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1、第四章第四章 炔烃和二烯烃炔烃和二烯烃内容提要内容提要 炔烃炔烃 1、炔烃的结构、炔烃的结构 2、炔烃的命名、炔烃的命名 3、炔烃的物理性质、炔烃的物理性质 4、炔烃的化学性质、炔烃的化学性质 二烯烃二烯烃1、二烯烃的分类和命名、二烯烃的分类和命名2、共轭二烯烃的结构特点、共轭二烯烃的结构特点3、共轭效应及共轭体系的类型、共轭效应及共轭体系的类型4、共轭二烯的反应、共轭二烯的反应1、炔烃炔烃 炔烃和二烯烃都是不饱和链烃，通式都是炔烃和二烯烃都是不饱和链烃，通式都是CnH2n-2但却是结构和性质都不相同的两类化合物。但却是结构和性质都不相同的两类化合物。一、炔烃的结构一、炔烃的结构以乙炔为例：以
2、乙炔为例：叁键键能叁键键能836 kj / mol 3 x 346 kJ / mol(3个个C-C 键键)二、炔烃的命名二、炔烃的命名与烯烃的命名相似，只需将与烯烃的命名相似，只需将“烯烯”字改为字改为“炔炔”字字当分子中同时含有双键和叁键时：当分子中同时含有双键和叁键时： 选取含有双键和叁键的碳链为主链；选取含有双键和叁键的碳链为主链； 碳链编号要使烯、炔的位次之和最小；碳链编号要使烯、炔的位次之和最小； 当有选择时，优先使双键的位次最小。当有选择时，优先使双键的位次最小。 书写时先列出烯，后列出炔。书写时先列出烯，后列出炔。炔基的命名：炔基的命名：三、乙炔的制备三、乙炔的制备1.1.电石法
3、（纯，但耗电）电石法（纯，但耗电）电石法（纯，但耗电）电石法（纯，但耗电）2.2.甲烷法甲烷法甲烷法甲烷法液炔加热或撞击易爆炸，常溶于丙酮，吸附于多孔物质，液炔加热或撞击易爆炸，常溶于丙酮，吸附于多孔物质，液炔加热或撞击易爆炸，常溶于丙酮，吸附于多孔物质，液炔加热或撞击易爆炸，常溶于丙酮，吸附于多孔物质，装入加压钢瓶储存。装入加压钢瓶储存。装入加压钢瓶储存。装入加压钢瓶储存。四、炔烃的物理性质四、炔烃的物理性质mpmp、bpbp、d d 都比同碳的烷或烯高都比同碳的烷或烯高都比同碳的烷或烯高都比同碳的烷或烯高线性分子短小细长，互相靠得近，范德华力较强线性分子短小细长，互相靠得近，范德华力较强线
4、性分子短小细长，互相靠得近，范德华力较强线性分子短小细长，互相靠得近，范德华力较强弱极性，但比烷、烯强（弱极性，但比烷、烯强（弱极性，但比烷、烯强（弱极性，但比烷、烯强（SP-SPSP-SP3 3电负性不同）电负性不同）电负性不同）电负性不同）五、炔烃的化学性质五、炔烃的化学性质与烯既相似，又有不同：与烯既相似，又有不同：与烯既相似，又有不同：与烯既相似，又有不同：相同点相同点相同点相同点: : 都能打开一个都能打开一个都能打开一个都能打开一个 键，发生亲电加成反应键，发生亲电加成反应键，发生亲电加成反应键，发生亲电加成反应差异：差异：差异：差异： 圆柱形圆柱形圆柱形圆柱形 电子云较稳定，反应
5、活性不如烯电子云较稳定，反应活性不如烯电子云较稳定，反应活性不如烯电子云较稳定，反应活性不如烯不同点：不同点：不同点：不同点： SPSP杂化，炔氢酸性杂化，炔氢酸性杂化，炔氢酸性杂化，炔氢酸性 SPSP2 2杂化，无酸性杂化，无酸性杂化，无酸性杂化，无酸性 亲核加成亲核加成亲核加成亲核加成 无亲核加成无亲核加成无亲核加成无亲核加成(一一)、与烯相似的反应、与烯相似的反应1.1.加成反应加成反应加成反应加成反应（1 1）. .加加加加H H2 2控制加氢，只加一分子控制加氢，只加一分子控制加氢，只加一分子控制加氢，只加一分子H H2 2（2 2）. . 加卤素加卤素加卤素加卤素（3 3）. .
6、加卤化氢加卤化氢加卤化氢加卤化氢（4 4）. .加水加水加水加水2. 2. 氧化反应氧化反应氧化反应氧化反应3. 3. 聚合反应聚合反应聚合反应聚合反应与烯烃不同的反应与烯烃不同的反应与烯烃不同的反应与烯烃不同的反应: :1.1.亲核加成亲核加成亲核加成亲核加成（1 1）. .加加加加HCNHCN类似的反应还有：类似的反应还有：类似的反应还有：类似的反应还有：（2 2）加醇加醇加醇加醇（3 3）. .加酸加酸加酸加酸2. 2. 炔氢的酸性反应炔氢的酸性反应炔氢的酸性反应炔氢的酸性反应一般讲酸性一般讲酸性一般讲酸性一般讲酸性-相对于相对于相对于相对于H H2 2OO，炔氢的酸性，炔氢的酸性，炔氢
7、的酸性，炔氢的酸性-相对于烯、烷相对于烯、烷相对于烯、烷相对于烯、烷（1 1）. .酸碱理论酸碱理论酸碱理论酸碱理论 A A、Lowry-Lowry-BrnstedBrnsted 酸碱定义酸碱定义酸碱定义酸碱定义 能释放出能释放出能释放出能释放出H H+的分子或离子的分子或离子的分子或离子的分子或离子-酸酸酸酸 能结合能结合能结合能结合H H+的分子或离子的分子或离子的分子或离子的分子或离子- - 碱碱碱碱一些代表性化合物的一些代表性化合物的一些代表性化合物的一些代表性化合物的PKaPKa值：值：值：值：化合物化合物化合物化合物 PKaPKa值值值值 化合物化合物化合物化合物 PKaPKa值值
8、值值H H2 2COCO3 3 6.5 NH 6.5 NH3 3 34 34Ph-OH 9.6 CHPh-OH 9.6 CH3 3-CH-CH3 3 42 42CHCH3 3CHCH2 2OH 17 HOH 17 H2 2O 15.6O 15.6CHCH3 3COCHCOCH3 3 20 20 B B、LewisLewis酸碱理论（含义更广）酸碱理论（含义更广）酸碱理论（含义更广）酸碱理论（含义更广）凡能接受外来电子对的（分子、离子或基团）凡能接受外来电子对的（分子、离子或基团）凡能接受外来电子对的（分子、离子或基团）凡能接受外来电子对的（分子、离子或基团）-酸酸酸酸凡能提供电子对的（分子、离
9、子或基团）凡能提供电子对的（分子、离子或基团）凡能提供电子对的（分子、离子或基团）凡能提供电子对的（分子、离子或基团）-碱碱碱碱（2 2）. .炔氢的酸性：炔氢的酸性：炔氢的酸性：炔氢的酸性： 能被碱金属置换能被碱金属置换能被碱金属置换能被碱金属置换酸性的强弱次序酸性的强弱次序酸性的强弱次序酸性的强弱次序炔化物的用途：炔化物的用途：炔化物的用途：炔化物的用途：A A、制备长链炔烃制备长链炔烃制备长链炔烃制备长链炔烃 B B、鉴定端炔鉴定端炔鉴定端炔鉴定端炔 2、二烯烃二烯烃一、分类和命名一、分类和命名1 1、分类分类分类分类 2 2、命名命名命名命名 系统命名法与烯烃相似，双键的几何异构用系统
10、命名法与烯烃相似，双键的几何异构用系统命名法与烯烃相似，双键的几何异构用系统命名法与烯烃相似，双键的几何异构用Z Z、E E表示表示表示表示共轭二烯两个双键相对于中间单键的取向常用共轭二烯两个双键相对于中间单键的取向常用共轭二烯两个双键相对于中间单键的取向常用共轭二烯两个双键相对于中间单键的取向常用“ “S-S-反反反反” ” 或或或或 “ “S-S-顺顺顺顺” ”表示表示表示表示二、二、 共轭二烯的结构特点（以丁二烯为例）共轭二烯的结构特点（以丁二烯为例）4 4个个个个P P电子填满电子填满电子填满电子填满1 1和和和和2 2两个成键轨道，电子云的分布两个成键轨道，电子云的分布两个成键轨道，
11、电子云的分布两个成键轨道，电子云的分布情况是情况是情况是情况是1 1和和和和2 2两个成键轨道的叠加结果，即两个成键轨道的叠加结果，即两个成键轨道的叠加结果，即两个成键轨道的叠加结果，即C C1 1与与与与C C2 2；C C3 3与与与与C C4 4之间稍弱于标准双键，而之间稍弱于标准双键，而之间稍弱于标准双键，而之间稍弱于标准双键，而C C2 2与与与与C C3 3之间则有部分之间则有部分之间则有部分之间则有部分双键性质，键长平均化。双键性质，键长平均化。双键性质，键长平均化。双键性质，键长平均化。P P电子可以在电子可以在电子可以在电子可以在4 4个个个个C C原子的范原子的范原子的范原
12、子的范围内运动，电子的离域使体系能量降低。围内运动，电子的离域使体系能量降低。围内运动，电子的离域使体系能量降低。围内运动，电子的离域使体系能量降低。1 1，3-3-丁二烯中丁二烯中丁二烯中丁二烯中4 4个个个个P P电子的总能量：电子的总能量：电子的总能量：电子的总能量： = 2= 2（+ 1.618+ 1.618）+ 2+ 2（+ 0.618+ 0.618） = = 4+ 4.4724+ 4.472 2 2个孤立个孤立个孤立个孤立 二烯中二烯中二烯中二烯中4 4个个个个P P电子的总能量电子的总能量电子的总能量电子的总能量=4 4+ + 4 4 ， 因此，共轭二烯的稳定化能为因此，共轭二烯
13、的稳定化能为因此，共轭二烯的稳定化能为因此，共轭二烯的稳定化能为 0.4720.472 (为键积分，负值为键积分，负值为键积分，负值为键积分，负值) )氢化热数据证明共轭二烯比孤立二烯稳定：氢化热数据证明共轭二烯比孤立二烯稳定： 三、共轭效应三、共轭效应由于生成大由于生成大由于生成大由于生成大 键，电子云密度重新分配，键长平均化，键，电子云密度重新分配，键长平均化，键，电子云密度重新分配，键长平均化，键，电子云密度重新分配，键长平均化， 分子内能降低，稳定性增加的效应分子内能降低，稳定性增加的效应分子内能降低，稳定性增加的效应分子内能降低，稳定性增加的效应称为共轭效应称为共轭效应称为共轭效应称
14、为共轭效应 特点：特点：特点：特点：1 1、共平面性共平面性共平面性共平面性 分子共平面，垂直于分子平面的分子共平面，垂直于分子平面的分子共平面，垂直于分子平面的分子共平面，垂直于分子平面的P P轨道才能平行轨道才能平行轨道才能平行轨道才能平行 而有效交叠。而有效交叠。而有效交叠。而有效交叠。2 2、键长平均化键长平均化键长平均化键长平均化 共轭链越长，单双键的键长越接近；环状共轭共轭链越长，单双键的键长越接近；环状共轭共轭链越长，单双键的键长越接近；环状共轭共轭链越长，单双键的键长越接近；环状共轭 体系（如苯），体系（如苯），体系（如苯），体系（如苯），键长键长键长键长完全平均化（等长）。完
15、全平均化（等长）。完全平均化（等长）。完全平均化（等长）。3 3、折射率较高折射率较高折射率较高折射率较高 电子云连成片，流动性大，更易极化。电子云连成片，流动性大，更易极化。电子云连成片，流动性大，更易极化。电子云连成片，流动性大，更易极化。 4 4、体系能量低（略）体系能量低（略）体系能量低（略）体系能量低（略）四、共轭体系的类型四、共轭体系的类型五、共轭二烯的反应五、共轭二烯的反应1 1、亲电加成反应亲电加成反应亲电加成反应亲电加成反应 产物的比例取决于反应条件产物的比例取决于反应条件产物的比例取决于反应条件产物的比例取决于反应条件（1）、温度的影响：、温度的影响： （2 2）溶剂的影响
16、）溶剂的影响）溶剂的影响）溶剂的影响 （3 3）、底物结构的影响）、底物结构的影响）、底物结构的影响）、底物结构的影响 2 2、DielsDielsAlderAlder 反应反应反应反应 S-S-顺顺顺顺 共轭二烯才能反应共轭二烯才能反应共轭二烯才能反应共轭二烯才能反应双烯双键上有给电子基、亲双烯体双键上有吸电子基双烯双键上有给电子基、亲双烯体双键上有吸电子基双烯双键上有给电子基、亲双烯体双键上有吸电子基双烯双键上有给电子基、亲双烯体双键上有吸电子基-加速反应加速反应加速反应加速反应立体选择性立体选择性立体选择性立体选择性-顺式加成：顺式加成：顺式加成：顺式加成：合成环状化合物非常有用合成环状化合物非常有用
