般将研究中占据着极为关键的地位。人们一般将纳米材料的制备方法划分为纳米材料的制备方法划分为物理方法和化学物理方法和化学方法方法两大类。两大类。纳米材料的制备技术纳米材料的制备技术v因此，在纳米世界内，因此，在纳米世界内，所有的加工都必须在所有的加工都必须在原子尺寸的层面上考虑。原子尺寸的层面上

553、考虑。一、物理方法一、物理方法1 1真空冷凝法真空冷凝法 用真空蒸发、加热、高频感应等方法使原料气用真空蒸发、加热、高频感应等方法使原料气化或形成等粒子体，然后骤冷。其特点纯度高、结晶组化或形成等粒子体，然后骤冷。其特点纯度高、结晶组织好、粒度可控，但技术设备要求高。织好、粒度可控，但技术设备要求高。2 2物理粉碎法物理粉碎法 通过机械粉碎、电火花爆炸等方法得到纳米粒子。通过机械粉碎、电火花爆炸等方法得到纳米粒子。其特点操作简单、成本低，但产品纯度低，颗粒分布不其特点操作简单、成本低，但产品纯度低，颗粒分布不均匀。均匀。3 3机械球磨法机械球磨法 采用球磨方法，控制适当的条件得到纯元素、采用球

554、磨方法，控制适当的条件得到纯元素、合金或复合材料的纳米粒子。其特点操作简单、成合金或复合材料的纳米粒子。其特点操作简单、成本低，但产品纯度低，颗粒分布不均匀。本低，但产品纯度低，颗粒分布不均匀。二、化学方法二、化学方法1 .1 .化学沉淀法化学沉淀法共沉淀法；共沉淀法；均匀沉淀法均匀沉淀法多元醇沉淀法；多元醇沉淀法；沉淀转化法沉淀转化法2.化学还原法化学还原法水溶液还原法；水溶液还原法；多元醇还原法多元醇还原法气相还原法；气相还原法；碳热还原法碳热还原法v 利用某一化学反应使溶液中的构晶离子由溶利用某一化学反应使溶液中的构晶离子由溶液中缓慢地、均匀地释放出来。此时，加人的液中缓慢地、均匀地释放

555、出来。此时，加人的沉淀剂不是立刻与被沉淀组分发生反应，而是沉淀剂不是立刻与被沉淀组分发生反应，而是通过化学反应使沉淀剂在整个溶液中缓慢地生通过化学反应使沉淀剂在整个溶液中缓慢地生成。成。v 其优点之一是构晶离子的过饱和度在整个溶其优点之一是构晶离子的过饱和度在整个溶液中比较均匀，所以沉淀物的颗粒均匀而致密，液中比较均匀，所以沉淀物的颗粒均匀而致密，便于过滤洗涤。同时，它可以避免杂质的共沉便于过滤洗涤。同时，它可以避免杂质的共沉淀，这样得到的粒子粒径分布均匀。淀，这样得到的粒子粒径分布均匀。v 在直接沉淀法中由于沉淀剂来不在直接沉淀法中由于沉淀剂来不及扩散，造成局部浓度过高，使溶及扩散，造成局部

556、浓度过高，使溶液中同时进行着均相成核与非均相液中同时进行着均相成核与非均相戚核作用，造成产品粒子粒度分布戚核作用，造成产品粒子粒度分布过宽。过宽。v 显然，均匀沉淀法优于直接沉淀显然，均匀沉淀法优于直接沉淀法法 以硝酸锌为原料以硝酸锌为原料尿素尿素为均匀沉为均匀沉淀剂。淀剂。纳米氧化锌制备纳米氧化锌制备v其反应方程式如下：其反应方程式如下：v尿素水解反应尿素水解反应vCO(NH2)2+3H2O=CO2+2NH3HO；v沉淀反应沉淀反应vZn2+2NH3H2OZn(OH)2(s)+2NH4+v热处理反应热处理反应vZn(OH)2一一ZnO+H2O(g)3.3.溶胶凝胶法溶胶凝胶法溶胶凝胶法广泛应

557、用于金属氧化物纳溶胶凝胶法广泛应用于金属氧化物纳米粒子的制备。前驱物用金属醇盐（米粒子的制备。前驱物用金属醇盐（M-O-R或或M-（O-R）n）或非醇盐均可。方法实质）或非醇盐均可。方法实质是前驱物在一定条件下水解（醇解）成溶胶，是前驱物在一定条件下水解（醇解）成溶胶，再制成凝胶，经干燥纳米材料热处理后制得再制成凝胶，经干燥纳米材料热处理后制得所需纳米粒子。所需纳米粒子。4.4.水热法水热法水热法是在高压釜里的高温、高压反应环境中，水热法是在高压釜里的高温、高压反应环境中，采用水作为反应介质，使得通常难溶或不溶的物采用水作为反应介质，使得通常难溶或不溶的物质溶解，反应还可进行重结晶。水热技术具

558、有两质溶解，反应还可进行重结晶。水热技术具有两个特点，一是其相对低的温度，二是在封闭容器个特点，一是其相对低的温度，二是在封闭容器中进行，避免了组分挥发。中进行，避免了组分挥发。水热条件下粉体的制备有水热结晶法、水水热条件下粉体的制备有水热结晶法、水热合成法、水热分解法、水热脱水法、水热热合成法、水热分解法、水热脱水法、水热氧化法、水热还原法等。与一般湿化学法相氧化法、水热还原法等。与一般湿化学法相比较，水热法可直接得到分散且结晶良好的比较，水热法可直接得到分散且结晶良好的粉体，不需作高温灼烧处理，避免了可能形粉体，不需作高温灼烧处理，避免了可能形成的粉体硬团聚。成的粉体硬团聚。5.5.溶剂热

559、合成法溶剂热合成法用有机溶剂代替水作介质，采用类似水热合用有机溶剂代替水作介质，采用类似水热合成的原理制备纳米微粉。非水溶剂代替水，不仅成的原理制备纳米微粉。非水溶剂代替水，不仅扩大了水热技术的应用范围，而且能够实现通常扩大了水热技术的应用范围，而且能够实现通常条件下无法实现的反应，包括制备具有亚稳态结条件下无法实现的反应，包括制备具有亚稳态结构的材料。构的材料。苯由于其稳定的共轭结构，是溶剂热合成的苯由于其稳定的共轭结构，是溶剂热合成的优良溶剂，最近成功地发展成苯热合成技术，溶优良溶剂，最近成功地发展成苯热合成技术，溶剂加压热合成技术可以在相对低的温度和压力下剂加压热合成技术可以在相对低的温

560、度和压力下制备出通常在极端条件下才能制得的、在超高压制备出通常在极端条件下才能制得的、在超高压下才能存在的亚稳相。下才能存在的亚稳相。6.6.微乳液法微乳液法微乳液通常是由表面活性剂、助表面活性微乳液通常是由表面活性剂、助表面活性剂剂(通常为醇类通常为醇类)、油类、油类(通常为碳氢化合物通常为碳氢化合物)组组成的透明的、各向同性的热力学稳定体系。成的透明的、各向同性的热力学稳定体系。微乳液中，微小的微乳液中，微小的“水池水池”为表面活性剂和助为表面活性剂和助表面活性剂所构成的单分子层包围成的微乳表面活性剂所构成的单分子层包围成的微乳颗粒，其大小在几至几十个纳米间，这些微颗粒，其大小在几至几十个

561、纳米间，这些微小的小的“水池水池”彼此分离，就是彼此分离，就是“微反应器微反应器”。它。它拥有很大的界面，有利于化学反应。这显然拥有很大的界面，有利于化学反应。这显然是制备纳米材料的又一有效技术。是制备纳米材料的又一有效技术。与其它化学法相比，微乳法制备的粒子不与其它化学法相比，微乳法制备的粒子不易聚结，大小可控，分散性好。运用微乳法易聚结，大小可控，分散性好。运用微乳法制备的纳米微粒主要有以下几类：制备的纳米微粒主要有以下几类：(1)金属，如金属，如Pt，Pd，Rh，(2)硫化物硫化物CdS，PbS，CuS等；等；(3)Ni,Co,Fe等与等与B的化合物。的化合物。7.7.模板合成法模板合成

562、法利用基质材料结构中的空隙作为模板进行合成。结构基利用基质材料结构中的空隙作为模板进行合成。结构基质为多孔玻璃、分子筛、大孔离子交换树脂等质为多孔玻璃、分子筛、大孔离子交换树脂等。例如将纳。例如将纳米微粒置于分子筛的笼中，可以得到尺寸均匀，在空间具米微粒置于分子筛的笼中，可以得到尺寸均匀，在空间具有周期性构型的纳米材料。有周期性构型的纳米材料。Herron等将等将Na-Y型沸石与型沸石与Cd(NO3)溶液混合，离子交换后形成溶液混合，离子交换后形成Cd-Y型沸石，经干燥型沸石，经干燥后与后与N2S气体反应，在分子筛八面体沸石笼中生成气体反应，在分子筛八面体沸石笼中生成CdS超超微粒子。南京大学

563、采用气体输运将微粒子。南京大学采用气体输运将C60引入引入13X分子筛与水分子筛与水滑石分子层间，并可以将滑石分子层间，并可以将Ni置换到置换到Y型沸石中去，观察到型沸石中去，观察到C60Y光致光谱由于光致光谱由于Ni的掺入而产生蓝移现象。的掺入而产生蓝移现象。9.9.电解法电解法此法包括水溶液电解和熔盐电解两种。用此法可制得很此法包括水溶液电解和熔盐电解两种。用此法可制得很多用通常方法不能制备或难以制备的金属超微粉，尤其是多用通常方法不能制备或难以制备的金属超微粉，尤其是负电性很大的金属粉末。还可制备氧化物超微粉。采用加负电性很大的金属粉末。还可制备氧化物超微粉。采用加有机溶剂于电解液中的滚

564、筒阴极电解法，制备出金属超微有机溶剂于电解液中的滚筒阴极电解法，制备出金属超微粉。滚筒置于两液相交界处，跨于两液相之中。当滚筒在粉。滚筒置于两液相交界处，跨于两液相之中。当滚筒在水溶液中时，金属在其上面析出，而转动到有机液中时，水溶液中时，金属在其上面析出，而转动到有机液中时，金属析出停止，而且已析出之金属被有机溶液涂覆。当再金属析出停止，而且已析出之金属被有机溶液涂覆。当再转动到水溶液中时，又有金属析出，但此次析出之金属与转动到水溶液中时，又有金属析出，但此次析出之金属与上次析出之金属间因有机膜阻隔而不能联结在一起，仅以上次析出之金属间因有机膜阻隔而不能联结在一起，仅以超微粉体形式析出。用这

565、种方法得到的粉末纯度高，粒径超微粉体形式析出。用这种方法得到的粉末纯度高，粒径细，而且成本低，适于扩大和工业生产。细，而且成本低，适于扩大和工业生产。第四节第四节纳米技术及纳米材料的应用纳米技术及纳米材料的应用v由于纳米微粒的小尺寸效应、表面效由于纳米微粒的小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等使得它们在磁、光、电、敏感性等方面呈使得它们在磁、光、电、敏感性等方面呈现常规材料不具备的特性。因此纳米微粒现常规材料不具备的特性。因此纳米微粒在磁性材料、电子材料、光学材料、高致在磁性材料、电子材料、光学材料、高致密度材料的烧结、催化、传感、陶瓷增韧

566、密度材料的烧结、催化、传感、陶瓷增韧等方面有广阔的应用前景。等方面有广阔的应用前景。一、陶瓷增韧一、陶瓷增韧v陶瓷材料在通常情况下呈陶瓷材料在通常情况下呈脆性，由纳米粒子压制成的脆性，由纳米粒子压制成的纳米陶瓷材料有很好的韧性。纳米陶瓷材料有很好的韧性。因为纳米材料具有较大的界因为纳米材料具有较大的界面，面，界面的原子排列是相当界面的原子排列是相当混乱的，原子在外力变形的混乱的，原子在外力变形的条件下很容易迁移，条件下很容易迁移，因此表因此表现出甚佳的韧性与延展性。现出甚佳的韧性与延展性。纳米陶瓷三、纳米材料在催化领域的应用三、纳米材料在催化领域的应用v催化剂在许多化学化工领域中起着举足轻催化

567、剂在许多化学化工领域中起着举足轻重的作用，它可以控制反应时间、提高反应重的作用，它可以控制反应时间、提高反应效率和反应速度。大多数传统的催化剂不仅效率和反应速度。大多数传统的催化剂不仅催化效率低，而且其制备是凭经验进行，不催化效率低，而且其制备是凭经验进行，不仅造成生产原料的巨大浪费，使经济效益难仅造成生产原料的巨大浪费，使经济效益难以提高，而且对环境也造成污染。纳米粒子以提高，而且对环境也造成污染。纳米粒子表面活性中心多，为它作催化剂提供了必要表面活性中心多，为它作催化剂提供了必要条件。纳米粒于作催化剂，可大大提高反应条件。纳米粒于作催化剂，可大大提高反应效率，控制反应速度，甚至使原来不能进

568、行效率，控制反应速度，甚至使原来不能进行的反应也能进行。的反应也能进行。纳米微粒作催化剂比一般纳米微粒作催化剂比一般催化剂的反应速度提高催化剂的反应速度提高10101515倍。倍。v1金属纳米粒子的催化作用金属纳米粒子的催化作用v贵金属纳米粒子作为催化剂已成功地贵金属纳米粒子作为催化剂已成功地应用到高分子高聚物的氢化反应上。应用到高分子高聚物的氢化反应上。v纳米粒子铑在氢化反应中显示了极高的纳米粒子铑在氢化反应中显示了极高的活性和良好的选择性。烯烃双键上往往连活性和良好的选择性。烯烃双键上往往连有尺寸较大的基团，致使双键很难打开，有尺寸较大的基团，致使双键很难打开，若加上粒径为若加上粒径为ln

569、m的铑微粒，可使打开双的铑微粒，可使打开双键变得容易，使氢化反应顺利进行。键变得容易，使氢化反应顺利进行。v2半导体纳米粒子的光催化半导体纳米粒子的光催化v半导体的光催化效应发现以来，一直半导体的光催化效应发现以来，一直引起人们的重视，原因在于这种效应在环引起人们的重视，原因在于这种效应在环保、水质处理、有机物降解、失效农药降保、水质处理、有机物降解、失效农药降解等方面有重要的应用。解等方面有重要的应用。常用的光催化半导体纳米粒子有常用的光催化半导体纳米粒子有TiO2(锐铁矿锐铁矿相相)、Fe2O3、CdS、ZnS、PbS、PbSe、ZnFe2O4等。主要用处：将这类材料做成空心等。主要用处：

570、将这类材料做成空心小球，浮在含有有机物的废水表面上，利用太小球，浮在含有有机物的废水表面上，利用太阳光可进行有机物的降解。阳光可进行有机物的降解。v光催化原理：光催化原理：v当半导体在光的作用下，生成了电子与空穴向当半导体在光的作用下，生成了电子与空穴向催化剂表面迁移，高活性的光生空穴有很强的获催化剂表面迁移，高活性的光生空穴有很强的获得电子能力，具有强氧化性，可氧化吸附在半导得电子能力，具有强氧化性，可氧化吸附在半导体表面的体表面的OH-和和H2O，生成具有强氧化性的，生成具有强氧化性的OH，使原本不吸收光的物质被活化氧化，从而降解，使原本不吸收光的物质被活化氧化，从而降解有机污染物。有机污

571、染物。v高活性电子具有很强的还原能力，电子受体可高活性电子具有很强的还原能力，电子受体可直接接受光生电子而被还原，用来还原去除环境直接接受光生电子而被还原，用来还原去除环境中的某些特定污染物中的某些特定污染物。美国、日本利用这种方法对海上石油泄露美国、日本利用这种方法对海上石油泄露造成的污染进行处理。造成的污染进行处理。采用这种方法还可以将粉体添加到陶瓷釉采用这种方法还可以将粉体添加到陶瓷釉料中，使其具有保洁杀菌的功能，也可以添料中，使其具有保洁杀菌的功能，也可以添加到人造纤维中制成杀菌纤维。加到人造纤维中制成杀菌纤维。v3纳米金属、半导体粒子的热催化纳米金属、半导体粒子的热催化v金属纳米粒子

572、十分活泼，可以作为助燃剂在燃金属纳米粒子十分活泼，可以作为助燃剂在燃料中使用。目前，纳米料中使用。目前，纳米Ag和和Ni粉已被用在火箭粉已被用在火箭燃料作助燃剂。燃料作助燃剂。v掺杂到高能密度的材料，如炸药，增加爆炸效掺杂到高能密度的材料，如炸药，增加爆炸效率；也可以作为引爆剂进行使用。率；也可以作为引爆剂进行使用。v提高热燃烧效率提高热燃烧效率:将金属纳米粒子和半导体纳将金属纳米粒子和半导体纳米粒子掺杂到燃料中，以提高燃烧的效率，因米粒子掺杂到燃料中，以提高燃烧的效率，因此这类材料在火箭助推器和煤中作助燃剂此这类材料在火箭助推器和煤中作助燃剂。四、纳米材料在光学方面的应用四、纳米材料在光学方

573、面的应用纳米微粒由于小尺寸效应使它具有纳米微粒由于小尺寸效应使它具有常规大块材料不具备的常规大块材料不具备的光学特性光学特性，如，如光吸收、光反射、光传输过程中的能光吸收、光反射、光传输过程中的能量损耗等，都量损耗等，都与与纳米微粒的尺寸有很纳米微粒的尺寸有很强的依赖关系。强的依赖关系。隐身材料隐身材料v由于纳米微粒尺寸远小于红外及雷达波波长，由于纳米微粒尺寸远小于红外及雷达波波长，因此纳米微粒材料对这种波的透过率比常规材因此纳米微粒材料对这种波的透过率比常规材料要强得多，这就大大料要强得多，这就大大减少波的反射率减少波的反射率，使得，使得红外探测器和雷达接收到的反射信号变得很微红外探测器和雷

574、达接收到的反射信号变得很微弱，从而达到隐身的作用；弱，从而达到隐身的作用；v另一方面，纳米微粒材料的比表面积比常另一方面，纳米微粒材料的比表面积比常规粗粉大规粗粉大34个数量级，对红外光和电磁波个数量级，对红外光和电磁波的的吸收率也比常规材料大得多吸收率也比常规材料大得多，这就使得红外，这就使得红外探测器及雷达得到的反射信号强度大大降低，探测器及雷达得到的反射信号强度大大降低，因此很难发现被探测目标，起到了隐身作用。因此很难发现被探测目标，起到了隐身作用。3、用于制造微型武器用于制造微型武器利利用用纳纳米米技技术术可可以以把把传传感感器器、电电动动机机和和数数字字智智能能装装备备集集中中在在一

575、一块块芯芯片片上上，制制造造出出几几厘厘米米甚甚至至更更小小的的微微型型装装置置。在在未未来来战战场场上上，将将出出现现能能像像士士兵兵那那样样执执行行军军事事任任务务的的超微型智能武器装备。超微型智能武器装备。1纳米技术在治理有害气体方面的纳米技术在治理有害气体方面的应用应用v在燃煤中可加入纳米级助烧催化剂，在燃煤中可加入纳米级助烧催化剂，以帮助煤充分燃烧，提高能源的利用率，以帮助煤充分燃烧，提高能源的利用率，防治有害气体的产生。防治有害气体的产生。v纳米级催化剂用于汽车尾气催化，纳米级催化剂用于汽车尾气催化，有极强的氧化还原性能，使汽油燃烧时有极强的氧化还原性能，使汽油燃烧时不再产生一氧化

576、硫和氮氧化物，根本无不再产生一氧化硫和氮氧化物，根本无需进行尾气净化处理。需进行尾气净化处理。3纳米纳米TiO2与环境保护与环境保护vv由于纳米由于纳米TiO2除了具有纳米材料的特除了具有纳米材料的特点外，还具有光催化性能，使得它在环境点外，还具有光催化性能，使得它在环境污染治理方面将扮演极其重要的角色。污染治理方面将扮演极其重要的角色。自洁作用自洁作用l纳米纳米TiO2由于其表面具有超亲水性和超由于其表面具有超亲水性和超亲油性，因此其表面具有自清洁效应，即其亲油性，因此其表面具有自清洁效应，即其表面具有防污、防雾、易洗、易干等特点。表面具有防污、防雾、易洗、易干等特点。l利用纳米技术解决污染

577、问题将成为未来利用纳米技术解决污染问题将成为未来环境保护发展的必然趋势。环境保护发展的必然趋势。在血管中运动的纳米机器人，它正在使用在血管中运动的纳米机器人，它正在使用纳米切割机和真空吸尘器来清除血管中的沉纳米切割机和真空吸尘器来清除血管中的沉积物积物六、纳米技术在生物工程上的应用六、纳米技术在生物工程上的应用四、化妆品四、化妆品v纳米微粒与树脂结合用于紫外线吸收，纳米微粒与树脂结合用于紫外线吸收，如防晒油、化妆品中普遍加入纳米微粒。如防晒油、化妆品中普遍加入纳米微粒。如纳米如纳米TiO2、ZnO等。一定粒度的锐钛矿等。一定粒度的锐钛矿型型TiO2具有优良的紫外线屏蔽性能，而且具有优良的紫外线

578、屏蔽性能，而且质地细腻，无毒无臭，添加在化妆品中，质地细腻，无毒无臭，添加在化妆品中，可使化妆品的性能得到提高。可使化妆品的性能得到提高。纳米技术将来发展的几个阶段：纳米技术将来发展的几个阶段：v1、准确地控制原子数量在个以下的纳、准确地控制原子数量在个以下的纳米结构物质。这需要使用计算机设计制造米结构物质。这需要使用计算机设计制造技术和现有工厂的设备和超精密电子装置。技术和现有工厂的设备和超精密电子装置。v2、生产纳米结构物质。在这个阶段，纳米结、生产纳米结构物质。在这个阶段，纳米结构物质和纳米复合材料的制造将达到实用化构物质和纳米复合材料的制造将达到实用化水平水平。纳米技术将来发展的几个阶

579、段：v3、造出纳米计算机。纳米磁膜材料将大大提、造出纳米计算机。纳米磁膜材料将大大提高磁记录密度，纳米加工技术的进步将使纳高磁记录密度，纳米加工技术的进步将使纳米级光盘的出现成为可能，其信息储存量将米级光盘的出现成为可能，其信息储存量将是现在光盘的是现在光盘的100万倍。万倍。v未来的某一天，计算机可能变成未来的某一天，计算机可能变成“掌中宝掌中宝”，而美国国会图书馆的全部信息，将会被压缩而美国国会图书馆的全部信息，将会被压缩到一个糖块大小的光盘中。到一个糖块大小的光盘中。v4、科学家们将研制出能够制造动力源与程序、科学家们将研制出能够制造动力源与程序自动化的元件和装置。自动化的元件和装置。纳

580、米技术存在环境风险亟须引起重纳米技术存在环境风险亟须引起重视视v同许多技术一样，纳米科技也是一把双刃剑。同许多技术一样，纳米科技也是一把双刃剑。v科学家介绍说，纳米是绝对微观世界的概念，科学家介绍说，纳米是绝对微观世界的概念，一旦它们按照物理学上的布朗运动通过各种途径一旦它们按照物理学上的布朗运动通过各种途径进入人体，进而失控侵入体细胞内，许多这些含进入人体，进而失控侵入体细胞内，许多这些含有氧化硅、氧化钛、氧化锰或银成分的纳米颗粒有氧化硅、氧化钛、氧化锰或银成分的纳米颗粒就将成为杀手如同幽灵般漂浮在人体内，可能引就将成为杀手如同幽灵般漂浮在人体内，可能引发病变。发病变。v理论分析认为理论分析

581、认为,纳米颗粒能够进入人体纳米颗粒能够进入人体,并对人体并对人体造成危害。例如造成危害。例如,纳米颗粒可直接穿透人体皮肤引发纳米颗粒可直接穿透人体皮肤引发多种炎症多种炎症;可穿透细胞膜可穿透细胞膜,将异物带入细胞内部将异物带入细胞内部,对人对人体脑组织、免疫与生殖系统等方面造成损害等。动体脑组织、免疫与生殖系统等方面造成损害等。动物实验结果也表明物实验结果也表明,纳米物质的确可以对动物造成潜纳米物质的确可以对动物造成潜在危害。在危害。v已有研究指出：二氧化钛二氧化钛(TiO2)纳米颗粒可能对环境有纳米颗粒可能对环境有害。二氧化钛纳米颗粒是一种使用范围广、害。二氧化钛纳米颗粒是一种使用范围广、数

582、量大的涂层材料。从机能毒性研究结果数量大的涂层材料。从机能毒性研究结果看看,接触二氧化钛纳米微粒后接触二氧化钛纳米微粒后,人体肺部将可人体肺部将可能出现炎症等。能出现炎症等。vv银银(Ag)纳米颗粒可能对环境有害。银纳米纳米颗粒可能对环境有害。银纳米颗粒目前已被工业大量使用。研究表明颗粒目前已被工业大量使用。研究表明,即便即便它在环境中的聚集量很低它在环境中的聚集量很低,也会对水生无脊椎也会对水生无脊椎动物造成伤害。动物造成伤害。v碳纳米管碳纳米管(CNTs)可能对人体健康有不利影响。碳纳米管是工可能对人体健康有不利影响。碳纳米管是工业和实验所需的材料业和实验所需的材料,注射了碳纳米管的老鼠会

583、注射了碳纳米管的老鼠会产生动脉粥状化等。当摄入量较大时产生动脉粥状化等。当摄入量较大时,对肌肉细对肌肉细胞也有毒性。胞也有毒性。前途光明，道路曲折v虽然虽然90年代初科学家已经成功搬动原子，但年代初科学家已经成功搬动原子，但离自如操纵原子还很远。像基因组技术一样，离自如操纵原子还很远。像基因组技术一样，纳米技术还有很长的路要走。即使是那些较为纳米技术还有很长的路要走。即使是那些较为成熟的纳米技术，离产业化开发还有一段艰难成熟的纳米技术，离产业化开发还有一段艰难的路要走，纳米技术的应用还要有一个认识过的路要走，纳米技术的应用还要有一个认识过程以及产品的升级配套问题。程以及产品的升级配套问题。v无

584、论如何，纳米已经在我们的面前掀无论如何，纳米已经在我们的面前掀起了它原本神秘的盖头。纳米时代，昂起了它原本神秘的盖头。纳米时代，昂首前行而来。首前行而来。v作业作业：v1.纳米材料的特性？纳米催化剂与普通催化纳米材料的特性？纳米催化剂与普通催化剂的区别？剂的区别？v2.查阅资料，通过溶胶凝胶法合成查阅资料，通过溶胶凝胶法合成TiO2纳米纳米粉体，写出实验方案和步骤，并简述其制备原粉体，写出实验方案和步骤，并简述其制备原理理v3.查阅资料，简述纳米颗粒防团聚的方法。查阅资料，简述纳米颗粒防团聚的方法。v4.简述纳米技术存在的环境风险，我们如何应简述纳米技术存在的环境风险，我们如何应对？对？高分子

585、试剂高分子试剂Polymerreagents分类分类Classificationofpolymerreagents实例实例Examplesofpolymerreagents高分子催化剂高分子催化剂Polymercatalysts分类分类实例实例高分子试剂及高分子催化剂的应用高分子试剂及高分子催化剂的应用内容反应型功能高分子反应型功能高分子高分子试剂高分子试剂高分子催化剂高分子催化剂固定化酶固定化酶immobilizedenzyme高分子酸碱催化剂高分子酸碱催化剂Polymerboundacidandbasecatalyst氧化还原型氧化还原型Polymerboundoxidizing-redu

586、cingreagents卤代试剂卤代试剂Polymerboundhalogenatingreagents酰化试剂酰化试剂Polymerboundacylatingreagents烷基化试剂烷基化试剂Polymerboundalkylatingreagents亲核试剂亲核试剂Polymerboundnucleophiles亲电试剂亲电试剂Polymerboundelectrophiles固相合成试剂固相合成试剂Polymerreagentsforsolidphaseorganicsynthesis1相关概念相关概念Relatedconception高分子试剂高分子试剂Polymerreagent

587、s小分子试剂经高分子化，在某些聚合物骨小分子试剂经高分子化，在某些聚合物骨架上引入反应活性基团，得到具有化学试剂功架上引入反应活性基团，得到具有化学试剂功能的高分子化合物能的高分子化合物特点特点在反应体系中不溶解，易除去在反应体系中不溶解，易除去Insolubility立体选择性好立体选择性好Stereoselectivity稳定性好稳定性好Stability高分子催化剂高分子催化剂Polymercatalysts将小分子催化剂通过一定的方法与高分子骨将小分子催化剂通过一定的方法与高分子骨架结合，得到的具有催化活性的高分子物质架结合，得到的具有催化活性的高分子物质v均相化学反应均相化学反应Ho

588、mogeneousreaction在化学反应中原料，试剂，催化剂相互溶解，在化学反应中原料，试剂，催化剂相互溶解，在反应体系中处于同一相态在反应体系中处于同一相态v多相化学反应多相化学反应Heterogeneousreaction在化学反应中原料，试剂，催化剂至少有一在化学反应中原料，试剂，催化剂至少有一种在反应体系中不溶解或不混溶，反应体系不能种在反应体系中不溶解或不混溶，反应体系不能处于同一相态中处于同一相态中相关概念相关概念Relatedconception多相化学反应的特点多相化学反应的特点v产物分离纯化容易产物分离纯化容易Simpleandquickseparation、purifi

589、cationofproductsv催化剂回收过程简单催化剂回收过程简单Convenientrecoveryofcatalystv反应在两相界面进行，反应速度受物料扩散反应在两相界面进行，反应速度受物料扩散控制，反应速度较慢控制，反应速度较慢v费用低廉Lowcostv环境友好Environmentalacceptabilityv高效反应HighefficiencyAdvantages一般有机合成步骤一般有机合成步骤Generalorganicsyntheticprocess均相化学反应均相化学反应Homogeneousreaction过滤过滤萃取萃取离心离心升华升华蒸馏蒸馏重结晶重结晶柱层析柱层

590、析膜分离膜分离色谱分离色谱分离使用高分子试剂的有机合成使用高分子试剂的有机合成Heterogeneousreaction仅用简单的过滤就可以达到分离的目的，并且高分子试剂回收再生仅用简单的过滤就可以达到分离的目的，并且高分子试剂回收再生发展高分子试剂和高分子催化剂的目的发展高分子试剂和高分子催化剂的目的u简化操作过程，提高化学反应的自动化和机械化程简化操作过程，提高化学反应的自动化和机械化程度度u有利于贵重试剂和催化剂的回收和再生有利于贵重试剂和催化剂的回收和再生u提高试剂的稳定性和安全性提高试剂的稳定性和安全性u提高化学反应的选择性（模板效应实现立体合成提高化学反应的选择性（模板效应实现立体

591、合成u避免自反应的副反应，实现无限稀释效应避免自反应的副反应，实现无限稀释效应有机合成有机合成Totalsynthesis组合化学组合化学Combinatorialchemistry生物化学生物化学biochemistry&chemistryrelatedtechnologies医药农业医药农业MedicineandagricultureApplicationsofpolymerreagentsandcatalysts高分子试剂的分类高分子试剂的分类氧化还原型氧化还原型Polymerboundoxidizing-reducingreagents卤代试剂卤代试剂Polymerboundhalog

592、enatingreagents酰化试剂酰化试剂Polymerboundacylatingreagents烷基化试剂烷基化试剂Polymerboundalkylatingreagents亲核试剂亲核试剂Polymerboundnucleophiles亲电试剂亲电试剂Polymerboundelectrophiles固相合成试剂固相合成试剂Polymerreagentsforsolidphaseorganicsynthesis失去电子的反应叫氧化反应；失去电子的反应叫氧化反应；得到电子的反应叫还原反应；得到电子的反应叫还原反应；凡是有电子得失的反应就叫氧化还原反应。凡是有电子得失的反应就叫氧化还原

593、反应。某元素失去电子某元素失去电子（或电子对偏离或电子对偏离)氧化反应氧化反应高分子氧化还原试剂高分子氧化还原试剂某元素得到电子某元素得到电子（或电子对偏向或电子对偏向)还原反应还原反应还原剂还原剂氧化剂氧化剂高分子氧化还原试剂高分子氧化还原试剂u具有可逆的氧化还原特性具有可逆的氧化还原特性醌型硫醇型吡啶型二茂铁型多核芳香杂环型v有机化学中的氧化：是在分子中加入氧有机化学中的氧化：是在分子中加入氧或去掉氢或去掉氢v还原：是在分子中去掉氧或加入氢还原：是在分子中去掉氧或加入氢v反应中原子的氧化数增加或减少都可以反应中原子的氧化数增加或减少都可以看作氧化或还原看作氧化或还原醌型高分子氧化还原试剂醌

594、型高分子氧化还原试剂醌是含有共轭环己二烯二酮或环己二烯二醌是含有共轭环己二烯二酮或环己二烯二亚甲基结构的一类有机化合物的总称，是一亚甲基结构的一类有机化合物的总称，是一类特殊的环二酮。类特殊的环二酮。硫醇型高分子氧化还原试剂硫醇型高分子氧化还原试剂思考其制备方法？思考其制备方法？硫醇型高分子氧化还原试剂的制备硫醇型高分子氧化还原试剂的制备方法方法1：通过侧：通过侧链反应在聚合物链反应在聚合物骨架上引入活性骨架上引入活性功能基功能基方法二：方法二：首先合成含巯基的可聚合单体首先合成含巯基的可聚合单体:对巯基苯乙烯，用乙酰化反应保护巯基，对巯基苯乙烯，用乙酰化反应保护巯基，再以此为原料，以双偶氮再

595、以此为原料，以双偶氮异丁腈为引发异丁腈为引发剂制备聚合物。剂制备聚合物。硫醇型高分子氧化还原试剂的优点及应用硫醇型高分子氧化还原试剂的优点及应用u2P-RSH+R1-S-S-R2P-RS-SR-P+R1-SH+R2-SHu优点优点较小分子的硫醇易氧化较小分子的硫醇易氧化u应用应用可将二硫化合物和蛋白质中间的二硫键可将二硫化合物和蛋白质中间的二硫键断裂，还原成巯基断裂，还原成巯基小分子氧化剂小分子氧化剂：不稳定。易爆，易燃，易分解失效，不稳定。易爆，易燃，易分解失效，有的毒性大并且气味难闻，贮存、有的毒性大并且气味难闻，贮存、运输、使用困难，运输、使用困难，高分子氧化剂高分子氧化剂：稳定性好，稳

596、定性好，贮存、运输、使用方便贮存、运输、使用方便3高分子氧化试剂高分子氧化试剂聚苯乙烯过氧酸高分子过氧酸的制备高分子过氧酸的制备聚苯乙烯聚苯乙烯加乙酰氯发加乙酰氯发生亲电反应，生亲电反应，生成聚乙酰生成聚乙酰苯乙烯，羰苯乙烯，羰基被氧化，基被氧化，然后加入甲然后加入甲基磺酸基磺酸高分子过氧酸的应用高分子过氧酸的应用将烯烃氧化成环氧化物或邻二羟基化合物将烯烃氧化成环氧化物或邻二羟基化合物高分子还原试剂：高分子锡还原试剂的制备高分子还原试剂：高分子锡还原试剂的制备高分子锡还原试剂的优点及相关用途高分子锡还原试剂的优点及相关用途u稳定性好稳定性好u无气味无气味u低毒性低毒性u还原某些羰基化合物还原某

597、些羰基化合物u选择性还原二醛中的一个选择性还原二醛中的一个u定量的将卤代烃中的卤素转变为氢定量的将卤代烃中的卤素转变为氢高分子锡还原试剂的应用高分子锡还原试剂的应用高分子锡还原试剂的应用高分子锡还原试剂的应用选择性还原二醛化合物选择性还原二醛化合物高分子酰基化试剂高分子酰基化试剂u可以是高分子活性酯和高分子酸酐。用于有机可以是高分子活性酯和高分子酸酐。用于有机合成中的活官能团的保护。合成中的活官能团的保护。高分子酰基化试剂的作用高分子酰基化试剂的作用u醇醇-酯酯u胺胺-酰胺酰胺u酸酸酸酐酸酐l主要应用于多肽的合成主要应用于多肽的合成H|H2NCCOOH|RCOOH|H-NHCH|R+HCOOH

598、|H2NCCONHCH|RR肽键肽键多肽（是人工合成蛋白质的起点）多肽（是人工合成蛋白质的起点）（2）固相合成法）固相合成法(solidphasesynthesis)1963年，年，Merrifie1d固相合成四肽，为有机合成固相合成四肽，为有机合成史揭开了新的一页史揭开了新的一页固相合成：固相合成：采用高分子载体，整个反应过程自采用高分子载体，整个反应过程自始至终在高分子骨架上进行，在整个多步合成反应始至终在高分子骨架上进行，在整个多步合成反应过程中，中间产物始终与高分子载体相联接。过程中，中间产物始终与高分子载体相联接。高分子载体上的活性基团往往只参与第一步反高分子载体上的活性基团往往只参

599、与第一步反应和最后一步反应；在其余反应过程中只对中间产应和最后一步反应；在其余反应过程中只对中间产物，而不是反应试剂起担载作用和官能团保护作用物，而不是反应试剂起担载作用和官能团保护作用 含有双功能团或多功能团的低分含有双功能团或多功能团的低分子有机化合物以共价键的形式与高子有机化合物以共价键的形式与高分子骨架相结合；分子骨架相结合； 中间产物与其他小分子试剂在高中间产物与其他小分子试剂在高分子骨架上进行单步或多步反应；分子骨架上进行单步或多步反应； 过量使用的小分子试剂和低分子过量使用的小分子试剂和低分子副产物用过滤法除去，再进行下一副产物用过滤法除去，再进行下一步反应；步反应； 最后将合成

600、好的化合物从载体上最后将合成好的化合物从载体上脱下脱下固相合成特点：固相合成特点：优点：优点：v简化反应操作，纯化分离容易；简化反应操作，纯化分离容易；v反应可实现自动化、机械化；反应可实现自动化、机械化；v环境友好；环境友好；v提高反应活性和选择性（高分子效应）提高反应活性和选择性（高分子效应）应用应用v广泛应用于多肽、低聚核苷酸、寡糖、某些大广泛应用于多肽、低聚核苷酸、寡糖、某些大环化合物以及光学异构体的定向合成环化合物以及光学异构体的定向合成vl963年，合成了舒缓激肽（九肽），收率年，合成了舒缓激肽（九肽），收率32，时间时间8天（采用常规的液相合成法需要一年的时天（采用常规的液相合成

601、法需要一年的时间）间）v电子计算机控制的固相自动合成仪实现了合成电子计算机控制的固相自动合成仪实现了合成反应的自动化反应的自动化（3）高分子载体性能要求）高分子载体性能要求v高高分分子子载载体体在在反反应应体体系系中中(包包括括溶溶剂剂和和试试剂剂)不不溶溶解解，在溶剂中有一定溶胀性；在溶剂中有一定溶胀性；v聚聚合合物物载载体体能能高高度度功功能能化化，其其功功能能基基在在载载体体中中的的分布尽可能均匀；分布尽可能均匀；v反反应应过过后后聚聚合合物物载载体体可可以以用用相相对对简简单单的的方方法法再再生生重复使用；重复使用；v有较好的机械强度和稳定性；有较好的机械强度和稳定性；v与低分子试剂和

602、溶剂相容性好与低分子试剂和溶剂相容性好v对聚合物而言，相容性对聚合物而言，相容性并非指并非指可达到分子可达到分子水平混合的均一相，而是有两方面的含义：水平混合的均一相，而是有两方面的含义：v一是指可以混合均匀的程度。若分散颗一是指可以混合均匀的程度。若分散颗粒分散得愈细、愈均匀，则表示相容性愈好；粒分散得愈细、愈均匀，则表示相容性愈好；v二是指相混高聚物分子间作用力、亲和二是指相混高聚物分子间作用力、亲和力的比较，若力的比较，若分子间作用力分子间作用力愈大，则愈易分愈大，则愈易分散均匀，称为相容性好。散均匀，称为相容性好。2、多肽的固相合成、多肽的固相合成（1）多肽（合成简介）多肽（合成简介）

603、蛋蛋白白质质和和核核酸酸是是两两类类决决定定生生命命现现象象的的主主要要物物质质。蛋蛋白白质质是是由由以以氨氨基基酸酸为为基基本本单单元元，按按照一定次序联接而成的肽构成。照一定次序联接而成的肽构成。肽肽是是介介于于氨氨基基酸酸与与蛋蛋白白质质之之间间一一种种生生化化物物质质，它它比比蛋蛋白白质质子子量量小小，比比氨氨基基酸酸分分子子量量大大 ， 是是 一一 个个 蛋蛋 白白 质质 的的 片片 段段 。肽合成的复杂性：肽合成的复杂性：v氨氨基基酸酸有有两两个个活活性性官官能能团团（氨氨基基和和羧羧基基），反反应应中中两两个个氨氨基基酸酸头头尾尾联联接接方方向向难难以以控控制制；因因此此在在合合

604、成成中中，需需要要保保护护、反反应应、脱脱保保护护，不不断断重重复复上上述述步步骤骤以以加加长肽链。长肽链。常规溶液法合成肽存在的问题：常规溶液法合成肽存在的问题：v随随着着肽肽链链的的增增长长，肽肽的的溶溶解解度度逐逐渐渐降降低低，造造成成肽肽链链上上羧羧基基和和氨氨基基反反应应活活性性的的降降低低，使使收收率显著下降；率显著下降；v产产物物的的分分离离和和纯纯化化同同样样变变得得越越来来越越困困难难和和繁繁琐。琐。（2）固相合成多肽的基本步骤）固相合成多肽的基本步骤A 聚合物载体及其与第一个氨基酸键合聚合物载体及其与第一个氨基酸键合最最常常用用载载体体：氯氯甲甲基基化化的的1二二乙乙烯烯基

605、基苯苯交联的交联的聚苯乙烯树脂聚苯乙烯树脂特特点点：具具有有良良好好的的机机械械性性能能，高高度度溶溶胀胀性性和理想的活性基团和理想的活性基团 这些载体在与第一个氨基酸反应形成的这些载体在与第一个氨基酸反应形成的固化键固化键 (该氨基酸从此在反应体系中不溶，该氨基酸从此在反应体系中不溶，直到从载体上脱下为止，因此称固化键直到从载体上脱下为止，因此称固化键)都是都是苄酯键。苄酯键。氨基酸的保护氨基酸的保护： 最重要的是氨基的保护，通过形成酯键最重要的是氨基的保护，通过形成酯键进行保护。进行保护。v 氨基酸与高分子载体反应，分子间脱氯化氢。氨基酸与高分子载体反应，分子间脱氯化氢。产物以酯键的形式与

606、载体相连接，在载体上构成一产物以酯键的形式与载体相连接，在载体上构成一个反应增长点个反应增长点B 氨基酸的去保护和质子化氨基酸的去保护和质子化v 在保证生成的酯键不断裂的条件下进行脱氨基在保证生成的酯键不断裂的条件下进行脱氨基保护反应：一般是条件温和的酸性水解反应。脱保保护反应：一般是条件温和的酸性水解反应。脱保护的氨基作为进一步反应的官能团护的氨基作为进一步反应的官能团C 肽键的生成肽键的生成v 取另外一个氨基受到保护的氨基酸与载体上的取另外一个氨基受到保护的氨基酸与载体上的氨基发生酰化反应形成酰胺键，也称肽键。氨基发生酰化反应形成酰胺键，也称肽键。D 肽链增长肽链增长v反复重复反复重复B、

607、C反应，直到所需要序列的肽链逐步反应，直到所需要序列的肽链逐步完成完成E 多肽解脱多肽解脱 最后用适宜的酸最后用适宜的酸(氢溴酸和乙酸的混合液，氢溴酸和乙酸的混合液，或者用三氟乙酸及氢氟酸或者用三氟乙酸及氢氟酸)水解解除端基保护，水解解除端基保护，并使载体和肽之间的酯键断裂制得预期序列并使载体和肽之间的酯键断裂制得预期序列的多肽的多肽v 用固相法合成肽时，由于是在最后一步反应用固相法合成肽时，由于是在最后一步反应时才把合成好的肽从载体上脱下来。在此之前时才把合成好的肽从载体上脱下来。在此之前的反应中间环节，只需将不溶解的载体滤出洗的反应中间环节，只需将不溶解的载体滤出洗净，因此在净，因此在合成

608、的全过程中不需要精制和提纯合成的全过程中不需要精制和提纯v 为了使每一步反应都能定量进行，以保证生为了使每一步反应都能定量进行，以保证生成的肽的序列不发生错误，成的肽的序列不发生错误，在反应中氨基酸等在反应中氨基酸等反应试剂都是大大过量的，反应过后过量的试反应试剂都是大大过量的，反应过后过量的试剂可以回收再用剂可以回收再用3、固相合成法在不对称合成中的应用、固相合成法在不对称合成中的应用（1）不对称合成简介）不对称合成简介手性分子手性分子（chiral molecules)chiral molecules)： 有机分子结构中碳原子的四个键呈正四面体结有机分子结构中碳原子的四个键呈正四面体结构，

609、如果在碳原子上连接的四个基团各不相同，将构，如果在碳原子上连接的四个基团各不相同，将依据其空间结构的差异形成依据其空间结构的差异形成两种外观一样，组成相两种外观一样，组成相同，但不能完全重合的分子结构。同，但不能完全重合的分子结构。 具有这种特征的分子结构称其为具有手征性具有这种特征的分子结构称其为具有手征性v已经发现的氨基酸有已经发现的氨基酸有20多个种类，除了最简单的多个种类，除了最简单的甘氨酸甘氨酸以外，其它氨基酸都有另一种手性对映体！以外，其它氨基酸都有另一种手性对映体！v让一束偏振光通过它氨基酸，使偏振光发生左旋让一束偏振光通过它氨基酸，使偏振光发生左旋的是左旋氨基酸，反之则是右旋氨

610、基酸。的是左旋氨基酸，反之则是右旋氨基酸。v通过这种方法的检验，人们发现了一个令人震惊通过这种方法的检验，人们发现了一个令人震惊的事实，那就是除了少数动物或昆虫的特定器官内含的事实，那就是除了少数动物或昆虫的特定器官内含有少量的右旋氨基酸之外，有少量的右旋氨基酸之外，组成地球生命体的几乎都组成地球生命体的几乎都是左旋氨基酸，而没有右旋氨基酸！是左旋氨基酸，而没有右旋氨基酸！v右旋分子是人体生命的克星右旋分子是人体生命的克星! “反应停反应停”的惨剧：的惨剧：在手性药物未被人们认在手性药物未被人们认识以前，识以前，欧洲欧洲一些医生曾给孕妇服用没有经一些医生曾给孕妇服用没有经过拆分的消旋体药物作为

611、镇痛药或止咳药，过拆分的消旋体药物作为镇痛药或止咳药，很多孕妇服用后，生出了无头或缺腿的先天很多孕妇服用后，生出了无头或缺腿的先天畸形儿。这就是被称为畸形儿。这就是被称为“反应停反应停”的惨剧。的惨剧。 后来经过研究发现，反应停的后来经过研究发现，反应停的R R体有镇静体有镇静作用，但是对映体对胚胎有很强的致畸作用。作用，但是对映体对胚胎有很强的致畸作用。v在化学合成中，在化学合成中，消旋体出现的比例是消旋体出现的比例是相等的，相等的，所以对于医药公司来说，他们所以对于医药公司来说，他们每生产一公斤药物，还要费尽周折，把每生产一公斤药物，还要费尽周折，把另一半分离出来。如果无法为它们找到另一半

612、分离出来。如果无法为它们找到使用价值的话，它们就只能是废物。使用价值的话，它们就只能是废物。v 在环境保护法规日益严厉的时代，这在环境保护法规日益严厉的时代，这些废品也不能被随意处置，考虑到可能些废品也不能被随意处置，考虑到可能对公众健康产生的危害，这些工业垃圾对公众健康产生的危害，这些工业垃圾的处理也是一笔不小的开支。的处理也是一笔不小的开支。 v旋光异构体（旋光异构体（opticalisomer）或）或对映异构对映异构体体 由手性分子引起的异构体由手性分子引起的异构体v 由于其结构、组成、基团完全相同，因此由于其结构、组成、基团完全相同，因此这种旋光异构体在物理和化学性质上完全不这种旋光异

613、构体在物理和化学性质上完全不可区分，但是在生物体内表现出的生物活性可区分，但是在生物体内表现出的生物活性常常完全不同常常完全不同v右旋体（右旋体（dextrorotation）和左旋体）和左旋体（levorotation）物物理理化化学学性性质质极极端端相相似似，因因此此合合成成和和分分离指定的光学异构体是一个难于解决的任务。离指定的光学异构体是一个难于解决的任务。 用用常常规规的的液液相相合合成成法法合合成成光光学学活活性性化化合合物物总是得到两种光学异构体的总是得到两种光学异构体的1：1混合物。混合物。v不对称合成不对称合成 指在一定反应条件下，反应环境和体系对光学指在一定反应条件下，反应

614、环境和体系对光学异构体的生成有区分作用，得到的产物中两种光学异构体的生成有区分作用，得到的产物中两种光学异构体的比例不等于异构体的比例不等于1：1，这样可以得到某一种光，这样可以得到某一种光学异构体占优的化学产品学异构体占优的化学产品（2 2）高分子载体的立体选择性）高分子载体的立体选择性 利利用用含含有有手手征征性性的的载载体体，或或者者利利用用高高分分子子骨骨架架在在前前手手性性试试剂剂的的特特定定方方向向形形成成立立体体阻阻碍碍而而产产生生立立体体选择性选择性，进行固相不对称合成。，进行固相不对称合成。v 如利用含有手征性糖的交联聚合物为如利用含有手征性糖的交联聚合物为载体合成光学异构体

615、载体合成光学异构体R-苯基乳酸苯基乳酸 三苯甲醇的聚苯乙烯树脂与只有一三苯甲醇的聚苯乙烯树脂与只有一个游离羟基的戊糖结合，构成一个有光个游离羟基的戊糖结合，构成一个有光学不对称结构的聚合物载体；利用载体学不对称结构的聚合物载体；利用载体上的游离羟基和手征性结构，通过两步上的游离羟基和手征性结构，通过两步合成得到合成得到R-苯基乳酸，光学产率大于苯基乳酸，光学产率大于58作业：作业： 1.1.什么是高分子试剂及其特点？什么是高分子试剂及其特点？ 2.2.什么是固相合成及其特点？什么是固相合成及其特点？ 3.3.高分子酰基化试剂是一类用途广泛的高分子酰基化试剂是一类用途广泛的高分子试剂，高分子试剂

616、， 它可以将羟基，氨基与羧它可以将羟基，氨基与羧基酰化，分别得到相应的基酰化，分别得到相应的 ? ? 五五.高分子催化剂高分子催化剂polymercatalystpolymeracid-basecatalyst高分子酸碱催化剂高分子酸碱催化剂polymermetalcomplex高分子金属络合物高分子金属络合物polymerphasetransfercatalyst高分子相转移催化剂高分子相转移催化剂immobilizedenzyme固定化酶固定化酶v高分子酸碱催化剂属于离子交换树脂，是高分子酸碱催化剂属于离子交换树脂，是具有网状结构的复杂的有机高分子聚合物。具有网状结构的复杂的有机高分子聚合

617、物。v特点：特点：v1、网状结构、网状结构2、难溶（水、酸、碱、有机溶剂）、难溶（水、酸、碱、有机溶剂）3、稳（热、机械、化学）、稳（热、机械、化学）4、含活性基团（、含活性基团（-SO3H、-COOH、NOH）提供）提供H+或者或者OH-基团催化反应。基团催化反应。高分子酸碱催化剂结构高分子酸碱催化剂结构u阳阳离离子子交交换换树树脂脂: :具具有有酸酸性性基基团团，这这种种树树脂脂的的化化学学性性质质很很稳稳定定，具具有有耐耐强强酸酸、强强碱碱、氧氧化剂和还原剂的性质，因此应用非常广泛。化剂和还原剂的性质，因此应用非常广泛。u根根据据活活性性基基团团离离解解出出H H+ +能能力力的的大大小

618、小不不同同，阳阳离子交换树脂分为离子交换树脂分为强酸性和弱酸性强酸性和弱酸性两种。两种。u强强酸酸性性阳阳离离子子交交换换树树脂脂，常常用用R-SOR-SO3 3H H表表示示(R(R表示树脂的骨架表示树脂的骨架) )u弱弱酸酸性性阳阳离离子子交交换换树树脂脂，分分别别用用R-COOHR-COOH和和R-R-OHOH表示。表示。阳离子交换树脂（高分子酸催化剂）分类阳离子交换树脂（高分子酸催化剂）分类u 强酸性阳离子交换树脂应用较广泛，强酸性阳离子交换树脂应用较广泛，（酸、中、碱介质均可用）（酸、中、碱介质均可用）u这类树脂含有大量的强酸性基团，如这类树脂含有大量的强酸性基团，如磺酸基磺酸基SO

619、SO3 3H H，容易在溶液中离解出，容易在溶液中离解出H H+ +，故，故呈强酸性。树脂离解后，本体所含的负电呈强酸性。树脂离解后，本体所含的负电基团，如基团，如SOSO3 3，能吸附结合溶液中的其他，能吸附结合溶液中的其他阳离子。阳离子。u 弱酸性阳离子交换树脂的弱酸性阳离子交换树脂的H H+ +不易电离，不易电离，所以在酸性溶液中不能应用。所以在酸性溶液中不能应用。 u 树脂在使用一段时间后，要进行再生树脂在使用一段时间后，要进行再生处理，如上述的阳离子树脂是用强酸进处理，如上述的阳离子树脂是用强酸进行行再生处理再生处理，此时树脂放出被吸附的阳，此时树脂放出被吸附的阳离子，再与离子，再与

620、H H+ +结合而恢复原来的组成。结合而恢复原来的组成。阳离子交换树脂制备方法阳离子交换树脂制备方法 苯乙烯与少量二乙烯基苯共聚，可得苯乙烯与少量二乙烯基苯共聚，可得到交联聚苯乙烯：到交联聚苯乙烯： 将交联聚苯乙烯制成微孔状小球，再在苯将交联聚苯乙烯制成微孔状小球，再在苯环上引入磺酸基、羧基、氨基等，可得到各环上引入磺酸基、羧基、氨基等，可得到各种阳离子交换树脂种阳离子交换树脂： 阳离子交换树脂能够交换阳离子。例如：阳离子交换树脂能够交换阳离子。例如：SO3HSO3HSO3HSO3HSO3HSO3HSO3HSO3HSO3HSO3HSO3HSO3HSO3HSO3HSO3HSO3HSO3HSO3H

621、SO3HSO3HSO3H-SO3H：活性基团：树脂基体阳离子交换树脂还能代替硫酸作催化剂，产率阳离子交换树脂还能代替硫酸作催化剂，产率高，污染少，便于分离。高，污染少，便于分离。u 阴离子交换树脂与阳离子交换树脂阴离子交换树脂与阳离子交换树脂具有同样的有机骨架，只是所联的活性具有同样的有机骨架，只是所联的活性基团为碱性基团。基团为碱性基团。u 阴离子交换树脂的化学稳定性及耐阴离子交换树脂的化学稳定性及耐热性能都不如阳离子交换树脂稳定。热性能都不如阳离子交换树脂稳定。阴离子交换树脂（高分子碱催化剂）简介阴离子交换树脂（高分子碱催化剂）简介阴离子交换树脂（高分子碱催化剂）分类阴离子交换树脂（高分子

622、碱催化剂）分类u 季胺季胺(-N(CH3)3)强碱性阴离子交换树脂强碱性阴离子交换树脂u伯胺基伯胺基(-NH2)、仲胺基、仲胺基(-NHCH3)和叔胺和叔胺基基(-N(CH3)2)弱碱性阴离子交换树脂弱碱性阴离子交换树脂u水化后分别形成水化后分别形成R-NH3OH、R-NH2CH3OH、R-NH(CH3)2OH和和R-N(CH3)3OH等氢氧型阴离子交换树脂等氢氧型阴离子交换树脂 在交联苯乙烯分子中的苯环上引入季铵在交联苯乙烯分子中的苯环上引入季铵碱基，则得到阴离子交换树脂：碱基，则得到阴离子交换树脂： 阴离子交换树脂阴离子交换树脂能交换阴离子的能交换阴离子的离子交换树脂。阴离子交换树脂还能作

623、离子交换树脂。阴离子交换树脂还能作为为碱催化剂碱催化剂水处理水处理重水软化，污水去重金属离重水软化，污水去重金属离子，海水脱盐，去离子水的制备。子，海水脱盐，去离子水的制备。离子交换树脂的用途离子交换树脂的用途作为酸碱催化剂的用途作为酸碱催化剂的用途酯化反应酯化反应醇醛缩合反应醇醛缩合反应环氧化反应环氧化反应水解反应水解反应重排反应重排反应再生再生：使用过的阴、阳离子交换树脂可分使用过的阴、阳离子交换树脂可分别用别用NaOHNaOH、HClHCl溶液再生，以便继续使用溶液再生，以便继续使用2、高分子金属络合物催化剂、高分子金属络合物催化剂（1）金属络合物催化剂）金属络合物催化剂v金属络合物催化

624、剂多数为均相反应的催化剂金属络合物催化剂多数为均相反应的催化剂金属络合物的配位体分子结构特点：金属络合物的配位体分子结构特点：v含含有有P、S、O、N等等具具有有孤孤对对电电子子的的配配位位原原子子，如如EDTA、胺类、醚类及杂环类化合物等；、胺类、醚类及杂环类化合物等；v具具有有离离域域性性强强的的电电子子体体系系，如如芳芳香香族族化化合合物物和和环环戊二烯等均是常见配位体戊二烯等均是常见配位体（2）高分子金属络合物催化剂的制备和特点）高分子金属络合物催化剂的制备和特点高分子配位体的合成方法：高分子配位体的合成方法：(a)利利用用聚聚合合物物和和配配位位基基上上的的某某些些基基团团反反应应，

625、将将配配位位体体直直接接键键合合到到聚聚合合物物载载体体上上，制制备备高分子配位体高分子配位体(b)首首先先合合成成具具有有可可聚聚合合官官能能团团的的配配位位体体单单体体(功功能能性性单单体体)，然然后后在在适适当当条条件件下下完完成成聚聚合合反应反应(c)合合成成得得到到的的配配位位体体单单体体先先与与金金属属离离子子络络合合，生生成成络络合合物物型型单单体体后后再再进进行行聚聚合合反反应完成高分子化过程应完成高分子化过程特点特点高高分分子子过过渡渡金金属属络络合合物物催催化化剂剂的的性性质质介介于于多多相相催化剂和均相催化剂之间。催化剂和均相催化剂之间。降降低低催催化化剂剂使使用用成成本

626、本，由由于于高高分分子子骨骨架架的的引引入入，使得反应中催化剂的损失降到最低使得反应中催化剂的损失降到最低选选择择性性增增强强，高高分分子子骨骨架架改改变变反反应应点点的的立立体体环环境，使催化剂的立体选择性发生变化境，使催化剂的立体选择性发生变化 增增加加催催化化性性能能，在在同同一一个个聚聚合合物物骨骨架架上上有有可可能能同同时时连连接接两两种种不不同同功功能能的的催催化化剂剂，使使得得多多步步催催化化反反应有可能在同一个催化剂上完成应有可能在同一个催化剂上完成(3)应用应用v高分子铑加氢催化剂高分子铑加氢催化剂 以聚对氯甲基苯乙烯为高分子骨架原料，经与二苯基磷以聚对氯甲基苯乙烯为高分子骨

627、架原料，经与二苯基磷锂反应得到有络合能力的二苯基磷型高分子配合物；再与锂反应得到有络合能力的二苯基磷型高分子配合物；再与RhCl(PPh3)3反应，磷与铑离子络合即得到有催化活性的铑反应，磷与铑离子络合即得到有催化活性的铑离子高分子络合物离子高分子络合物烯烯烃烃在在室室温温下下，氢氢气气压压力力1MPa1MPa的的温温和和条条件件下下即即可可进进行行加加氢氢反反应应。与与相相应应的的低低分分子子催催化化剂剂相相比比，降降低低了了氧氧敏敏感感性性和和腐腐蚀蚀性性，反反应应物物可可以以在空气中储存和处理。在空气中储存和处理。 由由于于有有高高分分子子效效应应的的存存在在，加加氢氢反反应应有有明明显

628、的选择性。显的选择性。 用用类类似似方方法法制制备备的的钯钯的的高高分分子子络络合合物物也也是是一种性能优良的加氢催化剂一种性能优良的加氢催化剂 作作业业什么是高分子酸碱催化剂？什么是高分子酸碱催化剂？已知阳离子交换树脂对下列离子的亲和力顺已知阳离子交换树脂对下列离子的亲和力顺序为序为 LiLi+ +NaNa+ +Ca Ca 2+2+Fe Af)Af)(b)弯曲应变弯曲应变(TMf) )(c)插入插入(TAfAf工作温度工作温度) )形状记忆合金铆接件铆接示意图形状记忆合金铆接件铆接示意图1、功能复合材料的复合效应、功能复合材料的复合效应材料材料在复合后在复合后所得的复合材料，依据其所得的复合

629、材料，依据其产生产生复合效应的特征复合效应的特征，可分为两大类：，可分为两大类：一类复合效应为一类复合效应为线性效应线性效应；另一类则为另一类则为非线性效应非线性效应。在这在这两类复合效应两类复合效应中，又可以显示出不中，又可以显示出不同的特征。同的特征。平均效应相乘效应平均效应相乘效应平行效应诱导效应平行效应诱导效应相补效应共振效应相补效应共振效应相抵效应系统效应相抵效应系统效应线性效应线性效应线性效应线性效应非线性效应非线性效应非线性效应非线性效应复复 合合 效效 应应不同复合效应的类别不同复合效应的类别下表列出了下表列出了不同复合效应不同复合效应的类别。的类别。平均效应平均效应是复合材料

630、所显示的是复合材料所显示的最典型的最典型的一种复合效一种复合效应。它可以表示为：应。它可以表示为：式中，为材料性能，为材料体积式中，为材料性能，为材料体积含量，角标含量，角标c、m、f分别表示复合材料、分别表示复合材料、基体和增强体（或功能体）。基体和增强体（或功能体）。复合材料的某些复合材料的某些功能性质功能性质，例如，例如电导电导、热导热导、密度密度和和弹性模量弹性模量等服从等服从平均效应平均效应这这一规律。一规律。例如，复合材料的例如，复合材料的弹性模量弹性模量，若用，若用混混合率合率来表示，则为来表示，则为平行效应平行效应显示这一效应的复合材料，它的显示这一效应的复合材料，它的各各组分

631、材料组分材料在复合材料中，均在复合材料中，均保留本身保留本身的作用的作用，既，既无制约无制约，也，也无补偿无补偿。对于对于增强体增强体（如纤维）与（如纤维）与基体界基体界面面结合很弱结合很弱的复合材料，所显示的复的复合材料，所显示的复合效应，可以看作是合效应，可以看作是平行效应平行效应。相补效应相补效应组成复合材料的组成复合材料的基体基体与与增强体增强体，在性在性能上能上相互补充相互补充，从而，从而提高了综合性能提高了综合性能，则，则显示出显示出相补效应相补效应。对于对于脆性的高强度纤维增强体脆性的高强度纤维增强体与与韧性韧性基体基体复合时，两相间若能得到复合时，两相间若能得到适宜的结合适宜的

632、结合而形成的复合材料，其性能显示为而形成的复合材料，其性能显示为增强体增强体与与基体的互补基体的互补。相抵效应相抵效应基体与增强体基体与增强体组成复合材料时，组成复合材料时，若若组分间性能组分间性能相互制约相互制约，限制了整体限制了整体性能提高性能提高，则复合后显示出，则复合后显示出相抵效应相抵效应。例如，例如，脆性的纤维增强体脆性的纤维增强体与与韧韧性基体性基体组成的复合材料，组成的复合材料，当两者界当两者界面结合很强时面结合很强时，复合材料整体显示，复合材料整体显示为为脆性断裂脆性断裂。在在玻璃纤维增强塑料玻璃纤维增强塑料中，当中，当玻璃纤维表面玻璃纤维表面选用适宜的选用适宜的硅烷偶联剂硅

633、烷偶联剂处理后，与处理后，与树脂基体树脂基体组组成的复合材料，由于成的复合材料，由于强化了界面的结合强化了界面的结合，故致，故致使材料的使材料的拉伸强度拉伸强度比未处理纤维比未处理纤维组成的复合材组成的复合材料可高出料可高出30-40%。但是，这种但是，这种强结合的界面强结合的界面同时却导致了复同时却导致了复合材料合材料冲击性能的降低冲击性能的降低。因此，在因此，在金属基金属基、陶瓷基增强复合材陶瓷基增强复合材料中料中，过强的界面结合过强的界面结合不一定是最适宜的。不一定是最适宜的。相补效应相补效应和和相抵效应相抵效应常常是常常是共同存在的共同存在的。显然，显然，相补效应相补效应是希望得到的，

634、而是希望得到的，而相抵相抵效应效应要尽量能够避免。要尽量能够避免。所有这些，可通过所有这些，可通过相应复合材料的设计相应复合材料的设计来加以实现。来加以实现。相乘效应相乘效应两种两种具有转换效应的材料具有转换效应的材料复合在一起，复合在一起，即可发生即可发生相乘效应相乘效应。例如，把具有例如，把具有电磁效应电磁效应的材料与具有的材料与具有磁光效应磁光效应的材料复合时，将可能产生具有的材料复合时，将可能产生具有电光效应电光效应的复合材料。的复合材料。因此，通常可以将一种具有因此，通常可以将一种具有两种性能相两种性能相互转换的功能材料互转换的功能材料X/Y和另一种和另一种换能材料换能材料Y/Z复合

635、起来，可用下列通式来表示，即：复合起来，可用下列通式来表示，即：式中，、分别表示各种式中，、分别表示各种物理性能物理性能。上式上式符合乘积表达式符合乘积表达式，所以称之为，所以称之为相相乘效应乘效应。相乘效应的组合相乘效应的组合可以非常广泛，已可以非常广泛，已被用于被用于设计功能复合材料设计功能复合材料。常用的常用的物理乘积效应物理乘积效应见下表所示：见下表所示：复合材料的乘积效应复合材料的乘积效应相性质相性质相性质相性质复合后的乘积性质复合后的乘积性质（）（）（）（）压磁效应压磁效应压磁效应压磁效应压电效应压电效应磁致伸缩效应磁致伸缩效应光导效应光导效应闪烁效应闪烁效应热致变形效应热致变形效

636、应磁阻效应磁阻效应磁电效应磁电效应场致发光效应场致发光效应压阻效应压阻效应电致效应电致效应光导效应光导效应压敏电阻效应压敏电阻效应压敏电阻效应压敏电阻效应压电效应压电效应压力发光效应压力发光效应磁阻效应磁阻效应光致伸缩光致伸缩辐射诱导导电辐射诱导导电热敏电阻效应热敏电阻效应诱导效应诱导效应在一定条件下，复合材料中的在一定条件下，复合材料中的一个组分一个组分材料材料可以可以通过诱导作用通过诱导作用使使另一个组分材料另一个组分材料的的结构改变结构改变，从而，从而改变整体性能改变整体性能或或产生新效应产生新效应。这种这种诱导行为诱导行为已在很多实验中发现，同已在很多实验中发现，同时也时也在复合材料界

637、面的两侧在复合材料界面的两侧发现。发现。例如，例如，结晶的纤维增强体结晶的纤维增强体对对非晶基体非晶基体的的诱导结晶诱导结晶或或晶形基体晶形基体的的晶形取向产生作用晶形取向产生作用。在在碳纤维碳纤维增强增强尼龙或聚丙烯尼龙或聚丙烯中，由于中，由于碳碳纤维表面纤维表面对对基体基体的的诱导作用诱导作用，致使，致使界面上的界面上的结晶状态与数量结晶状态与数量发生了改变，这种效应对尼发生了改变，这种效应对尼龙或聚丙烯起着龙或聚丙烯起着特殊的作用特殊的作用。共振效应共振效应两个相邻的材料两个相邻的材料在一定条件下在一定条件下，会产生，会产生机械的机械的或或电、磁的共振电、磁的共振。由由不同材料不同材料组

638、成的复合材料，其组成的复合材料，其固有频固有频率率不同于不同于原组分的原组分的固有频率固有频率，当复合材料中，当复合材料中某一部位的某一部位的结构发生变化结构发生变化时，复合材料的时，复合材料的固固有频率有频率也会发生改变。也会发生改变。利用利用共振效应共振效应，可以根据，可以根据外来的工作外来的工作频率频率，改变复合材料固有频率改变复合材料固有频率而而避免材料避免材料在工作时引起的破坏在工作时引起的破坏。对于对于吸波材料吸波材料，同样可以根据，同样可以根据外来波外来波长的频率特征长的频率特征，调整复合频率调整复合频率，达到，达到吸收吸收外来波外来波的目的。的目的。系统效应系统效应这是材料的一

639、种这是材料的一种复杂效应复杂效应，至目前为，至目前为止，这一止，这一效应的机理效应的机理尚不很清楚，但在实尚不很清楚，但在实际现象中已经发现这种效应的存在。际现象中已经发现这种效应的存在。例如，例如，交替叠层镀膜的硬度交替叠层镀膜的硬度大于原来大于原来各各单一镀膜的硬度单一镀膜的硬度和和按线性混合率估算值按线性混合率估算值，说明说明组成了复合系统组成了复合系统才能出现的现象。才能出现的现象。平均效应平均效应、相乘效应相乘效应、平行效应平行效应、诱导效诱导效应应、相补效应相补效应、共振效应共振效应、相抵效应相抵效应、系统效系统效应应等各种复合效应，都是复合材料科学所等各种复合效应，都是复合材料科

640、学所研究研究的对象的对象和和重要内容重要内容，这也是，这也是开拓新型复合材料开拓新型复合材料，特别是特别是功能型复合材料功能型复合材料的的基础理论问题基础理论问题。2、功能复合材料的设计、功能复合材料的设计复合材料的复合材料的最大特点最大特点在于它的在于它的可设计性可设计性。因此，在给定的因此，在给定的性能要求性能要求、使用环境使用环境及及经济条件限制经济条件限制的前提下，从的前提下，从材料的选择途径材料的选择途径和和工艺结构途径工艺结构途径上进行设计。上进行设计。例如，利用例如，利用线性效应线性效应的混合法则，通过的混合法则，通过合合理铺设理铺设可以设计出某一温度区间可以设计出某一温度区间膨

641、胀系数为零膨胀系数为零或或接近于零的构件接近于零的构件。又如又如XY平面是平面是压电压电，XZ平面呈平面呈电致发光电致发光性，通过性，通过铺层设计（铺层设计（对复合材料的铺层材料、对复合材料的铺层材料、层数、顺序和角度进行合理布置，以满足特定层数、顺序和角度进行合理布置，以满足特定结构性能要求的设计），结构性能要求的设计），可以得到可以得到YZ平面平面压致压致发光发光的复合材料。的复合材料。另外，模仿另外，模仿生物体中的生物体中的纤维纤维和和基体基体的的合理分布合理分布，通过，通过数据库和计算机辅助设计数据库和计算机辅助设计可望设计出可望设计出性能优良的性能优良的仿生功能材料仿生功能材料。功能

642、高分子材料功能高分子材料第第1章章绪绪论论(Introduction)1.1 1.1 功能高分子材料的研究对象功能高分子材料的研究对象1 1、基本概念、基本概念（1 1）高分子（聚合物）高分子（聚合物） 分子量很大分子量很大( (一般超过一般超过2000020000以上以上) )，而且没有一，而且没有一个特定值，只有一个分子量分布范围，个特定值，只有一个分子量分布范围，分子内有重分子内有重复性化学结构复性化学结构( (称结构单元称结构单元) )的化合物称为聚合物的化合物称为聚合物(2) 结构材料与功能材料结构材料与功能材料Constructionalmaterials:材料强度材料强度,力学性

643、能力学性能Functionalmaterials:有一定强度有一定强度,具有特定功能具有特定功能(如导电、光敏、磁性等如导电、光敏、磁性等)(3) 高分子材料与功能高分子材料高分子材料与功能高分子材料 通用高分子材料可分为通用高分子材料可分为: : 合成纤维合成纤维 合成橡胶合成橡胶 塑料塑料 油漆涂料油漆涂料 高分子粘合剂高分子粘合剂。性能：不导电，难以溶解于常规溶剂，化学惰性。性能：不导电，难以溶解于常规溶剂，化学惰性。功能高分子材料：功能高分子材料：1.1.具有特定功能（电、光等）具有特定功能（电、光等）2.性能与组成，结构和宏观形态有关。性能与组成，结构和宏观形态有关。导导电电高高分分

644、子子的的导导电电能能力力依依赖赖于于大大分分子子的共轭结构。的共轭结构。高高分分子子化化学学试试剂剂的的反反应应能能力力与与其其中中的的官能团及高分子骨架有关。官能团及高分子骨架有关。（4）功能高分子与功能高分子材料）功能高分子与功能高分子材料功能高分子材料从组成和结构上可分为两大类：功能高分子材料从组成和结构上可分为两大类：结构型：结构型：大分子链中具有特定的功能基团大分子链中具有特定的功能基团 复复合合型型：普普通通高高分分子子材材料料为为基基体体（或或载载体体），与与具具有某些特定功能的其它材料进行复合有某些特定功能的其它材料进行复合分分离离用用功功能能高高分分子子材材料料(Polyme

645、rmaterialsusedforseparation)离离子子交交换换树树脂脂和和离离子子交交换换膜膜，高高分分子子分分离离膜膜，吸附树脂吸附树脂反应性聚合物反应性聚合物(Reactivepolymers)高分子试剂，高分子载体，高分子催化剂高分子试剂，高分子载体，高分子催化剂3、功能高分子材料的分类、功能高分子材料的分类光功能高分子材料光功能高分子材料(Photoactivepolymermaterials) 感光树脂，光降解高分子材料，光致变色高分感光树脂，光降解高分子材料，光致变色高分子，光能转换高分子材料，非线性光学高分子材料子，光能转换高分子材料，非线性光学高分子材料高分子液晶高分

646、子液晶(Liquidcrystalpolymers)导电高分子材料导电高分子材料(Conductivepolymermaterials)电电子子导导电电聚聚合合物物，离离子子导导电电高高分分子子材材料料，复复合合型型导电高分子材料，光电导电高分子导电高分子材料，光电导电高分子生物医用高分子材料生物医用高分子材料(Polymericbiomaterials) 硬组织生物高分子材料，人工脏器，高分子药物，硬组织生物高分子材料，人工脏器，高分子药物，药物释放和送达体系药物释放和送达体系1.2功能高分子材料的结构与性能功能高分子材料的结构与性能构效分析：构效分析：结构与性能关系（官能团与高分子骨架）结

647、构与性能关系（官能团与高分子骨架） 根据聚合物的化学结构，可以将聚合物骨架主根据聚合物的化学结构，可以将聚合物骨架主要分成两种：要分成两种：线性聚合物，即聚合物有一条较长的主链，没有线性聚合物，即聚合物有一条较长的主链，没有或较少分支或较少分支交联聚合物，是线性聚合物通过交联反应生成的交联聚合物，是线性聚合物通过交联反应生成的网状大分子网状大分子2、功能高分子材料的基本性质、功能高分子材料的基本性质(1) 溶解性能溶解性能线线性性聚聚合合物物在在适适宜宜的的溶溶剂剂中中可可以以溶溶解解，形形成分子分散态溶液成分子分散态溶液良良性性溶溶剂剂中中聚聚合合物物链链趋趋向向于于伸伸展展状状态态，不不良

648、溶剂中趋向于收缩状态良溶剂中趋向于收缩状态聚聚合合物物结结晶晶度度低低，聚聚合合物物分分子子间间作作用用力力小小，有利于溶解有利于溶解交联型聚合物不能形成分子型溶液，只能溶胀交联型聚合物不能形成分子型溶液，只能溶胀溶溶胀胀：溶溶剂剂分分子子扩扩散散进进入入聚聚合合物物内内部部，通通过过溶溶剂剂化化作作用用使使分分子子链链伸伸展展，聚聚合合物物体体积积增增大大的现象的现象 交联聚合物的溶胀度与交联度成反比，与交联聚合物的溶胀度与交联度成反比，与溶剂对聚合物的亲和能力成正比溶剂对聚合物的亲和能力成正比 聚合物的溶胀度可以通过聚合物的溶胀度可以通过改变交联度和通改变交联度和通过共聚反应改变聚合物链的

649、组成和结构过共聚反应改变聚合物链的组成和结构来调节来调节交联聚合物的不溶性克服了线性高分交联聚合物的不溶性克服了线性高分子对产物的污染和高分子试剂回收困难子对产物的污染和高分子试剂回收困难等问题，机械强度同时提高等问题，机械强度同时提高由于高分子骨架交联造成小分子或离由于高分子骨架交联造成小分子或离子在聚合物中的扩散子在聚合物中的扩散困难等问题可通过困难等问题可通过减小交联度，或者提高聚合物的空隙度减小交联度，或者提高聚合物的空隙度的办法来解决。的办法来解决。常用的交联聚合物有以下几类常用的交联聚合物有以下几类1）微孔性或溶胶型树脂）微孔性或溶胶型树脂使用前经溶剂溶胀，产生大量的被溶剂填充使用

650、前经溶剂溶胀，产生大量的被溶剂填充的孔洞，使聚合物的表面积大大增加。的孔洞，使聚合物的表面积大大增加。2）大孔和大网络树脂）大孔和大网络树脂聚合过程中加入较多的交联剂和惰性溶剂。聚合过程中加入较多的交联剂和惰性溶剂。产生的树脂在干燥状态有较多的空隙率和较大的产生的树脂在干燥状态有较多的空隙率和较大的孔径。孔径。3）大网状聚合物）大网状聚合物在线性聚合物基础上，加入交联剂进行交联反在线性聚合物基础上，加入交联剂进行交联反应而成。机械强度低应而成。机械强度低(2) 聚合物的多孔性聚合物的多孔性干干燥燥的的多多孔孔性性聚聚合合物物的的空空隙隙率率通通常常用用比比表表面积、孔体积和平均孔径等参数表示面

651、积、孔体积和平均孔径等参数表示在在许许多多应应用用中中，对对聚聚合合物物的的表表面面积积有有一一定定要要求求。如如在在反反应应型型功功能能高高分分子子中中，表表面面积积的的增增大大有有利利于于提提高高高高分分子子催催化化剂剂和和高高分分子子试试剂剂的反应效率。的反应效率。对对于于被被溶溶剂剂溶溶胀胀的的聚聚合合物物，其其空空隙隙率率和和孔孔径径大大小小是是所所用用溶溶剂剂的的函函数数。采采用用不不同同的的溶溶剂测定的结果有较大差距剂测定的结果有较大差距(3)聚合物的渗透性聚合物的渗透性 聚聚合合物物的的渗渗透透性性对对高高分分子子分分离离膜膜材材料料是是至至关关重重要要的的指指标标。一一般般指

652、指通通过过的的气气体体或或液液体体在在一一定定条条件下的渗透量来测定。件下的渗透量来测定。 1 1）通过微孔和毛细管到达膜的另一侧）通过微孔和毛细管到达膜的另一侧2）物物质质溶溶解解在在聚聚合合物物中中，通通过过在在聚聚合合物物中中扩扩散散运运动到达另一侧。溶解和扩散起着主要作用。动到达另一侧。溶解和扩散起着主要作用。 (4) (4) 聚合物的稳定性聚合物的稳定性 聚聚合合物物的的稳稳定定性性包包括括化化学学稳稳定定性性和和机机械械稳稳定性定性 增加交联度增加交联度, , 机械稳定性增加机械稳定性增加 化化学学稳稳定定性性: : 指指氧氧化化，降降解解等等作作用用。光光、热和水汽会加速反应。热

653、和水汽会加速反应。 合合适适的的高高分分子子骨骨架架材材料料，加加入入稳稳定定剂剂提提高高稳定性。稳定性。功能特性功能特性: :分子中对表现出的特殊性质起关键作用的官能分子中对表现出的特殊性质起关键作用的官能团的性质团的性质连接并承载这些官能团的聚合物骨架的性质连接并承载这些官能团的聚合物骨架的性质 两者的结合构成功能高分子的两者的结合构成功能高分子的构效关系构效关系3、官能团的作用和高分子效应、官能团的作用和高分子效应（1）官能团作用官能团作用 在功能高分子材料中官能团的性质对材在功能高分子材料中官能团的性质对材料的功能起主要作用料的功能起主要作用 高高分分子子骨骨架架起起支支撑撑、分分隔隔

654、、固固定定和和降降低低溶解度等辅助作用溶解度等辅助作用 高分子过氧酸中，过氧羧酸是氧化反应高分子过氧酸中，过氧羧酸是氧化反应的活性官能团的活性官能团（在小分子中也表现类似的作（在小分子中也表现类似的作用），用），而聚苯乙烯骨架起提高试剂稳定性和而聚苯乙烯骨架起提高试剂稳定性和降低溶解性作用。降低溶解性作用。这一类高分子都是围绕官能团而展开研这一类高分子都是围绕官能团而展开研究。从小分子化合物出发，通过高分子化得究。从小分子化合物出发，通过高分子化得到。到。聚合物骨架与官能团协同作用聚合物骨架与官能团协同作用 官能团的作用需要通过与高分子骨架的结合或者官能团的作用需要通过与高分子骨架的结合或者通

655、过高分子骨架与其他官能团相互结合而发挥作用通过高分子骨架与其他官能团相互结合而发挥作用 如固相合成用高分子试剂（聚对氯甲基苯乙烯）如固相合成用高分子试剂（聚对氯甲基苯乙烯）甲基氯官能团与氨基酸，生成芳香酯，将甲基氯官能团与氨基酸，生成芳香酯，将小分子固化到载体上小分子固化到载体上官能团与聚合物骨架不能区分或官能团起辅助作用官能团与聚合物骨架不能区分或官能团起辅助作用 官官能能团团是是聚聚合合物物骨骨架架的的一一部部分分，或或者者说说聚聚合合物物骨骨架架本本身身起起着着官官能能团团的的作作用用。如如电电子子导导电电型型聚聚合合物物的的线线性性共共扼扼结结构构是是高高分分子子骨骨架架的的一一部部分

656、分，对对导导电电过过程程起起主主要作用要作用 聚合物骨架起主要作用，官能团仅仅起辅助效应聚合物骨架起主要作用，官能团仅仅起辅助效应（利用引入官能团改善溶解性能、降低玻璃化温度、（利用引入官能团改善溶解性能、降低玻璃化温度、改变润湿性和提高机械强度）改变润湿性和提高机械强度）（2 2）高分子效应）高分子效应（骨架作用）（骨架作用）高分子效应高分子效应:引引入入高高分分子子骨骨架架后后,带带有有同同样样功功能能基基团团的的高高分分子子化化合合物物的的化化学学和和物物理理性性质质不不同同于于其其小小分子类似物。分子类似物。高分子骨架的物理效应高分子骨架的物理效应高高分分子子骨骨架架的的引引入入，使使

657、稳稳定定性性提提高高，挥挥发发性性和溶解性显著下降和溶解性显著下降高分子骨架的机械支撑作用高分子骨架的机械支撑作用 高分子骨架对功能基提供机械支撑，同时对高分子骨架对功能基提供机械支撑，同时对功能基团的性质和功能产生许多重要影响功能基团的性质和功能产生许多重要影响“无限稀释无限稀释”作用作用：在相对刚性的聚合物骨架：在相对刚性的聚合物骨架上上“稀疏稀疏”地连接功能基，各功能基团之间没有地连接功能基，各功能基团之间没有相互干扰。固相法合成肽。产物纯度高。相互干扰。固相法合成肽。产物纯度高。高分子骨架的邻位效应高分子骨架的邻位效应 在功能高分子材料中，高分子骨架上邻近在功能高分子材料中，高分子骨架

658、上邻近功能基团的一些结构和基团对功能基的性能功能基团的一些结构和基团对功能基的性能具有明显的影响力，这种作用称为高分子的具有明显的影响力，这种作用称为高分子的邻位效应邻位效应“高度浓缩高度浓缩”作用作用：同样在聚合物骨架上相同样在聚合物骨架上相对对“密集密集”地连接功能基团，产生明显邻位效地连接功能基团，产生明显邻位效应应 可烯醇化和不能烯醇化的两种羧酸以酯可烯醇化和不能烯醇化的两种羧酸以酯键和形式连接到同一高分子骨架的相邻位键和形式连接到同一高分子骨架的相邻位置上，由于邻基效应，产生酯缩合反应，置上，由于邻基效应，产生酯缩合反应，产率比相应小分子反应高得多。产率比相应小分子反应高得多。 高分

659、子骨架的构象、构型、结晶度、高分子骨架的构象、构型、结晶度、高次结构等都因为其骨架支撑作用对功能高次结构等都因为其骨架支撑作用对功能基的活性与功能产生明显影响基的活性与功能产生明显影响高分子骨架的模板效应高分子骨架的模板效应 模板效应是指利用高分子骨架的空间结模板效应是指利用高分子骨架的空间结构，包括构型和构象，在其周围建立起特殊构，包括构型和构象，在其周围建立起特殊的局部空间环境，在有机合成和其他应用场的局部空间环境，在有机合成和其他应用场合提供一个类似于工业上浇铸过程中使用的合提供一个类似于工业上浇铸过程中使用的模板的作用。模板的作用。 有利于立体选择性及光学异构体的合成有利于立体选择性及

660、光学异构体的合成聚合物的半透性及包络作用聚合物的半透性及包络作用半透性：对某些气体和液体可以透过，而半透性：对某些气体和液体可以透过，而其它不行。其它不行。半透性由聚合物结构中的微孔结构完成半透性由聚合物结构中的微孔结构完成的或溶解的物质分子在聚合物中的扩散而完的或溶解的物质分子在聚合物中的扩散而完成。成。或由于聚合物对透过物质具有一定的溶或由于聚合物对透过物质具有一定的溶解性能，溶解的物质分子在聚合物中扩散运解性能，溶解的物质分子在聚合物中扩散运动形成。动形成。1.3 1.3 功能高分子材料的制备功能高分子材料的制备 1.3.1功能设计和分子设计功能设计和分子设计新型功能高分子的制备新型功能

661、高分子的制备功功能能设设计计是是在在构构效效分分析析的的基基础础上上，采采用用分分子子设设计计等等方方法法依依据据所所需需功功能能对对材材料料进进行行设设计计和剪裁和剪裁1.依据已知功能小分子为设计基础依据已知功能小分子为设计基础小分子过氧酸是最常用的氧化剂，其缺小分子过氧酸是最常用的氧化剂，其缺点是：稳定性不好，容易爆炸等。如果引入点是：稳定性不好，容易爆炸等。如果引入到高分子骨架，挥发性及溶解性下降，稳定到高分子骨架，挥发性及溶解性下降，稳定性提高。性提高。注意：不能影响原有小分子功能的发挥。注意：不能影响原有小分子功能的发挥。2.官能团与聚合物骨架的协同作用进行设计官能团与聚合物骨架的协

662、同作用进行设计高分子的许多功以是相应小分子和骨架都不具高分子的许多功以是相应小分子和骨架都不具备的功能。是它们的协同作用备的功能。是它们的协同作用1）利用骨架的空间位阻作用。）利用骨架的空间位阻作用。立体选择性，光学异构体合成立体选择性，光学异构体合成2）骨架与功能基团的邻位协同作用）骨架与功能基团的邻位协同作用小分子化合物在单独存在下不能发挥指定作小分子化合物在单独存在下不能发挥指定作用，只有与高分子骨架结合后，与骨架本身或者用，只有与高分子骨架结合后，与骨架本身或者与骨架上的某些基团发后相互作用才以使其功能与骨架上的某些基团发后相互作用才以使其功能显示出来。显示出来。双功能基的高分子催化剂

663、（通过静电或其它双功能基的高分子催化剂（通过静电或其它形式的力吸引底物一端起固定作用，另一端与底形式的力吸引底物一端起固定作用，另一端与底物起反应。）物起反应。）3.拓展已有高分子材料的功能拓展已有高分子材料的功能。高分子膜：反渗膜，用于固体微粒去高分子膜：反渗膜，用于固体微粒去除的超滤膜。除的超滤膜。4.从其它科学领域和方法中借鉴从其它科学领域和方法中借鉴功能设计：功能设计：性能性能结构结构合成合成材料宏观性能的设计和材料的加工方法设计材料宏观性能的设计和材料的加工方法设计高分子聚集态结构和化学结构的设计高分子聚集态结构和化学结构的设计合成方法和反应条件的设计合成方法和反应条件的设计在在了了

664、解解材材料料性性能能、聚聚合合物物结结构构和和材材料料性性能能之之间间相相互互关关系系的的基基础础上上，根根据据材材料料性性能能的的需需要要，设设计计理理想想的的聚聚合合物物结结构构，并并选选择择一一定定的的合合成成方方法法和和条条件件，以获得该种聚合物以获得该种聚合物分子设计：分子设计：a)设设计计或或推推断断与与某某种种(某某些些)宏宏观观性性能能相相对对应应的高分子性质的高分子性质b)提提出出或或设设计计能能体体现现这这一一(这这些些)性性质质的的聚聚合合物结构物结构c)选择能合成与加工该种结构的聚合物选择能合成与加工该种结构的聚合物(材材料料)方法和条件并完成聚合物及其材料的合成方法和

665、条件并完成聚合物及其材料的合成与加工与加工功能高分子材料的制备策略功能型可聚合单体的聚合功能型可聚合单体的聚合将已知功能小分子高分子化，通过结构改进将已知功能小分子高分子化，通过结构改进改善性能，开发新的功能高分子材料改善性能，开发新的功能高分子材料功能单体合成功能单体合成 聚合聚合功能单体聚合法特点：功能单体聚合法特点：优点：功能基含量高，功能基在分子链上分布优点：功能基含量高，功能基在分子链上分布均匀均匀缺点：功能基单体合成困难，价格较贵；聚合缺点：功能基单体合成困难，价格较贵；聚合反应比较复杂反应比较复杂1功能基单体合成功能基单体合成R功能小分子功能小分子Z功能型小分子与可聚合基团的过渡

666、结构功能型小分子与可聚合基团的过渡结构在小分子功能化合物上引入可聚合基团，这在小分子功能化合物上引入可聚合基团，这类基团包括端双键、吡咯基或噻吩等基团类基团包括端双键、吡咯基或噻吩等基团2聚合聚合 聚合反应简介聚合反应简介根根据据聚聚合合过过程程有有无无低低分分子子物物质质逸逸出出分分为为：加加聚聚与缩聚与缩聚根据聚合反应体系和聚合介质不同可分为：根据聚合反应体系和聚合介质不同可分为：本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合根据单体种类可分为：根据单体种类可分为：均聚与共聚均聚与共聚根据聚合机理可分为：根据聚合机理可分为：链锁聚合与逐步聚合链锁聚合与逐步聚合

667、（1）加聚）加聚含含有有端端基基双双键键的的单单体体可可以以发发生生加加成成聚聚合合反反应应，双双键打开，生成聚乙烯型聚合物键打开，生成聚乙烯型聚合物加成聚合反应一般遵循自由基聚合机理，有明显的三加成聚合反应一般遵循自由基聚合机理，有明显的三个阶段，即引发、链增长和链终止。个阶段，即引发、链增长和链终止。 加成聚合反应后功能基均处在聚合物侧链上加成聚合反应后功能基均处在聚合物侧链上（2）缩聚）缩聚缩聚是双官能团化合物缩聚是双官能团化合物(有时加入多官能团化合有时加入多官能团化合物作为交联剂物作为交联剂)聚合反应，通过脱去小分子副产物聚合反应，通过脱去小分子副产物产生长链聚合物，此时得到的聚合物

668、其化学组成与产生长链聚合物，此时得到的聚合物其化学组成与原来的单体的化学组成不同原来的单体的化学组成不同 在聚合物主链上引入功能基在聚合物主链上引入功能基，一般是在功能型，一般是在功能型小分子上引入双功能基，比如双羟基、双氨基、双小分子上引入双功能基，比如双羟基、双氨基、双羧基，或者上述基团的相互结合，通过缩聚反应制羧基，或者上述基团的相互结合，通过缩聚反应制备聚合物备聚合物 根据功能性小分子在单体中的位置，生成的功能根据功能性小分子在单体中的位置，生成的功能聚合物其功能基可以在聚合物主链上，也可以在侧链聚合物其功能基可以在聚合物主链上，也可以在侧链上上（3）共聚）共聚在在共共聚聚反反应应中中

669、借借助助于于改改变变单单体体的的种种类类和和两两种种单单体的相对量，可以得到多种不同性质的聚合物体的相对量，可以得到多种不同性质的聚合物根根据据单单体体结结构构不不同同，共共聚聚物物可可以以通通过过加加成成聚聚合，或者缩合反应制备。合，或者缩合反应制备。共共聚聚可可将将两两种种以以上上单单体体以以不不同同的的结结构构单单元元的的形式到一条聚合物主链上。形式到一条聚合物主链上。根根据据不不同同结结构构单单元元在在聚聚合合物物链链中中排排布布不不同同，共共聚聚物物分分成成交交替替共共聚聚物物和和嵌嵌段段共共聚聚物物，分分别别表表示示两种结构单元在聚合物链中交替连接和成段连接两种结构单元在聚合物链中

670、交替连接和成段连接聚合物包埋法聚合物包埋法在单体溶液中加入小分子功能化合物，在在单体溶液中加入小分子功能化合物，在聚合过程中小分子被生成的聚合物所包埋。聚合过程中小分子被生成的聚合物所包埋。优点：功能小分子不受聚合物性质的影响优点：功能小分子不受聚合物性质的影响缺点：使用过程中小分子功能逐步失去，缺点：使用过程中小分子功能逐步失去，特别是在溶胀条件下。特别是在溶胀条件下。1.3.3普通高分子的功能化（化学修饰）普通高分子的功能化（化学修饰）利利用用现现有有的的高高分分子子，通通过过化化学学反反应应（接接枝反应）引入功能基，成为功能高分子枝反应）引入功能基，成为功能高分子优优点点：可可选选择择的

671、的高高分分子子母母体体品品种种多多，价价格格低低，来源广。来源广。缺缺点点：产产物物中中可可能能含含有有未未反反应应的的功功能能基基（因因为为反反应应难难以以完完全全）。功功能能基基在在高高分分子子链链上上分分布不均匀布不均匀商商品品聚聚合合物物一一般般是是化化学学惰惰性性的的，难难以以直直接接与与小小分分子子试试剂剂反反应应，需需对对其其结结构构进进行行改改造造，引引入入活活性性基团基团1聚苯乙烯的结构改造聚苯乙烯的结构改造苯取代基比较活泼，可以进行各种亲电芳香取代反苯取代基比较活泼，可以进行各种亲电芳香取代反应，引入各种功能基团应，引入各种功能基团与多种常见的溶剂相容性较好，对制成的功能聚

672、合与多种常见的溶剂相容性较好，对制成的功能聚合物的使用范围限制较小物的使用范围限制较小交联度通过二乙烯苯的加入量比较容易控制，可以交联度通过二乙烯苯的加入量比较容易控制，可以得到不同孔径度的聚合树脂得到不同孔径度的聚合树脂机械和化学稳定性好机械和化学稳定性好经硝化和还原反应，可以得到氨基取代聚苯乙烯经硝化和还原反应，可以得到氨基取代聚苯乙烯与氯甲醚反应可以得到聚氯甲基苯乙烯与氯甲醚反应可以得到聚氯甲基苯乙烯引入了这些活性基团后，聚合物的活性得到增强，在活化位置可以与许多小分子引入了这些活性基团后，聚合物的活性得到增强，在活化位置可以与许多小分子功能化合物进行反应，引入各种功能基。功能化合物进行

673、反应，引入各种功能基。2聚氯乙烯的结构改造聚氯乙烯的结构改造结结构构改改造造主主要要发发生生在在氯氯原原子子取取代代位位置置，在在这这一一位位置置引引入入活活性较强的官能团性较强的官能团如如可可以以与与带带有有苯苯等等芳芳香香结结构构的的化化合合物物反反应应，引引入入反反应应活活性性较高的芳香基团较高的芳香基团3聚乙烯醇的结构改造聚乙烯醇的结构改造羟基是引入活性官能团的反应点羟基是引入活性官能团的反应点4聚环氧氯丙烷的结构改造聚环氧氯丙烷的结构改造聚环氧氯丙烷或环氧氯丙烷与环氧乙烷的共聚物的氯甲聚环氧氯丙烷或环氧氯丙烷与环氧乙烷的共聚物的氯甲基与醚氧原子相邻，具有类似聚氯甲基苯乙烯的反应活性，

674、基与醚氧原子相邻，具有类似聚氯甲基苯乙烯的反应活性，可以在非质子型极性溶剂中与多种亲核试剂反应可以在非质子型极性溶剂中与多种亲核试剂反应1.3.4复合复合将将两两种种或或两两种种以以上上具具有有不不同同功功能能或或性性能能的的材材料料复复合制备功能高分子材料合制备功能高分子材料聚合物基复合材料：聚合物聚合物基复合材料：聚合物/无机物无机物聚合物共混（或聚合物共混（或polymeralloy）:聚合物聚合物/聚合物聚合物共混包括物理共混和化学共混共混包括物理共混和化学共混杂化材料：聚合物（或无机物）杂化材料：聚合物（或无机物）/生物材料生物材料1.3.5特殊加工特殊加工对对功功能能高高分分子子材

675、材料料进进行行特特殊殊加加工工，改改变变其其宏观结构形态，使其具有新的功能宏观结构形态，使其具有新的功能薄膜薄膜拉伸拉伸掺杂掺杂包埋包埋1.4功能高分子材料的研究方法功能高分子材料的研究方法研究方法：化学材料研究方法：化学材料1 1 制备方法制备方法 单体制备方法单体制备方法 从功能型单体制备功能高分子，单体制备从功能型单体制备功能高分子，单体制备需要解决的主要问题是可聚合基团的引入和需要解决的主要问题是可聚合基团的引入和功能型基团的引入功能型基团的引入 聚合反应条件研究聚合反应条件研究 2、结构研究、结构研究(1) (1) 化学成分分析化学成分分析a)a)化化学学分分析析和和元元素素分分析析

676、法法可可以以得得到到聚聚合合物物化化学学组组成成信信息；息；b)b)质质谱谱法法除除了了可可以以得得到到元元素素组组成成信信息息之之外外，根根据据被被电电子子轰轰击击造造成成的的碎碎片片离离子子的的质质量量和和丰丰度度数数据据，对对聚聚合合物结构推断也可以提供有用信息；物结构推断也可以提供有用信息；c)c)色色谱谱法法既既可可以以对对裂裂解解碎碎片片进进行行分分离离分分析析，还还可可以以将将其其收收集集纯纯化化，作作进进一一步步结结构构研研究究之之用用，是是热热裂裂解解分分析析中中最最常常用用的的分分析析方方法法。色色谱谱法法也也可可以以对对聚聚合合物物中中的小分子进行分离鉴定；的小分子进行分

677、离鉴定；(2) (2) 化学结构分析化学结构分析化学分析法化学分析法( (官能团分析官能团分析) )合成模拟法合成模拟法 红外光谱法红外光谱法 紫外光谱法紫外光谱法 核磁共振谱法核磁共振谱法 质谱法质谱法(3) (3) 晶态结构分析晶态结构分析 聚合物的晶态结构直接影响到材料的物理和化聚合物的晶态结构直接影响到材料的物理和化学性质，特别是对于聚合物液晶、高分子分离膜和学性质，特别是对于聚合物液晶、高分子分离膜和导电聚合物等材料，其晶态结构在其功能的发挥方导电聚合物等材料，其晶态结构在其功能的发挥方面往往起着重要作用面往往起着重要作用(4) (4) 聚集态结构分析聚集态结构分析 聚聚集集态态结结

678、构构包包括括聚聚合合物物的的结结晶晶态态、取取向向态态结结构构、液液晶态结构和共混体系的织态结构晶态结构和共混体系的织态结构电电镜镜：可可以以观观察察到到分分子子10nm10nm到到零零点点几几个个纳纳米米的的结结构构，可以提供大量可靠的聚集态结构信息可以提供大量可靠的聚集态结构信息 其它：其它：x x射线衍射、小角度射线衍射、小角度x x散射、热分析法散射、热分析法(5) (5) 热分析热分析 差热分析法差热分析法(DAT)、示差扫描量热、示差扫描量热(DSC)、热失、热失重分析重分析(TGA)(6) (6) 宏观结构分析宏观结构分析 宏宏观观结结构构是是指指建建立立在在聚聚合合物物化化学学

679、结结构构、晶晶体体结结构构和聚集态结构之上的相对大尺寸结构和聚集态结构之上的相对大尺寸结构 聚聚合合物物的的表表面面结结构构可可以以用用电电子子显显微微镜镜，或或者者光光学显微镜测定学显微镜测定空隙率和比表面积可以用吸附或吸收法测定空隙率和比表面积可以用吸附或吸收法测定作业作业1.查阅资料，简述功能高分子材料设计的查阅资料，简述功能高分子材料设计的几种方法。几种方法。2.什么高分子效应？什么高分子效应？ 导电高分子材料导电高分子材料 1027 导电高分子材料导电高分子材料 1.导电高分子的基本概念导电高分子的基本概念物质按电学性能分类可分为物质按电学性能分类可分为绝缘体、半导绝缘体、半导体、导

680、体和超导体四类体、导体和超导体四类。高分子材料通常属于绝缘体的范畴。但高分子材料通常属于绝缘体的范畴。但1977年美国和日本科学家发现掺杂聚乙炔具年美国和日本科学家发现掺杂聚乙炔具有金属导电特性以来，有机高分子不能作为有金属导电特性以来，有机高分子不能作为导电材料的概念被彻底改变。导电材料的概念被彻底改变。1028 导电性聚乙炔的出现不仅打破了高分子仅导电性聚乙炔的出现不仅打破了高分子仅为绝缘体的传统观念，而且为低维为绝缘体的传统观念，而且为低维固体电子学固体电子学和和分子电子学分子电子学的建立打下基础，而具有重要的的建立打下基础，而具有重要的科学意义。科学意义。黑格黑格；麦克迪尔米德麦克迪尔

681、米德；白川英树白川英树三三位科学家因此分享位科学家因此分享2000年诺贝尔化学奖年诺贝尔化学奖。 导电高分子材料导电高分子材料1029 导电高分子材料导电高分子材料导电材料导电材料金属、合金导电高分子复合型本征型自由电子正负离子氧化还原电子转移载流子载流子1030导电高分子不仅具有由于掺杂而带来的导电高分子不仅具有由于掺杂而带来的金属金属特性（高电导率）和半导体（特性（高电导率）和半导体（p和和n型）型）特性之特性之外，还具有外，还具有高分子结构的可分子设计性，可加高分子结构的可分子设计性，可加工性和密度小等特点。工性和密度小等特点。为此，从广义的角度来为此，从广义的角度来看，导电高分子可归为

682、功能高分子的范畴。看，导电高分子可归为功能高分子的范畴。导电高分子具有特殊的结构和优异的物理导电高分子具有特殊的结构和优异的物理化学化学性能使它在能源、光电子器件、金属防腐性能使它在能源、光电子器件、金属防腐和隐身技术方面有着广泛、诱人的应用前景。和隐身技术方面有着广泛、诱人的应用前景。本章主要介绍导电高分子的本章主要介绍导电高分子的结构特征和基本结构特征和基本的物理、化学特性的物理、化学特性。 1031材料的导电率是一个跨度很大的指标。从材料的导电率是一个跨度很大的指标。从最好的绝缘体到导电性非常好的超导体，导最好的绝缘体到导电性非常好的超导体，导电率可相差电率可相差40个数量级以上。个数量

683、级以上。表表3-1列出了这四大类材料的电导率及其列出了这四大类材料的电导率及其典型代表。典型代表。1032表表31材料材料导电率范率范围材料材料电导率率/-1cm-1典典型型代代表表绝缘体体10-10石英、聚乙石英、聚乙烯、聚苯乙、聚苯乙烯、聚四、聚四氟乙氟乙烯半半导体体10-10102硅、硅、锗、聚乙炔、聚乙炔导体体102108汞、汞、银、铜、石墨、石墨超超导体体108铌(9.2K)、铌铝锗合金合金(23.3K)、聚氮硫聚氮硫(0.26K)10332.导电高分子的类型导电高分子的类型按照材料的结构与组成，可将导电高分子分成按照材料的结构与组成，可将导电高分子分成两大类。一类是两大类。一类是结

684、构型（本征型）导电高分子，另结构型（本征型）导电高分子，另一类是复合型导电高分子。一类是复合型导电高分子。1.3.1结构型导电高分子结构型导电高分子结构型导电高分子本身具有结构型导电高分子本身具有“固有固有”的导电性，的导电性，由聚合物结构提供导电载流子（包括电子、离子或由聚合物结构提供导电载流子（包括电子、离子或空穴）。空穴）。这类聚合物经掺杂后，电导率可大幅度提这类聚合物经掺杂后，电导率可大幅度提高，其中有些甚至可达到金属的导电水平。高，其中有些甚至可达到金属的导电水平。1034迄今为止，国内外对结构型导电高分子研迄今为止，国内外对结构型导电高分子研究得较为深入的品种有究得较为深入的品种有

685、聚乙炔、聚对苯硫醚、聚乙炔、聚对苯硫醚、聚对苯撑、聚苯胺、聚吡咯聚对苯撑、聚苯胺、聚吡咯等。等。以掺杂型聚乙炔具有最高的导电性，其电以掺杂型聚乙炔具有最高的导电性，其电导率可达导率可达5103104-1cm-1（金属铜的电（金属铜的电导率为导率为105-1cm-1）。1035为什么结构型导电高分子的实际应用尚不普遍？为什么结构型导电高分子的实际应用尚不普遍？大多数结构型导电高分子在空气中不稳定，大多数结构型导电高分子在空气中不稳定，导电性随时间明显衰减导电性随时间明显衰减。此外，此外，导电高分子的导电高分子的加工性往往不够好加工性往往不够好，也限制了它们的应用。，也限制了它们的应用。科学家们正

686、企图通过改进掺杂剂品种和掺科学家们正企图通过改进掺杂剂品种和掺杂技术，采用共聚或共混的方法，克服导电高杂技术，采用共聚或共混的方法，克服导电高分子的不稳定性，改善其加工性。分子的不稳定性，改善其加工性。1036复合型导电高分子复合型导电高分子复合型导电高分子是在本身复合型导电高分子是在本身不具备导电不具备导电性的高分子材料性的高分子材料中掺混入大量中掺混入大量导电物质导电物质，如，如炭黑、金属粉、箔等，通过分散复合、表面炭黑、金属粉、箔等，通过分散复合、表面复合等方法构成的复合材料，其中以分散复复合等方法构成的复合材料，其中以分散复合最为常用。合最为常用。1037高分子材料本身并不具备导电性，

687、只充当了粘合高分子材料本身并不具备导电性，只充当了粘合剂的角色剂的角色。导电性是通过混合在其中的导电性的物导电性是通过混合在其中的导电性的物质如炭黑、金属粉末等获得的。质如炭黑、金属粉末等获得的。ATTENTION！1038复合型导电高分子用作复合型导电高分子用作导电橡胶、导电导电橡胶、导电涂料、导电粘合剂、电磁波屏蔽材料和抗静涂料、导电粘合剂、电磁波屏蔽材料和抗静电电材料，在许多领域发挥着重要的作用。材料，在许多领域发挥着重要的作用。复合型导电高分子应用？复合型导电高分子应用？由于它们制备方便，有较强的实用性，因由于它们制备方便，有较强的实用性，因此在结构型导电高分子尚有许多技术问题没此在结

688、构型导电高分子尚有许多技术问题没有解决的今天，人们对它们有着极大的兴趣。有解决的今天，人们对它们有着极大的兴趣。1039超导体高分子超导体高分子超导体是导体在一定条件下，处于无电超导体是导体在一定条件下，处于无电阻状态的一种形式阻状态的一种形式。超导现象早在超导现象早在1911年年就被发现。由于超导态时没有电阻，电流就被发现。由于超导态时没有电阻，电流流经导体时不发生热能损耗，因此在电力流经导体时不发生热能损耗，因此在电力远距离输送、制造超导磁体等高精尖技术远距离输送、制造超导磁体等高精尖技术应用方面有重要的意义。应用方面有重要的意义。1040高分子材料聚氮硫在高分子材料聚氮硫在0.2K时具有

689、超导性。时具有超导性。尽管它是高分子，尽管它是高分子，Tc也比金属和合金低，也比金属和合金低，但由但由于聚合物的分子结构的可变性十分广泛，于聚合物的分子结构的可变性十分广泛，制造制造出超导临界温度较高的高分子超导体是大有希出超导临界温度较高的高分子超导体是大有希望的。望的。研究的目标：是超导临界温度达到液氮温研究的目标：是超导临界温度达到液氮温度（度（77K）以上，甚至是常温超导材料。）以上，甚至是常温超导材料。10412.结构型导电高分子结构型导电高分子根据导电载流子的不同，结构型导电根据导电载流子的不同，结构型导电高分子有两种导电形式：高分子有两种导电形式：电子导电和离子电子导电和离子传导

690、传导。对不同的高分子，导电形式可能有。对不同的高分子，导电形式可能有所不同，但在许多情况下，所不同，但在许多情况下，高分子的导电高分子的导电是由这两种导电形式共同引起的。是由这两种导电形式共同引起的。如测得尼龙如测得尼龙66在在120以上的导电就是以上的导电就是电子导电和离子导电的共同结果。电子导电和离子导电的共同结果。1042结构导电聚合物分三类：结构导电聚合物分三类：共轭体系聚合物共轭体系聚合物氧化还原型氧化还原型离子导电型离子导电型10432.1共轭聚合物的电子导电共轭聚合物的电子导电2.1.1共轭体系的导电机理共轭体系的导电机理共轭聚合物是指分子主链中碳共轭聚合物是指分子主链中碳碳单键

691、和双碳单键和双键交替排列的聚合物，典型代表是聚乙炔：键交替排列的聚合物，典型代表是聚乙炔：CH=CH由于分子中由于分子中双键的双键的电子的非定域性电子的非定域性，这类，这类聚合物大都表现出一定的导电性。聚合物大都表现出一定的导电性。1044按量子力学的观点，具有本征导电性的共轭按量子力学的观点，具有本征导电性的共轭体系必须具备两条件。第一，分子轨道能强烈体系必须具备两条件。第一，分子轨道能强烈离域；第二，分子轨道能互相重叠。离域；第二，分子轨道能互相重叠。 在共轭聚合物中，电子离域的难易程度，在共轭聚合物中，电子离域的难易程度，取决于共轭链中取决于共轭链中电子数和电子活化能的关电子数和电子活化

692、能的关系。系。共轭聚合物的分子链越长，共轭聚合物的分子链越长，电子数越多，电子数越多，则电子活化能越低，亦即电子越易离域，则其则电子活化能越低，亦即电子越易离域，则其导电性越好。导电性越好。1045聚乙炔具有最简单的共轭双键结构：聚乙炔具有最简单的共轭双键结构：(CH)x。组成主链的碳原子有四个价电子，。组成主链的碳原子有四个价电子，其中三个为其中三个为电子（电子（sp2杂化轨道），杂化轨道），两个与两个与相邻的碳原子连接，一个与氢原子链合，余相邻的碳原子连接，一个与氢原子链合，余下的一个价电子下的一个价电子电子电子(Pz轨道轨道)与聚合物链与聚合物链所构成的平面相垂直（图所构成的平面相垂直（

693、图31）。）。1046图图(CH)x的价电子轨道的价电子轨道1047随随电子体系的扩大，出现被电子占据的电子体系的扩大，出现被电子占据的成键态和空的成键态和空的*反键态。随分子链的增长，形反键态。随分子链的增长，形成能带，成能带，其中其中成键状态形成价带，而成键状态形成价带，而*反键反键状态则形成导带状态则形成导带（图（图32）。）。如果如果电子在链上完全离域电子在链上完全离域，并且相邻的，并且相邻的碳原子间的链长相等，则碳原子间的链长相等，则*能带间的能隙能带间的能隙（或称禁带）消失，形成与金属相同的半满能（或称禁带）消失，形成与金属相同的半满能带而变为导体。带而变为导体。1048共轭体系共

694、轭体系Ax的长度的长度x与成键与成键反键电子状态反键电子状态1049从图中可见，从图中可见，要使材料导电，要使材料导电，电子必须具有电子必须具有越过禁带宽度的能量越过禁带宽度的能量EG，亦即电子从其最高，亦即电子从其最高占有轨道（基态）向最低空轨道（激发态）跃占有轨道（基态）向最低空轨道（激发态）跃迁的能量迁的能量E（电子活化能）必须大于（电子活化能）必须大于EG。 研究表明，线型共轭体系的电子活化能研究表明，线型共轭体系的电子活化能E与与电子数电子数N的关系为：的关系为：1050反式聚乙炔的禁带宽度推测值为反式聚乙炔的禁带宽度推测值为1.35eV，若用式（若用式（39）推算，）推算，N16，

695、可见聚合度，可见聚合度为为8时即有自由电子电导。时即有自由电子电导。除了分子链长度和除了分子链长度和电子数影响外，电子数影响外，共轭共轭链的结构链的结构也影响聚合物的导电性。从结构上也影响聚合物的导电性。从结构上看，共轭链可分为看，共轭链可分为“受阻共轭受阻共轭”和和“无阻共轭无阻共轭”两类。前者导电性较低，后者则较高。两类。前者导电性较低，后者则较高。1051受阻共轭是指共轭链分子轨道上存在受阻共轭是指共轭链分子轨道上存在“缺陷缺陷”。庞大的侧基或强极性基团引起共轭链的扭曲、庞大的侧基或强极性基团引起共轭链的扭曲、折叠等，使折叠等，使电子离域受到限制。电子离域受到限制。电子离域受阻程度越大，

696、则分子链的电子导电子离域受阻程度越大，则分子链的电子导电性就越差。电性就越差。如如聚烷基乙炔和脱氯化氢聚氯乙烯聚烷基乙炔和脱氯化氢聚氯乙烯，都是受，都是受阻共轭聚合物的典型例子。阻共轭聚合物的典型例子。什么是什么是“受阻共轭受阻共轭”？1052聚烷基乙炔聚烷基乙炔10-1510-10-1cm-1脱氯化氢脱氯化氢PVC10-1210-9-1cm-11053无阻共轭是指共轭链分子轨道上不存在无阻共轭是指共轭链分子轨道上不存在“缺缺陷陷”，整个共轭链的，整个共轭链的电子离城不受影响。电子离城不受影响。例如例如反式聚乙炔，聚苯撑、聚并苯、热解反式聚乙炔，聚苯撑、聚并苯、热解聚丙烯腈聚丙烯腈等，都是无阻

697、共轭链的例子。等，都是无阻共轭链的例子。顺式聚乙炔分子链顺式聚乙炔分子链发生扭曲，发生扭曲，电子离域电子离域受到一定阻碍，因此，其电导率低于反式聚乙受到一定阻碍，因此，其电导率低于反式聚乙炔。炔。1054聚乙炔顺式：10-7-1cm-1反式：10-3-1cm-1热解聚丙烯腈热解聚丙烯腈10-1-1cm-11055如果完全不含杂质，聚乙炔的电导率也很小。如果完全不含杂质，聚乙炔的电导率也很小。然而反式聚乙炔是电子受体型的，它容易与适然而反式聚乙炔是电子受体型的，它容易与适当的电子受体或电子给体发生电荷转移，提高当的电子受体或电子给体发生电荷转移，提高其导电率，其聚合催化剂的残留与其发生电荷其导电

698、率，其聚合催化剂的残留与其发生电荷转移。转移。为什么顺式电导率并不高，反式聚乙炔为什么顺式电导率并不高，反式聚乙炔却有较高的电导率？却有较高的电导率？2.2.2共轭聚合物的掺杂及导电性共轭聚合物的掺杂及导电性1056例如，在聚乙炔中添加碘等电子受体，由例如，在聚乙炔中添加碘等电子受体，由于聚乙炔的于聚乙炔的电子向受体转移，电导率可增至电子向受体转移，电导率可增至104-1cm-1，达到金属导电的水平。，达到金属导电的水平。另一方面，由于聚乙炔的电子亲和力很大，另一方面，由于聚乙炔的电子亲和力很大，也可以从作为电子给体的碱金属接受电子而也可以从作为电子给体的碱金属接受电子而使电导率上升。使电导率

699、上升。这种这种因添加了电子受体或电子给体而提因添加了电子受体或电子给体而提高电导率的方法称为高电导率的方法称为“掺杂掺杂”。1057如果用如果用Px表示共轭聚合物，表示共轭聚合物，P表示共轭聚表示共轭聚合物的基本结构单元（如聚乙炔分子链中的合物的基本结构单元（如聚乙炔分子链中的CH），），A和和D分别表示电子受体和电子分别表示电子受体和电子给予体，则掺杂可用下述电荷转移反应式来给予体，则掺杂可用下述电荷转移反应式来表示：表示：要掺杂多少呢？要掺杂多少呢？1058电子受体或电子给体分别接受或给出一个电子受体或电子给体分别接受或给出一个电子变成负离子电子变成负离子A-或正离子或正离子D+，但共轭聚

700、合物，但共轭聚合物中每个链节（中每个链节（P）却仅有）却仅有y个电子发生了迁移。个电子发生了迁移。这种部分电荷转移是共轭聚合物出现高导电性这种部分电荷转移是共轭聚合物出现高导电性的极重要因素的极重要因素。10591060当聚乙炔中掺杂剂含量当聚乙炔中掺杂剂含量y从从0增加到增加到0.01时，其电导率增加了时，其电导率增加了7个数量级，电导活化个数量级，电导活化能则急剧下降。能则急剧下降。1061随掺杂量的增加，电导率可由半导体区增随掺杂量的增加，电导率可由半导体区增至金属区。掺杂的方法可分为至金属区。掺杂的方法可分为化学法和物理化学法和物理法法两大类。两大类。前者有气相掺杂、液相掺杂、电化学掺

701、前者有气相掺杂、液相掺杂、电化学掺杂、光引发掺杂等，后者有离子注入法等。杂、光引发掺杂等，后者有离子注入法等。1062(1)电子受体电子受体卤素卤素：Cl2，Br2，I2，ICl，ICI3，IBr，IF5路易氏酸路易氏酸：PF5，As，SbF5，BF3，BCI3，BBr3，SO3质子酸质子酸：HF，HCl，HNO3，H2SO4，HCIO4，FSO3H，ClSO3H，CFSO3H过渡金属卤化物过渡金属卤化物：TaF5，WFs，BiF5，TiCl4，ZrCl4，MoCl5，FeCl3过渡金属化合物过渡金属化合物：AgClO3，AgBF4，H2IrCl6，La(NO3)3，Ce(NO3)3有机化合物

702、有机化合物；四氰基乙烯（；四氰基乙烯（TCNE），四氰代二次甲基），四氰代二次甲基苯醌（苯醌（TCNQ），四氯对苯醌、二氯二氰代苯醌），四氯对苯醌、二氯二氰代苯醌（DDQ） 1063(2)电子给体电子给体碱金属碱金属：Li，Na，K，Rb，Cs。电化学掺杂剂电化学掺杂剂：R4N+，R4P+（RCH3，C6H5等）。等）。10642.2.3典型的共轭聚合物典型的共轭聚合物除前面提到的除前面提到的聚乙炔聚乙炔外，外，聚苯撑、聚并苯，聚苯撑、聚并苯，聚吡咯、聚噻吩聚吡咯、聚噻吩等都是典型的共轭聚合物。等都是典型的共轭聚合物。下面介绍几种典型的共轭聚合物。下面介绍几种典型的共轭聚合物。1065聚乙炔为

703、平面结构分子，有顺式和反式两聚乙炔为平面结构分子，有顺式和反式两种异构体。在种异构体。在150左右加热或用化学、电化左右加热或用化学、电化学方法能将顺式聚乙炔转化成热力学上更稳学方法能将顺式聚乙炔转化成热力学上更稳定的反式聚乙炔。定的反式聚乙炔。聚乙炔聚乙炔1066顺式聚乙炔顺式聚乙炔反式聚乙炔反式聚乙炔=10-3-1cm-1=10-7-1cm-11067例如，顺式聚乙炔在碘蒸气中进行例如，顺式聚乙炔在碘蒸气中进行P型掺型掺杂（部分氧化），可生成杂（部分氧化），可生成(CHIy)x(y0.20.3)，电导率可提高到，电导率可提高到102104-1cm-1，增加，增加911个数量级。可见掺杂效果

704、之显著。表个数量级。可见掺杂效果之显著。表32是是顺式聚乙炔经掺杂后的电导率。顺式聚乙炔经掺杂后的电导率。聚乙炔虽有较典型的共轭结构，但电导率聚乙炔虽有较典型的共轭结构，但电导率并不高。反式聚乙炔的电导率为并不高。反式聚乙炔的电导率为10-3-1cm-1，顺式聚乙炔的电导率仅，顺式聚乙炔的电导率仅10-7-1cm-1。但它。但它们极易被掺杂。经掺杂的聚乙炔，电导率可大们极易被掺杂。经掺杂的聚乙炔，电导率可大大提高。大提高。1068表表32掺杂的的顺式聚乙炔在室温下的式聚乙炔在室温下的电导率率掺杂剂掺杂剂/CH（摩（摩尔尔比）比）（-1cm-1）I20.253.60104AsF50.285.60

705、104AgClO40.0723.0102萘钠0.568.0103(NBu)4NClO40.129.701041069图图36电导率与掺杂剂量的关系电导率与掺杂剂量的关系1070从图中可见，当掺杂剂用量达到从图中可见，当掺杂剂用量达到2之之后，电导率几乎不再随掺杂剂用量的增加后，电导率几乎不再随掺杂剂用量的增加而提高。而提高。1071若将掺杂后的聚乙炔暴露在空气中，其电若将掺杂后的聚乙炔暴露在空气中，其电导率随时间的延长而明显下降。导率随时间的延长而明显下降。在空气中存在空气中存放一个月，电导率降至放一个月，电导率降至103-1cm-1。聚乙炔是高度共轭的刚性聚合物，聚乙炔是高度共轭的刚性聚合物

706、，不溶不溶不熔，加工十分困难不熔，加工十分困难，也是限制其应用的一，也是限制其应用的一个因素。可溶性导电聚乙炔的研究工作正在个因素。可溶性导电聚乙炔的研究工作正在进行之中。进行之中。 在聚乙炔表面涂上一层聚对二甲苯，则电在聚乙炔表面涂上一层聚对二甲苯，则电导率的降低程度可大大减缓。导率的降低程度可大大减缓。掺杂聚乙炔的实用性怎么样？掺杂聚乙炔的实用性怎么样？10723.1复合型导电高分子的基本概念复合型导电高分子的基本概念复合型导电高分子是以普通的复合型导电高分子是以普通的绝缘聚合绝缘聚合物为主要基料（物为主要基料（成型物质），并在其中掺成型物质），并在其中掺入较大量的入较大量的导电填料导电填

707、料配制而成的。配制而成的。外观形式和制备方法、导电机理都与掺外观形式和制备方法、导电机理都与掺杂型结构导电高分子完全不同。杂型结构导电高分子完全不同。3复合型导电高分子复合型导电高分子1073 基料基料：将导电颗粒牢固地：将导电颗粒牢固地粘结粘结在一起，使在一起，使导电高分子具有稳定的导电性，同时它还赋导电高分子具有稳定的导电性，同时它还赋于材料加工性。高分子材料的性能对导电高于材料加工性。高分子材料的性能对导电高分中的机械强度、耐热性、耐老化性都有十分中的机械强度、耐热性、耐老化性都有十分重要的影响。分重要的影响。填料：填料：在复合型导电高分子中起在复合型导电高分子中起提供载流提供载流子的作

708、用子的作用，它的形态、性质和用量直接决定，它的形态、性质和用量直接决定材料的导电性。材料的导电性。1074从原则上讲，任何高分子材料都可用从原则上讲，任何高分子材料都可用作复合型导电高分子的基质。实际应用作复合型导电高分子的基质。实际应用中，需根据使用要求、制备工艺、材料中，需根据使用要求、制备工艺、材料性质和来源、价格等因素综合考虑，选性质和来源、价格等因素综合考虑，选择合适的高分子材料。择合适的高分子材料。如何选择基料？如何选择基料？目前用作复合型导电高分子基料的主要有目前用作复合型导电高分子基料的主要有聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、ABS、环氧树

709、脂、丙烯酸酯树脂、酚醛树脂、环氧树脂、丙烯酸酯树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯、聚氨酯、聚酰亚胺、有机硅树不饱和聚酯、聚氨酯、聚酰亚胺、有机硅树脂脂等。此外，等。此外，丁基橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡丁基橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶和天然橡胶胶和天然橡胶也常用作导电橡胶的基质。也常用作导电橡胶的基质。1076常用的导电填料有常用的导电填料有金粉、银粉、铜粉、镍金粉、银粉、铜粉、镍粉、钯粉、钼粉、铝粉、钴粉、镀银二氧粉、钯粉、钼粉、铝粉、钴粉、镀银二氧化硅粉、镀银玻璃微珠、炭黑、石墨、碳化硅粉、镀银玻璃微珠、炭黑、石墨、碳化钨、碳化镍化钨、碳化镍等。等。 部分导电填料的导电率列于表部分导电填料的导电率列于表 3

710、11 中中如何选择填料？如何选择填料？1077表表3-11部分部分导电填料的填料的电导率率材料名称材料名称电导率率/(-1cm-1)相当于汞相当于汞电导率的倍数率的倍数银6.1710559铜5.9210556.9金金4.1710540.1铝3.8210536.7汞汞1.041041.0铋9.431030.9石墨石墨11030.0000950.095碳黑碳黑11020.000950.00951078从表中可见：从表中可见：银粉银粉具有最好的导电性，故应用最广泛。具有最好的导电性，故应用最广泛。炭黑炭黑虽导电率不高，但其价格便宜，来源丰富，因此虽导电率不高，但其价格便宜，来源丰富，因此也广为采用。

711、也广为采用。 导电高分子材料导电高分子材料根据使用要求和目的不同，导电填料还可制成根据使用要求和目的不同，导电填料还可制成箔片状箔片状、纤维状和多孔状纤维状和多孔状等多种形式。等多种形式。1079两者性质相差较大，复合时不容易紧密结两者性质相差较大，复合时不容易紧密结合和均匀分散，影响材料的导电性，故通常合和均匀分散，影响材料的导电性，故通常还需对填料颗粒还需对填料颗粒进行表面处理进行表面处理。如采用表面。如采用表面活性剂、偶联剂、氧化还原剂对填料颗粒进活性剂、偶联剂、氧化还原剂对填料颗粒进行处理后，分散性可大大增加。行处理后，分散性可大大增加。高分子材料与导电填料能相容吗？高分子材料与导电填

712、料能相容吗？1080例如在聚乙烯中加入粒径为例如在聚乙烯中加入粒径为10300m的的导电炭黑，可使聚合物导电炭黑，可使聚合物变为半导体变为半导体(10-610-12-1cm-1)，而将银粉、铜粉等加入环氧树，而将银粉、铜粉等加入环氧树脂中，其电导率可达脂中，其电导率可达10-110-1cm-1，接近接近金属的导电水平。金属的导电水平。结构型导电高分子尚未达到实际应用水结构型导电高分子尚未达到实际应用水平，复合型导电高分子为一类较为经济实平，复合型导电高分子为一类较为经济实用的材料。用的材料。复合型导电高分子的制备工艺简单，成型加复合型导电高分子的制备工艺简单，成型加工方便，且具有较好的导电性能

713、。工方便，且具有较好的导电性能。1081酚醛树脂酚醛树脂炭黑导电塑料炭黑导电塑料，在电子工业中用作有，在电子工业中用作有机实芯电位器的导电轨和碳刷；机实芯电位器的导电轨和碳刷；环氧树脂环氧树脂银粉导电粘合剂银粉导电粘合剂，可用于集成电路、，可用于集成电路、电子元件，电子元件，PTC陶瓷发热元件等电子元件的粘结；陶瓷发热元件等电子元件的粘结；涤纶树脂与炭黑混合涤纶树脂与炭黑混合后纺丝得到的导电纤维，可后纺丝得到的导电纤维，可用作工业防静电滤布和防电磁波服装。用作工业防静电滤布和防电磁波服装。导电涂料、导电橡胶导电涂料、导电橡胶等各类复合型导电高分子材等各类复合型导电高分子材料，都在各行各业发挥其

714、重要作用。料，都在各行各业发挥其重要作用。复合型导电高分子的应用？复合型导电高分子的应用？10823.2复合型导电高分子的导电机理复合型导电高分子的导电机理导电填料对导电性能的影响导电填料对导电性能的影响实验发现，将各种金属粉末或碳黑颗实验发现，将各种金属粉末或碳黑颗粒混入绝缘性的高分子材料中后，材料的粒混入绝缘性的高分子材料中后，材料的导电性随导电填料浓度的变化规律大致相导电性随导电填料浓度的变化规律大致相同。同。1083 导电高分子材料导电高分子材料图3-16电导率与率与导电填料的关系填料的关系导电填料浓度导电填料浓度渗滤阈值渗滤阈值10个数量级个数量级显微镜显微镜无限网链无限网链1084

715、在导电填料浓度较低时，材料的电导在导电填料浓度较低时，材料的电导率随浓度增加很少，而当导电填料浓度达率随浓度增加很少，而当导电填料浓度达到某一值时，电导率急剧上升，变化值可到某一值时，电导率急剧上升，变化值可达达10个数量级以上个数量级以上。超过这一临界值以后超过这一临界值以后，电导率随浓度的变化又趋缓慢。，电导率随浓度的变化又趋缓慢。1085用电子显微镜技术观察导电材料的结构发用电子显微镜技术观察导电材料的结构发现，当导电填料浓度较低时，现，当导电填料浓度较低时，填料颗粒分散填料颗粒分散在聚合物中，互相接触很少，在聚合物中，互相接触很少，故导电性很低。故导电性很低。随着填料浓度增加，填料颗粒

716、相互接触随着填料浓度增加，填料颗粒相互接触机会增多机会增多，电导率逐步上升。当填料浓度达，电导率逐步上升。当填料浓度达到某一临界值时，体系内的填料颗粒相互接到某一临界值时，体系内的填料颗粒相互接触形成触形成无限网链无限网链。1086这个网链就像金属网贯穿于聚合物中，这个网链就像金属网贯穿于聚合物中，形成形成导电通道导电通道，故电导率急剧上升，从而使，故电导率急剧上升，从而使聚合物变成了导体。聚合物变成了导体。若再增加导电填料的浓度，对聚合物的导若再增加导电填料的浓度，对聚合物的导电性并不会再有更多的贡献了，故电导率变电性并不会再有更多的贡献了，故电导率变化趋于平缓。化趋于平缓。电导率发生突变的

717、导电填料浓电导率发生突变的导电填料浓度称为度称为“渗滤阈值渗滤阈值”。10873.2.2复合型导电高分子中导电填料用量的估算复合型导电高分子中导电填料用量的估算对一个聚合物来说，需耍加入多少导电填料才对一个聚合物来说，需耍加入多少导电填料才能形成无限网链？能形成无限网链？渗滤阈值如何估算？渗滤阈值如何估算？哥尔兰特（哥尔兰特（Gurland）在大量研究的基础上，）在大量研究的基础上，提出了平均接触数的概念。所谓平均接触数，提出了平均接触数的概念。所谓平均接触数，是指一个导电颗粒与其他导电颗粒接触的数目。是指一个导电颗粒与其他导电颗粒接触的数目。如果假定颗粒都是圆球，通过对电镜照片的分如果假定颗

718、粒都是圆球，通过对电镜照片的分析，可得如下的公式：析，可得如下的公式：1088式中式中m 平均接触数；平均接触数；Ms单位面积中颗粒单位面积中颗粒与颗粒的接触数；与颗粒的接触数；Ns单位面积中的颗粒数；单位面积中的颗粒数；NAB任意单位长度的直线上颗粒与基质（高任意单位长度的直线上颗粒与基质（高分子材料）的接分子材料）的接触数；触数；NBB上述单位长度直上述单位长度直线上颗粒与颗粒的接触数。线上颗粒与颗粒的接触数。(323)1089电阻与银粉浓度的关系（图中数据为电阻与银粉浓度的关系（图中数据为m值）值）电阻率的对数银粉体积百分数哥尔兰特研究哥尔兰特研究酚醛树酚醛树脂脂银银体系电阻与填体系电阻

719、与填料体积分数的关系，料体积分数的关系，计算了平均接触数计算了平均接触数m在在1.31.5之间，电之间，电阻发生突变，在阻发生突变，在m=2以上时电阻保持以上时电阻保持恒定。恒定。1090表明导电填料颗粒并不需要完全接触就表明导电填料颗粒并不需要完全接触就能形成导电通道。能形成导电通道。1091当导电颗粒间不相互接触时，颗粒间存在当导电颗粒间不相互接触时，颗粒间存在聚合物隔离层，使导电颗粒中自由电子的定向聚合物隔离层，使导电颗粒中自由电子的定向运动受到阻碍，这种阻碍可看作一种具有一定运动受到阻碍，这种阻碍可看作一种具有一定势能的势垒。势能的势垒。根据量子力学的概念可知，对于一种微观根据量子力学

720、的概念可知，对于一种微观粒子来说，粒子来说，即使其能量小于势垒的能量时，它即使其能量小于势垒的能量时，它除了有被反弹的可能性外，也有穿过势垒的可除了有被反弹的可能性外，也有穿过势垒的可能性。能性。o 微观粒子穿过势垒的现象称为贯穿效微观粒子穿过势垒的现象称为贯穿效应，也称应，也称隧道效应隧道效应。1093电子是一种微观粒子，因此，它具有穿电子是一种微观粒子，因此，它具有穿过导电颗粒之间隔离层阻碍的可能性。过导电颗粒之间隔离层阻碍的可能性。当隔离层的厚度小到一定值时，电子就当隔离层的厚度小到一定值时，电子就能容易地穿过，使导电颗粒间的绝缘隔离层能容易地穿过，使导电颗粒间的绝缘隔离层变为导电层。变

721、为导电层。这种由隧道效应而产生的导电层可用一这种由隧道效应而产生的导电层可用一个电阻和一个电容并联来等效。个电阻和一个电容并联来等效。 电容由两个金属极，中间夹有绝缘材料（介质）构电容由两个金属极，中间夹有绝缘材料（介质）构成。成。 在直流电的情况下，因为两金属极没有接触，所在直流电的情况下，因为两金属极没有接触，所以相当于断路；以相当于断路； 在交流电的情况下，由于电压一直在正向最大与在交流电的情况下，由于电压一直在正向最大与负向最大之间变化，所以电容一直处在一个不断充电，负向最大之间变化，所以电容一直处在一个不断充电，然后放电，再充电，再放电的过程中，从总体来看没然后放电，再充电，再放电的

722、过程中，从总体来看没有阻断电流。有阻断电流。 电容的一大性质：阻断直流，连通交流。电容的电容的一大性质：阻断直流，连通交流。电容的许多用途都是从这个性质来的。许多用途都是从这个性质来的。1095根据上述分析，不难理解，导电高分子内部的根据上述分析，不难理解，导电高分子内部的结构有三种情况：结构有三种情况：（1）一部分导电颗粒完全连续的相互接触形）一部分导电颗粒完全连续的相互接触形成电流通路，成电流通路，相当于电流流过一只电阻相当于电流流过一只电阻。（2）一部分导电颗粒）一部分导电颗粒不完全连续不完全连续接触，其中接触，其中不相互接触的导电颗粒之间由于隧道效应而形不相互接触的导电颗粒之间由于隧道

723、效应而形成电通流路，成电通流路，相当于一个电阻与一个电容并联相当于一个电阻与一个电容并联后再与电阻串联的情况后再与电阻串联的情况。1096复合型导电高分子的导电机理模型复合型导电高分子的导电机理模型1097（3）一部分导电粒子完全不连续，导电）一部分导电粒子完全不连续，导电颗粒间的聚合物隔离层较厚，是电的绝缘层，颗粒间的聚合物隔离层较厚，是电的绝缘层，相当于电容器的效应。相当于电容器的效应。图图318直观地反应直观地反应了导电高分子的这种内部结构情况。了导电高分子的这种内部结构情况。在实际应用中，充分分散均匀。在实际应用中，充分分散均匀。若不均若不均匀，或凝聚，则即使达到临界值（渗滤阈值）匀，

724、或凝聚，则即使达到临界值（渗滤阈值），无限网链也不会形成。，无限网链也不会形成。分散不均匀，凝聚分散不均匀，凝聚分散充分均匀分散充分均匀10993.3含炭黑聚合物的导电性含炭黑聚合物的导电性炭黑是一种在聚合物工业中大量应用的填料。炭黑是一种在聚合物工业中大量应用的填料。聚合物中通常起四种作用：聚合物中通常起四种作用：着色着色2，、补强、补强约需约需20，吸收紫外光吸收紫外光2，导电导电50以上。以上。用于消除静电时，需用于消除静电时，需510。含炭黑聚合物的导电性，主要取决于炭黑的结含炭黑聚合物的导电性，主要取决于炭黑的结构、形态和浓度。构、形态和浓度。11003.3.1炭黑的种类、结构与性能

725、炭黑的种类、结构与性能炭黑是由烃类化合物经热分解而成的。以炭黑是由烃类化合物经热分解而成的。以脂肪烃为主要成分的脂肪烃为主要成分的天然气和以脂肪烃与芳天然气和以脂肪烃与芳香烃混合物为主要成分香烃混合物为主要成分的重油均可作为制备的重油均可作为制备炭黑的原料。炭黑的原料。炭黑是什么？炭黑是什么？1101（1）导电性对电场强度的依赖性）导电性对电场强度的依赖性含炭黑聚合物的导电性含炭黑聚合物的导电性对外电场强度有强烈对外电场强度有强烈依赖性依赖性。炭黑填充聚乙烯在低电场强度下（。炭黑填充聚乙烯在低电场强度下（E104V/cm），电导率符合欧姆定律，而在高电场），电导率符合欧姆定律，而在高电场强度下

726、（强度下（E104V/cm），电导率不符合。），电导率不符合。研究发现，材料导电性对电场强度的这种依研究发现，材料导电性对电场强度的这种依赖性规律，是由它们在不同外电场作用下不同的赖性规律，是由它们在不同外电场作用下不同的导电机理所决定的。导电机理所决定的。3.3.2影响含炭黑聚合物导电性的因素影响含炭黑聚合物导电性的因素1102在低电场强度下，聚合物导电是由炭黑颗粒在低电场强度下，聚合物导电是由炭黑颗粒与聚合物之间的与聚合物之间的界面极化引起的离子导电界面极化引起的离子导电。这种。这种极化导电的载流子数目较少，故电导率较低。极化导电的载流子数目较少，故电导率较低。在高电场强度下，炭黑中的载流

727、子（自由电在高电场强度下，炭黑中的载流子（自由电子）获得足够的能量，子）获得足够的能量，能够穿过炭黑颗粒间的聚能够穿过炭黑颗粒间的聚合物隔离层而使材料导电合物隔离层而使材料导电，隧道效应起了主要作，隧道效应起了主要作用。用。o因此，含炭黑高聚物在高电场强度下因此，含炭黑高聚物在高电场强度下的导电本质上是电子导电，电导率较高。的导电本质上是电子导电，电导率较高。1104（2）导电性对温度的依赖性）导电性对温度的依赖性含炭黑聚合物的导电性与温度的关系，当含炭黑聚合物的导电性与温度的关系，当它们处于不同电场强度时，表现出不同的规它们处于不同电场强度时，表现出不同的规律。图律。图3-19为含炭黑为含炭

728、黑20、厚、厚100m的聚乙的聚乙烯薄膜在低电场强度时的电导率与温度之间烯薄膜在低电场强度时的电导率与温度之间的关系。而图的关系。而图3-20则为含炭黑则为含炭黑25的聚丙烯的聚丙烯在高电场强度时的电导率在高电场强度时的电导率温度关系。温度关系。1105低电场强度时低电场强度时高电场强度时高电场强度时 电导率与温度的关系电导率与温度的关系电导率与温度的关系电导率与温度的关系E=103V/cmE=106V/cm1106从图中可见，在低电场强度时，电导率随从图中可见，在低电场强度时，电导率随温度降低而降低，而在高电场强度时，电导率温度降低而降低，而在高电场强度时，电导率随温度降低而增大。这同样是由

729、于其不同的导随温度降低而增大。这同样是由于其不同的导电机理所引起的。电机理所引起的。低电场强度下的导电是由低电场强度下的导电是由界面极化界面极化导致的导致的离子导电引起的。温度降低使载流子动能降低，离子导电引起的。温度降低使载流子动能降低，导致电导率降低。反之，高电场强度下的导电导致电导率降低。反之，高电场强度下的导电是是自由电子的跃迁自由电子的跃迁，相当于金属导电，温度降，相当于金属导电，温度降低有利于自由电子的定向运动，故电导率增大。低有利于自由电子的定向运动，故电导率增大。1107 大量事实表明，含炭黑聚合物的导电性大量事实表明，含炭黑聚合物的导电性能与加工方法和加工条件关系极大。例如，

730、能与加工方法和加工条件关系极大。例如，聚氯乙烯聚氯乙烯乙炔炭黑的电导率随混炼时间乙炔炭黑的电导率随混炼时间的延长而上升，但超过一定混炼时间，电的延长而上升，但超过一定混炼时间，电导率反而下降（见导率反而下降（见图图321）。）。（3）加工方法对导电性的影响）加工方法对导电性的影响1108图图321混炼时间对电导率的影响混炼时间对电导率的影响1109 导电高分子材料导电高分子材料4.1.2超导理论超导理论1957年，巴顿年，巴顿(Bardeen)、库柏、库柏(Cooper)和施里和施里费尔费尔(Schrieffer)提出了著名的提出了著名的BCS超导理论超导理论。根据麦克斯威（根据麦克斯威（Ma

731、xwell）等人对同位素含量）等人对同位素含量不同的超导体的研究，发现它们的不同的超导体的研究，发现它们的Tc与金属的平均与金属的平均原子量原子量M的平方根成反比。即质子质量影响超导的平方根成反比。即质子质量影响超导态。这表明，态。这表明，超导现象与晶格振动（声子超导现象与晶格振动（声子phonon）有关有关。Tc1/M1/2因此，因此，BCS理论认为，物质超导态的本质是被理论认为，物质超导态的本质是被声子所诱发的电子间的相互作用，声子所诱发的电子间的相互作用，也就是以声子为也就是以声子为谋介而产生的引力克服库仑排斥力而形成电子对。谋介而产生的引力克服库仑排斥力而形成电子对。先以金属中的两个自

732、由电子的运动为例。超导先以金属中的两个自由电子的运动为例。超导理论认为，金属中的阳离子以平衡位置为中心进行理论认为，金属中的阳离子以平衡位置为中心进行晶格振动。晶格振动。当一个自由电子在晶格中运动时，阳离子当一个自由电子在晶格中运动时，阳离子与自由电子之间的库仑力作用使阳离子向电子方向与自由电子之间的库仑力作用使阳离子向电子方向收缩收缩。由于晶格离子运动比电子的运动速度慢得由于晶格离子运动比电子的运动速度慢得多，故当自由电子通过某个晶格后，离子还多，故当自由电子通过某个晶格后，离子还处于收缩状态。因此，这一离子收缩地带局处于收缩状态。因此，这一离子收缩地带局部呈正电性，于是就有第二个自由电子被

733、吸部呈正电性，于是就有第二个自由电子被吸引入。引入。这样，由于晶格运动和电子运动的相位差，这样，由于晶格运动和电子运动的相位差，使两个电子间产生间接引力，形成电子对。使两个电子间产生间接引力，形成电子对。这种电子对由库柏（这种电子对由库柏（L.M.Cooper）所发现，）所发现，因此称为库柏对。因此称为库柏对。库柏对的两个电子间的距离为数千纳米，而在库柏对的两个电子间的距离为数千纳米，而在金属中，实际电子数是很多的，电子间的平均距离金属中，实际电子数是很多的，电子间的平均距离为为0.1nm左右，因此库柏对是相互纠缠在一起的。左右，因此库柏对是相互纠缠在一起的。为了使很多库柏对共存，所有的电子对

734、都应有相同为了使很多库柏对共存，所有的电子对都应有相同的运动量。的运动量。更准确地说，每个库柏对中的两个电子应具有方向更准确地说，每个库柏对中的两个电子应具有方向相反、数量相等的运动量。相反、数量相等的运动量。因此，库柏因此，库柏对在能量上比单个电子运动稳定得多，在一定条件对在能量上比单个电子运动稳定得多，在一定条件下能有许多库柏对共存。下能有许多库柏对共存。而当温度足够低时，库柏对在能量上而当温度足够低时，库柏对在能量上比单个电子运动要稳定比单个电子运动要稳定，因此，体系中仅，因此，体系中仅有库柏对的运动，库柏对电子与周围其他有库柏对的运动，库柏对电子与周围其他电子实际上没有能量的交换，因此

735、也就没电子实际上没有能量的交换，因此也就没有电阻，即达到了超导。有电阻，即达到了超导。1114因此，因此，BCS理论认为，物质超导态的本理论认为，物质超导态的本质是被声子所诱发的电子间的相互作用，质是被声子所诱发的电子间的相互作用，是是以声子为谋介而产生的引力克服库仑排以声子为谋介而产生的引力克服库仑排斥力而形成电子对。斥力而形成电子对。 库柏对库柏对.由上述理论可知，由上述理论可知，要提高材料的超导临界温度。要提高材料的超导临界温度。必须提高库柏对电子的结合能必须提高库柏对电子的结合能。当电子在金属晶格。当电子在金属晶格中运动时，如果离子的质量越轻，则形成的库柏对中运动时，如果离子的质量越轻

736、，则形成的库柏对就越多，越稳定。根据质量平衡关系，离子的最大就越多，越稳定。根据质量平衡关系，离子的最大迁移率与离子质量的平方成反比。迁移率与离子质量的平方成反比。因此可以认为，库柏对电子的结合能与离子的因此可以认为，库柏对电子的结合能与离子的质量有关。离子的质量越小，库柏对电子的结合能质量有关。离子的质量越小，库柏对电子的结合能就越大，相应的超导临界温度就越高。就越大，相应的超导临界温度就越高。由此设想，如果库柏对的结合能不是由金属离由此设想，如果库柏对的结合能不是由金属离子所控制，而是由聚合物中的电子所控制的话，由子所控制，而是由聚合物中的电子所控制的话，由于电子的质量是离子的千百万分之一

737、，因此，超导于电子的质量是离子的千百万分之一，因此，超导临界温度可大大提高。临界温度可大大提高。通过超导机理的研究人们认为，通过超导机理的研究人们认为，要制备超导临要制备超导临界温度在液氮温度（界温度在液氮温度（77K）以上、甚至是常温超导）以上、甚至是常温超导的材料，通过高分子材料来实现的可能性比通过金的材料，通过高分子材料来实现的可能性比通过金属材料要大得多属材料要大得多。1117研究发现，超导聚合物的主链应为高导电研究发现，超导聚合物的主链应为高导电性的共轭双键结构，在主链上有规则地连接性的共轭双键结构，在主链上有规则地连接一些极易极化的短侧基。共轭主链上一些极易极化的短侧基。共轭主链上

738、电子可电子可以从一个以从一个CC键迁移到另一个键迁移到另一个CC键上。键上。类似于金属中的自由电子。类似于金属中的自由电子。1118利特尔提出了一个超导聚合物的具体结构利特尔提出了一个超导聚合物的具体结构:聚合物的主链为聚合物的主链为长的共轭双链体系长的共轭双链体系，侧基为，侧基为电子能在两个氮原子间移动而电子能在两个氮原子间移动而“摇晃摇晃”的的菁类色素菁类色素基团基团。侧基上由于电子的。侧基上由于电子的“摇晃摇晃”而引起的正电性，而引起的正电性，能与主链上的能与主链上的电子发生库仑力作用而导致库柏电子发生库仑力作用而导致库柏对的形成，从而使聚合物成为超导体。对的形成，从而使聚合物成为超导体

739、。利特尔估算了该聚合物的利特尔估算了该聚合物的Tc，得出，得出Tc约为约为2200K。1119图图328Little超导聚合物结构超导聚合物结构1120 导电高分子材料导电高分子材料现实的问题是，尽管化学家采取了多种办法企现实的问题是，尽管化学家采取了多种办法企图按图按Little模型模型合成高温超导聚合物，但至今为止尚合成高温超导聚合物，但至今为止尚未检测出超导性。未检测出超导性。近年来，不少科学家提出了许多其他超导聚合近年来，不少科学家提出了许多其他超导聚合物的模型，各有所长，但也有不少缺陷。因此，在物的模型，各有所长，但也有不少缺陷。因此，在超导聚合物的研究中，还有许多艰巨的工作要作。超

740、导聚合物的研究中，还有许多艰巨的工作要作。1121 导电高分子材料导电高分子材料由于有机聚合物材料导电性的可调整范由于有机聚合物材料导电性的可调整范围比人们原先认为的更宽，所以它不仅能围比人们原先认为的更宽，所以它不仅能用作绝缘体、导电体，还有希望在超导领用作绝缘体、导电体，还有希望在超导领域一展身手。域一展身手。1122黑格（黑格（Alan J. Heeger，1936）小传）小传1936年年12月月22日生于美国衣阿华州日生于美国衣阿华州1957年毕业于内布拉斯加大学物理系，获物理学土学位年毕业于内布拉斯加大学物理系，获物理学土学位1961年获加州大学伯克利分校物理博士学位。年获加州大学伯

741、克利分校物理博士学位。1962年至年至1982年任教于宾夕法尼亚大学物理系，年任教于宾夕法尼亚大学物理系，1967年任该校物理系教授。后转任加利福尼亚大学圣芭芭拉年任该校物理系教授。后转任加利福尼亚大学圣芭芭拉分校物理系教授并任高分子及有机固体研究所所长分校物理系教授并任高分子及有机固体研究所所长20世纪世纪70年代末，在塑料导电研究领域取得了突破性的年代末，在塑料导电研究领域取得了突破性的发现，开创导电聚合物这一崭新研究领域发现，开创导电聚合物这一崭新研究领域1990年创立年创立UNIAX公司并自任董事长及总裁公司并自任董事长及总裁2000年，因在导电聚合物方面的贡献荣获诺贝尔化学奖年，因在

742、导电聚合物方面的贡献荣获诺贝尔化学奖共获美国专利共获美国专利40余项发表论文余项发表论文635篇（统计至篇（统计至1999年年6月）。据月）。据SCI所作的所作的10年统计（年统计（19801989），在全世界各研究领域所有发表论文被），在全世界各研究领域所有发表论文被引用次数的排名中（包括所有学科）他名列第引用次数的排名中（包括所有学科）他名列第64名，是该名，是该l0年统计中唯一进入前年统计中唯一进入前100名的物理名的物理学家。学家。在聚合物导电材料方面开创性的贡献有：在聚合物导电材料方面开创性的贡献有：1973年发表对年发表对TTFTCNQ类具有金属电导的有机类具有金属电导的有机电荷转

743、移复合物的研究，开创了有机金属导体及有电荷转移复合物的研究，开创了有机金属导体及有机超导体研究的先河机超导体研究的先河1976年发表对聚乙炔的掺杂研究，开创了导电聚合年发表对聚乙炔的掺杂研究，开创了导电聚合物的研究领域物的研究领域1991年提出用可溶性共轭聚合物实现高效聚合物发年提出用可溶性共轭聚合物实现高效聚合物发光器件，为聚合物发光器件的实用开辟了新途径光器件，为聚合物发光器件的实用开辟了新途径1992年提出年提出“对离子诱导加工性对离子诱导加工性”的新概念，从的新概念，从而实现了人们多年来发展兼具高电导及加工性的导而实现了人们多年来发展兼具高电导及加工性的导电聚合物的梦想，为导电聚合物实

744、用化提出了新方电聚合物的梦想，为导电聚合物实用化提出了新方向向1996年首次发表共轭聚合物固态下的光泵浦激光。年首次发表共轭聚合物固态下的光泵浦激光。座右铭：去冒险吧座右铭：去冒险吧1123麦克迪尔米德小传麦克迪尔米德小传（Alan G. MacDiarmid，1929）发表过六百多篇学术论文发表过六百多篇学术论文拥有二十项专利技术拥有二十项专利技术1927年生于新西兰。年生于新西兰。曾就读于新西兰大学、美国曾就读于新西兰大学、美国威斯康星大学以及英国剑桥威斯康星大学以及英国剑桥大学。大学。1955年开始在宾夕法尼亚大年开始在宾夕法尼亚大学任教。学任教。1973年开始研究导电高分子年开始研究导

745、电高分子2000年获诺贝尔化学奖年获诺贝尔化学奖作业：作业： 1.导电高分子的类型？导电高分子的类型？ 2.简述复合型简述复合型导电高分子内部结构的三导电高分子内部结构的三种情况？种情况？3.你对发展和研究高分子超导体有何见你对发展和研究高分子超导体有何见解？解？智智 能能 材材 料料第一节第一节智能材料智能材料基本原理基本原理1、什么是智能材料、什么是智能材料2、智能材料的特征、智能材料的特征3、智能材料的构成、智能材料的构成4、智能材料的分类、智能材料的分类智能材料智能材料是是二十世纪二十世纪9090年代年代迅速发展起来的迅速发展起来的一类一类新型复合材料新型复合材料，将在，将在2121世

746、纪得到广泛研究和世纪得到广泛研究和应用的材料。应用的材料。 智能材料：智能材料：是指具有是指具有感知感知环境环境（包括内环境（包括内环境和外环境）和外环境）刺激刺激，对之进行对之进行分析分析、处理处理、判断判断，并并采取一定的措施进行适度响应采取一定的措施进行适度响应的具有的具有智能特征智能特征材料材料。 1 1、什么是智能材料？、什么是智能材料？目前，已经实用化的智能材料包括：形状记忆合金材料，目前，已经实用化的智能材料包括：形状记忆合金材料，如镍如镍钛材料，可用来制作汽车易损件、人造卫星的天线等；钛材料，可用来制作汽车易损件、人造卫星的天线等；电致、磁致变性材料等的应用电致、磁致变性材料等

747、的应用具体来说，具体来说，智能材料智能材料智能材料智能材料需需具备以下具备以下内涵内涵内涵内涵：(1)(1)具有具有感知功能感知功能感知功能感知功能，能够检测并且可以识别能够检测并且可以识别外界外界( (或者内或者内部部) )的的刺激强度刺激强度，如电、光、热、应力、应变、化学、核辐，如电、光、热、应力、应变、化学、核辐射等；射等；智能材料的构想智能材料的构想来源于仿生学，它的来源于仿生学，它的目标就是想目标就是想研制出一种材料研制出一种材料，使它成为，使它成为具具有类似于生物的各种功能有类似于生物的各种功能的的“活活”的材料的材料。因此因此智能材料智能材料必须具备必须具备感知感知、驱动驱动和

748、和控制控制这三个基本要素。这三个基本要素。但是但是现有的材料现有的材料一般比较一般比较单一单一，难以满足难以满足智能材料的要求智能材料的要求，所以，所以智能材料智能材料一般由一般由两种或两种或两种以上的材料两种以上的材料复合构成一个复合构成一个智能材料系统智能材料系统。智能材料的设计、制造、加工和性能结构智能材料的设计、制造、加工和性能结构特征特征均涉及到了均涉及到了材料学的最前沿领域材料学的最前沿领域，使智能使智能材料代表了材料代表了材料科学的最活跃方面和最先进的材料科学的最活跃方面和最先进的发展方向发展方向。 智能材料应用的简单事例：智能材料应用的简单事例：某些某些太阳镜的镜片当中太阳镜的

749、镜片当中含有含有智能材料智能材料，这种智能材料能这种智能材料能感知周围的光感知周围的光，并能够，并能够对光对光的强弱进行判断的强弱进行判断，当光强时，它就变暗，当，当光强时，它就变暗，当光弱时，它就会变的透明。光弱时，它就会变的透明。2 2、智能材料的特征、智能材料的特征因为设计智能材料的两个指导思想：因为设计智能材料的两个指导思想：是是材料的材料的多功能复合多功能复合和和材料的仿生设计材料的仿生设计。智能材料系统具有或部分具有如下的智能材料系统具有或部分具有如下的智能智能功能功能和和生命特征生命特征：(1)传感功能（传感功能（Sensor）能够能够感知感知外界或自身所处的环境条外界或自身所处

750、的环境条件，如负载、应力、应变、振动、热、件，如负载、应力、应变、振动、热、光、电、磁、化学、核辐射等的强度光、电、磁、化学、核辐射等的强度及其变化。及其变化。(2)反馈功能反馈功能（Feedback）可通过可通过传感网络传感网络，对系统，对系统输入与输出信输入与输出信息进行对比息进行对比，并将其结果提供给，并将其结果提供给控制系统控制系统。(3)信息识别与积累功能信息识别与积累功能能够识别能够识别传感网络得到的各类信息传感网络得到的各类信息并将其积累起来并将其积累起来。(4)响应功能响应功能能够根据能够根据外界环境和内部条件变化外界环境和内部条件变化，适时动态地适时动态地作出相应的反应，并采

751、取作出相应的反应，并采取必要必要行动。行动。(5)自诊断能力（自诊断能力（Self-diagnosis）能通过能通过分析分析比较比较系统目前的状况与过系统目前的状况与过去去的情况，对诸如的情况，对诸如系统故障系统故障与与判断失误判断失误等等问题进行自诊断并予以校正。问题进行自诊断并予以校正。（6）自修复能力（）自修复能力（Self-recovery）能通过能通过自繁殖自繁殖、自生长自生长、原位复原位复合合等等再生机制再生机制，来修补某些，来修补某些局部损伤局部损伤或破坏或破坏。（7）自调节能力（）自调节能力（Self-adjusting）对不断变化的对不断变化的外部环境和条件外部环境和条件，能

752、，能及时及时地自动调整地自动调整自身结构和功能，并相应地自身结构和功能，并相应地改变改变自己的状态和行为自己的状态和行为，从而使，从而使材料系统材料系统始终始终以以一种优化方式一种优化方式对外界变化作出恰如其分的响对外界变化作出恰如其分的响应。应。3 3、智能材料的构成、智能材料的构成一般来说一般来说智能材料智能材料由由基体材料基体材料、敏敏感材料感材料、驱动材料驱动材料和和信息处理器信息处理器四部四部分构成。分构成。（1）基体材料）基体材料基体材料担负着基体材料担负着承载的作用承载的作用，一般宜，一般宜选用选用轻质材料轻质材料。一般基体材料一般基体材料首选高分子材料首选高分子材料，因为，因为

753、其其重量轻重量轻、耐腐蚀耐腐蚀，尤其具有粘弹性的非，尤其具有粘弹性的非线性特征。线性特征。其次其次也也可选用金属材料可选用金属材料，以，以轻轻质有色合金质有色合金为主。为主。（2）敏感材料）敏感材料敏感材料敏感材料担负着担负着传感的任务传感的任务，其主要作，其主要作用是用是感知环境变化感知环境变化（包括（包括压力压力、应力应力、温度温度、电磁场电磁场、pH值值等）。等）。常用敏感材料常用敏感材料:如如形状记忆材料形状记忆材料、压电压电材料材料、光纤材料光纤材料、磁致伸缩材料磁致伸缩材料、电致变色电致变色材料材料、电流变体电流变体、磁流变体磁流变体和和液晶材料液晶材料等。等。（3）驱动材料）驱动

754、材料因为在一定条件下，因为在一定条件下，驱动材料驱动材料可产生可产生较大较大的的应变和应力应变和应力，所以它担负着，所以它担负着响应和控制的响应和控制的任务任务。常用有效驱动材料如。常用有效驱动材料如形状记忆材料形状记忆材料、压电材料压电材料、电流变体电流变体和和磁致伸缩材料磁致伸缩材料等。等。可以看出，这些材料既是可以看出，这些材料既是驱动材料又是驱动材料又是敏感材料敏感材料，显然起到了身兼二职的作用，这，显然起到了身兼二职的作用，这也是也是智能材料设计时可采用的一种思路智能材料设计时可采用的一种思路。（4）其它功能材料）其它功能材料包括包括导电材料导电材料、磁性材料磁性材料、光光纤和半导体

755、材料纤和半导体材料等。等。4 4、智能材料的分类、智能材料的分类智能材料智能材料是继是继天然材料天然材料、人造材料人造材料、精精细材料细材料之后的之后的第四代功能材料第四代功能材料。因为现在因为现在可用于智能材料的材料种类不可用于智能材料的材料种类不断扩大断扩大，所以，所以智能材料的分类智能材料的分类也只能是粗浅也只能是粗浅的，分类方法有多种。的，分类方法有多种。若按若按智能材料的智能材料的功能功能来分，可以分为来分，可以分为光光导纤维导纤维、形状记忆合金形状记忆合金、压电压电、电流变体电流变体和和电（磁）致伸缩材料电（磁）致伸缩材料等。等。若按若按智能材料的智能材料的化学成分化学成分来分，可

756、以分来分，可以分为为金属系智能材料金属系智能材料、无机非金属系智能材料无机非金属系智能材料和和高分子系智能材料高分子系智能材料。目前研究开发的目前研究开发的金属系智能材料金属系智能材料主要有主要有形状记忆合金形状记忆合金和和形状记忆复合材料形状记忆复合材料两大类；两大类；无机无机非金属系智能材料：非金属系智能材料：在在电流变体电流变体、压电陶瓷压电陶瓷、光致变色光致变色和和电致变色电致变色材料等方面材料等方面发展较快；发展较快；常用的智能材料常用的智能材料1、形状记忆合金、形状记忆合金一般金属材料一般金属材料受到外力作用后，首先受到外力作用后，首先发生发生弹性变形弹性变形，达到屈服点，就产生，

757、达到屈服点，就产生塑性塑性变形变形，应力消除后应力消除后留下留下永久变形永久变形。但有些材料，在但有些材料，在发生了塑性变形发生了塑性变形后后，经过，经过合适的热过程合适的热过程，能够回复到能够回复到变形前的形状变形前的形状，这种现象叫做，这种现象叫做形状记形状记忆效应忆效应（SME）。）。形状记忆材料形状记忆材料兼有兼有传感传感和和驱动驱动的的双重功能，可以实现双重功能，可以实现控制系统控制系统的的微型微型化和智能化化和智能化，如机器人、毫米级超微，如机器人、毫米级超微型机械手等。型机械手等。21世纪将成为世纪将成为材料电子学材料电子学的时代。的时代。形状记忆合金形状记忆合金的的机器人的动作

758、机器人的动作，除了除了温温度度外，外，不受任何环境条件的影响不受任何环境条件的影响，可望，可望在在反应堆反应堆、加速器加速器、太空实验室太空实验室等高技等高技术领域大显身手。术领域大显身手。2、电流变体和磁流变体、电流变体和磁流变体电电致致、磁磁致致变变体体智智能能材材料料大大多多是是由由合合成成材材料料或或陶陶瓷瓷材材料料制制成成的的，具具有有在在电电场场或或磁磁场场的的作作用用下下发发生生变变性性的的能能力力，其其变变化化的的大小大小与与电场和磁场的强度电场和磁场的强度有关。有关。科学家研制成功一种科学家研制成功一种电致变性材料电致变性材料，这种材料这种材料在接通电流时在接通电流时，可以，

759、可以从液体变为从液体变为接近固体接近固体。v电流变体：电流变体：19471947年，一个叫温斯洛的美国年，一个叫温斯洛的美国人发现了一个奇怪的现象。他把石膏、石灰人发现了一个奇怪的现象。他把石膏、石灰和炭粉加在橄榄油中，然后加水搅成一种悬和炭粉加在橄榄油中，然后加水搅成一种悬浮液，想看看这种悬浮液能不能导电。浮液，想看看这种悬浮液能不能导电。v结果：这种悬浮液没有加上电场时，结果：这种悬浮液没有加上电场时，可以像可以像水或油一样自由地流动；可是一加上电场，水或油一样自由地流动；可是一加上电场，自由流动的液体变成固体，而且随着电场强自由流动的液体变成固体，而且随着电场强度的增加，固体的强度也在增

760、加。度的增加，固体的强度也在增加。当撤消电当撤消电场时，它又能立即由固体变回液体。场时，它又能立即由固体变回液体。v由于这种悬浮液可以用电场来控制，因此科学家由于这种悬浮液可以用电场来控制，因此科学家们就把它叫做们就把它叫做“电流变体电流变体”，并把这种现象称为，并把这种现象称为“温斯温斯洛现象洛现象”。v软体遥控器软体遥控器：采用了软体的设计，看上去就像是：采用了软体的设计，看上去就像是瘫死在那里一样。不过一旦遥控器启动，它就会变瘫死在那里一样。不过一旦遥控器启动，它就会变得坚硬起来，就像是复活了一样。不仅如此，启动得坚硬起来，就像是复活了一样。不仅如此，启动后，遥控器内还会发出光亮，非常漂

761、亮。后，遥控器内还会发出光亮，非常漂亮。如果向如果向空心复合梁空心复合梁中中充入充入电流变性液体材电流变性液体材料料，在外电场的作用下在外电场的作用下，这种，这种液体材料就会液体材料就会变硬变硬，从而使梁变成僵硬状。，从而使梁变成僵硬状。电致变性材料电致变性材料还可以用作还可以用作在地震时在地震时能能自动自动加固建筑物加固建筑物的基础的基础。3、磁致伸缩材料、磁致伸缩材料目前目前磁致伸缩磁致伸缩智能材料的主流是智能材料的主流是稀土稀土磁致伸缩材料磁致伸缩材料，稀土超磁致伸缩材料稀土超磁致伸缩材料是近是近期才发展起来的一种新型功能材料。期才发展起来的一种新型功能材料。v物质有热胀冷缩的现象。除了

762、加热外，磁物质有热胀冷缩的现象。除了加热外，磁场和电场也会导致物体尺寸的伸长或缩短场和电场也会导致物体尺寸的伸长或缩短v 发现物质的磁致伸缩效应后，人们就一直发现物质的磁致伸缩效应后，人们就一直想利用这一物理效应来制造有用的功能器件想利用这一物理效应来制造有用的功能器件与设备。与设备。v 研究和发展了一系列磁致伸缩材料，主研究和发展了一系列磁致伸缩材料，主要有三大类：即：磁致伸缩的金属与合金，要有三大类：即：磁致伸缩的金属与合金，如镍基合金（如镍基合金（NiNi， NiNiCoCo合金，合金， NiNiCoCoCrCr合金）和铁基合金（如合金）和铁基合金（如 F eF eNiNi合金，合金，

763、FeFeAlAl合金，合金， FeFe CoCoV V合金等）和铁氧体磁合金等）和铁氧体磁致伸缩材料。致伸缩材料。 v 稀土超磁致伸缩材料稀土超磁致伸缩材料 vv磁致伸缩：磁致伸缩：指的是对指的是对软磁体软磁体进行进行磁化磁化后，其后，其形状、大小会发生变化的物理现象。形状、大小会发生变化的物理现象。v磁致伸缩现象具有磁致伸缩现象具有各向异性各向异性。当长度为。当长度为l l的磁的磁性材料在磁化方向上的长度变化为性材料在磁化方向上的长度变化为LL时，磁时，磁致伸缩率可表示为：致伸缩率可表示为：=L/l=L/l。由于磁致伸。由于磁致伸缩率一般在缩率一般在1010-5-5以下，所以对磁致伸缩效应的

764、以下，所以对磁致伸缩效应的应用远不如对应用远不如对压电效应压电效应的应用广泛。的应用广泛。v到到2020世纪世纪6060、7070年代后，发现了伸缩率在年代后，发现了伸缩率在1010-3-3的的超磁致伸缩材料超磁致伸缩材料。磁致伸缩效应才重新受。磁致伸缩效应才重新受到重视。到重视。 磁致伸缩材料磁致伸缩材料在电磁场的作用在电磁场的作用下下可以产生可以产生微变形或声能微变形或声能，也可以，也可以将微变形或声能将微变形或声能转化为转化为电磁能电磁能。v声波仪：声波仪：发射机是一种声源讯号的发射器，发射机是一种声源讯号的发射器，由它向电致材料（或磁制）制成的换能器输送由它向电致材料（或磁制）制成的换

765、能器输送电脉冲，激励换能器的晶片，使电脉冲，激励换能器的晶片，使之振动而产生之振动而产生声波声波，向岩体发射。，向岩体发射。声波在岩体中以弹性波形式传播，然后由接声波在岩体中以弹性波形式传播，然后由接收换能器加以接收，该换能器将声能转换成电收换能器加以接收，该换能器将声能转换成电子讯号送到接收机，经放大后在接收机的示波子讯号送到接收机，经放大后在接收机的示波管屏幕上显示波形。若将接收机与微机连接，管屏幕上显示波形。若将接收机与微机连接，则可对声波讯号进行数字处理。则可对声波讯号进行数字处理。磁致伸缩智能材料磁致伸缩智能材料具有具有磁磁致伸缩致伸缩值大值大、机械响应速度快机械响应速度快等特点等特

766、点，在国，在国防、航空航天和高技术领域应用极为防、航空航天和高技术领域应用极为广泛。广泛。磁致伸缩智能材料的主要用途磁致伸缩智能材料的主要用途（1）由于）由于稀土超大磁致伸缩材料稀土超大磁致伸缩材料比比传传统材料统材料在性能上有了惊人的提高，所以在在性能上有了惊人的提高，所以在电器、家电、通讯器材、电脑电器、家电、通讯器材、电脑等生产领域，等生产领域，稀土磁致伸缩材料稀土磁致伸缩材料逐渐取代了逐渐取代了传统的磁致传统的磁致伸缩材料和电致伸缩材料伸缩材料和电致伸缩材料，使产品升级和使产品升级和更新换代更加容易。更新换代更加容易。对于对于磁致伸缩智能材料磁致伸缩智能材料的应用，目前，的应用，目前，

767、美国位居各国之首美国位居各国之首，其成功标志在于开发，其成功标志在于开发出了一系列出了一系列用于军事目的的尖端产品用于军事目的的尖端产品，如，如舰艇水下声纳探测系统舰艇水下声纳探测系统以及以及导弹发射控制导弹发射控制装置装置等。等。我国对我国对磁致伸缩智能材料磁致伸缩智能材料新产品的开新产品的开发发也呈现出良好的发展势头。也呈现出良好的发展势头。如开发出的大功率如开发出的大功率岩体声波探测器岩体声波探测器，应用于应用于三峡工程和地球物理勘探三峡工程和地球物理勘探；开发出；开发出的的井下物理法采油装置井下物理法采油装置；4、压电陶瓷、压电陶瓷压电效应压电效应陶瓷的压电机理陶瓷的压电机理压电陶瓷材

768、料的组成与种类压电陶瓷材料的组成与种类压电效应压电效应在某些晶体材料上在某些晶体材料上施加机械力施加机械力时，晶体时，晶体表面会表面会产生电荷产生电荷，这种现象称，这种现象称正压电效应正压电效应。在一定范围内，在一定范围内，电荷密度与作用力成正比电荷密度与作用力成正比。相反，在晶体上相反，在晶体上施加电场施加电场时，晶体会时，晶体会产产生几何变形生几何变形，称，称逆压电效应逆压电效应。晶体的对称性晶体的对称性决定了材料决定了材料能否产能否产生压电性生压电性。显然，压电效应只存在于显然，压电效应只存在于没有对没有对称中心的晶体称中心的晶体中。中。v凡是具有对称中心的晶体不会呈现压电效凡是具有对称

769、中心的晶体不会呈现压电效应。应。v因为这些晶体受到应力后，内部发生均匀因为这些晶体受到应力后，内部发生均匀变形，仍保持质点间对称排列，并无不对称变形，仍保持质点间对称排列，并无不对称的相对位移，也就不会产生极化，电矩还是的相对位移，也就不会产生极化，电矩还是为零，因此晶体表面不显示电性，也就不会为零，因此晶体表面不显示电性，也就不会呈现压电效应。呈现压电效应。v而在无对称中心的晶体中，在应力作用下，而在无对称中心的晶体中，在应力作用下，质点间产生不对称的位移，结果产生了新的质点间产生不对称的位移，结果产生了新的电矩，晶体表面显示电性，呈现压电效应。电矩，晶体表面显示电性，呈现压电效应。压电效应

770、的本质压电效应的本质机械作用机械作用(应力与应变应力与应变)引起了晶引起了晶体的极化体的极化，从而导致，从而导致介质两端表面介质两端表面出出现相反的束缚电荷现相反的束缚电荷。光致变色玻璃光致变色玻璃光致变色玻璃光致变色玻璃是一种能是一种能在光的激在光的激发下发下发生变色反应发生变色反应的玻璃。的玻璃。含含卤化银卤化银的的碱铝硼硅酸盐碱铝硼硅酸盐光色玻璃受到光色玻璃受到紫外光和可见光紫外光和可见光照射时，照射时，氯化银晶体分解为氯化银晶体分解为Ag和和Cl原子，析出的原子，析出的银原子团簇银原子团簇使玻璃颜色使玻璃颜色变深，从而变深，从而阻止阳光的透过阻止阳光的透过。发生的光化学反应如下：发生的

771、光化学反应如下：式中，式中，h 1为为短波激活光能短波激活光能；h 2为为长长波光源光能波光源光能；为为加热退色效应加热退色效应。h1玻璃变色过程中，发生的光化学反应如下：玻璃变色过程中，发生的光化学反应如下：在没有紫外线照射时，原来分解产生的在没有紫外线照射时，原来分解产生的银和卤素原子银和卤素原子银和卤素原子银和卤素原子又又重新结合重新结合恢复为恢复为无色的无色的氯化银氯化银AgCl，原于团簇解体原于团簇解体原于团簇解体原于团簇解体，玻璃，玻璃(镜片镜片)褪色。褪色。因此，变色眼镜因此，变色眼镜在阳光下在阳光下变深变深变深变深，在室内在室内则恢复则恢复透明透明透明透明。 若配料中加入少量若

772、配料中加入少量敏化剂敏化剂敏化剂敏化剂，就能显著地，就能显著地提高敏感性提高敏感性，并，并增大增大增大增大光致变色的变暗能力光致变色的变暗能力光致变色的变暗能力光致变色的变暗能力。如加入如加入Cu2O时，时，Cu+Cu+是一种增感剂是一种增感剂Cu+在氯化银晶体中在氯化银晶体中作为作为空穴的捕空穴的捕获中心获中心，它，它的存在增加了光解银原子的存在增加了光解银原子Ag0的浓度，使玻璃的变暗灵敏度大大的浓度，使玻璃的变暗灵敏度大大提高。提高。h1光致变色玻璃光致变色玻璃具有具有随光的波长和强度的随光的波长和强度的变化而自动调节光的透过率变化而自动调节光的透过率的自适应特性，的自适应特性，因而被称

773、为因而被称为光敏型智能玻璃光敏型智能玻璃，除用作，除用作变色眼变色眼镜镜外，还用作外，还用作汽车防护玻璃汽车防护玻璃、航天器窗口航天器窗口、激光防护激光防护、以及、以及装饰装饰等。等。v高分子智能材料高分子智能材料：成分是水和一种聚合物的混：成分是水和一种聚合物的混合物合物, ,低温下是透明的胶状半流体低温下是透明的胶状半流体, ,当天气变暧当天气变暧时时, ,它就变成白色它就变成白色, ,这一变化过程是可逆的这一变化过程是可逆的. . v 聚合物的一部分是油质成分聚合物的一部分是油质成分, ,在低温时油质在低温时油质成分把水分子以一种冰冻的方式聚集在这种聚成分把水分子以一种冰冻的方式聚集在这

774、种聚合物纤维的周围合物纤维的周围, ,就像就像 一件冰茄克衫一件冰茄克衫,这种像这种像绳子似的聚合物是成串排列起来的绳子似的聚合物是成串排列起来的, ,呈透明状呈透明状, ,可以透过可以透过90%90%的光线的光线. . v 当它被加热时当它被加热时, ,这种聚合物分子就像这种聚合物分子就像 面面条在沸水里条在沸水里 那样翻滚那样翻滚, ,并抛弃它们的像冰并抛弃它们的像冰似的似的 冰茄克衫冰茄克衫,使聚合物纤维得以聚在一使聚合物纤维得以聚在一起起, ,此时此时,云胶云胶 又从清澈透明变成为白色又从清澈透明变成为白色, ,可阻挡可阻挡90%90%的光的光. .这种变化可在两三度温差这种变化可在两

775、三度温差范围内完成范围内完成. . v v 建筑物如果具有像这样的建筑物如果具有像这样的 皮肤皮肤,就可以适应周围的环境就可以适应周围的环境. .当天气寒冷时当天气寒冷时, ,它就变成透明的它就变成透明的, ,让阳光照射进来让阳光照射进来; ;当天当天气暖和且必须把阳光挡住时气暖和且必须把阳光挡住时, ,它就变得半它就变得半透明透明. . 充满云胶的多层玻璃充满云胶的多层玻璃, ,不仅可用作不仅可用作天花板天花板, ,而且可用作墙壁而且可用作墙壁. . 第四节热点应用第四节热点应用1、仿生学和航空航天用智能材料仿生学和航空航天用智能材料2、智能传感器、智能传感器3、象鸟一样飞的空中轿车、象鸟一

776、样飞的空中轿车4、太阳能智能服装、太阳能智能服装仿生学和航空航天用智能材料仿生学和航空航天用智能材料“个人航空器个人航空器”、“空中汽车空中汽车”的核心的核心技术是技术是“智能智能”材料。这种物质具有神奇的材料。这种物质具有神奇的特性，它可以根据指令弯曲、可以特性，它可以根据指令弯曲、可以“感受感受”压力、当放入磁场中，还可以从液态变成固压力、当放入磁场中，还可以从液态变成固态。态。现在有些飞机已经具有可调机翼，如挪威现在有些飞机已经具有可调机翼，如挪威的的F-14雄猫飞机和雄猫飞机和B-1超音速轰炸机。这些飞机超音速轰炸机。这些飞机将刚性的机翼通过巨大、沉重的曲轴安装在机将刚性的机翼通过巨大

777、、沉重的曲轴安装在机身上。身上。作为对比，形态工程的科学家们所设想的作为对比，形态工程的科学家们所设想的机翼可以根据指令而展开。这种机翼是使用机翼可以根据指令而展开。这种机翼是使用“形态记忆形态记忆”合金或其他新颖的材料制成，可以合金或其他新颖的材料制成，可以弯曲产生新的形状。弯曲产生新的形状。“形态记忆形态记忆”合金具有独特的性能，当提合金具有独特的性能，当提供足够的热量后，它可以很快的恢复原有形状，供足够的热量后，它可以很快的恢复原有形状，任何形状都可以最终恢复成它原有的状态。任何形状都可以最终恢复成它原有的状态。v将将形状记忆材料或电流变材料形状记忆材料或电流变材料埋入埋入建筑材料，其中

778、的传感器得到某部分出建筑材料，其中的传感器得到某部分出现裂纹的信号后，计算机就会发出指令，现裂纹的信号后，计算机就会发出指令，使事先埋入建筑物中的微小液滴变成固使事先埋入建筑物中的微小液滴变成固体，自动加固或通过加热形状记忆合金体，自动加固或通过加热形状记忆合金发生相变以增加混凝土强度。发生相变以增加混凝土强度。 机械工程师正在研究用智能材料减弱或抵机械工程师正在研究用智能材料减弱或抵消由地震引起的破坏性振动。消由地震引起的破坏性振动。在一种复合材料内植入在一种复合材料内植入一些形状记忆合金一些形状记忆合金纤维纤维，这些纤维像肌肉一样，可以改变形状，这些纤维像肌肉一样，可以改变形状和松紧，即当

779、形状记忆合金通电时，温度增和松紧，即当形状记忆合金通电时，温度增加，这时它像绷紧的肌肉一样，增加了梁的加，这时它像绷紧的肌肉一样，增加了梁的刚性并由此控制梁的固有振动频率。刚性并由此控制梁的固有振动频率。v为了确保各种建筑物的安全，美国的建筑为了确保各种建筑物的安全，美国的建筑学家从学家从2020世纪世纪9090年代初开始研究能年代初开始研究能“呼救呼救”和自我修补的智能型混凝土。和自我修补的智能型混凝土。v 在混凝土中埋入大量事先装有在混凝土中埋入大量事先装有 裂纹修补裂纹修补剂剂 的空心纤维。一旦建筑物混凝土开裂，空的空心纤维。一旦建筑物混凝土开裂，空心纤维也随之开裂，并流出修补裂纹的粘合心纤维也随之开裂，并流出修补裂纹的粘合剂，把裂纹牢牢粘在一起，形成自愈混凝土剂，把裂纹牢牢粘在一起，形成自愈混凝土结构，达到自我修复的目的。结构，达到自我修复的目的。1.什么是智能材料？其特征和构成是什么？举例什么是智能材料？其特征和构成是什么？举例说明智能材料应用的二个例子。说明智能材料应用的二个例子。2.智能材料设计的两个指导思想？智能材料设计的两个指导思想？3.功能复合材料有哪些复合效应，并举例说明功能复合材料有哪些复合效应，并举例说明。