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1、第九章第九章 伏安与极谱分析法伏安与极谱分析法（Voltammetry and PolarographyVoltammetry and Polarography）9.1 9.1 极谱分析与极谱图极谱分析与极谱图9.2 9.2 极谱定量分析基础极谱定量分析基础9.3 9.3 定性分析原理定性分析原理极谱波方程极谱波方程9.4 9.4 极谱分析与实验技术极谱分析与实验技术9.5 9.5 极谱和伏安法的发展极谱和伏安法的发展1伏安法：伏安法：由所测得的电流一电压特性曲线来进行定由所测得的电流一电压特性曲线来进行定性和定量分析的方法，与极谱法研究对象同。性和定量分析的方法，与极谱法研究对象同。极谱法与
2、伏安法共同点：极谱法与伏安法共同点：工作电极工作电极: :小面积、易极化的电极小面积、易极化的电极. .参比电极参比电极: :大面积、不易极化的电极大面积、不易极化的电极. . 研究对象：研究对象：电解电解被分析物质的稀溶液被分析物质的稀溶液极谱法与伏安法区别在于工作电极极谱法与伏安法区别在于工作电极：伏安法的工作电极是电解过程中表面不能更新的伏安法的工作电极是电解过程中表面不能更新的固定液态或固态电极，如悬汞、汞膜、玻璃碳等固定液态或固态电极，如悬汞、汞膜、玻璃碳等极谱法的工作电极是表面能周期性更新的液态电极谱法的工作电极是表面能周期性更新的液态电极，即滴汞电极。极，即滴汞电极。2极谱法特殊
3、之处：极谱法特殊之处：特殊的电极特殊的电极电解池用一支小面积的极化电解池用一支小面积的极化电极作为工作电极，一支大面积的去极化电极作为工作电极，一支大面积的去极化电极作为参比电极（电极作为参比电极（一大一小电极一大一小电极）。）。特殊的电解条件特殊的电解条件稀浓度、小电流、静止。稀浓度、小电流、静止。3极化与去极化电极极化与去极化电极极化电极：一定大小的电流密度流过时，偏离平极化电极：一定大小的电流密度流过时，偏离平衡电位值很大电极。衡电位值很大电极。去极化电极：偏离很小或不偏离的电极去极化电极：偏离很小或不偏离的电极伏安法伏安法- -电位分析电位分析- -电解分析区别：电解分析区别：伏安法与
4、其它分析方法区别伏安法与其它分析方法区别49.19.1极谱分析与极谱图极谱分析与极谱图一、极谱分析基本装置一、极谱分析基本装置三个基本组成部分三个基本组成部分分压器：提供可变的外加直流电压分压器：提供可变的外加直流电压电流测量装置：包括分流器，灵敏电流计电流测量装置：包括分流器，灵敏电流计电解池：极谱法装置的特点明显反映在电极上电解池：极谱法装置的特点明显反映在电极上5阳极（参比电极）阳极（参比电极）：大面积的：大面积的SCESCE（饱和甘汞（饱和甘汞电极）电极电极）电极- -电极不随外加电压变化电极不随外加电压变化阴极（工作电极）阴极（工作电极）：汞在毛细管中周期性长：汞在毛细管中周期性长大
5、（大（3-5s3-5s）汞滴（滴汞电极）汞滴（滴汞电极DMEDME），小面），小面积的极化工作电极。电位完全随时外加电积的极化工作电极。电位完全随时外加电压变化，即压变化，即 电流很小，电流很小，iRiR可忽略；可忽略；参比电极参比电极cc恒定，恒定，故滴汞电极故滴汞电极ww随随U U外外变化而变化变化而变化因此调节因此调节E E外，可以使不同电位离外，可以使不同电位离子析出子析出6二、极谱曲线二、极谱曲线极谱图（极谱图（PolarogramPolarogram）例如：当以例如：当以100-200mV/min100-200mV/min的滴汞速率对盛有的滴汞速率对盛有10104 4mol mol
6、 /L/L的的CdCd2+2+溶液施加电压时，记录电压溶液施加电压时，记录电压V V对电对电i i的变化的变化曲线。曲线。（1 1）（）（2 2）段：未达分解）段：未达分解电压电压E E分，微小电流分，微小电流残余残余电流或背景电流。电流或背景电流。7（2 2）（）（3 3）段：）段：V V分继续增加，达到分继续增加，达到CdCd2+2+的分解电的分解电压，电流略有上升压，电流略有上升滴汞阴极：滴汞阴极：CdCd2+2+2e+Hg Cd(Hg+2e+Hg Cd(Hg）甘汞阳极：甘汞阳极：2Hg+2Cl2Hg+2Cl- -2e Hg-2e Hg2 2ClCl2 2滴汞电极电位：滴汞电极电位：其中
7、其中C Cs scd2+cd2+为为CdCd2+2+在滴汞表面的浓度。在滴汞表面的浓度。8（3 3）（）（4 4）段：继续增加电压，）段：继续增加电压， 或或DMEDME更负更负, , 电解电流急剧增加电解电流急剧增加. .此时此时CsCs将减小，而溶液本体的将减小，而溶液本体的CdCd2+2+来不及到来不及到达滴汞表面，产生所达滴汞表面，产生所“浓差极化浓差极化”。电解。电解电流电流I I与离子扩散速率成正比，即与浓度差与离子扩散速率成正比，即与浓度差（C-CsC-Cs）成正比与扩散层厚度）成正比与扩散层厚度成反比，成反比，9(4(4）（）（5 5）段：外加电压继续增加，）段：外加电压继续增
8、加，CsCs趋近趋近于于0,(C-Cs)0,(C-Cs)趋近于趋近于C C时，这时电流的大小完全时，这时电流的大小完全受溶液浓度受溶液浓度C C来控制来控制极限电流极限电流idid，即：，即：这就是极谱分析的定量分析基础。这就是极谱分析的定量分析基础。10极限扩散电流：极限电流减去残余电流为极限扩散极限扩散电流：极限电流减去残余电流为极限扩散电流。电流。极限扩散电流极限扩散电流IdId与试液浓度成正比与试液浓度成正比定量分析的基础；定量分析的基础； 半波电位：与极限半波电位：与极限扩散电流一半处相对应的扩散电流一半处相对应的滴汞电极的电位。滴汞电极的电位。半波电位半波电位1/21/2与浓与浓度
9、无关度无关定性分析的基础定性分析的基础。11从极谱波的形成，可以看出从极谱波的形成，可以看出极谱波的产生是由于工作电极的浓差极极谱波的产生是由于工作电极的浓差极化而引起，所以化而引起，所以i iE E曲线也叫极化曲线，曲线也叫极化曲线，极谱法也由此而得名。极谱法也由此而得名。12要产生完全浓差极化，必要的条件是：要产生完全浓差极化，必要的条件是：（1 1）工作电极的表面积要足够小，这样电流）工作电极的表面积要足够小，这样电流密度才会大，密度才会大，CsCs才易于趋于零；才易于趋于零；（2 2）被测物质浓度要稀，才易于使）被测物质浓度要稀，才易于使Cs0Cs0；（3 3）溶液要静止，才能在电极周
10、围建立稳定）溶液要静止，才能在电极周围建立稳定的扩散层。的扩散层。139.29.2极谱定量分析基础极谱定量分析基础 根据根据FickFick第一、第二定律第一、第二定律, ,最大扩散电流（最大扩散电流（AA）平均电流平均电流IlkovicIlkovic公式公式 - -平均极限扩散电流平均极限扩散电流AA Z-Z-电子转移数电子转移数D-D-扩散系数扩散系数cmcm2 2/s /s m-m-汞滴流量汞滴流量g/sg/s；t-t-汞滴落下周期时间汞滴落下周期时间s C-s C-特测物浓度特测物浓度mmol/lmmol/l.14为什么极谱曲线呈锯齿形？为什么极谱曲线呈锯齿形？据据IlkovicIlk
11、ovic公式，扩散电公式，扩散电流随时间流随时间t1/6t1/6增加，是扩增加，是扩散层厚度相、滴汞面积随散层厚度相、滴汞面积随时间变化的总结果。时间变化的总结果。在每一滴汞生长最初时在每一滴汞生长最初时刻电流迅速增加，随后变刻电流迅速增加，随后变慢，汞滴下落时电流下降，慢，汞滴下落时电流下降，即汞滴周期性下滴使扩散即汞滴周期性下滴使扩散电流发生周期性变化，极电流发生周期性变化，极谱波呈锯齿形。谱波呈锯齿形。15二、影响扩散电流的因素二、影响扩散电流的因素 a a）溶液组份的影响）溶液组份的影响组份不同，溶液粘度不同，因而扩散系数组份不同，溶液粘度不同，因而扩散系数D D不同。不同。分析时应使
12、标准液与待测液组份基本一致。分析时应使标准液与待测液组份基本一致。b b）毛细管特性）毛细管特性m m2/32/3t t1/61/6的影响（汞滴流速的影响（汞滴流速m m，滴汞周，滴汞周期期t t）设汞柱高为）设汞柱高为h,h,因因m=kh, t=k1/h.m=kh, t=k1/h.m m2/32/3t t1/61/6=kh=kh1/21/2, ,即与即与h h1/21/2成正比。成正比。因此，实验中汞柱高度必须一致。该条件常用于因此，实验中汞柱高度必须一致。该条件常用于验证极谱波是否为扩散波验证极谱波是否为扩散波。每增加每增加1cm1cm高度，电流高度，电流增加增加2 2。16c)c)温度影
13、响温度影响除除z z外，温度影响公式中的各项，尤其是扩散外，温度影响公式中的各项，尤其是扩散系数系数D D。室温下，温度每增加。室温下，温度每增加11，扩散电流增加，扩散电流增加约约1.3%1.3%，故控温精度须在，故控温精度须在0.50.5。思考：从平均极限扩散电流公式，可在实验中思考：从平均极限扩散电流公式，可在实验中测定溶液的一些什么特性？测定溶液的一些什么特性？17I=607zDI=607zD1/21/2扩散电流常数扩散电流常数I I，除了，除了z z外，只与外，只与D D有关。有关。 I I可以用以判断测定方法的重现性。可以用以判断测定方法的重现性。18三、干扰电流极其消除三、干扰电
14、流极其消除除用于测定扩散电流外，极谱电流还包括：除用于测定扩散电流外，极谱电流还包括：残余电流；残余电流； 迁移电流；迁移电流；极谱极大；极谱极大；氧波。氧波。这些电流通常干扰测定，应设法扣除！这些电流通常干扰测定，应设法扣除！19残余电流残余电流（Residual currentResidual current）：）：产生产生：当外加电压未达分解电压时所观察到的微小：当外加电压未达分解电压时所观察到的微小电流。电流。电解电流电解电流：由存在于滴汞上的易还原的微量杂质如：由存在于滴汞上的易还原的微量杂质如水中微量铜、溶液中未除尽的氧等引起。水中微量铜、溶液中未除尽的氧等引起。电容电流电容电流：
15、是残余电流的主要部分。是由于滴汞的：是残余电流的主要部分。是由于滴汞的不断生长和落下引起的。滴汞面积变化不断生长和落下引起的。滴汞面积变化双电层变双电层变化化电容变化电容变化充电电流，它大小为充电电流，它大小为10107 7A,A,相当于相当于10105 5mol/lmol/l物质产生扩散电流。物质产生扩散电流。扣除扣除：通过作图法和空白试验从极限扩散电流中扣：通过作图法和空白试验从极限扩散电流中扣除。除。采用新的极谱技术，如方波极谱、脉冲极谱等，可采用新的极谱技术，如方波极谱、脉冲极谱等，可减少充电电流的干扰。减少充电电流的干扰。202 2迁移电流（迁移电流（Migration curren
16、tMigration current）产生：由于电极对待测离子的静电引力导致更多离产生：由于电极对待测离子的静电引力导致更多离子移向电极表面还原而产生的电流。子移向电极表面还原而产生的电流。 它不是因为由于浓度陡度引起的扩散，与待测物浓它不是因为由于浓度陡度引起的扩散，与待测物浓度无定量关系，故应设法消除。度无定量关系，故应设法消除。 消除：通常是加入支持电解质（或称惰性电解质）消除：通常是加入支持电解质（或称惰性电解质）类似于缓冲液。类似于缓冲液。21迁移电流消除具体原理：是在溶液中加入大量迁移电流消除具体原理：是在溶液中加入大量（其浓度为待测离子的（其浓度为待测离子的5050100100倍
17、）的非电活性倍）的非电活性物质。由于待测离子的浓度很小，而电场力对相物质。由于待测离子的浓度很小，而电场力对相同符号的不同离子的作用力是没有选择性的，所同符号的不同离子的作用力是没有选择性的，所以电极的电场力对待测离子的作用力大大降低。以电极的电场力对待测离子的作用力大大降低。223 3极谱极大极谱极大（Maximum currentMaximum current）产生产生：当外加电压达到待测物分解电压后，在极谱：当外加电压达到待测物分解电压后，在极谱曲线上出现的比极限扩散电流大得多的不正常的曲线上出现的比极限扩散电流大得多的不正常的电流峰，称为极谱极大。电流峰，称为极谱极大。其与待测物浓度没
18、有直接关系，主要影响扩散电流其与待测物浓度没有直接关系，主要影响扩散电流和半波电位的准确测定。和半波电位的准确测定。原因原因：汞滴表面各处电位不均匀：汞滴表面各处电位不均匀消除消除：加入可使表面张力均匀化的：加入可使表面张力均匀化的极大抑制剂，通常是一些表面活性物质如极大抑制剂，通常是一些表面活性物质如明胶，明胶，PVAPVA、Triton-X-100Triton-X-100等。等。234 4氧波（氧波（Oxygen wavesOxygen waves）产生产生：氧波半波电位处于极谱分析区间（：氧波半波电位处于极谱分析区间（0 0-1.2V-1.2V），），会重叠在被测物的极谱波上，应消除。会
19、重叠在被测物的极谱波上，应消除。消除消除：a a）通惰性气体如）通惰性气体如H H2 2、N N2 2、COCO2 2（仅适酸液）（仅适酸液）；b b）在中性或碱性条件下加入）在中性或碱性条件下加入NaNa2 2COCO3 3, ,还原还原O O2 2；c c）在强酸性溶液中加入）在强酸性溶液中加入NaNa2 2COCO3 3, ,放出大量放出大量CO2CO2以除去以除去O O2 2；或加入还原剂如铁粉，使与酸作用生成；或加入还原剂如铁粉，使与酸作用生成H H2 2，而除去，而除去O O2 2；d d）在弱酸性溶液中加入抗坏血酸，在中性或碱性条）在弱酸性溶液中加入抗坏血酸，在中性或碱性条件加亚
20、硫酸钠。件加亚硫酸钠。24259.3 9.3 定性分析原理定性分析原理极谱波方程极谱波方程尤考维奇公式反应了极限极谱电流与浓度尤考维奇公式反应了极限极谱电流与浓度之间的定量关系式，之间的定量关系式， 极谱波方程就是描述极谱电流与滴汞电极谱波方程就是描述极谱电流与滴汞电极电位之间关系的数学表达式。极电位之间关系的数学表达式。 26一、极谱波分类一、极谱波分类据电极过程分类：据电极过程分类：可逆波、不可逆波、动力波和吸附波可逆波、不可逆波、动力波和吸附波据电极反应类型：据电极反应类型：还原波和氧化波还原波和氧化波据反应物类型：据反应物类型：简单离子、配合物离子和有机物极谱波简单离子、配合物离子和有
21、机物极谱波二、电极反应步骤二、电极反应步骤传质传质前转化前转化电化学反应电化学反应后转化后转化新新相的生成相的生成27可逆波：电流只受扩散控制可逆波：电流只受扩散控制不可逆波：电流受扩散速度和不可逆波：电流受扩散速度和电极反应速度控制电极反应速度控制波形区别：由于反应慢，电极波形区别：由于反应慢，电极上需有足够大电位变化时，才上需有足够大电位变化时，才有明显电流通过，因而不可逆有明显电流通过，因而不可逆波形倾斜；波形倾斜；Note:Note:当电极电位更负时，有明显电流通过，形成浓当电极电位更负时，有明显电流通过，形成浓差极化，不可逆波差极化，不可逆波CDCD段亦可用作定量分析。段亦可用作定量
22、分析。 28还原波（阴极波）（电流为正）氧化波（阳极波）还原波（阴极波）（电流为正）氧化波（阳极波）( (电流为负）。对可逆波，还原波和氧化波的半波电流为负）。对可逆波，还原波和氧化波的半波电位相等。电位相等。还原波还原波氧化波氧化波29三、极谱波方程（推导过程从略三、极谱波方程（推导过程从略P53P53 ）1 1简单金属离子可逆极谱波方程简单金属离子可逆极谱波方程若滴汞电极上发生还原反应：若滴汞电极上发生还原反应：若滴汞电极上发生氧化反应：若滴汞电极上发生氧化反应：若溶液中存在两种离子，其氧化态和还原态电位若溶液中存在两种离子，其氧化态和还原态电位相近，则可得到阴阳混合极谱波。相近，则可得到
23、阴阳混合极谱波。 以最后一项中的对数值对电位作图可得一直线。从以最后一项中的对数值对电位作图可得一直线。从直线斜率可求电子转移数直线斜率可求电子转移数z z；从截距可求与浓度无；从截距可求与浓度无关的半波电位。关的半波电位。i ic c=0.5i=0.5id,d, = = 常数常数309.49.4极谱分析与实验技术极谱分析与实验技术一、定量方法一、定量方法已知已知id=Kcid=Kc为极谱定量分析依据。实际工作中为极谱定量分析依据。实际工作中是量度极谱波相对波高或峰高，来代替测量是量度极谱波相对波高或峰高，来代替测量idid。1 1、波高测量波高测量：峰高测量采：峰高测量采用三切线法，即分别通
24、过残余用三切线法，即分别通过残余电流、极限电流和完全扩散电电流、极限电流和完全扩散电流作三直线，然后测量所形成流作三直线，然后测量所形成的两个交点间的垂直距离，如的两个交点间的垂直距离，如图所示。图所示。312 2校正曲线法（标准曲线法）校正曲线法（标准曲线法） 配制一系列标液，分别作极谱图，得到配制一系列标液，分别作极谱图，得到h h，作，作h-Ch-C的标准曲线，查找的标准曲线，查找hxhx对应的对应的CxCx。分析大量同一类的试样时，采用校正曲线法较分析大量同一类的试样时，采用校正曲线法较为方便。为方便。为了减少测量溶液组分对测量的影响（基本效为了减少测量溶液组分对测量的影响（基本效应）
25、，标准系列溶液的组成应尽可能与试样溶液应），标准系列溶液的组成应尽可能与试样溶液相近。相近。323 3标准加入法标准加入法当分析个别试样时，常采用标准加入法。当分析个别试样时，常采用标准加入法。（1 1）单次标准加入）单次标准加入 合并两式，消去合并两式，消去K K，可得，可得CxCx33(2)(2)取两个同体积取两个同体积V V的容量，分别加入同样量的试的容量，分别加入同样量的试样样Vx(Cx)Vx(Cx)，而其一容量瓶再加入，而其一容量瓶再加入VsVs（CsCs），分别），分别测两瓶溶液的波高测两瓶溶液的波高HxHx，Hx+sHx+s，则得，则得与单次加入法同，只是体积都定容到与单次加入法
26、同，只是体积都定容到V V34（3 3）系列标准加入）系列标准加入取一系列体积相同为取一系列体积相同为V V的容量瓶（的容量瓶（4545个），分别个），分别加入同样量的试液加入同样量的试液VxVx（CxCx），再分别加入不同量），再分别加入不同量的标准溶液的标准溶液VsVs（CsCs），分别测其波高），分别测其波高Hx+sHx+s，作，作Hx+sVsHx+sVs曲线。曲线。由于，由于，Hx+sHx+s与与VsVs成线性关系。如图所示，延长直成线性关系。如图所示，延长直线交于横坐标（负值），则线交于横坐标（负值），则35二、实验技术二、实验技术1 1除氧方法（见前述）除氧方法（见前述）2 2底液
27、的选择底液的选择除除残余电流残余电流irir可通过作图法扣除外可通过作图法扣除外，其它干扰电流，其它干扰电流还需在测量液中加入适当试剂。还需在测量液中加入适当试剂。支持电解质支持电解质：HClHCl、H2SO4H2SO4，NaAc-Hac,NH3-NaAc-Hac,NH3-NH4Cl,NaOH,KClNH4Cl,NaOH,KCl（消除迁移电流）（消除迁移电流）极谱极大抑制剂极谱极大抑制剂：动物胶，：动物胶，PVCPVC，Triton X-100Triton X-100； 除氧剂除氧剂：中性或碱性中加：中性或碱性中加NaNa2 2SOSO3 3，微酸性液中加抗，微酸性液中加抗坏血酸，把氧气还原。
28、坏血酸，把氧气还原。pHpH值值：控制酸度的缓冲液；：控制酸度的缓冲液；其它试剂其它试剂：加配合剂来改变离子半波电位消除干扰：加配合剂来改变离子半波电位消除干扰36以上加入各种试剂后的溶液称为以上加入各种试剂后的溶液称为“底液底液”。思考：何为伏安分析中的底液？思考：何为伏安分析中的底液？ 支持电解质、极大抑制剂、除氧剂及络支持电解质、极大抑制剂、除氧剂及络合剂、缓冲剂等，总称为极谱合剂、缓冲剂等，总称为极谱“底液底液”。373 3测量温度及汞柱高度控制测量温度及汞柱高度控制4 4汞的使用汞的使用a)a)汞的纯化：汞的纯化：氧化法氧化法：将空气通入汞内（：将空气通入汞内（14hrs14hrs）
29、，直到汞液面），直到汞液面无黑色氧化物为止，用分液漏斗分离。无黑色氧化物为止，用分液漏斗分离。洗涤法洗涤法：从漏斗（下端为插入洗涤液中的毛细管）：从漏斗（下端为插入洗涤液中的毛细管）向向80cm x 40cm80cm x 40cm的洗涤管中（下端为接的洗涤管中（下端为接U U形细管，形细管，洗涤管内充洗涤管内充5%HNO35%HNO3或或5 5Hg(NOHg(NO3 3) )2 2加入待洗汞。重加入待洗汞。重复洗涤复洗涤2-32-3次。次。蒸馏法蒸馏法：将汞洗净，放入真空蒸馏器进行减压蒸：将汞洗净，放入真空蒸馏器进行减压蒸馏，可得高纯度汞。馏，可得高纯度汞。电解法电解法：可得高纯度汞。：可得高
30、纯度汞。38b)b)防止汞中毒防止汞中毒通风良好、对撒落的汞应及时清理（用刷子或汞通风良好、对撒落的汞应及时清理（用刷子或汞镊仔细收集并放于水中，防止与空气接触；对不镊仔细收集并放于水中，防止与空气接触；对不能清理的要撒上硫磺粉或用三氯化铁清洗）。能清理的要撒上硫磺粉或用三氯化铁清洗）。经典直流极谱局限性：经典直流极谱局限性：1 1）经典极谱法既费汞又费时间；）经典极谱法既费汞又费时间；2 2）分辨率差；）分辨率差；3 3）灵敏度低；）灵敏度低；4 4）iRiR降：使用两电极体系，当溶液降：使用两电极体系，当溶液iRiR降增加时，会降增加时，会造成半波电位位移以及波形变差。因此，在现代造成半波
31、电位位移以及波形变差。因此，在现代极谱法中，常采用三电极系统。极谱法中，常采用三电极系统。391 1）用汞量及时间用汞量及时间：经典极谱获得一个极谱图需汞数：经典极谱获得一个极谱图需汞数百滴，而且施加的电压速度缓慢，约百滴，而且施加的电压速度缓慢，约200mV/min200mV/min。在一滴汞的寿命期间，滴汞电极电位可视为不变，在一滴汞的寿命期间，滴汞电极电位可视为不变，因此经典极谱也称恒电位极谱法。因此经典极谱也称恒电位极谱法。2 2）分辨率分辨率：经典直流极谱波呈台阶形，当两物质电：经典直流极谱波呈台阶形，当两物质电位差小于位差小于200mV200mV时两峰重叠，使峰高或半峰宽无法时两峰
32、重叠，使峰高或半峰宽无法测量，因此分辨率差；测量，因此分辨率差；3 3）灵敏度灵敏度：经典极谱的充电电流大小与由浓度为：经典极谱的充电电流大小与由浓度为1010-5-5M M的物质（亦可称为极剂）产生的电解电流相的物质（亦可称为极剂）产生的电解电流相当，因此灵敏度低。设法减小充电电流，增加信当，因此灵敏度低。设法减小充电电流，增加信噪比是提高灵敏度的重要途径；噪比是提高灵敏度的重要途径；40克服克服IRIR降三电极系统及装置降三电极系统及装置极谱图极谱电流极谱图极谱电流I I与滴汞电位与滴汞电位的关系曲线的关系曲线理论上，前面讨论的双理论上，前面讨论的双电极系统中，勿略了电极系统中，勿略了iR
33、iR降。降。 实际工作中，当回路电流较大或内阻较高时此时参实际工作中，当回路电流较大或内阻较高时此时参比电极也发生极化，并产生比电极也发生极化，并产生iRiR降。此时测得的是降。此时测得的是i-Vi-V曲线，而不是曲线，而不是I-I-曲线！此时半波电位负移，总电解曲线！此时半波电位负移，总电解电流减少且极谱波变形。电流减少且极谱波变形。 克服参比电极克服参比电极iRiR降：使用三电极系统降：使用三电极系统41三电极系统及装置：三电极系统及装置：（思考：三电极系统的作用？）（思考：三电极系统的作用？）W:Worker(DME)C:Counter(Pt)R:Reference(SCE) )极谱电流
34、极谱电流I I：从：从WCWC回路中测得回路中测得工作电极电位：可由高阻抗工作电极电位：可由高阻抗WRWR回路中获得回路中获得（因阻抗高，因而此回路无明显电流通过），（因阻抗高，因而此回路无明显电流通过），并通过反馈控制电位的目的。并通过反馈控制电位的目的。42a a）指示电极和工作电极指示电极和工作电极反映离子浓度、发反映离子浓度、发生所需电化学反应的电极。生所需电化学反应的电极。指示电极指示电极主体浓度不发生可觉察的变化主体浓度不发生可觉察的变化 工作电极工作电极有较大电流通过，主体浓度发有较大电流通过，主体浓度发生显著变化。生显著变化。b b）参比电极参比电极：电极电位恒定不变。：电极电
35、位恒定不变。c c）辅助电极辅助电极：作为电子传递的场所，以便和工作电极作为电子传递的场所，以便和工作电极组成电流回路的电极，也称对电极。组成电流回路的电极，也称对电极。439.59.5极谱和伏安法的发展极谱和伏安法的发展提高极谱分析的灵敏度和改善波形，提高分辨率。提高极谱分析的灵敏度和改善波形，提高分辨率。即增大信噪比，提高电解电流和降低电容电流。即增大信噪比，提高电解电流和降低电容电流。两种方式：两种方式：改进和发展极谱仪器，建立新的极谱分析方法。改进和发展极谱仪器，建立新的极谱分析方法。 改变记录方式：如导数、单扫描法等；改变记录方式：如导数、单扫描法等； 改变极化方式：如方波、脉冲，单
36、扫描极谱法等改变极化方式：如方波、脉冲，单扫描极谱法等从提高溶液有效利用率出发：从提高溶液有效利用率出发： 形成催化极谱、配合物极谱和溶出伏安法。形成催化极谱、配合物极谱和溶出伏安法。44一、单扫描极谱（一、单扫描极谱（single sweep polarographysingle sweep polarography）单扫描极谱装置如图所示。单扫描极谱装置如图所示。以前也称为示波极谱法以前也称为示波极谱法45（一）单扫描极谱法与直流极谱法的区别（一）单扫描极谱法与直流极谱法的区别1.1.扫描方式扫描方式： 经典极谱所加电压是在经典极谱所加电压是在整个汞滴生长周期（整个汞滴生长周期（7s7s）
37、内加一慢线性增加电压；内加一慢线性增加电压； 而单扫描是在汞滴生长后而单扫描是在汞滴生长后期（期（2s2s）加一锯齿波脉冲电）加一锯齿波脉冲电压，如图。压，如图。462 2扫描速率扫描速率：经典极谱扫描电压速率经典极谱扫描电压速率200mV/min200mV/min；单扫描为单扫描为250mV/s,250mV/s,为前者的为前者的50805080倍。倍。3 3记录方式：记录方式：经典极谱：许多滴汞才能绘制一条极谱曲线；经典极谱：许多滴汞才能绘制一条极谱曲线；单扫描：每一次扫描都使每一滴汞完成一次极谱单扫描：每一次扫描都使每一滴汞完成一次极谱行为，得到一个完整的极谱图行为，得到一个完整的极谱图4
38、74 4波形波形经典极谱：经典极谱：锯齿状的阶梯波锯齿状的阶梯波单扫描：单扫描：峰形峰形原因原因：扫描速率加快，电极：扫描速率加快，电极表面离子迅速还原，产生瞬表面离子迅速还原，产生瞬时极谱电流，电极周围离子时极谱电流，电极周围离子来不及扩散，扩散层厚度增来不及扩散，扩散层厚度增加，导致极谱电流迅速下降，加，导致极谱电流迅速下降，形成峰形电流。形成峰形电流。48（二）单扫描示波极谱法的特点（二）单扫描示波极谱法的特点1 1）灵敏度高）灵敏度高经典极谱法检测下限一般为经典极谱法检测下限一般为1101105 5mol/Lmol/L。单扫描示波极谱法的测定下限达单扫描示波极谱法的测定下限达11011
39、07 7mol/Lmol/L。 原因：后者消除了部分充电电流，以及极化速度快，原因：后者消除了部分充电电流，以及极化速度快，等浓度去极剂的峰电流要比经典极谱的扩散电流值等浓度去极剂的峰电流要比经典极谱的扩散电流值大。大。2 2）分辨率强）分辨率强经典可分辨半波电位相差经典可分辨半波电位相差200200毫伏的两种物质。毫伏的两种物质。单扫描极谱法可分辨峰电位相差单扫描极谱法可分辨峰电位相差5050毫伏的两种物质。毫伏的两种物质。493 3）抗光还原能力强）抗光还原能力强经典极谱法经典极谱法( (锯齿状）当溶液中前面有较高浓锯齿状）当溶液中前面有较高浓度的先还原物质时，后还原低浓度物质的波形就有度
40、的先还原物质时，后还原低浓度物质的波形就有很大的振荡很大的振荡(5(51010倍时测定困难倍时测定困难) )。单扫描示波极谱法，允许先还原物质的浓度为单扫描示波极谱法，允许先还原物质的浓度为待测物质浓度的待测物质浓度的100-1000100-1000倍。倍。4 4）分析速度快）分析速度快经典极谱法：完成一个波形的绘制需要经典极谱法：完成一个波形的绘制需要2 25 5分钟分钟单扫描示波极谱法：只需单扫描示波极谱法：只需7 7秒就绘制一次曲线。秒就绘制一次曲线。5 5）氧波干扰小）氧波干扰小氧波为不可逆波，氧的电解电流很氧波为不可逆波，氧的电解电流很小，拖得很后，往往不要除氧而不干扰测定；小，拖得
41、很后，往往不要除氧而不干扰测定；50二、循环伏安法（二、循环伏安法（Cyclic VoltammetryCyclic Voltammetry）：通常采用的指示电极为悬汞电极、汞膜电极或通常采用的指示电极为悬汞电极、汞膜电极或固体电极，如固体电极，如PtPt圆盘电极、玻璃碳电极、碳糊电圆盘电极、玻璃碳电极、碳糊电极等。极等。扫描开始时，从起始电压扫描至某一电压后，扫描开始时，从起始电压扫描至某一电压后，再反向回扫至起始电压，构成等腰三解形脉冲：再反向回扫至起始电压，构成等腰三解形脉冲：正向扫描时：正向扫描时：Ox+2e=RedOx+2e=Red反向扫描时：反向扫描时：Red=Ox+2eRed=O
42、x+2e51循环伏安法：在一次扫描过程中循环伏安法：在一次扫描过程中完成一个氧化和还原过程的循环完成一个氧化和还原过程的循环。可逆反应判断：曲线上下对称，可逆反应判断：曲线上下对称，此时上下峰电流的比值为此时上下峰电流的比值为1 1。峰电位差等于峰电位差等于59/z.59/z. 作用：作用：1.1.求得可逆反应的条件电极电求得可逆反应的条件电极电位位, ,等于氧化峰电位与还原峰等于氧化峰电位与还原峰电位的平均值。电位的平均值。2.2.循环伏安法可用循环伏安法可用于研究电极反应过程于研究电极反应过程。52应用：电极反应机理研究应用：电极反应机理研究53形成峰形成峰2 2形成峰形成峰3 3形成峰形
43、成峰1 154三、溶出伏安法简介（三、溶出伏安法简介（Stripping voltammetryStripping voltammetry）1 1溶出伏安法的基本原理溶出伏安法的基本原理溶出伏法包含电解富集和溶出伏法包含电解富集和电解溶出两个过程。电解溶出两个过程。恒电位电解富集与伏安分恒电位电解富集与伏安分析相结合的一种极谱分析析相结合的一种极谱分析技术。技术。55（1 1）电解富集过程）电解富集过程电位固定在产生极限电流电位电位固定在产生极限电流电位上进行电解（上进行电解（D D点）点） ，使被测物质富集在电极上。使被测物质富集在电极上。并使电极旋转或搅拌溶液加快富集。并使电极旋转或搅拌溶
44、液加快富集。（2 2）溶出过程）溶出过程停止搅拌，电位变化的方向应使停止搅拌，电位变化的方向应使电极反应与上述富集过程电极反应与上述富集过程电极反应相反。记录所得的电流电极反应相反。记录所得的电流- -电位曲电位曲线，称为溶出曲线，呈峰状。峰电流的线，称为溶出曲线，呈峰状。峰电流的大小与被测物质的浓度有关大小与被测物质的浓度有关。56例如在盐酸介质中测定痕量铜、铅、镉时。例如在盐酸介质中测定痕量铜、铅、镉时。首先将悬汞电极的电位首先将悬汞电极的电位固定在固定在-0.8V-0.8V，电解一定的时，电解一定的时间，比时溶液中的一部分在电间，比时溶液中的一部分在电极上还原，并生成汞齐，富集极上还原，
45、并生成汞齐，富集在悬汞滴上。在悬汞滴上。电解完毕后，使悬汞电电解完毕后，使悬汞电极的电位均匀地由负向正变化，极的电位均匀地由负向正变化，首先达到可以使镉汞齐氧化的首先达到可以使镉汞齐氧化的电位，然后是铅，最后是铜。电位，然后是铅，最后是铜。57在这里，电解富集时，在这里，电解富集时，悬汞电极作为阴极，溶出悬汞电极作为阴极，溶出时则作为阳极，称之为阳时则作为阳极，称之为阳极溶出法。极溶出法。相反，悬汞电极也可作为相反，悬汞电极也可作为阳极来电解富集，而作为阳极来电解富集，而作为阴极进行溶出，这样就叫阴极进行溶出，这样就叫做阴极溶出法。做阴极溶出法。582 2应用应用ApplicationsApp
46、lications (1) (1)金属元素测定金属元素测定不需分离可同时测定各种金不需分离可同时测定各种金属离子；可测定约属离子；可测定约3030多种元素多种元素的测定；的测定；（2 2）灵敏度）灵敏度 108109mol/L;108109mol/L;（3 3）应用领域）应用领域化学、化工；食品卫生；金属腐化学、化工；食品卫生；金属腐蚀；环境检测；超纯半导体材料蚀；环境检测；超纯半导体材料；592 2特点：特点： 溶出伏安的全部过程都可以在普通极谱仪上溶出伏安的全部过程都可以在普通极谱仪上进行，也可与单扫描极谱法和脉冲极谱法结合使进行，也可与单扫描极谱法和脉冲极谱法结合使用，其方法灵敏度很高，
47、可达到用，其方法灵敏度很高，可达到1010-7-71010-11-11mol/L.mol/L. 其主要原因是由于工作电极的表面积很小，其主要原因是由于工作电极的表面积很小，通过电解富集，使得电极表面汞齐中金属的浓度通过电解富集，使得电极表面汞齐中金属的浓度相当大，起了浓缩的作用，所以溶出时产生的电相当大，起了浓缩的作用，所以溶出时产生的电流也就很大。流也就很大。603.3.溶出伏安法中的工作电极溶出伏安法中的工作电极（1 1）机械挤压式悬汞）机械挤压式悬汞电极电极（2 2）挂吊式悬汞电极）挂吊式悬汞电极（3 3）汞膜电极）汞膜电极（4 4）其它固体电极、）其它固体电极、玻璃电极、铂电极和玻璃电
48、极、铂电极和金电极等。金电极等。61教学基教学基本要求本要求1 1掌握普通极谱法测定过程中的特殊性，了解络合掌握普通极谱法测定过程中的特殊性，了解络合物的半波电位与简单金属离子的关系以及应用；物的半波电位与简单金属离子的关系以及应用；2 2掌握极谱分析常用的定量分析方法；掌握极谱分析常用的定量分析方法；3 3了解经典极谱分析法的缺点，掌握新极谱分析建了解经典极谱分析法的缺点，掌握新极谱分析建立的两种方法；改进仪器和研究溶液化学反应。立的两种方法；改进仪器和研究溶液化学反应。4 4了解单扫描极谱分析法和溶出伏安法的操作步骤，了解单扫描极谱分析法和溶出伏安法的操作步骤，掌握单扫描极谱分析法中波高的
49、测定。掌握单扫描极谱分析法中波高的测定。62思考题思考题1.1.伏安和极谱分析的一种特殊情况下的电解形式，伏安和极谱分析的一种特殊情况下的电解形式，其特殊表现在哪些方面？其特殊表现在哪些方面？2.2.极谱分析法采用的滴汞电极具有哪些特点？在极谱分析法采用的滴汞电极具有哪些特点？在极谱分析法中为什么常用三电极系统？极谱分析法中为什么常用三电极系统？3.3.何谓半波电位？它有何性质和用途？何谓半波电位？它有何性质和用途？4.4.何谓极谱扩散电流方程式（也称尤考维奇方程何谓极谱扩散电流方程式（也称尤考维奇方程式）？式中各符号的意义及单位是什么？式）？式中各符号的意义及单位是什么？635 5直流极谱法
50、有哪些局限性？应从哪些方面来克服直流极谱法有哪些局限性？应从哪些方面来克服这些局限性？这些局限性？6 6试比较单扫描极谱法及循环伏安法的原理、特点试比较单扫描极谱法及循环伏安法的原理、特点和应用等方面的异同点。和应用等方面的异同点。647 7极谱法的工作电极是哪一类电极？极谱波形成的极谱法的工作电极是哪一类电极？极谱波形成的根本原因是什么？根本原因是什么？A.A.极化电极：电极表面发生氧化和还原反应；极化电极：电极表面发生氧化和还原反应；B.B.极化电极：电极表面产生浓度差极化；极化电极：电极表面产生浓度差极化；C.C.去极化电极：电极表面产生氧化或还原反应；去极化电极：电极表面产生氧化或还原
51、反应；D.D.去极化电极：溶液中的电解质表面扩散。去极化电极：溶液中的电解质表面扩散。8 8单扫描示波极谱法的极化电压是哪一种波型？它单扫描示波极谱法的极化电压是哪一种波型？它以快速扫描加到每一滴汞生长的后期，得到的极以快速扫描加到每一滴汞生长的后期，得到的极谱波为哪种形状？谱波为哪种形状？A A三角波；尖锋状；三角波；尖锋状； B.B.三角波；台阶状；三角波；台阶状； C C锯齿波；尖锋状；锯齿波；尖锋状； D. D. 锯齿波；台阶状；锯齿波；台阶状；6566DMEDME的特点：的特点：滴汞电极新鲜滴汞电极新鲜保证电流的重现和保证电流的重现和前后电解不相互影响。前后电解不相互影响。汞电极对氢
52、的超电位比较大汞电极对氢的超电位比较大可在可在酸性介质中进行分析。（对酸性介质中进行分析。（对SCESCE，其电，其电位可负至位可负至-1.2V-1.2V）. .滴汞作阳极时，因汞会被氧化，故其滴汞作阳极时，因汞会被氧化，故其电位不能超过电位不能超过+0.4V+0.4V。即该方法不适用。即该方法不适用于阴离子的测定。于阴离子的测定。汞易纯化，但有毒，易堵塞毛细管。汞易纯化，但有毒，易堵塞毛细管。许多金属与汞形成汞齐，其离子在汞许多金属与汞形成汞齐，其离子在汞上还原是可逆的，有利于金属离子的还上还原是可逆的，有利于金属离子的还原；除滴汞电极外，还有旋汞电极、汞原；除滴汞电极外，还有旋汞电极、汞膜
53、电极和圆盘电极等。膜电极和圆盘电极等。67三、交流极谱三、交流极谱1.1.扫描方式：经典极谱线性扫描电压上迭加一小振扫描方式：经典极谱线性扫描电压上迭加一小振幅、低频正弦交流电压，记录通过电解池的交幅、低频正弦交流电压，记录通过电解池的交流电流信号。流电流信号。682 2极谱电流的产生及交流极谱图极谱电流的产生及交流极谱图。693 3特点特点a a）极谱波呈峰形，分辨率高，可分辨电位相）极谱波呈峰形，分辨率高，可分辨电位相差差4040mVmV的两个极谱波；的两个极谱波；b b）可克服氧波干扰（交流极谱对可逆波灵敏，）可克服氧波干扰（交流极谱对可逆波灵敏，而氧波为不可逆波）；而氧波为不可逆波）；
54、c c）电容电流较大（交流电压使汞滴表面和溶）电容电流较大（交流电压使汞滴表面和溶液间的双电层迅速充放电），与单扫描极液间的双电层迅速充放电），与单扫描极谱比，检出限未获改善；谱比，检出限未获改善；70四、方波极谱四、方波极谱扫描方式：于线性扫描电压上叠加振幅为扫描方式：于线性扫描电压上叠加振幅为101030mV30mV，频率为，频率为225225250250HzHz的方波电压，在方波的方波电压，在方波电压，在方波电压改变方向的瞬间记录电解电电压，在方波电压改变方向的瞬间记录电解电流。流。 712 2方波极谱电流曲线方波极谱电流曲线方波出现后期，记录方波出现后期，记录电解电流信号，可克服电解电
55、流信号，可克服电容电流影响，从而提高电容电流影响，从而提高灵敏度。灵敏度。3 3特点：特点：a a）分辨率较高、灵敏度）分辨率较高、灵敏度比交流极谱高（比交流极谱高（电容电流电容电流减小或被消除减小或被消除）b b）毛细管噪声（其厚度和）毛细管噪声（其厚度和汞回缩高度的不确定性汞回缩高度的不确定性使得灵敏度进一步提使得灵敏度进一步提高受到制约。高受到制约。72五、脉冲极谱简介五、脉冲极谱简介（BarkerBarker于于19601960年提出）年提出） 为克服毛细管噪声，在滴汞电极的生长末期，在为克服毛细管噪声，在滴汞电极的生长末期，在给定的直流电压（或线性增加）上叠加振幅逐渐给定的直流电压（
56、或线性增加）上叠加振幅逐渐增加的脉冲电压，并在每个脉冲后期记录电解电增加的脉冲电压，并在每个脉冲后期记录电解电流所得到的曲线，流所得到的曲线，称为脉冲极谱称为脉冲极谱。常规脉冲极谱常规脉冲极谱（Normal Pulse Polarography, Normal Pulse Polarography, NPPNPP）732 2常规脉冲极谱曲线常规脉冲极谱曲线每个脉冲后每个脉冲后20ms20ms，电容电，电容电流趋于零，此时毛细管噪声小流趋于零，此时毛细管噪声小得到与直流极谱类似的台阶得到与直流极谱类似的台阶形曲线（分辨率较低）。形曲线（分辨率较低）。常规脉冲极谱的灵敏度是直流常规脉冲极谱的灵敏度
57、是直流极谱的极谱的7 7倍。倍。74微分脉冲极谱（微分脉冲极谱（Differentiate pulse Differentiate pulse polarography, DNPpolarography, DNP）1. 1. 电压扫描方式：线性增加电压电压扫描方式：线性增加电压+ +恒定振幅的恒定振幅的矩形脉冲矩形脉冲仪器：仪器：JP-M1JP-M1型脉冲极谱仪，国营型脉冲极谱仪，国营82708270厂，长春应化所厂，长春应化所研究英国研究英国A3100A3100型型752 2微分脉冲极谱曲线微分脉冲极谱曲线微分脉冲：经典直流极谱微分脉冲：经典直流极谱电压电压+ +等振幅矩形脉冲等振幅矩形脉冲
58、于脉冲前于脉冲前20ms20ms和后和后20ms20ms分别测定电分别测定电流流差值差值崎形电流。崎形电流。巧妙地克服了充电电流和巧妙地克服了充电电流和背景电流！背景电流！7677极谱分析法的特点：极谱分析法的特点：1 1直流极谱法的测量范围为直流极谱法的测量范围为1010-2-21010-5-5molLmolL-1-1, , 但但采用新技术，检测限可达采用新技术，检测限可达1010-9-9molLmolL-1-1（脉冲极谱（脉冲极谱法）。法）。2 2准确度高，重现性好，相对误差小于准确度高，重现性好，相对误差小于2%2%； 3 3具有一定的选择性，可同时测定几种物质；具有一定的选择性，可同时
59、测定几种物质； 4 4试液可以连续反复使用，由于极谱电解电流很小，试液可以连续反复使用，由于极谱电解电流很小，分析结束后浓度几乎不变；分析结束后浓度几乎不变；5 5应用比较广，仪器较为简单、便宜。应用比较广，仪器较为简单、便宜。78六、极谱催化波和配合物吸附波六、极谱催化波和配合物吸附波( (一一) )影响电解电流的因素：影响电解电流的因素：1电极反应速度； 2.扩散速度； 3.电迁移； 4.对流：热作用和搅拌5溶液中的化学反应和吸附我们可以做到：我们可以做到：加速1：加入配位剂，改变底液，使得不可逆波变为可逆波；消除3：加入支持电解质；消除4：保持静止状态；利用2：得到扩散电流；利用5：得到
60、极谱催化波和配合物吸附波极谱催化波和配合物吸附波实质；利用化学反应和吸附平衡提高灵敏度。79（二）极谱催化波（二）极谱催化波1 1定义定义极谱催化波是一种动力波。动力波则是一类在电极反应过程中同时还受某些化学反应速度所控制的极谱电流。2 2动力波的三种类型动力波的三种类型：根据有关化学反应（1）化学反应先行于电极反应；CE过程A-B C（化学反应）B+neC E（电极反应）（2）化学反应平行于电极反应：EC（R）过程A+neB E（电极反应）B+C=A C（化学反应）（3）化学反应后行于电极反应：EC过程A+neB E（电极反应） B=C C（化学反应）80在分析化学中，最重要的是平行反应，因
61、为这是产生极谱催化波的基础。通常，将化学反应与电极反应平行者称之为极谱催化波。3 3极谱催化波的主要类型极谱催化波的主要类型（1）氧化还原反应型催化波（平行催化波）（2）催化氢波4 4极谱催化波的主要特点极谱催化波的主要特点极谱催化波方法的灵敏度相当高，一般为10-610-8mol/L，有时可达10-9mol/L，甚至10-10mol/L。815 5催化氢波催化氢波（一）铂族元素的催化氢波（二）有机酸碱物质的催化氢波例如，在含有钴（II）盐的氨性缓冲溶液中，凡具有-SH键的半胱氨酸及胱氢酸等均能产生催化氢波，波呈峰状，如图所示。催化电流与胱氨酸及及钴的浓度均有关，可用来测定胰岛素、尿、脑脊髓液
62、、血清中的胱氨酸及蛋白质，以及用于医疗诊断。82（三）配合物吸附波（三）配合物吸附波一些物质的阴离子、阳离子或中性分子可强烈地被吸附在电极上，使其在电极表面附近的浓度大大高于溶液本体中的浓度，故在单扫描极谱法中，能获得较大的电解电流。这类极谱波的灵敏度也很高，可用于测定痕量电活性物质。应该特别指出的是，有许多难以直接测定的离子，由于其络合物中的配体可以还原而能间接的测定。如测定电位很正或很负的一些金属离子，如金、镁、钙和稀土等。1 1、配合物吸附波的产生应具备三性：、配合物吸附波的产生应具备三性：配合性，吸附性，电活性832 2特点特点络合物吸附波呈峰状曲线，当被测物质浓度较低时，峰电流与浓度
63、成线性关系。3 3应用应用络合物吸附波方法的灵敏度很高，达10-710-9可测定数十种金属离子和阴离子，应用十分广泛。4 4络合物吸附波的三种主要类型络合物吸附波的三种主要类型（1）络合物中金属离子还原（2）络合物中配位体还原；（3）络合物中金属离子和配位体同时还原。841 1、络合物中金属离子还原、络合物中金属离子还原例如碘离子能强烈吸附在滴汞电极上，继而引起络离子CdI的诱导吸附，在电极上还原的是络合物中的。2 2、络合物中配位体还原、络合物中配位体还原 这类型反应中的金属一般很难还原，在通常的外加电压下不能在电极上反应，故可利用配位体的还原得到络合物吸附波。 如Mg-铬黑T络合物在乙二胺
64、介质中产生灵敏的络合物吸附波，电流是由络合物中铬黑T的还原而产生的，籍此可测定10-8的镁。 作为这类络合物吸附波的配位体，应具有可还原的基团，如偶氨基、亚硝基、酮基和醌式结构等。85图1 氯霉素标准溶液的单扫描二次导数极谱图0.3mol/L KCl+20mg/L氯霉素标准溶液863 3、络合物金属离子和配位体同时还原、络合物金属离子和配位体同时还原这一类型的吸附波比较少。如Cd-卟啉络合物在氢氧化钾介质中，由Cd（II）和卟啉一起还原而产生络合物吸附波。Cd（II）和卟啉络合物胡附波的峰电位负于-0.1V，比游离Cd2+和卟啉的还原波要负几百毫伏，在这样的条件下，必然引起两者一起还原。875 5配体的选择与常用的配体配体的选择与常用的配体要得到理想的络合物吸附波，作为配位体应具有疏水基团，使在电极表面有一定的吸附能力；生成的络合物稳定性应适中，一般以在58为宜；络合物应与配位体的吸附能力有差别，即两者的析出电位应不相同。常用的配体：无机有机：铜铁试剂、多元醇及其衍生物、PAR882配位离子极谱波方程设配离子与简单离子在溶液中的扩散系数相等，将二者的极谱方程相减，得以1/2对logLb作图，可分别求得配合物的Kd和配位数p3有机物的极谱波方程与无机离子不同，有机物参与电极反应的为中性分子，大多数与H+有关，且应物不形成汞齐。有机物极谱方程类似于简单离子的阴阳极谱方程：89
