第二章 逐步聚合修改

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1、第第 二二 章章 逐逐 步步 聚聚 合合特特 征征 （1 1）反应是通过单体功能基之间的反应逐步进行的；反应是通过单体功能基之间的反应逐步进行的；（2 2）每一步反应的速率和活化能大致相同；每一步反应的速率和活化能大致相同；（3 3） 反应体系始终由单体和分子量递增的一系列中间产物反应体系始终由单体和分子量递增的一系列中间产物组成，单体以及任何中间产物两分子间都能发生反应；组成，单体以及任何中间产物两分子间都能发生反应；（4 4） 聚合产物的分子量是逐步增大的。聚合产物的分子量是逐步增大的。最重要的特征：聚合体系中任何两分子（单体或聚合产物）最重要的特征：聚合体系中任何两分子（单体或聚合产物）

2、间都能相互反应生成聚合度更高的聚合产物。间都能相互反应生成聚合度更高的聚合产物。2.1 概概 述述以双功能基单体以双功能基单体A-BA-B聚合为例：聚合为例：单单体体转转化化率率产产物物聚聚合合度度反应时间反应时间单体转化率、产物聚合度与反应时间关系示意图单体转化率、产物聚合度与反应时间关系示意图逐步聚合反应具体反应种类很多，概括起来主要有两大类：逐步聚合反应具体反应种类很多，概括起来主要有两大类：缩合聚合缩合聚合（Polycondensation) 和和 逐步加成聚合逐步加成聚合(Polyaddition)缩聚反应缩聚反应 a. 聚酯反应聚酯反应：二元醇与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反应：二

3、元醇与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反应n HO-R-OH + n HOOC-R-COOHH-(ORO-OCRCO)n-OH + (2n-1) H2O逐步聚合类型逐步聚合类型 2.2 缩聚反应缩聚反应 实例实例：涤纶（涤纶（PET)的合成的合成n HOOC-Ph-COOH + n HOCH2CH2OHH-(ORO-OC-Ph-CO)n-OH + (2n-1) H2Ob. 聚醚化反应聚醚化反应：二元醇与二元醇反应二元醇与二元醇反应n HO-R-OH + n HO-R-OHH-(OR-OR)n-OH + (2n-1) H2O实例实例：聚乙二醇的合成聚乙二醇的合成n HOCH2CH2OHH-(OCH2

4、CH2)n-OH + (n-1) H2Oc. 聚酰胺反应聚酰胺反应：二元胺与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反应：二元胺与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反应n H2N-R-NH2 + n ClOC-R-COClH-(HNRNH-OCRCO)n-Cl + (2n-1) HCl实实 例例：尼龙：尼龙-66的合成的合成n H2N(CH2)6NH2 + n HOOC(CH2)4COOHH-HN(CH2)6NH-OC(CH2)4CO)n-OH + (2n-1) H2O尼龙尼龙（nylon): 脂肪族聚酰胺。脂肪族聚酰胺。芳香族聚酰胺（芳香族聚酰胺（aramid, aromatic polyamide): 分子

5、链上至少分子链上至少85%的酰胺基与芳环相连。的酰胺基与芳环相连。尼龙的具体品种由尼龙的具体品种由“尼龙尼龙”后所带数字表示，如：后所带数字表示，如：尼龙尼龙-6 10二元胺二元胺C原子数原子数二元酸二元酸C原子数原子数尼龙尼龙-6由由w w-氨基酸或己内氨基酸或己内酰胺一种单体合成酰胺一种单体合成d. 聚硅氧烷化反应聚硅氧烷化反应：硅醇之间聚合硅醇之间聚合n HO-SiR1R2-OH + n HO-SiR1R2-OHH-(OSiR1R2-OSiR1R2)n-OH + (2n-1) H2O共同特点共同特点：在生成聚合物分子的同时，伴随有小分子化合物在生成聚合物分子的同时，伴随有小分子化合物的生

6、成，如的生成，如H2O, HCl, ROH等。等。逐步聚合反应分类逐步聚合反应分类 聚合产物聚合产物结构不同结构不同线型逐步聚合线型逐步聚合非线型逐步聚合非线型逐步聚合平衡线型逐步聚合平衡线型逐步聚合不平衡线型逐步聚合不平衡线型逐步聚合热力学热力学(1) (1) 线型逐步聚合反应线型逐步聚合反应 参与反应的单体只含参与反应的单体只含两个功能基两个功能基（即双功能基单体），聚合（即双功能基单体），聚合物分子链只会向两个方向增长，生成物分子链只会向两个方向增长，生成线形高分子线形高分子。单体功能度单体功能度 单体分子中反应团的数目叫做单体分子中反应团的数目叫做单体功能度单体功能度（f ), ),

7、一般就一般就等于单体所含功能基的数目。等于单体所含功能基的数目。如：如：HO-CH2CH2-OH, f = 2; 丙三醇，丙三醇，f = 3.双功能基单体类型：双功能基单体类型：a. 两功能基相同并可相互反应两功能基相同并可相互反应：如二元醇聚合生成聚醚：如二元醇聚合生成聚醚 n HO-R-OH H-(OR)n-OH + (n-1) H2Ob. 两功能基相同两功能基相同, 但相互不能反应，聚合反应只能在不同单体但相互不能反应，聚合反应只能在不同单体间进行间进行：如二元胺和二元羧酸聚合生成聚酰胺：如二元胺和二元羧酸聚合生成聚酰胺 n H2N-R-NH2 + n HOOC-R-COOH H-(HN

8、RNH-OCRCO)n-OH + (2n-1) H2Oc. 两功能基不同并可相互反应两功能基不同并可相互反应：如羟基酸聚合生成聚酯：如羟基酸聚合生成聚酯 n HO-R-COOH H-(ORCO)n-OH + (n-1) H2O(i) 平衡平衡线型逐步聚合反线型逐步聚合反应应 指聚合过程中生成的聚合物分子可被反应中伴生的小分指聚合过程中生成的聚合物分子可被反应中伴生的小分子降解，单体分子与聚合物分子之间存在子降解，单体分子与聚合物分子之间存在可逆平衡可逆平衡的逐的逐步聚合反应。步聚合反应。如聚酯化反应：如聚酯化反应：(ii) 不平衡不平衡线型逐步聚合反线型逐步聚合反应应 聚合反应过程中生成的聚合

9、物分子之间不会发生交换反聚合反应过程中生成的聚合物分子之间不会发生交换反应，单体分子与聚合物分子之间不存在可逆平衡，即不应，单体分子与聚合物分子之间不存在可逆平衡，即不存在化学平衡。存在化学平衡。不平衡逐步聚合反应概括起来有三种：不平衡逐步聚合反应概括起来有三种：（i) i) 热力学不平衡反应热力学不平衡反应：聚合反应的基本化学反应本身为聚合反应的基本化学反应本身为不可逆反应；不可逆反应；（ii) ii) 聚合方法不平衡反应聚合方法不平衡反应：即聚合反应本身是平衡反应，即聚合反应本身是平衡反应，但在实施聚合反应时，人为地使聚合产物从反应体系中迅但在实施聚合反应时，人为地使聚合产物从反应体系中迅

10、速析出或随时除去聚合反应伴生的小分子，使可逆反应失速析出或随时除去聚合反应伴生的小分子，使可逆反应失去条件。去条件。（iii) iii) 准准不平衡反应不平衡反应：平衡常数平衡常数K104 如聚碳酸酯和聚砜如聚碳酸酯和聚砜(2) (2) 非线型逐步聚合反应非线型逐步聚合反应 聚合产物分子链形态不是线形的，而是支化或交联型的。聚合产物分子链形态不是线形的，而是支化或交联型的。聚合体系中必须含有带聚合体系中必须含有带两个以上功能基两个以上功能基的单体的单体。2.3 线型缩聚反应的机理线型缩聚反应的机理2.3.1 线形缩聚和成环倾向线形缩聚和成环倾向是是AB或或AA/BB型单体线型缩聚反应中重要的副

11、反应，环的型单体线型缩聚反应中重要的副反应，环的形成由形成由A和和B功能基间的平均距离控制。功能基间的平均距离控制。 无限高浓度且分子链很长时，无限高浓度且分子链很长时，A功能基旁的总是别的分子功能基旁的总是别的分子链上的链上的B功能基，相互反应生成线形高分子；功能基，相互反应生成线形高分子； 无限稀浓度时，无限稀浓度时，A功能基旁的总是同一分子链上的功能基旁的总是同一分子链上的B功能功能基，相互反应生成环状高分子，即分子内环化。基，相互反应生成环状高分子，即分子内环化。分子内环化反应已被用来合成分子内环化反应已被用来合成环状低聚物环状低聚物与与环状高分子环状高分子。环化低聚物可用做开环聚合的

12、单体，具有以下的优点：环化低聚物可用做开环聚合的单体，具有以下的优点：（1）没有小分子副产物生成；）没有小分子副产物生成；（2）聚合反应速率高；）聚合反应速率高；（3）所得聚合物的分子量分布窄。）所得聚合物的分子量分布窄。环状高分子则由于不含未反应的末端功能基，其分子量和环状高分子则由于不含未反应的末端功能基，其分子量和性能不会因末端功能基间的反应而不稳定。性能不会因末端功能基间的反应而不稳定。2.3 线型缩聚反应的机理线型缩聚反应的机理分子内环化通常利用局部的极稀浓度来实现，如：环状双酚分子内环化通常利用局部的极稀浓度来实现，如：环状双酚A型聚碳酸酯的合成型聚碳酸酯的合成具体操作时，将双酚具

13、体操作时，将双酚A的氯甲酸酯逐滴滴入大量过量溶剂中，的氯甲酸酯逐滴滴入大量过量溶剂中，从而达到局部极稀，产生分子内环化。从而达到局部极稀，产生分子内环化。2.3 线型缩聚反应的机理线型缩聚反应的机理2.3 线型缩聚反应的机理线型缩聚反应的机理2.3.2 2.3.2 线型缩聚机理线型缩聚机理1 1）逐步特性）逐步特性线形聚合物的聚合度与反应程度（线形聚合物的聚合度与反应程度（P) 有关，以双功能基单体有关，以双功能基单体A-A和和B-B体系为例。体系为例。反应程度反应程度P定义为反应时间定义为反应时间t时已反应的时已反应的A或或B功能基的分数，功能基的分数，即即 P = 已反应的已反应的A(或或

14、B)功能基数功能基数/起始的起始的A（或（或B）功能基数功能基数 N = 1 - N02.3 线型缩聚反应的机理线型缩聚反应的机理 起始起始单体单体的的A-A和和B-B分子总数分子总数数均聚合度数均聚合度 Xn= 生成聚合物的分子总数生成聚合物的分子总数 N0 = N 1 = 1 -p2 2） 可逆平衡可逆平衡2.3.32.3.3缩聚中的副反应缩聚中的副反应1 1 基团消去反应基团消去反应2. 2. 化学降解化学降解3. 3. 链交换反应链交换反应2.3 线型缩聚反应的机理线型缩聚反应的机理2.4.1 官能团等活性假设：官能团等活性假设：A. 双官能团单体的两个官能团的反应性能相等，且不管其双

15、官能团单体的两个官能团的反应性能相等，且不管其中一个是否已反应，另一个功能基的反应性能保持不变；中一个是否已反应，另一个功能基的反应性能保持不变；B.官能团的反应性能与其所连接的聚合物链的长短无关。官能团的反应性能与其所连接的聚合物链的长短无关。这样就可以把聚合反应的动力学处理等同于小分子反应。这样就可以把聚合反应的动力学处理等同于小分子反应。2.4 线形缩聚动力学线形缩聚动力学聚合反应速率聚合反应速率RP = -dCOOH/dt = kCOOHOH酸催化剂酸催化剂 k :反应速率常数反应速率常数以聚酯化反应为例：以聚酯化反应为例：根据催化剂的不同可分两种情形：根据催化剂的不同可分两种情形：（

16、i) 外加催化剂外加催化剂：外加催化剂不消耗，其浓度为常量（等摩尔：外加催化剂不消耗，其浓度为常量（等摩尔反应）反应）令令 k = k酸催化剂酸催化剂， RP = -dM/dt = kCOOHOH酸催化剂酸催化剂 = kCOOHOH =kM2积分得：积分得：kt =1/M - 1/M0其中其中M = M0（1-P）, M0kt = 1/(1-P) 1即即 Xn = 1 + M0kt 即即t与与Xn成正比，说明聚合度随时间而增大成正比，说明聚合度随时间而增大（ii) 自催化自催化：体系中的羧酸单体起自催化作用：体系中的羧酸单体起自催化作用RP = kCOOHOH酸催化剂酸催化剂= kCOOH2O

17、H当当 r = 1时，时，COOH=OH=MRP = -dM/dt = kM3设设t = 0时时, 起始功能基浓度起始功能基浓度 = M0 1 1上式积分得：上式积分得：2kt = M2 M02其中其中M = M0（1-P）2M02kt = 1/(1-P)2 1即即 Xn2 = 1 + 2M02kt 5.4 线型逐步聚合反应的动力学方程线型逐步聚合反应的动力学方程即即t与与Xn的平方成正比，说明聚合度随时间而增大，但较缓慢，的平方成正比，说明聚合度随时间而增大，但较缓慢，并且随着反应的进行，并且随着反应的进行，M下降，增长速率下降。下降，增长速率下降。 线形聚合物的聚合度与反应程度（线形聚合物

18、的聚合度与反应程度（P)及及功能基摩尔比功能基摩尔比（r）有关，以双功能基单体有关，以双功能基单体A-A和和B-B体系为例。体系为例。 反应程度反应程度P定义为反应时间定义为反应时间t时已反应的时已反应的A或或B功能基的分功能基的分数，即数，即 P = 已反应的已反应的A(或或B)功能基数功能基数/起始的起始的A（或（或B）功能基数功能基数 起始的起始的A（或（或B）功能基数功能基数NA(或或NB) 功能基摩尔比功能基摩尔比 r = 起始的起始的B（或（或A）功能基数功能基数NB(或或NA)2.5 线形聚合物的聚合度线形聚合物的聚合度(规定规定r1)2.5.1 P 的制约因素的制约因素 （i)

19、 平衡常数平衡常数2.3 平均聚合与反应程度、功能基摩尔比的关系平均聚合与反应程度、功能基摩尔比的关系 COOH2O K = COOHOH假设假设r=1, 功能基起始浓度为功能基起始浓度为M0=COOH0=OH0平衡时平衡时 COO = H2O = P M0 ( PM0)2 P2 K = = (M0 - PM0)2 (1-P)2 K - K K 1/2 P = = K 1 K + 1 1 X= = K1/2 + 1 1-P聚酯化反应聚酯化反应 K = 4.9 P = 0.689 Xn = 3.2聚聚 酰胺反应酰胺反应 K = 305 P = 0.946 Xn = 18.5聚合体系中小分子副产物

20、浓度聚合体系中小分子副产物浓度对对Xn的影响的影响 P M0H2O P H2O PH2O K = = = Xn2 (M0 - PM0)2 M0(1-P)2 M0Xn = 1/2 KM0 PH2O（ii) ii) 动力学因素动力学因素催化剂的消耗，粘度增大，功能基浓度变小等。催化剂的消耗，粘度增大，功能基浓度变小等。（iii) iii) 其它因素其它因素原料纯度，称量误差，单体挥发，副反应的功能基损失等。原料纯度，称量误差，单体挥发，副反应的功能基损失等。 起始起始单体单体的的A-A和和B-B分子总数分子总数数均聚合度数均聚合度 Xn= 生成聚合物的分子总数生成聚合物的分子总数起始单体分子总数起

21、始单体分子总数 n = （NA + NB)/2 = NA(1+ 1/r)/2（r=NA/NB，规定，规定r ，故，故B分子过量分子过量）反应程度为反应程度为P时，时，未反应的未反应的A功能基数功能基数 NA = NA-NAP = NA(1-P) 未反应的未反应的B功能基数功能基数 NB = NB - NAP = NB(1-rP)三者关系推导：三者关系推导：每个聚合物分子总含两个未反应功能基，因此每个聚合物分子总含两个未反应功能基，因此生成的聚合物生成的聚合物分子总数分子总数=未反应功能基总数的一半。未反应功能基总数的一半。 起始起始单体单体的的A-A和和B-B分子总数分子总数数均聚合度数均聚合

22、度 Xn= 生成聚合物的分子总数生成聚合物的分子总数 NA(1+ 1/r)/2= NA(1-P) + NB(1-rP)/2 1+ r= 1+ r - 2rP适用于线型逐步聚合反应适用于线型逐步聚合反应若若r1, P 指指量少功能基量少功能基的反应程度的反应程度Mn = M0Xn单体单元的（平均）分子量单体单元的（平均）分子量 1 + r= M0 ( ) 1 + r - 2rPM0的计算分两种情况：的计算分两种情况：A. 均缩聚均缩聚：只有一种单体，所得聚合物分子只含一种单体单：只有一种单体，所得聚合物分子只含一种单体单元，元，M0就等于这一单体单元的分子量；就等于这一单体单元的分子量；B. 混

23、缩聚混缩聚：含两种或两种以上单体，所得聚合物分子含两种：含两种或两种以上单体，所得聚合物分子含两种或两种以上的单体单元，或两种以上的单体单元，M0就为所有单体单元的分子量的平就为所有单体单元的分子量的平均值。均值。n HO-(CH2)2-OH + n HOOC-(CH2)4-COOH H-O(CH2)2O-OC(CH2)4CO-n-OH + (2n-1) H2OM =60M = 112因此：因此：M0 = (60 + 112)/2 =86实实 例例(a) n H2N-(CH2)5-COOH H-HN(CH2)5COn-OH + (n-1) H2O M0 = 1132.3.2 P 对对Xn的影响

24、的影响 假设假设 r = 1，Xn = 1/(1-p) : Carothers方程式方程式2.3.3 r 对对Xn的影响的影响 假设假设 P = 1，Xn = (1 + r)/(1-r) 聚合度的控制：反应程度聚合度的控制：反应程度 P 和功能基摩尔比和功能基摩尔比 r聚合度的稳定：聚合度的稳定：“封端封端”2.3.5 2.3.5 聚合度的控制与稳定聚合度的控制与稳定 封端途径封端途径A. 调节功能基摩尔比，调节功能基摩尔比，使其在能获得符合使用要求分子使其在能获得符合使用要求分子量聚合物的前提下，适当地偏离等摩尔比量聚合物的前提下，适当地偏离等摩尔比 ；B. 加入少量单功能基化合物，对聚合物

25、链进行封端加入少量单功能基化合物，对聚合物链进行封端。如：如：HO-(OCRCO-ORO)n-H + CH3COOH HO-(OCRCO-ORO)n-OCCH3 + H2O加入的单功能基化合物不仅能对聚合物链封端，而且还会对聚加入的单功能基化合物不仅能对聚合物链封端，而且还会对聚合产物的分子量产生影响：合产物的分子量产生影响：假设在假设在A-A和和B-B聚合体系中加入含聚合体系中加入含B功能基的单功能基化合物，功能基的单功能基化合物，那么那么A的反应程度为的反应程度为P时：时：(NB为加入的单功能基化合物的数为加入的单功能基化合物的数目）目）r = NA/(NB+2NB) 代入代入 1+ r

26、Xn = 1+ r - 2rP线型逐步聚合反应的聚合度可用统计的方法来推算。线型逐步聚合反应的聚合度可用统计的方法来推算。以以 r =1的双功能基单体的聚酯化反应为例，一对羧基和羟的双功能基单体的聚酯化反应为例，一对羧基和羟基反应时，基反应时， 已参加反应的羧基（或羟基）数已参加反应的羧基（或羟基）数 成键几率成键几率 = = P 起始羧基（或羟基）数起始羧基（或羟基）数2.6 线型聚合物的分子量分布线型聚合物的分子量分布不成键几率不成键几率 = 1 P2.6.1 分子量分布函数分子量分布函数对于一个聚合度为对于一个聚合度为x的聚合物，必含有（的聚合物，必含有（x-1)个酯键和两个个酯键和两个

27、未反应的功能基，未反应的功能基， （x-1)个酯键必须由（个酯键必须由（x - 1）对功能基对功能基反应生成，因此其几率为反应生成，因此其几率为P(x-1)。两个未反应功能基不成键两个未反应功能基不成键的几率为的几率为（1-P), 生成生成x聚体的几率为：聚体的几率为： P(x-1)(1-P) = Nx/N Nx: x聚体的数目，聚体的数目，N：聚合物分子总数目聚合物分子总数目（Nx/N) = 1= P(x-1)(1-P) N = 未反应功能基数未反应功能基数/2 = 2N0(1-P)/2 = N0(1-P) N0: 起始单体分子总数起始单体分子总数N x= N P(x-1)(1-P) = N

28、0(1-P)2P(x-1)因此因此数量分数分布函数数量分数分布函数若忽略端基质量，若忽略端基质量，x聚体的质量分数：（聚体的质量分数：（M0单体单元平均分子单体单元平均分子量）量） xM0Nx xN0(1-P)2P (x-1)wx = = = x (1-P)2P (x-1) N0M0 N0质量分数分布质量分数分布函数函数wx = 1 = x (1-P)2P(x-1)Xn= NxxNx x N0(1-P)2P(x-1) N0(1-P)=x (1-P)2P(x-1) wx 1 1-P 1-P 1-P= x2Nx x2N0 (1-P)2P(x-1) Xw = = xNx x N0(1-P)2P(x-

29、1) x2P(x-1)(1-P)2 = x(1-P)2P(x-1) x2P(x-1) = 1 + 22P + 32P2 + = (1 + P)/(1 - P)3 1 + P= 1 - P2.6.1 分子量分布宽度分子量分布宽度 XwD = = 1 + P = 2 Xn聚合度分布系数：聚合度分布系数：当聚合体系中的单体都为双功能基单体时，其聚合产物是线型当聚合体系中的单体都为双功能基单体时，其聚合产物是线型的，但是当体系中至少含有一种功能度为的，但是当体系中至少含有一种功能度为3或以上的单体时，或以上的单体时，生成的聚合产物便是非线型的。生成的聚合产物便是非线型的。2.7.1 一般特征一般特征非

30、线型聚合反应又可分为非线型聚合反应又可分为支化型支化型（Branched Polymer)和和交交联型联型(Cross-linked Polymer)，它们各自的生成条件不同，可它们各自的生成条件不同，可分以下两种情形：分以下两种情形：2.7 体形缩聚和凝胶化作用体形缩聚和凝胶化作用（1）支化型逐步聚合反应）支化型逐步聚合反应当聚合体系的单体组成是当聚合体系的单体组成是AB+Af 或或ABf 或或ABf +AB （f2)时，不管反应程度如何，都只能得到支化高分子，而不会时，不管反应程度如何，都只能得到支化高分子，而不会产生交联。产生交联。AB+AfAf 单体与单体与AB单体反应后，产物的末端皆

31、为单体反应后，产物的末端皆为A功能基，不能功能基，不能再与再与Af 单体反应，只能与单体反应，只能与AB单体反应，每一个高分子只含单体反应，每一个高分子只含一个一个Af 单体单元，其所有链末端都为单体单元，其所有链末端都为A功能基，不能进一步功能基，不能进一步反应生成交联高分子。如：反应生成交联高分子。如：2.7 体形缩聚和凝胶化作用体形缩聚和凝胶化作用2.7 体形缩聚和凝胶化作用体形缩聚和凝胶化作用ABf生成生成超支化高分子超支化高分子(Hyperbranched Polymer)ABf+AB与之相类似，只是在分子结构中插入一些与之相类似，只是在分子结构中插入一些AB单体单元。单体单元。2.

32、7 体形缩聚和凝胶化作用体形缩聚和凝胶化作用当超支化高分子中所有的支化点的功能度相同，且所有支化当超支化高分子中所有的支化点的功能度相同，且所有支化点间的链段长度相等时，叫点间的链段长度相等时，叫树枝树枝型高分子型高分子（Dendrimer)2.7 体形缩聚和凝胶化作用体形缩聚和凝胶化作用（2）交联型逐步聚合反应）交联型逐步聚合反应2.7 体形缩聚和凝胶化作用体形缩聚和凝胶化作用AB+Af+AA , AA+Bf, AA+BB+Bf, AfBf 等等（f2)时，可发生交时，可发生交联反应，但究竟是生成支化高分子还是交联高分子取决于聚联反应，但究竟是生成支化高分子还是交联高分子取决于聚合体系中单体

33、的平均功能度、功能基摩尔比及反应程度。合体系中单体的平均功能度、功能基摩尔比及反应程度。2.7.2 凝胶化现象及凝胶点的测定凝胶化现象及凝胶点的测定聚合物的交联化是以聚合过程中的凝胶化现象为标记。聚合物的交联化是以聚合过程中的凝胶化现象为标记。凝胶化现象凝胶化现象：在交联型逐步聚合反应中，随着聚合反应的进行，：在交联型逐步聚合反应中，随着聚合反应的进行，体系粘度突然增大，失去流动性，反应及搅拌所产生的气泡无体系粘度突然增大，失去流动性，反应及搅拌所产生的气泡无法从体系逸出，可看到凝胶或不溶性聚合物的明显生成。法从体系逸出，可看到凝胶或不溶性聚合物的明显生成。出现凝胶化现象时的反应程度叫做出现凝

34、胶化现象时的反应程度叫做凝胶点凝胶点（Gel Point）。）。2.7 体形缩聚和凝胶化作用体形缩聚和凝胶化作用出现凝胶点时，并非所有的功能基都已反应，聚合体系中既出现凝胶点时，并非所有的功能基都已反应，聚合体系中既含有能溶解的支化与线形高分子，也含有不溶性的交联高分含有能溶解的支化与线形高分子，也含有不溶性的交联高分子，能溶解的部分叫做子，能溶解的部分叫做溶胶溶胶（Sol），），不能溶解的部分叫做不能溶解的部分叫做凝凝胶胶（Gel）.交联高分子既不溶解也不熔融，加热也不会软化流动，称为交联高分子既不溶解也不熔融，加热也不会软化流动，称为热固性高分子热固性高分子（Thermoset）.凝胶点的

35、预测凝胶点的预测实验测定时通常以聚合混合物中的气泡不能上升时的反应实验测定时通常以聚合混合物中的气泡不能上升时的反应程度为凝胶点。凝胶点也可以从理论上进行预测。程度为凝胶点。凝胶点也可以从理论上进行预测。2.7 体形缩聚和凝胶化作用体形缩聚和凝胶化作用（1）Carothers法法假设假设N0为为起始的单体分子数，聚合体系中单体的平均功能度起始的单体分子数，聚合体系中单体的平均功能度为为f，则起始功能基总数为则起始功能基总数为N0f,再假设聚合反应完成时的大小再假设聚合反应完成时的大小分子总数为分子总数为N，则反应中消耗的功能基数为则反应中消耗的功能基数为2(N0-N) 2（N0-N) 2 2N

36、P = = N0 f f N0 fXn = N0/N 2 2= f fXn 凝胶化时理论上可以认为此时凝胶化时理论上可以认为此时Xn 2 凝胶点凝胶点 Pc= f 2.7 体形缩聚和凝胶化作用体形缩聚和凝胶化作用(i) 1mol HO-R-OH + 1mol HOOC-R-COOH f = (1x2+1x2)/(1+1) =2， Pc =1 不会凝胶化不会凝胶化(ii) 2mol 丙三醇丙三醇 + 3mol 邻苯二甲酸邻苯二甲酸 f = (2x3+3x2)/(2+2) = 3， Pc = 2/3 = 0.667 实验值实验值 0.62(iii) 1mol 丙三醇丙三醇 + 5mol 邻苯二甲酸

37、邻苯二甲酸 f = 2(1x3)/(1+5) =1.0 难以生成聚合物难以生成聚合物实实 例例2.7 体形缩聚和凝胶化作用体形缩聚和凝胶化作用Carothers法预测值比实验值稍高：法预测值比实验值稍高：（i）忽略了功能基实际存在的不等反应性和分子内反应；忽略了功能基实际存在的不等反应性和分子内反应；（ii）假设假设Xn无限大是才发生凝胶化。无限大是才发生凝胶化。2.7 体形缩聚和凝胶化作用体形缩聚和凝胶化作用2.8.1 熔融聚合熔融聚合聚合体系中只加单体和少量的催化剂，不加入任何溶剂，聚合体系中只加单体和少量的催化剂，不加入任何溶剂，聚合过程中原料单体和生成的聚合物均处于熔融状态。聚合过程中

38、原料单体和生成的聚合物均处于熔融状态。主要用于平衡缩聚反应，如聚酯、聚酰胺等的生产。主要用于平衡缩聚反应，如聚酯、聚酰胺等的生产。一般分为以下三个阶段：一般分为以下三个阶段：2.8 逐步聚合反应的实施方法逐步聚合反应的实施方法初期阶段初期阶段： 反应反应：以单体之间、单体与低聚物之间的反应为主。：以单体之间、单体与低聚物之间的反应为主。 条件条件：可在较低温度、较低真空度下进行。：可在较低温度、较低真空度下进行。 任务任务：防止单体挥发、分解等，保证功能基等摩尔比。：防止单体挥发、分解等，保证功能基等摩尔比。中期阶段中期阶段： 反应反应：低聚物之间的反应为主，有降解、交换等副反应。：低聚物之间

39、的反应为主，有降解、交换等副反应。 条件条件：高温、高真空。：高温、高真空。 任务任务：除去小分子，提高反应程度，从而提高聚合产物分子量。：除去小分子，提高反应程度，从而提高聚合产物分子量。终止阶段终止阶段： 反应反应：反应已达预期指标。：反应已达预期指标。 任务任务：及时终止反应，避免副反应，节能省时。：及时终止反应，避免副反应，节能省时。合成涤纶（合成涤纶（PET)的传统方法的传统方法特点特点： 反应温度高（反应温度高（200 300）；）； 反应时间长；反应时间长； 需在惰性气氛下进行；需在惰性气氛下进行； 反应反应后期需高真空。后期需高真空。 优点优点：产品后处理容易，设备简单，可连续

40、生产。：产品后处理容易，设备简单，可连续生产。缺点缺点：要求严格控制功能基等摩尔比，对原料纯度要求高；：要求严格控制功能基等摩尔比，对原料纯度要求高； 需高真空，对设备要求高；副反应易。需高真空，对设备要求高；副反应易。 2.8.2 溶液聚合溶液聚合单体在溶液中进行聚合反应的一种实施方法。其溶剂可以是单单体在溶液中进行聚合反应的一种实施方法。其溶剂可以是单一的，也可以是几种溶剂混合。一的，也可以是几种溶剂混合。广泛用于涂料、胶粘剂等的制备，特别适于分子量高且难熔的广泛用于涂料、胶粘剂等的制备，特别适于分子量高且难熔的耐热聚合物，如聚酰亚胺、聚苯醚、聚芳香酰胺等。耐热聚合物，如聚酰亚胺、聚苯醚、

41、聚芳香酰胺等。分为分为高温溶液聚合高温溶液聚合和和低温溶液聚合低温溶液聚合。高温溶液聚合采用高沸点溶剂，多用于平衡逐步聚合反应。高温溶液聚合采用高沸点溶剂，多用于平衡逐步聚合反应。低温溶液聚合一般适于高活性单体，如二元酰氯、异氰酸酯与低温溶液聚合一般适于高活性单体，如二元酰氯、异氰酸酯与二元醇、二元胺等的反应。由于在低温下进行，逆反应不明显。二元醇、二元胺等的反应。由于在低温下进行，逆反应不明显。溶剂的选择溶剂的选择： 对单体和聚合物的溶解性好；对单体和聚合物的溶解性好； 溶剂沸点应高于设定的聚合反应温度；溶剂沸点应高于设定的聚合反应温度； 有利于移除小分子副产物：高沸点溶剂；溶剂与小分子有利

42、于移除小分子副产物：高沸点溶剂；溶剂与小分子形成共沸物。形成共沸物。优点优点： 反应温度低，副反应少；反应温度低，副反应少； 传热性好，反应可平稳进行；传热性好，反应可平稳进行； 无需高真空，反应设备较简单；无需高真空，反应设备较简单； 可合成热稳定性低的产品。可合成热稳定性低的产品。缺点缺点： 反应影响因素增多，工艺复杂；反应影响因素增多，工艺复杂； 若需除去溶剂时，后处理复杂：溶剂回收，聚合物若需除去溶剂时，后处理复杂：溶剂回收，聚合物的析出，残留溶剂对产品性能的影响等。的析出，残留溶剂对产品性能的影响等。2.8 逐步聚合反应的实施方法逐步聚合反应的实施方法2.6.3 界面缩聚界面缩聚界面

43、缩聚是将两种单体分别溶于两种不互溶的溶剂中，界面缩聚是将两种单体分别溶于两种不互溶的溶剂中，再将这两种溶液倒在一起，在两液相的界面上进行缩再将这两种溶液倒在一起，在两液相的界面上进行缩聚反应，聚合产物不溶于溶剂，在界面析出。聚反应，聚合产物不溶于溶剂，在界面析出。2.8 逐步聚合反应的实施方法逐步聚合反应的实施方法己二酰氯与己二己二酰氯与己二胺之界面缩聚胺之界面缩聚拉出聚合物膜拉出聚合物膜己二胺己二胺-NaOH水溶液水溶液己二酰氯的己二酰氯的CHCl3溶液溶液界面聚合膜界面聚合膜牵引牵引2.8 逐步聚合反应的实施方法逐步聚合反应的实施方法界面缩聚的特点界面缩聚的特点：（1）界面缩聚是一种不平衡

44、缩聚反应。小分子副产物可被界面缩聚是一种不平衡缩聚反应。小分子副产物可被溶剂中某一物质所消耗吸收；溶剂中某一物质所消耗吸收；（2）界面缩聚反应速率受单体扩散速率控制；）界面缩聚反应速率受单体扩散速率控制；（3）单体为高反应性，聚合物在界面迅速生成，其分子量）单体为高反应性，聚合物在界面迅速生成，其分子量与总的反应程度无关；与总的反应程度无关；（4）对单体纯度与功能基等摩尔比要求不严；）对单体纯度与功能基等摩尔比要求不严；（5）反应温度低，可避免因高温而导致的副反应，有利于）反应温度低，可避免因高温而导致的副反应，有利于高熔点耐热聚合物的合成。高熔点耐热聚合物的合成。2.8 逐步聚合反应的实施方

45、法逐步聚合反应的实施方法（1）光气与双酚）光气与双酚A合成双酚合成双酚A型聚碳酸酯型聚碳酸酯界面缩聚由于需采用高活性单体，且溶剂消耗量大，设备利界面缩聚由于需采用高活性单体，且溶剂消耗量大，设备利用率低，因此虽然有许多优点，但工业上实际应用并不多，用率低，因此虽然有许多优点，但工业上实际应用并不多，典型的例子有：典型的例子有：2.8 逐步聚合反应的实施方法逐步聚合反应的实施方法（2）芳香聚酰胺）芳香聚酰胺(aramid)的合成的合成2.8 逐步聚合反应的实施方法逐步聚合反应的实施方法芳香族聚酰胺芳香族聚酰胺（aramid, aromatic polyamide): 分子链上分子链上至少至少85

46、%的酰胺基与芳环相连。的酰胺基与芳环相连。2.8.4 固态缩聚固态缩聚指单体或预聚体在固态条件下的缩聚反应。指单体或预聚体在固态条件下的缩聚反应。2.8 逐步聚合反应的实施方法逐步聚合反应的实施方法特点特点：（1）适用反应温度范围窄，一般比单体熔点低）适用反应温度范围窄，一般比单体熔点低15-30；（2）一般采用）一般采用AB型单体；型单体；（3）存在诱导期；）存在诱导期；（4）聚合产物分子量分布比熔融聚合产物宽。）聚合产物分子量分布比熔融聚合产物宽。热固性聚合物热固性聚合物根据其反应程度根据其反应程度P与其凝胶点与其凝胶点Pc的比较，可把其生的比较，可把其生成过程分为三阶段：成过程分为三阶段

47、：PPc，丙阶聚合物。丙阶聚合物。当聚合反应达到凝胶点后，便失去流动性，即产生固化，聚合当聚合反应达到凝胶点后，便失去流动性，即产生固化，聚合物不溶不熔。未固化的聚合物叫物不溶不熔。未固化的聚合物叫预聚体预聚体。根据预聚体的性质与。根据预聚体的性质与结构的不同一般分为结构的不同一般分为无规预聚体无规预聚体和和确定结构预聚体确定结构预聚体两大类。两大类。2.9 无规预聚体和确定结构预聚体无规预聚体和确定结构预聚体2.9.1 无规预聚体无规预聚体由双功能基单体与功能度大于由双功能基单体与功能度大于2的单体进行聚合时的甲阶聚的单体进行聚合时的甲阶聚合物，即在合物，即在PPc时终止反应所得到的预聚体叫

48、无规预聚体。时终止反应所得到的预聚体叫无规预聚体。无规预聚体中无规预聚体中未反应功能基未反应功能基在分子链上在分子链上无规分布无规分布。无规预聚。无规预聚体的固化通常通过体的固化通常通过加热加热来实现。来实现。（1）聚酯预聚体）聚酯预聚体如邻苯二甲酸和甘油反应在如邻苯二甲酸和甘油反应在PPc时时生成的聚酯预聚体生成的聚酯预聚体2.9 无规预聚体和确定结构预聚体无规预聚体和确定结构预聚体（2 2）酚醛树脂预聚体）酚醛树脂预聚体由甲醛的水溶液和苯酚在氨和碳酸钠等碱的催化下加热反由甲醛的水溶液和苯酚在氨和碳酸钠等碱的催化下加热反应到一定程度后加酸调节至略呈酸性终止反应，再真空脱应到一定程度后加酸调节

49、至略呈酸性终止反应，再真空脱水制成甲阶预聚体。水制成甲阶预聚体。2.9 无规预聚体和确定结构预聚体无规预聚体和确定结构预聚体预聚体组成预聚体组成2.9 无规预聚体和确定结构预聚体无规预聚体和确定结构预聚体固固 化化2.9 无规预聚体和确定结构预聚体无规预聚体和确定结构预聚体确定结构预聚体确定结构预聚体具有特定的活性具有特定的活性端基或侧基端基或侧基，功能基的种，功能基的种类与数量可通过设计来合成。功能基在端基的叫类与数量可通过设计来合成。功能基在端基的叫端基预聚端基预聚体体，功能基在侧基的叫，功能基在侧基的叫侧基预聚体侧基预聚体。确定结构预聚体的交联固化反应通常与合成预聚体的反应确定结构预聚体

50、的交联固化反应通常与合成预聚体的反应不同，不能单靠加热来完成。需要加入专门的催化剂或其不同，不能单靠加热来完成。需要加入专门的催化剂或其他反应物来进行，这些加入的催化剂或其他反应物通常叫他反应物来进行，这些加入的催化剂或其他反应物通常叫固化剂固化剂。这类预聚体由于其结构确定并可设计合成，有利于控制，这类预聚体由于其结构确定并可设计合成，有利于控制，获得结构与性能更优越的产品。获得结构与性能更优越的产品。2.9 无规预聚体和确定结构预聚体无规预聚体和确定结构预聚体2.9.2 确定结构预聚体确定结构预聚体（1）环氧树脂）环氧树脂(EP)预聚体预聚体主链上含醚键和仲羟基，端基为主链上含醚键和仲羟基，

51、端基为环氧基环氧基的预聚体。的预聚体。环氧树脂具有独特的黏附力，配制的粘合剂对多种材料环氧树脂具有独特的黏附力，配制的粘合剂对多种材料具有良好的粘接性能，常称具有良好的粘接性能，常称“万能胶万能胶”。2.9 无规预聚体和确定结构预聚体无规预聚体和确定结构预聚体目前使用的环氧树脂预聚体目前使用的环氧树脂预聚体90%以上是由双酚以上是由双酚A与过量与过量的环氧氯丙烷缩聚而成：的环氧氯丙烷缩聚而成：合成合成2.9 无规预聚体和确定结构预聚体无规预聚体和确定结构预聚体双酚双酚A与过量的环氧氯丙烷的缩聚反应与过量的环氧氯丙烷的缩聚反应环氧树脂的固化剂种类很多，有多元的胺、羧酸、酸酐等。环氧树脂的固化剂种

52、类很多，有多元的胺、羧酸、酸酐等。多元胺固化：多元胺固化：固化反应为多元胺的胺基与环氧预聚体的环氧端基加成反应。固化反应为多元胺的胺基与环氧预聚体的环氧端基加成反应。该反应无需加热，可在室温下进行，叫该反应无需加热，可在室温下进行，叫冷固化冷固化（Cold Hardening)2.9 无规预聚体和确定结构预聚体无规预聚体和确定结构预聚体固化固化多元羧酸或酸酐固化：多元羧酸或酸酐固化：交联固化反应是羧基与预聚体上仲羟基及环氧基之间的反交联固化反应是羧基与预聚体上仲羟基及环氧基之间的反应，需在加热条件下进行，称应，需在加热条件下进行，称热固化热固化（Warm Hardening）。）。2.9 无规

53、预聚体和确定结构预聚体无规预聚体和确定结构预聚体（2）二羟基预聚体）二羟基预聚体分子链两分子链两末端带羟基末端带羟基，主要有聚醚和聚酯两大类。，主要有聚醚和聚酯两大类。二羟基聚醚二羟基聚醚：通常由环氧乙烷或环氧丙烷在碱催化下聚合，：通常由环氧乙烷或环氧丙烷在碱催化下聚合，用水终止反应而得：用水终止反应而得：2.9 无规预聚体和确定结构预聚体无规预聚体和确定结构预聚体2.9 无规预聚体和确定结构预聚体无规预聚体和确定结构预聚体二羟基聚酯二羟基聚酯：通常由二元羧酸和过量的二元醇反应而得。：通常由二元羧酸和过量的二元醇反应而得。二羟基预聚体主要是用于与异氰酸酯反应合成聚氨酯预聚体。二羟基预聚体主要是

54、用于与异氰酸酯反应合成聚氨酯预聚体。（3）不饱和聚酯预聚体）不饱和聚酯预聚体不饱和聚酯通常指的是聚合物链中含不饱和聚酯通常指的是聚合物链中含不饱和键不饱和键的聚酯，如的聚酯，如顺丁烯二酸酐（马来酸酐）和乙二醇的缩聚产物：顺丁烯二酸酐（马来酸酐）和乙二醇的缩聚产物：交联固化：交联固化：一般通过加入的烯类单体如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等进一般通过加入的烯类单体如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等进行自由基共聚合反应来实现。行自由基共聚合反应来实现。其商品就是由不饱和聚酯加烯类单体配成的溶液，加入的其商品就是由不饱和聚酯加烯类单体配成的溶液，加入的烯类单体通常称不饱和聚酯的烯类单体通常称不饱和聚酯的活性稀释剂活

55、性稀释剂。2.9 无规预聚体和确定结构预聚体无规预聚体和确定结构预聚体（4）醇酸树脂预聚体）醇酸树脂预聚体醇酸树脂预聚体通常指醇酸树脂预聚体通常指末端带不饱和键末端带不饱和键的聚酯，典型的如的聚酯，典型的如邻苯二甲酸酐、甘油和一元不饱和羧酸（通常是不饱和脂邻苯二甲酸酐、甘油和一元不饱和羧酸（通常是不饱和脂肪酸）缩聚而成的预聚体：肪酸）缩聚而成的预聚体：交联固化：交联固化：空气氧化。空气氧化。2.9 无规预聚体和确定结构预聚体无规预聚体和确定结构预聚体（5）聚氨酯预聚体）聚氨酯预聚体聚氨酯预聚体通常是由聚氨酯预聚体通常是由端羟基预聚体端羟基预聚体（包括二羟基聚醚、（包括二羟基聚醚、二羟基聚酯及多

56、羟基聚醚等）与二元或多二羟基聚酯及多羟基聚醚等）与二元或多异氰酸酯异氰酸酯进行重进行重键加成聚合而成：键加成聚合而成：2.9 无规预聚体和确定结构预聚体无规预聚体和确定结构预聚体合合 成成常用异氰酸酯：常用异氰酸酯：2.9 无规预聚体和确定结构预聚体无规预聚体和确定结构预聚体固固 化化（i) 水作固化剂水作固化剂a. 分解扩链分解扩链：2.9 无规预聚体和确定结构预聚体无规预聚体和确定结构预聚体b. 支化交联：支化交联：2.9 无规预聚体和确定结构预聚体无规预聚体和确定结构预聚体（ii) 过量二异氰酸酯的交联作用过量二异氰酸酯的交联作用2.9 无规预聚体和确定结构预聚体无规预聚体和确定结构预聚体（iii) 多元多元醇的交联作用醇的交联作用2.9 无规预聚体和确定结构预聚体无规预聚体和确定结构预聚体