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1、第二章第二章 纤维的结构特征纤维的结构特征 2研究纤维结构的目的研究纤维结构的目的: :n了解纤维结构与性能关系，正确选择和了解纤维结构与性能关系，正确选择和 使用纤维；使用纤维；n通过各种途径改变纤维结构，有效地改通过各种途径改变纤维结构，有效地改 变纤维性能。变纤维性能。3n纤维纤维通常是指长径比在通常是指长径比在103数量级以上、粗细数量级以上、粗细为几微米到上百微米的柔软细长体，有连续长为几微米到上百微米的柔软细长体，有连续长丝和短纤之分。丝和短纤之分。n纤维纤维是由一种或多种大分子通过某种形式集聚是由一种或多种大分子通过某种形式集聚堆砌而成的。堆砌而成的。n纤维的结构是纤维的结构是相
2、当复杂相当复杂的，是由基本结构单元的，是由基本结构单元经若干层次的堆砌和混杂所组成，并决定纤维经若干层次的堆砌和混杂所组成，并决定纤维的性质。的性质。n纤维结构：纤维结构：组成纤维的组成纤维的结构单元结构单元相互作用达到平衡时在空相互作用达到平衡时在空间的几何排列。间的几何排列。n形态结构（形态结构（morphological structure ）：）：表观形态表观形态（纤维的长度、粗细、截面形状和卷曲或转曲等纤维的长度、粗细、截面形状和卷曲或转曲等 ）、表面表面结构、结构、微细结构微细结构（原纤结构与排列原纤结构与排列 ）。）。n超分子结构（超分子结构（supermolecular str
3、ucture ）：晶态、）：晶态、非晶态、结晶度、晶粒大小、取向度等；非晶态、结晶度、晶粒大小、取向度等；n大分子结构：化学组成、单基结构、端基组成、聚大分子结构：化学组成、单基结构、端基组成、聚合度及其分布、大分子构象、大分子链柔曲性等；合度及其分布、大分子构象、大分子链柔曲性等；一、纤维的形态结构一、纤维的形态结构微细结构微细结构( (原纤结构原纤结构) ) 纤维是柔软细长物，其纤维是柔软细长物，其微细结构的基本组成单元微细结构的基本组成单元大多为大多为细长纤维状的物质细长纤维状的物质-原纤原纤(fibril) 微细结构微细结构：纤维内部的有序区：纤维内部的有序区(结晶或取向排列区结晶或取
4、向排列区)和无和无序区序区(无定形或非结晶区无定形或非结晶区)的形态、尺寸和相互间的排列的形态、尺寸和相互间的排列与组合，及细胞构成与结合方式。与组合，及细胞构成与结合方式。 纤维的原纤按尺度大小和堆砌顺序可分为：纤维的原纤按尺度大小和堆砌顺序可分为： 基原纤基原纤微原纤微原纤原纤原纤巨原纤巨原纤细胞细胞 微原纤的堆砌形式示意图微原纤的堆砌形式示意图 基原纤基原纤( (proto-fibril)proto-fibril)：一般由几根以至十几根长链分子，：一般由几根以至十几根长链分子，互相平行或螺旋状地按一定距离、相位稳定地结合在一起的互相平行或螺旋状地按一定距离、相位稳定地结合在一起的大分子束
5、，直径为大分子束，直径为13nm(1030)，具有一定的柔曲性。具有一定的柔曲性。 微原纤微原纤( (micro-fibril)micro-fibril)：由若干根基原纤平行排列组合在由若干根基原纤平行排列组合在一起粗一点的，基本上属结晶态的大分子束，直径大约一起粗一点的，基本上属结晶态的大分子束，直径大约4 48 8nm(40nm(4080 80 ) )，个别高达个别高达100100nmnm。原纤原纤(fibril)：一统称，有时可代表由若干基原纤或含若干根：一统称，有时可代表由若干基原纤或含若干根微原纤，大致平行组合在一起的更为粗大的大分子束，直径微原纤，大致平行组合在一起的更为粗大的大分
6、子束，直径10103030nm nm 。可能存在有序态较差的非晶态部分。可能存在有序态较差的非晶态部分。巨原纤巨原纤(macro-fibril)：由多个微原纤或原纤堆砌而成的结构：由多个微原纤或原纤堆砌而成的结构体。横向尺寸一般约为体。横向尺寸一般约为0.10.10.60.6m m 。普通光学显微镜可见。普通光学显微镜可见。细胞细胞(cell)：由巨原纤或微原纤直接堆砌而成的，有明显的细：由巨原纤或微原纤直接堆砌而成的，有明显的细胞边界。胞边界。微原纤之间依靠相邻的微原纤之间依靠相邻的分子结合力分子结合力和穿越的大分子主链联结。和穿越的大分子主链联结。名称名称产生原因生原因特点特点范德范德华力
7、力定向力定向力产生于极性分子生于极性分子间，是由它，是由它们的永久偶的永久偶极矩作用而极矩作用而产生的生的作用能量作用能量35千卡千卡/克分子；与温度克分子；与温度有关有关诱导力力由相由相邻分子分子间的的诱导电动势产生的，生的，产生于极性分子与非极性分子之生于极性分子与非极性分子之间1.53千卡千卡/克分子，克分子，与温度有关与温度有关色散力色散力由相由相邻原子上的原子上的电子云旋子云旋转引起瞬引起瞬时的的偶极矩而偶极矩而产生的，生的，产生于一切非极性分生于一切非极性分子中。子中。0.22千卡千卡/克分子，克分子，与温度无关与温度无关氢键大分子大分子侧基（或部分主基（或部分主链上）极性基上）极
8、性基团之之间的静的静电吸引力（如吸引力（如NH2，-COOH，-OH，-CONH等）等）能力能力1.310.2千卡千卡/克分子，距离克分子，距离2.33.2埃；与温度埃；与温度有关有关盐式式键在部分大分子在部分大分子侧基上，某些成基上，某些成对基基团之之间接近接近时，产生能生能级跃迁的原子迁的原子转移，移，从而基从而基团间形成形成络合物合物类型、配价型、配价键性性质的化学的化学键化学化学键中作用力中作用力较弱，能量弱，能量3050千千卡卡/克分子克分子化学化学键少数少数纤维的大分子之的大分子之间存在着存在着桥式式侧基基能量能量50200千卡千卡/克分子克分子二、纤维的聚集态（二、纤维的聚集态（
9、 state of aggregation ）结构）结构n纤维的聚集态结构纤维的聚集态结构指构成该纤维的大分子链之间指构成该纤维的大分子链之间的作用形式与堆砌方式。的作用形式与堆砌方式。n具体指纤维的结晶与非晶结构、取向与非取向结具体指纤维的结晶与非晶结构、取向与非取向结构，以及通过某些分子间共混方法形成的构，以及通过某些分子间共混方法形成的“织态织态结构结构”等。等。二、纤维的聚集态（二、纤维的聚集态（ state of aggregation ）结构）结构1、结晶、结晶（1）结晶态：纤维大分子有规律地整齐排列的状态。）结晶态：纤维大分子有规律地整齐排列的状态。结晶区：纤维大分子有规律地整齐
10、排列的区域。结晶区：纤维大分子有规律地整齐排列的区域。晶区（晶区（crystalline zone ）特点：）特点：a. 大分子链段排列规整；大分子链段排列规整；b. 结构紧密，缝隙，孔洞较少；结构紧密，缝隙，孔洞较少；c. 相互间结合力强，互相接近的基团结合力饱和。相互间结合力强，互相接近的基团结合力饱和。 结晶度结晶度：纤维内部结晶区占整个纤维的百分率：纤维内部结晶区占整个纤维的百分率重量结晶度：纤维内部结晶区的重量占纤维总重量的百分率。重量结晶度：纤维内部结晶区的重量占纤维总重量的百分率。体积结晶度：纤维内部结晶区的体积占纤维总体积的百分率。体积结晶度：纤维内部结晶区的体积占纤维总体积的
11、百分率。结晶度对纤维结构与性能的影响结晶度对纤维结构与性能的影响 n结晶度结晶度纤维的拉伸强度、初始模量、硬度、尺纤维的拉伸强度、初始模量、硬度、尺寸稳定性、密度寸稳定性、密度；纤维的吸湿性、染料吸着性、；纤维的吸湿性、染料吸着性、润胀性、柔软性、化学活泼性润胀性、柔软性、化学活泼性。n结晶度结晶度纤维吸湿性纤维吸湿性，容易染色，拉伸强度降，容易染色，拉伸强度降低，变形较大，纤维较柔软，耐冲击，弹性有所低，变形较大，纤维较柔软，耐冲击，弹性有所改善，密度较小，化学反应性比较活泼。改善，密度较小，化学反应性比较活泼。（2）非晶态：纤维大分子无规则聚集排列的状态。）非晶态：纤维大分子无规则聚集排列
12、的状态。n非晶区（无定形区，非晶区（无定形区，amorphous region ）纤维大分子无规则聚集排列的区域。纤维大分子无规则聚集排列的区域。n非晶区特点：非晶区特点：a.大分子链段排列混乱，无规律；大分子链段排列混乱，无规律；b.结构松散，有较多的缝隙、孔洞；结构松散，有较多的缝隙、孔洞；c.相互间结合力小，互相接近的基团结合力没饱和。相互间结合力小，互相接近的基团结合力没饱和。n直接影响着纤维的吸湿、染色、热定形、力学弹直接影响着纤维的吸湿、染色、热定形、力学弹性及伸长等性及伸长等 。取向和无序排列的缨状微胞（取向和无序排列的缨状微胞（fringed micelle ）结构）结构 “两
13、相结构两相结构” 模型模型 ：纤维中存在明显边界的晶区与非晶区，：纤维中存在明显边界的晶区与非晶区，一些大分子的长度可以远超过晶区或无定形区各自的长度一些大分子的长度可以远超过晶区或无定形区各自的长度足足够把若干个晶区和无定形区串连起来形成网络结构够把若干个晶区和无定形区串连起来形成网络结构 。 缨状缨状：无序区中分子排列的状态；：无序区中分子排列的状态；微胞微胞：分子有序排列的结构块：分子有序排列的结构块 HearleHearle教授的缨状原纤结构教授的缨状原纤结构模型模型取向和非取向折叠链片晶取向和非取向折叠链片晶（fringed lamellar crystal）结构模型结构模型 n 折
14、叠链缨状微胞模型中大分子可以折叠在一个晶区内折叠链缨状微胞模型中大分子可以折叠在一个晶区内也可以穿过无定形区进入另一晶区折叠。也可以穿过无定形区进入另一晶区折叠。两相结构两相结构其基本概念是纤维中存在明显边界的晶区其基本概念是纤维中存在明显边界的晶区与非晶区，一些大分子的长度可以远超过晶区或无定与非晶区，一些大分子的长度可以远超过晶区或无定形区各自的长度形区各自的长度足够把若干个晶区和无定形区串连足够把若干个晶区和无定形区串连起来形成网络结构。起来形成网络结构。粘胶纤维粘胶纤维属于分散的晶相和连续的无定形相所组成的属于分散的晶相和连续的无定形相所组成的例子。例子。棉及苎麻棉及苎麻等则属于连续晶
15、相和分散的无定形相等则属于连续晶相和分散的无定形相的两相结构。的两相结构。 两相结构的两种模型两相结构的两种模型：缨状微胞模型中大分子可以穿：缨状微胞模型中大分子可以穿过若干晶区和无定形区过若干晶区和无定形区而折叠链缨状微胞模型中大而折叠链缨状微胞模型中大分子可以折叠在一个晶区内分子可以折叠在一个晶区内也可以穿过无定形区进也可以穿过无定形区进入另一晶区折叠。入另一晶区折叠。 2、取向度（、取向度（orientation degree）（1）定义：）定义：大分子排列方向与纤维轴向吻合大分子排列方向与纤维轴向吻合的程度称作的程度称作取向度取向度 。（2）取向度与纤维性能间的关系取向度与纤维性能间的
16、关系：n取向度大取向度大大分子可能承受的轴向拉力也大，大分子可能承受的轴向拉力也大，拉伸强度较大，伸长较小，模量较高，光泽较拉伸强度较大，伸长较小，模量较高，光泽较好，各向异性明显。好，各向异性明显。n三、纤维的分子结构（三、纤维的分子结构（molecular structure ）大分子链原子的类型与排列大分子链原子的类型与排列（一）、单基（链节，（一）、单基（链节，chain unit ）1、定义：构成纤维大分子的基本化学结构单元。、定义：构成纤维大分子的基本化学结构单元。A（A）nA”：2、常用纺织纤维单基的化学组成、常用纺织纤维单基的化学组成 n（二）聚合度（二）聚合度n（degree
17、 of polymerization ）1、定义：构成纤维大分子的单基的数目，或一个大分子、定义：构成纤维大分子的单基的数目，或一个大分子中的单基重复的次数中的单基重复的次数。2、常用纤维的、常用纤维的n：n棉、麻的聚合度高，成千上万；羊毛棉、麻的聚合度高，成千上万；羊毛576；蚕丝；蚕丝400；粘胶；粘胶300600；化学纤维聚合度不宜过高。；化学纤维聚合度不宜过高。n一根纤维中各个大分子的一根纤维中各个大分子的n不尽相同，具有不尽相同，具有一定的分布一定的分布。3、聚合度与力学性质的关系聚合度与力学性质的关系nn临界值，纤维开始具有强力；临界值，纤维开始具有强力；n，纤维强力，纤维强力；但
18、增加的速；但增加的速率减小；率减小；n至一定程度，强力趋于不变。至一定程度，强力趋于不变。nn的分布：的分布：n分布集中，分散度小，对纤维的强度、耐磨性、耐分布集中，分散度小，对纤维的强度、耐磨性、耐疲劳性、弹性都有好处。疲劳性、弹性都有好处。（三）、纤维大分子链的内旋性、构象及柔曲性（三）、纤维大分子链的内旋性、构象及柔曲性1、内旋性内旋性（internal rotation ）：纤维大分子内的单基纤维大分子内的单基之间在键长键角保持不变条件下，相邻单基可绕单键之间在键长键角保持不变条件下，相邻单基可绕单键旋转的特性。旋转的特性。 分子的内旋转示意图分子的内旋转示意图 2 2、构象构象（co
19、nformationconformation）：由于单键内旋转而产生的分子）：由于单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态称为构象在空间的不同形态称为构象(或内旋转异构体或内旋转异构体) 构象与构型的根本区别构象与构型的根本区别在于，构象通过单键内旋转可以改变，在于，构象通过单键内旋转可以改变，而构型无法通过内旋转改变。而构型无法通过内旋转改变。 纤维大分子的典型构象示意图纤维大分子的典型构象示意图 蛋白质的两种二次结构（构象）蛋白质的两种二次结构（构象）3. 大分子大分子构型构型 定义：定义：指分子中链节内各原子和基团通过化学键固指分子中链节内各原子和基团通过化学键固定的空间排列。定的空间排列
20、。要改变构型，必须经过化学键的断要改变构型，必须经过化学键的断裂和重组。裂和重组。聚丙烯纤维聚丙烯纤维( (PP)PP)，根据甲基在链上的排列位置不同，形根据甲基在链上的排列位置不同，形成不同的立体构型，分为等规，间规、和无规聚丙烯成不同的立体构型，分为等规，间规、和无规聚丙烯 3、柔曲性、柔曲性n（1）定义：指纤维大分子在一定条件下，通过内旋转或）定义：指纤维大分子在一定条件下，通过内旋转或振动而形成各种形状的难易程度的特性。振动而形成各种形状的难易程度的特性。n（2）纤维大分子结构与柔曲性的关系纤维大分子结构与柔曲性的关系：主链弹性好，柔曲性主链弹性好，柔曲性侧链较少，柔曲性侧链较少，柔曲
21、性主链四周侧基分布对称，柔曲性主链四周侧基分布对称，柔曲性侧基间（大分子间）作用力较少，柔曲性侧基间（大分子间）作用力较少，柔曲性温度温度，内旋转加剧，大分子链柔曲性，内旋转加剧，大分子链柔曲性n（3）单键的内旋转单键的内旋转是大分子链产生是大分子链产生柔曲性的根源柔曲性的根源；大分；大分子柔曲性是判断高聚物弹性的主要条件之一。子柔曲性是判断高聚物弹性的主要条件之一。（四）、链原子的类型与排列（四）、链原子的类型与排列1、碳链大分子：、碳链大分子：n大分子主链都是靠相同的碳原子以共价键形式相联接的。大分子主链都是靠相同的碳原子以共价键形式相联接的。n如乙纶、丙纶、腈纶如乙纶、丙纶、腈纶可塑性比
22、较好，容易成型加工。可塑性比较好，容易成型加工。2、杂链大分子：、杂链大分子：n大分子主链除碳原子以外，还有其他原子，如氮、氧等，即主大分子主链除碳原子以外，还有其他原子，如氮、氧等，即主链是由两种以上的原子所构成的。链是由两种以上的原子所构成的。n例如：粘胶、蚕丝、涤纶、锦纶例如：粘胶、蚕丝、涤纶、锦纶3、元素有机元素有机大分子大分子n大分子主链上含有磷、硼、铝、硅、钛等元素，并在侧链上含大分子主链上含有磷、硼、铝、硅、钛等元素，并在侧链上含有有机基团。如碳化硅纤维、氧化铝纤维、硼纤维等。有有机基团。如碳化硅纤维、氧化铝纤维、硼纤维等。思考题思考题n名词解释：名词解释：原纤、两相结构、聚集态结构、结晶度、取原纤、两相结构、聚集态结构、结晶度、取向度、构型、构象向度、构型、构象n简答题：简答题：介绍纤维的结晶度、取向度、聚合度与纤维性介绍纤维的结晶度、取向度、聚合度与纤维性能的关系。能的关系。
