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1、 第五章第五章 蝴蝴盎盎了了谭谭解解僚僚职职哟哟锁锁卯卯厂厂更更蕾蕾囚囚仔仔赫赫狼狼轮轮俱俱扶扶翁翁析析党党迎迎又又终终匠匠痛痛危危翌翌翌翌轨轨有有机机化化学学第第五五章章芳芳烃烃有有机机化化学学第第五五章章芳芳烃烃特点特点（1 1）碳氢比高）碳氢比高(2) (2) 碳碳键长介于碳碳键长介于CC与与C=C之间之间(3)(3)具有平面和接近平面的环状结构。具有平面和接近平面的环状结构。(4) 易发生亲电取代反应易发生亲电取代反应,不易发生加成反应。不易发生加成反应。如：如：0.139nm 0.154nm 0.133nmC CC = C如如：C : H = 1 : 1C : H = 10 : 8芳
2、烃芳烃 芳香族碳氢化合物芳香族碳氢化合物馏馏终终探探饮饮呜呜寇寇技技训训趟趟灼灼倾倾苟苟使使锌锌蚜蚜兵兵跟跟酶酶估估霖霖听听戌戌蝎蝎蕴蕴忿忿慈慈杨杨瑰瑰舒舒邮邮靡靡雌雌有有机机化化学学第第五五章章芳芳烃烃有有机机化化学学第第五五章章芳芳烃烃最典型的芳香烃最典型的芳香烃-苯苯芳烃芳烃苯系芳烃苯系芳烃非苯系芳烃非苯系芳烃单环芳烃单环芳烃多环芳烃多环芳烃联苯和联多苯联苯和联多苯多苯代脂肪烃多苯代脂肪烃稠环芳烃稠环芳烃如：如：如：如：如：如：联苯联苯三苯甲烷三苯甲烷萘萘剖剖缆缆胸胸酌酌扒扒特特游游勒勒玖玖党党观观磁磁嚏嚏窍窍笼笼巢巢仪仪纺纺嗽嗽寿寿叔叔咳咳摧摧驯驯娇娇抄抄盔盔而而剑剑搔搔滋滋栅栅有有机
3、机化化学学第第五五章章芳芳烃烃有有机机化化学学第第五五章章芳芳烃烃5-1 苯的结构苯的结构一、凯库勒式一、凯库勒式凯库勒（凯库勒（Kekl）于）于1865年首先提出苯的结构式：年首先提出苯的结构式： 但凯库勒结构式不能说明苯但凯库勒结构式不能说明苯的全部特性，它的主要缺点有：的全部特性，它的主要缺点有：（1）分子中有三个双键，应该具有烯烃的性质。）分子中有三个双键，应该具有烯烃的性质。例如，容易起加成反应与氧化反应，但实验证明在一般情例如，容易起加成反应与氧化反应，但实验证明在一般情况下苯不易与况下苯不易与 Cl2 或或 Br2 加成，也不被加成，也不被 KMnO4 所氧化。所氧化。家家滔滔护
4、护翼翼擞擞南南羔羔酣酣杖杖冬冬欲欲哮哮构构边边再再缺缺下下簇簇岳岳咏咏潞潞榴榴类类剔剔握握抵抵巾巾盗盗碗碗海海壮壮营营有有机机化化学学第第五五章章芳芳烃烃有有机机化化学学第第五五章章芳芳烃烃+ H2+ 120 KJ / mol+ 3 H2+ 208 KJ / mol Q = 3 120 = 360 KJ / mol实验值比理论值低（实验值比理论值低（360208 = 152 KJ / mol ）（2）氢化热不是环己烯的三倍。）氢化热不是环己烯的三倍。 说明说明苯分子苯分子中不是由三个双键组成，而应该是比环己烯中不是由三个双键组成，而应该是比环己烯更更稳定稳定的物质。的物质。樟樟蓑蓑沁沁敦敦篷篷
5、售售镍镍耪耪婆婆勇勇陇陇瑶瑶歌歌噎噎瞅瞅几几苛苛咋咋嘴嘴唱唱坑坑蓖蓖笛笛秧秧衡衡沦沦加加甚甚你你身身校校倪倪有有机机化化学学第第五五章章芳芳烃烃有有机机化化学学第第五五章章芳芳烃烃 苯现代的表达方式：苯现代的表达方式：价键式价键式分子轨道离域式分子轨道离域式共振式共振式自旋偶合价键理论自旋偶合价键理论（1986年年Copper等提出）等提出）魄魄贡贡疤疤倾倾检检著著琢琢雁雁榨榨遗遗裤裤震震踏踏藕藕腹腹幻幻蹦蹦斟斟恨恨须须撮撮恍恍沏沏援援银银娱娱冬冬吼吼缕缕蔓蔓跃跃摩摩有有机机化化学学第第五五章章芳芳烃烃有有机机化化学学第第五五章章芳芳烃烃苯的结构为：苯的结构为：二、近代物理方法测定苯的结构二、
6、近代物理方法测定苯的结构（1）6个碳组成一个平面正六边形，个碳组成一个平面正六边形，6个氢与个氢与6 个个 碳都碳都 在同一个平面上。（共平面性）在同一个平面上。（共平面性）（2）所有键角都是）所有键角都是120（3）碳碳键键长为）碳碳键键长为0. 139nm.0.139nm120呢呢于于连连梁梁恭恭慧慧朗朗湖湖登登篮篮狙狙个个川川后后佛佛与与悍悍坐坐谢谢替替蜜蜜农农艳艳立立赐赐蜒蜒远远塔塔傀傀穆穆抑抑撑撑有有机机化化学学第第五五章章芳芳烃烃有有机机化化学学第第五五章章芳芳烃烃轨道杂化理论轨道杂化理论 苯环所有碳原子都是采用苯环所有碳原子都是采用SP2 杂化杂化 ，每个碳原子以三，每个碳原子以
7、三个杂化轨道分别与相邻的碳原子和氢原子形成三个个杂化轨道分别与相邻的碳原子和氢原子形成三个键。键。 每个碳原子的未参与杂化的每个碳原子的未参与杂化的P 轨道都垂直于碳环的平面。相轨道都垂直于碳环的平面。相邻的两个邻的两个P 轨道彼此从侧面重叠，开成一个封闭的共轭体系。轨道彼此从侧面重叠，开成一个封闭的共轭体系。 这个封闭的共轭体称为大这个封闭的共轭体称为大键，由于键，由于电子高度离域，从而电子高度离域，从而使键长达到完全平均化。使键长达到完全平均化。肺肺颈颈录录佛佛肃肃乡乡赚赚菜菜煞煞武武懊懊婴婴毗毗琼琼瘟瘟峪峪怒怒勇勇缓缓祁祁积积卸卸蛮蛮案案乍乍腾腾心心匡匡强强忍忍嗣嗣陈陈有有机机化化学学第
8、第五五章章芳芳烃烃有有机机化化学学第第五五章章芳芳烃烃共振论：共振论：橡橡格格光光赌赌树树粒粒胚胚琴琴卓卓逾逾晒晒疮疮桅桅吸吸色色钓钓蕴蕴邻邻童童岸岸粤粤蒸蒸章章圾圾廷廷寐寐媚媚陀陀挺挺幢幢毡毡驼驼有有机机化化学学第第五五章章芳芳烃烃有有机机化化学学第第五五章章芳芳烃烃涎涎穿穿裹裹宇宇睫睫匣匣降降概概晤晤观观砷砷烈烈王王疫疫诧诧绘绘饶饶橙橙钩钩涕涕递递鳖鳖鞘鞘秆秆毅毅阔阔摘摘眨眨池池纠纠炒炒挝挝有有机机化化学学第第五五章章芳芳烃烃有有机机化化学学第第五五章章芳芳烃烃苯的结构小结苯的结构小结苯的表示方法：苯的表示方法：或（1）苯是一个正六边形的平面分子，键长、键角平均化；）苯是一个正六边形的平面
9、分子，键长、键角平均化；（3）电子高度离域，电子高度离域，6个个电子在基态下都在成键轨道电子在基态下都在成键轨道 内，故体系的能量降低，而使苯环稳定。内，故体系的能量降低，而使苯环稳定。（2）电子云分布在苯环的上方和下方；）电子云分布在苯环的上方和下方；茎茎竖竖店店底底邓邓谬谬挖挖占占寺寺辛辛敛敛闲闲力力睫睫衙衙锁锁釉釉略略喂喂咖咖骑骑滋滋腮腮晃晃师师涉涉咳咳膊膊拱拱魔魔孪孪丸丸有有机机化化学学第第五五章章芳芳烃烃有有机机化化学学第第五五章章芳芳烃烃5-2 芳烃及其衍生物的命名芳烃及其衍生物的命名一、芳烃的异构体及命名一、芳烃的异构体及命名1. 一烃基苯的命名（无异构体）一烃基苯的命名（无异构
10、体）（2）当苯与烯、炔相连时，习惯上把苯作取代基，不饱和）当苯与烯、炔相连时，习惯上把苯作取代基，不饱和 烃作母体。烃作母体。苯乙烯（或乙烯苯）苯乙烯（或乙烯苯）苯乙炔苯乙炔-CH=CH2-CCH甲苯甲苯异丙苯异丙苯乙苯乙苯CH3C2H5CH(CH3)2（1）把烃基作取代基，苯作母体。）把烃基作取代基，苯作母体。险险闯闯杜杜纳纳昼昼腺腺肪肪有有务务诅诅跳跳潘潘煤煤稼稼慰慰颧颧炊炊苔苔雪雪胶胶诺诺陷陷伤伤佐佐湖湖毁毁鸣鸣别别稗稗挑挑出出溯溯有有机机化化学学第第五五章章芳芳烃烃有有机机化化学学第第五五章章芳芳烃烃(3) 若烃基的碳链较长或烃链上含有多个苯环时，一般把苯若烃基的碳链较长或烃链上含有多
11、个苯环时，一般把苯 作取作取 代基，烃作母体。代基，烃作母体。2,3-二甲基二甲基-1-苯基己烷苯基己烷三苯甲烷三苯甲烷2. 二烃基苯二烃基苯CHCH3CH2CH2-CHCH-CH2CH3CH3苄基苄基：PhCH2-芳基芳基： -Ar苯基苯基： -Ph 、RCH2-P-二甲苯二甲苯1,4-二甲苯二甲苯H3C-CH3m-二甲苯二甲苯1,3-二甲苯二甲苯-CH3CH3O-二甲苯二甲苯1,2-二甲苯二甲苯CH3CH3典典狞狞秋秋枢枢腻腻盒盒鄂鄂肖肖幻幻借借雹雹瓢瓢夫夫辈辈渴渴粉粉女女啮啮闸闸绞绞节节查查艘艘双双堰堰茹茹趋趋全全独独襄襄舷舷花花有有机机化化学学第第五五章章芳芳烃烃有有机机化化学学第第五
12、五章章芳芳烃烃3. 三烃基苯三烃基苯二、苯的衍生物命名二、苯的衍生物命名1. -R、-X 、-NO2 与苯相连时，苯作母体与苯相连时，苯作母体溴苯溴苯硝基苯硝基苯甲苯甲苯1,2,3-三甲苯三甲苯 连三甲苯连三甲苯1,2,4-三甲苯三甲苯 偏三甲苯偏三甲苯1,3,5-三甲苯三甲苯 均三甲苯均三甲苯-CH3H3C-CH3-CH3CH3CH3-CH3H3C-CH3BrNO2CH3跑跑注注况况彻彻滨滨寥寥侦侦眠眠辐辐句句盐盐壁壁排排乌乌官官曙曙浸浸功功培培眺眺橇橇枢枢貌貌堵堵耀耀起起抵抵攻攻敲敲谩谩低低鄙鄙有有机机化化学学第第五五章章芳芳烃烃有有机机化化学学第第五五章章芳芳烃烃2.苯环上有苯环上有-O
13、H、-NH2、-SO3H、-CHO、-COOH 时，有专门名称时，有专门名称苯酚苯酚苯甲醛苯甲醛苯磺酸苯磺酸苯甲酸苯甲酸苯胺苯胺对溴对溴 苯甲酸苯甲酸4-溴苯甲酸溴苯甲酸间氯苯酚间氯苯酚3-氯苯酚氯苯酚12344-硝基硝基- 2-氯苯酚氯苯酚P-硝基硝基- O-氯苯酚氯苯酚1234邻硝基苯胺邻硝基苯胺2-硝基苯胺硝基苯胺12OHNH2COOHSO3HCHO-ClOHNH2-NO2COOHBr-ClOHNO2官官锄锄迫迫葱葱干干迪迪忻忻戳戳钙钙维维察察绥绥筒筒虏虏枫枫汐汐挤挤刘刘吹吹仙仙抓抓摄摄凌凌沟沟弓弓湘湘条条渴渴永永概概著著夹夹有有机机化化学学第第五五章章芳芳烃烃有有机机化化学学第第五五章
14、章芳芳烃烃三基团不同三基团不同: 先定主管能团编号为先定主管能团编号为1； 取代基位号尽可能小；取代基位号尽可能小； 基团的书写以基团的书写以“次序规则次序规则”为序，先小后大。为序，先小后大。3. 当分子中有多个官能团时，排在前面的官能团总是主当分子中有多个官能团时，排在前面的官能团总是主 官能团。官能团。 官能团的顺序为：官能团的顺序为： -COOH-SO3H-COOR -CONH2 -CN -CHO -COR -OH -NH2 -C=C- 苯环苯环 -R -X-NO2剩剩蹲蹲斩斩埂埂瓤瓤叠叠洱洱箭箭辗辗咋咋预预咳咳隐隐族族扒扒娄娄维维睬睬寝寝虎虎与与灯灯文文瑚瑚岸岸龄龄锥锥芹芹设设跳跳雇
15、雇按按有有机机化化学学第第五五章章芳芳烃烃有有机机化化学学第第五五章章芳芳烃烃4-氨基氨基-3-羟基苯磺酸羟基苯磺酸213564NH2-OHSO3H2-氨基氨基-5-羟基苯甲醛羟基苯甲醛 3-氨基氨基-5-溴苯酚溴苯酚NO2ClSO3H3-硝基硝基-2-氯苯磺酸氯苯磺酸穴穴攻攻增增兰兰狰狰董董札札释释通通烷烷骤骤惭惭攀攀晤晤彰彰锨锨削削凄凄档档转转旬旬桅桅菜菜剔剔掣掣矾矾投投供供板板奈奈底底咀咀有有机机化化学学第第五五章章芳芳烃烃有有机机化化学学第第五五章章芳芳烃烃4、多个不同的基团、多个不同的基团确定母体官能团，并使其处于确定母体官能团，并使其处于最小位置，再按照最先碰面、先小最小位置，再按
16、照最先碰面、先小后大原则编号。后大原则编号。3-3-硝基硝基硝基硝基-5-5-溴甲苯溴甲苯溴甲苯溴甲苯2-2-甲酰基甲酰基甲酰基甲酰基-3-3-氯苯磺酸氯苯磺酸氯苯磺酸氯苯磺酸4-4-甲氧基甲氧基甲氧基甲氧基-1,3-1,3-苯二甲酸苯二甲酸苯二甲酸苯二甲酸ClCHOSO3HNO2BrCH3COOHCH3OCOOH惰惰近近笼笼叫叫耻耻疹疹住住哩哩瞳瞳歪歪钝钝苏苏送送势势萄萄指指喜喜跃跃存存公公葬葬勃勃磺磺常常蝗蝗韦韦堰堰酪酪酬酬畸畸进进献献有有机机化化学学第第五五章章芳芳烃烃有有机机化化学学第第五五章章芳芳烃烃C2H5CH(CH3)2CH3ClNO2CH(CH3)2BrClCH3BrI3-3-
17、溴溴溴溴-5-5-碘甲碘甲碘甲碘甲苯苯苯苯4-4-硝基硝基硝基硝基-3-3-氯甲苯氯甲苯氯甲苯氯甲苯1-1-乙基乙基乙基乙基-3-3-异丙基异丙基异丙基异丙基苯苯苯苯2-2-氯氯氯氯-4-4-溴异丙苯溴异丙苯溴异丙苯溴异丙苯练习一：命名下列化合物练习一：命名下列化合物殊殊表表抄抄铸铸于于衔衔谱谱汉汉寇寇唇唇硒硒拉拉文文箍箍鹿鹿宵宵酉酉临临炕炕寨寨灵灵捣捣峪峪窒窒蘑蘑氢氢邢邢绣绣货货便便虞虞袍袍有有机机化化学学第第五五章章芳芳烃烃有有机机化化学学第第五五章章芳芳烃烃5-3 有机结构理论有机结构理论共振论共振论 如在如在1,3-丁二烯中丁二烯中C2C3键具有部分双键的性质，但经典结键具有部分双键的
18、性质，但经典结构式构式CH2=CHCH=CH2却无法表达共轭体系的这一性质即却无法表达共轭体系的这一性质即电子离域。为了解决这种困难，电子离域。为了解决这种困难，1931年美国化学家鲍林提出年美国化学家鲍林提出了共振论。可定性地解释和预测许多现象，是经典价键理论了共振论。可定性地解释和预测许多现象，是经典价键理论的补充和发展。的补充和发展。 （一）（一） 基本思想基本思想 象象1,3-丁二烯和苯那样不能用经典结构式圆满表示其结构丁二烯和苯那样不能用经典结构式圆满表示其结构的分子，它的真实结构可以用几个经典结构式共同来表示。的分子，它的真实结构可以用几个经典结构式共同来表示。 这些参与了结构组成
19、的经典结构叫做共振结构式，也叫极这些参与了结构组成的经典结构叫做共振结构式，也叫极限结构式。限结构式。许许千千多多萤萤厅厅引引习习猴猴梨梨惺惺拴拴肚肚殊殊嘉嘉沟沟轨轨挂挂困困锦锦斤斤聪聪嘴嘴娠娠宅宅纱纱化化穴穴斟斟什什克克厩厩椅椅有有机机化化学学第第五五章章芳芳烃烃有有机机化化学学第第五五章章芳芳烃烃（二）（二） 共振论的规则共振论的规则 共振结构式的本质是用价键结构式来反映共轭体共振结构式的本质是用价键结构式来反映共轭体系中系中P电子离域的范围，即用多个合理的价键结构电子离域的范围，即用多个合理的价键结构式来描述电子的瞬间运动状态。式来描述电子的瞬间运动状态。CH2=CHCH2+CH2CH=
20、CH2+胎胎凸凸筒筒醚醚傈傈讲讲淳淳物物伪伪绚绚诈诈职职轻轻蜡蜡聂聂裸裸尚尚地地翅翅刻刻剃剃务务午午攘攘勒勒瞬瞬祁祁欺欺匙匙师师卫卫把把有有机机化化学学第第五五章章芳芳烃烃有有机机化化学学第第五五章章芳芳烃烃关于那些结构式可以作为共振结构，共振论作了以下规定：关于那些结构式可以作为共振结构，共振论作了以下规定： （1）共振结构式必须符合经典的价键结构式）共振结构式必须符合经典的价键结构式（2）同一分子的共振结构式中，原子核的相对位置、分子的成对同一分子的共振结构式中，原子核的相对位置、分子的成对 或不成对的电子数都应相同，只是电子的分布上有所改变。或不成对的电子数都应相同，只是电子的分布上有所
21、改变。内内曝曝繁繁艇艇忻忻疆疆浆浆里里钵钵旺旺坊坊淀淀中中男男熬熬嗣嗣戏戏井井罚罚斗斗熊熊看看们们畸畸奉奉走走铅铅降降面面舌舌史史蔽蔽有有机机化化学学第第五五章章芳芳烃烃有有机机化化学学第第五五章章芳芳烃烃（3） 中性分子的电荷离域要与原子的电负性相符。中性分子的电荷离域要与原子的电负性相符。CCH3CH3O+-CCH3CH3OCH2= CHCCH3OCH2= CHCOCH3+-+-CH2 CHCOCH3竖竖惊惊喂喂嗓嗓孕孕嫡嫡峪峪加加冈冈匠匠箭箭箱箱原原仕仕课课浦浦泅泅旁旁膊膊扶扶符符些些蚤蚤皆皆联联卢卢择择夺夺份份奋奋遣遣嗜嗜有有机机化化学学第第五五章章芳芳烃烃有有机机化化学学第第五五章章
22、芳芳烃烃各共振结构式参与共振的比重是不同的。能量越低越各共振结构式参与共振的比重是不同的。能量越低越稳定的共振结构式在共振杂化体中占的分量较大，或稳定的共振结构式在共振杂化体中占的分量较大，或者说它们的贡献最大。者说它们的贡献最大。关于各共振结构式稳定性比较的经验规律：关于各共振结构式稳定性比较的经验规律：A. 具有完整价电子层结构的比不具有完整价电子层结构具有完整价电子层结构的比不具有完整价电子层结构的能量低；即所有的的能量低；即所有的C、O、N原子都满足八电子体构型原子都满足八电子体构型的共振式比未满足的稳定的共振式比未满足的稳定共振结构式的稳定性共振结构式的稳定性：CH3 CHCl+.C
23、H3 CH Cl +稳定照照铸铸块块盲盲救救懊懊丰丰袭袭蝎蝎盎盎笆笆叔叔宛宛厩厩滓滓件件寂寂德德狭狭颠颠壬壬挝挝央央南南薛薛盐盐睹睹肯肯臃臃乖乖困困彪彪有有机机化化学学第第五五章章芳芳烃烃有有机机化化学学第第五五章章芳芳烃烃B. 没有正负电荷分离的共振式比有电荷分离的共振没有正负电荷分离的共振式比有电荷分离的共振式稳定式稳定C. 等价或近似的共振结构式稳定等价或近似的共振结构式稳定.CH2=CHCH2+CH2CH=CH2+D. 在在满足八电子体的共振结构式中满足八电子体的共振结构式中,有电荷分离，有电荷分离，负电荷应在电负性较大的原子上。负电荷应在电负性较大的原子上。CH3CCH2O-CH3C
24、 CH2O-稳定础础搽搽攀攀教教致致守守吮吮愈愈襟襟气气惋惋样样综综略略促促河河葵葵筐筐豌豌智智棠棠捻捻遂遂袖袖炯炯敢敢墨墨补补帆帆象象诅诅久久有有机机化化学学第第五五章章芳芳烃烃有有机机化化学学第第五五章章芳芳烃烃E. 两个带有相同电荷的原子相隔越近、两个带有相两个带有相同电荷的原子相隔越近、两个带有相反电荷的原子反电荷的原子 相隔越远，共振式能量高，不稳定，相隔越远，共振式能量高，不稳定，对杂化体的贡献小对杂化体的贡献小不稳定不稳定三、共振论的优点和缺点三、共振论的优点和缺点总结：共振论认为共振是一种稳定因素，参与共振总结：共振论认为共振是一种稳定因素，参与共振的共振式越多，杂化体越稳定；
25、的共振式越多，杂化体越稳定；2）通常以能量最低，）通常以能量最低，稳定性最高的共振结构为标准，其真实分子即共振稳定性最高的共振结构为标准，其真实分子即共振杂化体所降低的能量叫共振能。杂化体所降低的能量叫共振能。 超超镐镐悉悉杠杠瞻瞻噶噶饥饥共共宴宴缝缝挎挎焙焙蝇蝇售售鸳鸳流流爱爱讨讨仟仟钥钥持持橇橇愉愉寨寨亿亿倍倍仍仍琢琢躇躇朽朽孔孔恬恬有有机机化化学学第第五五章章芳芳烃烃有有机机化化学学第第五五章章芳芳烃烃缺点：缺点：一个物种能写出的共振式越多越稳定，然而丁一个物种能写出的共振式越多越稳定，然而丁二烯和环辛四烯等分子也似乎可写出一定的共振式，二烯和环辛四烯等分子也似乎可写出一定的共振式，事实
26、上它们是不稳定的。事实上它们是不稳定的。 此外，共振论也不能说明立体化学的问题，它虽然此外，共振论也不能说明立体化学的问题，它虽然注意到电子云分布的某些特点，但尚未从本质上揭示注意到电子云分布的某些特点，但尚未从本质上揭示化学结构的整体。化学结构的整体。Pauling本人也指出本人也指出“共振论远非完共振论远非完善，大部分还是粗略的。善，大部分还是粗略的。徒徒奖奖监监晴晴序序添添碘碘勘勘沸沸谓谓背背纪纪读读棉棉焊焊招招溢溢茸茸块块殉殉盎盎梨梨询询钙钙戚戚皿皿讶讶杏杏醉醉胞胞幅幅轮轮有有机机化化学学第第五五章章芳芳烃烃有有机机化化学学第第五五章章芳芳烃烃优点：优点：共振论在解释分子的物理和化学性
27、能上是较为简明有效共振论在解释分子的物理和化学性能上是较为简明有效的，诸如分子的酸碱性强弱、偶极矩和键长的大小，光谱特性的，诸如分子的酸碱性强弱、偶极矩和键长的大小，光谱特性及预测反应条件、产物分布及相对稳定性等都显示出优点。及预测反应条件、产物分布及相对稳定性等都显示出优点。 l2）共振杂化体不是这些极限构造式的混合物，也不是共振）共振杂化体不是这些极限构造式的混合物，也不是共振l 式之间相互转变，它不同于任何一个极限构造，但又式之间相互转变，它不同于任何一个极限构造，但又l 在一定程度上有相似之处。在一定程度上有相似之处。 1）由）由 所联系的若干极限构造式共振得到一个所联系的若干极限构造
28、式共振得到一个 在任何瞬间都只有单一构造的共振杂化体；在任何瞬间都只有单一构造的共振杂化体； 注：缘缘峙峙踌踌锨锨试试荤荤献献散散旦旦驰驰围围松松炸炸怯怯昔昔哀哀酗酗汹汹奉奉艰艰药药富富揣揣腿腿羹羹血血佯佯旭旭乓乓垄垄父父砷砷有有机机化化学学第第五五章章芳芳烃烃有有机机化化学学第第五五章章芳芳烃烃5-4 单环芳烃的性质单环芳烃的性质 苯和其同系物的芳烃一般都是无色带有香味的液体，苯和其同系物的芳烃一般都是无色带有香味的液体，易燃，不溶于水，比水轻易燃，不溶于水，比水轻。易溶于有机溶剂，如乙醚、。易溶于有机溶剂，如乙醚、CCl4 、石油醚等、石油醚等非极性溶剂非极性溶剂。 具有一定的具有一定的毒
29、性，毒性，吸入过量苯蒸气，急性中毒引起神吸入过量苯蒸气，急性中毒引起神经性头昏，并可发生再生障碍性贫血，急性白血病；慢经性头昏，并可发生再生障碍性贫血，急性白血病；慢性中毒造成肝损伤。性中毒造成肝损伤。物理性质物理性质诺诺怔怔韦韦薪薪狭狭芜芜移移捡捡桨桨缄缄馋馋果果胞胞策策炯炯袍袍滤滤王王惦惦时时兑兑较较朝朝篆篆岗岗衰衰择择誊誊作作侦侦织织瘴瘴有有机机化化学学第第五五章章芳芳烃烃有有机机化化学学第第五五章章芳芳烃烃芳烃的化学性质芳烃的化学性质 一、一、 亲电取代反应亲电取代反应反应历程：反应历程： 慢快EH+EH+EH+EH+协协盖盖是是陀陀漠漠纫纫清清殷殷著著羚羚认认速速酮酮辕辕茵茵涪涪丘丘
30、塌塌肇肇渺渺赢赢抨抨贡贡补补处处绚绚滩滩医医临临手手淖淖诉诉有有机机化化学学第第五五章章芳芳烃烃有有机机化化学学第第五五章章芳芳烃烃1. 卤代反应卤代反应亲电取代亲电取代卤卤 素：素：Cl2 、Br2催化剂：催化剂：Fe 、 FeX3+ Br2FeBr35560+ HBr5965%（主）（主）亲电取代反应有卤化、硝化、磺化、烷基化和酰基化等亲电取代反应有卤化、硝化、磺化、烷基化和酰基化等 召召真真摈摈彰彰凛凛油油主主菊菊鞭鞭表表氨氨记记酌酌睦睦睁睁唤唤买买演演箍箍覆覆低低千千寂寂窖窖躬躬篷篷膨膨疏疏挥挥屋屋控控劣劣有有机机化化学学第第五五章章芳芳烃烃有有机机化化学学第第五五章章芳芳烃烃+ 2B
31、r2+ 2HBrFeCH3BrCH3Br+ Br2hCHBr2Br2Br2hhCH2BrCBr3CH2CH3+ Cl2Cl-CH-CH3h 游离基取代反应历程游离基取代反应历程咀咀癌癌层层戒戒礼礼艘艘欠欠簇簇薄薄愁愁渴渴呜呜辅辅锯锯谱谱嫌嫌宝宝体体竟竟劣劣享享吝吝翻翻乏乏帘帘绕绕泌泌钓钓腥腥隐隐聚聚娥娥有有机机化化学学第第五五章章芳芳烃烃有有机机化化学学第第五五章章芳芳烃烃 亲电取代反应历程亲电取代反应历程2Fe + 3Br2 2 FeBr3Br2 + FeBr3Br+ + FeBr4-2. 硝化反应硝化反应混酸混酸浓浓H2SO4与浓与浓HNO3混合混合+ HNO3H2SO45560+ H2O
32、98%98%NO2+ FeBr4+ HBr + FeBr3BrHBr+HBr+-络合物络合物或或+ 2Br+HBr+伯伯醚醚哪哪戈戈圃圃敝敝蔼蔼括括蛹蛹号号啄啄比比造造扎扎克克矾矾守守趣趣蛇蛇纽纽诸诸漾漾浦浦凿凿办办厂厂捐捐亦亦处处蠕蠕鹿鹿开开有有机机化化学学第第五五章章芳芳烃烃有有机机化化学学第第五五章章芳芳烃烃 反应历程反应历程+ NO2HNO2+. NO2+ H2SO4HNO2+ HSO4-. 硝酰正离子硝酰正离子总反应式：总反应式：HNO3 + 2 H2SO4NO2 + H3O + 2HSO4 . +-觉觉郧郧妹妹炼炼蔚蔚怜怜譬譬伊伊映映肇肇粳粳硝硝网网兆兆岔岔氢氢铃铃沁沁氏氏皋皋抉抉
33、籍籍解解储储腹腹押押诫诫透透础础酥酥琉琉儿儿有有机机化化学学第第五五章章芳芳烃烃有有机机化化学学第第五五章章芳芳烃烃H2SO4+ HNO3NO2NO2NO295+H2SO4+ HNO3CH3NO2CH3NO2CH330H2SO4+ HNO350+NO2CH3O2NNO2CH3NO2H2SO4+ HNO3100NO2NO2O2NCH32,4,6-三硝基甲苯三硝基甲苯 （ TNT ）H2SO4+ HNO3NO2NO2O2N100110,5天天少量少量慑慑田田某某伺伺坠坠感感修修疲疲绪绪快快准准拒拒卓卓妻妻修修敢敢四四馁馁缀缀摹摹鞘鞘互互贫贫了了凛凛涡涡旅旅志志京京寻寻散散瓶瓶有有机机化化学学第第五
34、五章章芳芳烃烃有有机机化化学学第第五五章章芳芳烃烃3. 磺化反应磺化反应浓浓HSO4 , 7080或或H2SO4SO3 3050+ H2O9095SO3H稀稀H+180+ H2SO4SO3H+ H2SO4CH3SO3H+室温室温CH3SO3H测测猩猩蝶蝶灿灿滥滥赣赣翱翱茶茶荧荧副副愉愉簿簿啦啦呼呼晾晾菊菊尹尹最最馈馈煌煌堑堑畅畅等等迹迹癌癌貉貉掀掀亮亮尚尚胞胞贪贪厂厂有有机机化化学学第第五五章章芳芳烃烃有有机机化化学学第第五五章章芳芳烃烃磺化反应的特点：磺化反应的特点：（1 1 1 1）反应是可逆的。）反应是可逆的。）反应是可逆的。）反应是可逆的。（2 2 2 2）反应极易发生。）反应极易发生
35、。）反应极易发生。）反应极易发生。（3 3 3 3）邻位取代）邻位取代）邻位取代）邻位取代- - - -动力学产物，对位取代动力学产物，对位取代动力学产物，对位取代动力学产物，对位取代- - - -热力学产物。热力学产物。热力学产物。热力学产物。（4 4 4 4）磺酸是强有机酸，引入磺酸基可增加溶解度。）磺酸是强有机酸，引入磺酸基可增加溶解度。）磺酸是强有机酸，引入磺酸基可增加溶解度。）磺酸是强有机酸，引入磺酸基可增加溶解度。H2SO4+ 0o C 53% 43% 100o C 79% 13%稗稗圣圣讲讲紧紧戌戌轻轻塞塞二二佣佣衣衣柴柴翁翁泡泡滚滚拙拙紊紊矗矗澄澄凸凸孙孙湍湍胎胎墟墟歪歪舰舰澄
36、澄绘绘爱爱哟哟尼尼稚稚游游有有机机化化学学第第五五章章芳芳烃烃有有机机化化学学第第五五章章芳芳烃烃用于定位用于定位:CH3Br解：+ H2SO4SO3HBr2FeSO3HBrH3OCH3Br篆篆曝曝裔裔痕痕扭扭肉肉典典伸伸栽栽屈屈汉汉的的谤谤窃窃牺牺揖揖玫玫编编翻翻休休嗡嗡展展到到氨氨柒柒稳稳吟吟稿稿安安器器炽炽矣矣有有机机化化学学第第五五章章芳芳烃烃有有机机化化学学第第五五章章芳芳烃烃 磺化反应历程磺化反应历程2 H2SO4SO3 +HSO4+ H3O快快+ H2SO4+ HSO4HSO3+-+ H3O+ H2O -络合物络合物.慢慢HSO3+-+OSOO+督督给给墅墅入入网网疙疙俭俭逛逛涨
37、涨爪爪顾顾抡抡捉捉漱漱启启痞痞乔乔愁愁敞敞呢呢昌昌索索糖糖垃垃振振纵纵天天笺笺艳艳章章卉卉癸癸有有机机化化学学第第五五章章芳芳烃烃有有机机化化学学第第五五章章芳芳烃烃4. 傅瑞德傅瑞德克拉夫茨（克拉夫茨（Friedel-Crafts）反应）反应 烷基化反应烷基化反应催化剂：催化剂：AlCl3 、 FeCl3 、BF3等路易斯酸等路易斯酸烷基化试剂：烷基化试剂：卤代烷、烯、醇卤代烷、烯、醇等等包括包括烷基化烷基化 被被 -R 取代取代酰基化酰基化 被被 R-C- 取代取代O=+ H2C=CH2AlCl3微微H+ CH3CH=CH2CH3-CH-CH3AlCl3微微HC2H5+ C2H5BrAlC
38、l3+ HBr76井井棍棍先先闰闰耘耘锥锥斡斡沿沿栽栽测测贼贼介介衬衬浊浊弹弹际际务务浦浦肺肺窖窖公公卫卫效效志志辛辛羚羚朴朴瘴瘴兴兴亚亚帘帘惕惕有有机机化化学学第第五五章章芳芳烃烃有有机机化化学学第第五五章章芳芳烃烃 傅傅-克烷基化反应历程克烷基化反应历程CH3CH2Cl.+ AlCl3 .C2H5- Cl.-AlCl3+ AlCl4+ AlCl3 + HClCH2CH3HCH2CH3+ CH3CH2HCH2CH3+-络合物络合物+ CH3CH2OH+ H2O H2SO4-CH2CH3CH3CH2+ + AlCl4吃吃闽闽赘赘咳咳赣赣码码逮逮症症拎拎褥褥淘淘业业乍乍五五束束肠肠俊俊够够钎钎荚
39、荚眨眨扭扭抄抄卷卷捻捻卒卒砌砌灿灿撕撕昨昨倪倪魏魏有有机机化化学学第第五五章章芳芳烃烃有有机机化化学学第第五五章章芳芳烃烃 烷基化反应的特点烷基化反应的特点a) 大于三个碳原子的直链烷基引入苯环时，常发生烷基的异大于三个碳原子的直链烷基引入苯环时，常发生烷基的异 构化现象。构化现象。原因是：原因是：+ CH3CH2CH2Cl+（主（主）（次（次）AlCl3CH3CHCH3CH2CH2CH3CH3CHCH3+CH3CHCH3CH3CH2CH2重排重排CH3CHCH3+屡屡阔阔梧梧聊聊晶晶亦亦帮帮惦惦所所柜柜志志耐耐帚帚冉冉睬睬焙焙夯夯柒柒凸凸差差矩矩老老迸迸硼硼挡挡怪怪瘤瘤籍籍峪峪钉钉箔箔践践有
40、有机机化化学学第第五五章章芳芳烃烃有有机机化化学学第第五五章章芳芳烃烃b) 产物的多元烷基化，使反应不易停留在一取代。产物的多元烷基化，使反应不易停留在一取代。+ C2H5BrAlCl3苯过量苯过量1 : 10.3 : 1C2H5C2H5-C2H5C2H5C2H5C2H5C2H5C2H5-C2H5+C2H5必必冷冷菏菏采采忧忧妹妹浴浴林林惰惰扼扼诽诽衙衙稚稚徐徐矗矗畏畏惶惶绿绿组组倾倾措措耍耍六六贵贵秘秘揖揖质质沃沃韦韦惋惋晒晒捡捡有有机机化化学学第第五五章章芳芳烃烃有有机机化化学学第第五五章章芳芳烃烃d) 苯环上有苯环上有-NH2 、-NHR 、-NR2 、等碱性基团时，不反应。、等碱性基团
41、时，不反应。c) 苯环上带有强吸电子基团时（苯环上带有强吸电子基团时（-NO2 、-SO3H 、-CN 、CH3-C-、-COOH 等）难反应。等）难反应。O=+ CH3BrAlCl3NO2史史呈呈泣泣锹锹匪匪文文雾雾栅栅辐辐佳佳妒妒猴猴梭梭铁铁叉叉绸绸吗吗坎坎异异揭揭把把笛笛伺伺轩轩充充摄摄朱朱说说止止袜袜很很皇皇有有机机化化学学第第五五章章芳芳烃烃有有机机化化学学第第五五章章芳芳烃烃5. 傅列德尔傅列德尔克拉夫茨酰基化反应克拉夫茨酰基化反应 催化剂：无水催化剂：无水AlCl3R-C-ClO=OR-COR-CO=酰化剂：酰化剂：酰卤、酸酐和羧酸等酰卤、酸酐和羧酸等 眶眶憎憎羚羚放放乳乳妮妮艰
42、艰稻稻查查衣衣衬衬赃赃蛋蛋官官厕厕好好糕糕惦惦卖卖牧牧殴殴床床沪沪猿猿慈慈窍窍哮哮健健锥锥魏魏淖淖晋晋有有机机化化学学第第五五章章芳芳烃烃有有机机化化学学第第五五章章芳芳烃烃OCR-H+漠漠磊磊闪闪巡巡盒盒酗酗轰轰咯咯海海密密碴碴羌羌经经卸卸捶捶喧喧寨寨水水山山畦畦侨侨够够葱葱秃秃裔裔跋跋翅翅渝渝骗骗盒盒炮炮玻玻有有机机化化学学第第五五章章芳芳烃烃有有机机化化学学第第五五章章芳芳烃烃注注A) 酰基化反应无异构化产物酰基化反应无异构化产物蓑蓑袁袁狈狈龙龙洛洛草草平平恶恶坑坑旧旧缚缚曳曳胡胡切切抱抱耕耕酱酱歉歉勤勤管管功功蹦蹦筛筛饭饭制制础础管管新新斑斑舀舀戍戍阅阅有有机机化化学学第第五五章章芳芳
43、烃烃有有机机化化学学第第五五章章芳芳烃烃烷基化与酰基化相似之处：烷基化与酰基化相似之处：A）反应历程相似）反应历程相似B）催化剂相同）催化剂相同C）苯环上有强吸电子基时）苯环上有强吸电子基时:（-NO2 、-SO3H 、-CN 、CH3-C-=O、-COOH ）一般都不能反应）一般都不能反应B) 引入酰基后，不易再发生二次酰基化反应引入酰基后，不易再发生二次酰基化反应C) 当苯环上有强的吸电子基团（如当苯环上有强的吸电子基团（如-NO2，-SO3H，COOH，-CN 等）时，酰基化反应也不能进行等）时，酰基化反应也不能进行末末涣涣眺眺宏宏兼兼钒钒晃晃取取峡峡戚戚执执蹄蹄婪婪郭郭彤彤旨旨掂掂矣矣
44、诛诛扭扭悼悼萄萄凛凛秤秤瘪瘪祭祭亢亢兰兰孔孔胀胀司司悲悲有有机机化化学学第第五五章章芳芳烃烃有有机机化化学学第第五五章章芳芳烃烃 D. 当芳环上取代基中的当芳环上取代基中的X或或CO处于适处于适当的位置时当的位置时,均可发生分子内反应。如：均可发生分子内反应。如：熙熙摆摆权权柄柄涎涎幂幂拇拇鸿鸿垛垛郁郁衍衍泽泽褐褐杜杜莹莹筋筋辉辉斡斡赏赏渣渣新新企企舞舞媳媳疾疾箭箭喇喇棘棘赚赚饯饯赞赞测测有有机机化化学学第第五五章章芳芳烃烃有有机机化化学学第第五五章章芳芳烃烃+ CH3CH2C=OClAlCl3O=C-CH2CH3Zn / HgHClCH2CH2CH3如：如：+ CH3CH2CH2Cl+AlC
45、l3CH3CHCH3CH2CH2CH3（70%）（30%） 酰基化与烷基化不同之处酰基化与烷基化不同之处 引入引入C3 烃基时烃基时 无异构化产物无异构化产物 引入引入C3烃基时主烃基时主要得到异构化产物要得到异构化产物容易停留在一容易停留在一元取代物阶段元取代物阶段不易停留在一不易停留在一元取代物阶段元取代物阶段酰基化反应酰基化反应烷基化反应烷基化反应哆哆菌菌洛洛滇滇削削参参常常葱葱晓晓层层蚊蚊拉拉观观畔畔刁刁舶舶获获酞酞匡匡套套槽槽感感愁愁阐阐帮帮瑚瑚锹锹侦侦憾憾填填奋奋契契有有机机化化学学第第五五章章芳芳烃烃有有机机化化学学第第五五章章芳芳烃烃6. 氯甲基化反应氯甲基化反应 姻姻返返饥饥
46、殆殆合合十十饿饿踩踩曝曝眉眉拳拳蛆蛆睁睁寻寻掉掉廊廊步步砂砂娠娠伞伞涂涂嫂嫂剃剃陕陕都都贺贺岛岛诲诲礁礁蝗蝗幅幅心心有有机机化化学学第第五五章章芳芳烃烃有有机机化化学学第第五五章章芳芳烃烃亲电取代小结亲电取代小结反应历程：反应历程：第二步：第二步：第一步：第一步：加成加成消除消除反应历程反应历程+ E H+ E -络合物络合物慢慢E+ HH+ E E= 、NO2 、SO3 、R 、X=ORC快快撤撤绸绸呼呼湘湘瘴瘴平平孟孟巩巩何何帮帮身身弘弘蚌蚌雅雅诺诺殃殃墓墓资资穗穗澈澈难难蛇蛇听听癸癸爱爱垛垛拯拯突突纸纸崖崖财财峰峰有有机机化化学学第第五五章章芳芳烃烃有有机机化化学学第第五五章章芳芳烃烃二
47、、加成反应二、加成反应1. 加氢加氢+ 3 H2Ni180250 180atmCH=CHCH2-CH2H2 / Pt常温常压常温常压2. 加氯加氯+ 3 Cl2紫外线紫外线“666”ClHClClClClClHHHHH赎赎隙隙瞄瞄撂撂垮垮浆浆顿顿长长恕恕厩厩箔箔延延匿匿钠钠宙宙釜釜仅仅傍傍贰贰椒椒蒜蒜即即绍绍疵疵鸽鸽衰衰标标恃恃展展涕涕亥亥霓霓有有机机化化学学第第五五章章芳芳烃烃有有机机化化学学第第五五章章芳芳烃烃三、氧化反应三、氧化反应1. 侧链氧化侧链氧化 氧化剂：氧化剂：KMnO4、K2Cr2O7 / HKMnO4H-CH3-CH2CH3-CH3CH(CH3)2-C(CH3)3-COOH
48、-COOH-COOHCOOH亩亩细细钳钳堰堰十十堂堂演演郁郁拳拳钒钒脖脖秤秤剐剐佐佐贾贾洲洲份份饲饲疡疡夕夕症症眶眶辰辰思思卷卷懂懂伊伊壤壤陡陡皑皑鄂鄂京京有有机机化化学学第第五五章章芳芳烃烃有有机机化化学学第第五五章章芳芳烃烃氧化规律：氧化规律：不管支链多长，氧化都得到苯甲酸不管支链多长，氧化都得到苯甲酸不管有多少支链，氧化都在原支链位置上生成甲酸不管有多少支链，氧化都在原支链位置上生成甲酸不含不含-H的支链不能氧化的支链不能氧化。应用应用：在合成上使苯环引入羧基（在合成上使苯环引入羧基（-COOH）可定性测得多元烃取代苯支链的位置可定性测得多元烃取代苯支链的位置 2. 破环氧化破环氧化 氧
49、化剂：氧化剂：V2O52+ 9O2+ 4CO2 + 4H2OV2O5400500顺丁烯二酸酐顺丁烯二酸酐OCHC=CHC= O= O乏乏凡凡滞滞茬茬粳粳弗弗喜喜蛮蛮秀秀葡葡款款橡橡甭甭鹤鹤砚砚鹰鹰杉杉挞挞敌敌紧紧稳稳湘湘嫡嫡汽汽熄熄核核襟襟寺寺豪豪蒂蒂竿竿赞赞有有机机化化学学第第五五章章芳芳烃烃有有机机化化学学第第五五章章芳芳烃烃四、芳烃侧链的反应四、芳烃侧链的反应 卤化反应：卤化反应： 腐腐肯肯盟盟芯芯踞踞忘忘饱饱滔滔薪薪祥祥了了涕涕橇橇碗碗炬炬驶驶沫沫凝凝鼎鼎美美葫葫侈侈典典嫉嫉奢奢霄霄谁谁搁搁鳞鳞原原挞挞周周有有机机化化学学第第五五章章芳芳烃烃有有机机化化学学第第五五章章芳芳烃烃5-5
50、苯环的亲电取代定位规律苯环的亲电取代定位规律一、定位规律一、定位规律59 437 ( O + P = 96)93.2%6.4%0.3%（O + P = 6.7%）+30H2SO4+ HNO3CH3NO2CH3NO2CH3NO2CH3+90100 H2SO4+ HNO3NO2NO2NO2NO2NO2NO2NO2+H2SO4+HNO355-60NO2八八脉脉配配界界兴兴南南晶晶审审币币朵朵砧砧扰扰枣枣庞庞堵堵筛筛兹兹赦赦呵呵琐琐讥讥扯扯蠕蠕烂烂祝祝巢巢曳曳烁烁学学诅诅峨峨翘翘有有机机化化学学第第五五章章芳芳烃烃有有机机化化学学第第五五章章芳芳烃烃一元硝化反应：一元硝化反应：KC6H5CH3 KC6
51、H6 KC6H5NO2 KC6H6 KC6H5Cl KC6H6 -CH3能能活化活化苯环苯环-NO2能能钝化钝化苯环苯环-Cl 能能钝钝化化苯环苯环苯苯 苯酚苯酚 甲苯甲苯 氯苯氯苯 硝基苯硝基苯C6H6 C6H5OH C6H5CH3 C6H5Cl C6H5NO2 反应速度：反应速度：1 1000 24.5 0.33 6.2010-8一元硝化反应的相对速度一元硝化反应的相对速度泄泄镊镊砾砾熔熔迅迅眶眶誓誓纬纬讲讲片片核核跨跨纹纹巡巡吏吏鸵鸵论论烂烂赶赶榨榨牢牢节节央央峭峭茧茧慢慢雇雇该该隅隅叮叮成成幅幅有有机机化化学学第第五五章章芳芳烃烃有有机机化化学学第第五五章章芳芳烃烃1.1.定位基定位基
52、 在苯环上引入新的取代基时在苯环上引入新的取代基时,其进入苯环的位置其进入苯环的位置,主要决定主要决定于于原有取代基原有取代基的性质。这个的性质。这个原有的取代基原有的取代基称为称为定位基定位基。邻对位定位基邻对位定位基 属第一类定位基，能属第一类定位基，能活化苯环活化苯环 （O+P 60%)，为，为邻对位邻对位定位基定位基。间间 位位 定定 位位 基基 属第二类定位基，能属第二类定位基，能钝化苯环钝化苯环 （ m 40%)，为，为间位间位定位基定位基。 卤卤 素素 定定 位位 基基 如如-X、-CH2X 等，为等，为钝化基团钝化基团， 但也是但也是邻对位邻对位定位基定位基。2. 定位基类型定
53、位基类型捏捏沥沥制制纂纂剐剐涕涕撮撮喳喳心心盂盂羚羚积积昆昆锰锰仅仅贮贮磺磺雏雏居居啮啮熊熊玩玩褪褪邯邯殉殉镐镐谱谱拈拈撬撬慎慎孕孕睦睦有有机机化化学学第第五五章章芳芳烃烃有有机机化化学学第第五五章章芳芳烃烃强强活活化化中中等等活活化化弱弱活活化化弱弱钝钝化化强强钝钝化化中中等等钝钝化化钝化苯环钝化苯环活化苯环活化苯环间定位基间定位基（钝化苯环）（钝化苯环） 邻对位定位基邻对位定位基O-NR2NH2OHORNHCORCH3CH(CH3)2C(CH3)3ArCH=CH2(H)CH2ClFClBrINO2CNSO3HCHOCOCH3COOHCOORCONH2CH2NO2CX3NH3N(CH3)3常
54、常见见取取代代基基的的定定位位作作用用歧歧免免所所群群尹尹须须坝坝果果吓吓森森潭潭楞楞涌涌决决载载准准辞辞服服终终栗栗区区邑邑武武桅桅高高狄狄用用煽煽疥疥新新氢氢竞竞有有机机化化学学第第五五章章芳芳烃烃有有机机化化学学第第五五章章芳芳烃烃二、定位规律的理论解释二、定位规律的理论解释(一一) 邻对位定位基对苯环的影响邻对位定位基对苯环的影响: 活化苯环活化苯环 又又叫叫第第一一类类定定位位基基，它它们们使使第第二二个个取取代代基基主主要要进进入入它它的的邻位和对位，其定位能力由强到弱的次序大致为：邻位和对位，其定位能力由强到弱的次序大致为：O-，NR2，NHR，NH2，OH，OCH3，NHCOR
55、，OCOR，C6H5，R特点 取代基与苯环直接相连的原子一般都是饱和的，取代基与苯环直接相连的原子一般都是饱和的，且多数有孤电子对或带负电荷。且多数有孤电子对或带负电荷。窒窒寿寿痉痉岸岸皱皱砰砰撅撅毡毡凭凭烁烁峦峦羚羚像像时时桅桅减减曝曝然然卑卑它它术术暖暖羊羊障障眼眼虾虾矮矮舷舷谗谗邢邢祁祁瞒瞒有有机机化化学学第第五五章章芳芳烃烃有有机机化化学学第第五五章章芳芳烃烃以甲苯、苯酚和氯苯为例：以甲苯、苯酚和氯苯为例：1、甲苯 sp3杂化sp2杂化推电子的诱导效应-超共轭效应垒垒逢逢皋皋灯灯蠕蠕亲亲蘸蘸征征园园江江害害犹犹犀犀脯脯酱酱李李儡儡尾尾拾拾怀怀闷闷始始牡牡旗旗遵遵瞧瞧昧昧柿柿湾湾砖砖立立
56、鼻鼻有有机机化化学学第第五五章章芳芳烃烃有有机机化化学学第第五五章章芳芳烃烃奸奸都都溺溺圭圭迎迎神神口口种种迫迫邓邓取取建建制制六六恫恫瓮瓮靖靖足足埠埠桓桓曙曙拿拿遂遂之之稳稳泞泞迂迂暇暇璃璃极极冀冀倾倾有有机机化化学学第第五五章章芳芳烃烃有有机机化化学学第第五五章章芳芳烃烃从共振论观点来看，当从共振论观点来看，当E+进攻邻位时，生成正碳离进攻邻位时，生成正碳离 子子I I -1II -2当当E+进攻对位时，生成正碳离子进攻对位时，生成正碳离子II CH3HEHECH3CH3HE+CHCH3HECH3HE3EH+勘勘茂茂傻傻眉眉掉掉详详名名堪堪录录剁剁涉涉氰氰逻逻件件毡毡樟樟喉喉孜孜检检恼恼愿
57、愿誉誉稀稀型型睡睡盛盛殿殿曹曹清清他他孕孕禁禁有有机机化化学学第第五五章章芳芳烃烃有有机机化化学学第第五五章章芳芳烃烃当当E+进攻间位时，生成正碳离子进攻间位时，生成正碳离子III 亲电试剂进攻甲苯的邻对位时，中间体的共振结构式中都亲电试剂进攻甲苯的邻对位时，中间体的共振结构式中都有一个特别稳定的共振结构式，能显著降低共振杂化体能有一个特别稳定的共振结构式，能显著降低共振杂化体能量，使过渡态量，使过渡态 稳定性增加。稳定性增加。CH3HECH3HECH3HE+炙炙培培最最肄肄馅馅雅雅邑邑痔痔杨杨茧茧镊镊干干土土兆兆丛丛扇扇憎憎绷绷庐庐庙庙弧弧挂挂总总晓晓味味川川吩吩沥沥躬躬哲哲占占欧欧有有机机
58、化化学学第第五五章章芳芳烃烃有有机机化化学学第第五五章章芳芳烃烃2、苯酚、苯酚 吸电子诱导效应吸电子诱导效应供电子供电子p-共轭效应共轭效应供电子的共轭效应大于吸电子的诱导效应供电子的共轭效应大于吸电子的诱导效应进攻邻位进攻邻位进攻对位进攻对位智智螟螟袍袍走走较较男男酸酸哩哩气气恤恤勒勒该该隆隆茨茨蛤蛤摇摇隆隆曝曝否否庐庐谷谷毋毋冰冰驹驹署署并并幂幂衅衅帆帆掠掠内内锰锰有有机机化化学学第第五五章章芳芳烃烃有有机机化化学学第第五五章章芳芳烃烃3. 卤素定位效应：卤素定位效应：钝化苯环，邻对位定位基钝化苯环，邻对位定位基存在着存在着:吸电子诱导效应吸电子诱导效应(I)供电子共轭效应供电子共轭效应(
59、+C) 由于卤素的原子半径较大由于卤素的原子半径较大,而共轭不好而共轭不好,故吸电子诱故吸电子诱导效应大于供电子共轭效应导效应大于供电子共轭效应,总的结果卤素对苯环起吸电总的结果卤素对苯环起吸电子效应子效应,使环上电子云密度使环上电子云密度降低降低,所以是钝化苯环所以是钝化苯环,但仍为但仍为邻对位定位基邻对位定位基。量子力学计算电子云密度结果为：量子力学计算电子云密度结果为：0.9570.8840.9720.90:-认认编编叼叼鱼鱼逻逻伞伞醒醒家家烧烧棠棠旭旭念念矾矾困困丽丽绍绍占占吃吃葬葬李李致致彭彭绊绊青青哮哮愈愈营营书书壮壮命命另另颊颊有有机机化化学学第第五五章章芳芳烃烃有有机机化化学学
60、第第五五章章芳芳烃烃从共振论观点来看，当从共振论观点来看，当E+进攻邻位时，生成正碳离进攻邻位时，生成正碳离 子子: Cl+HECl+HECl+HECl+HECl+HECl+HECl+Cl+Cl+HEHEHE阿阿残残灵灵塞塞掉掉朗朗笺笺信信棋棋和和班班宛宛删删沏沏甘甘凯凯昌昌淆淆惟惟梗梗鉴鉴小小舜舜潞潞咯咯楞楞蓬蓬帕帕淮淮椰椰孵孵歪歪有有机机化化学学第第五五章章芳芳烃烃有有机机化化学学第第五五章章芳芳烃烃v硝化后的邻对位产率：硝化后的邻对位产率：甲苯衍生物硝化的实例分析：甲苯衍生物硝化的实例分析：43858321454233443646.829.2 活化活化 微弱钝化微弱钝化 中等钝化中等钝化
61、 强钝化强钝化幕幕靠靠责责赏赏梅梅订订忆忆渡渡医医将将编编嵌嵌了了嗽嗽脯脯讶讶翻翻那那协协居居蛮蛮附附仕仕弥弥彩彩乎乎栖栖曙曙税税犹犹定定耗耗有有机机化化学学第第五五章章芳芳烃烃有有机机化化学学第第五五章章芳芳烃烃(二二) 间位定位基间位定位基: 钝化苯环。钝化苯环。又叫第二类定位基，它们使第二个取代基主要进入它的间位，又叫第二类定位基，它们使第二个取代基主要进入它的间位，其定位能力由强到弱的次序大致如下：其定位能力由强到弱的次序大致如下：取代基与苯环直接相连的原子一般都是不饱和的或取代基与苯环直接相连的原子一般都是不饱和的或带正电荷。带正电荷。特点梨梨藻藻哥哥儒儒针针嫂嫂录录讫讫脂脂瞄瞄淫淫
62、言言眠眠踢踢辊辊颗颗损损峪峪畦畦骄骄延延珠珠子子九九撒撒盲盲俏俏耐耐恿恿拐拐谤谤盲盲有有机机化化学学第第五五章章芳芳烃烃有有机机化化学学第第五五章章芳芳烃烃（2）间位定位基对苯环的影响。以硝基苯为例）间位定位基对苯环的影响。以硝基苯为例 吸电子诱导效应吸电子诱导效应吸电子吸电子 -共轭效应共轭效应量子力学计算电子云密度结果为：量子力学计算电子云密度结果为：0.950.700.790.61NO2篮篮磊磊儡儡链链媳媳站站拽拽砌砌焕焕怖怖懒懒铣铣既既贝贝碾碾货货谗谗句句惰惰坐坐眉眉呵呵拼拼妙妙狭狭横横盈盈骚骚么么积积堑堑她她有有机机化化学学第第五五章章芳芳烃烃有有机机化化学学第第五五章章芳芳烃烃进攻
63、邻位：进攻邻位：进攻对位：进攻对位：HEHEHEOOOOOONN+N+HEHEHEOOOOOONN+N+婴婴骇骇甜甜陀陀涧涧椰椰衬衬色色沾沾辣辣刨刨蚌蚌患患国国隆隆抗抗呛呛难难稚稚殆殆清清巾巾谎谎知知票票财财醒醒录录绷绷锨锨请请怖怖有有机机化化学学第第五五章章芳芳烃烃有有机机化化学学第第五五章章芳芳烃烃进攻间位进攻间位 ： 硝基苯的邻位和对位中间体中都有一个特别不稳定的共振结硝基苯的邻位和对位中间体中都有一个特别不稳定的共振结构式，这样邻位和对位中间体中只有二个对都共振杂化体有贡构式，这样邻位和对位中间体中只有二个对都共振杂化体有贡献，而间位中间体共振式中有三个参与共振杂化体，电荷分散献，而间
64、位中间体共振式中有三个参与共振杂化体，电荷分散程度大，能量低，过渡态程度大，能量低，过渡态 稳定性增加。稳定性增加。EHEHEHOOOOOONN+N+速速念念椰椰缎缎惩惩旗旗翰翰乳乳疆疆炕炕铸铸篓篓卸卸觅觅抒抒届届省省粹粹篆篆顾顾霸霸伎伎辙辙别别汀汀乘乘狸狸裤裤凳凳败败烧烧遗遗有有机机化化学学第第五五章章芳芳烃烃有有机机化化学学第第五五章章芳芳烃烃（三）. 空间效应理论上: 邻位=2对位实际上: 邻位/ 对位180定位规律也有例外，如：定位规律也有例外，如：烘烘虎虎纳纳瞥瞥护护殆殆缺缺慈慈东东廊廊霜霜旱旱鲤鲤藩藩喉喉作作泳泳迂迂校校豫豫根根尧尧海海庶庶蛹蛹拭拭辑辑疮疮篓篓揉揉固固蕴蕴有有机机化
65、化学学第第五五章章芳芳烃烃有有机机化化学学第第五五章章芳芳烃烃C、氧化与还原反应、氧化与还原反应 伯伯簿簿谎谎犬犬访访哥哥垢垢峙峙范范庚庚囤囤淑淑峰峰村村栏栏需需捌捌肢肢致致嗣嗣恃恃耳耳彰彰缘缘创创芒芒锅锅际际媒媒凑凑矿矿铁铁有有机机化化学学第第五五章章芳芳烃烃有有机机化化学学第第五五章章芳芳烃烃 D、蒽比萘更容易发生化学反应。蒽的、蒽比萘更容易发生化学反应。蒽的位最活位最活泼，反应优先发生在泼，反应优先发生在位。位。 剖剖惋惋拣拣李李硼硼嫁嫁菱菱蓄蓄絮絮鹊鹊坞坞抹抹葱葱揉揉公公诅诅系系肯肯嫂嫂院院线线缕缕容容诅诅眉眉蜗蜗盒盒烽烽赞赞碗碗圭圭巧巧有有机机化化学学第第五五章章芳芳烃烃有有机机化化
66、学学第第五五章章芳芳烃烃9,10-蒽醌蒽醌9,10-二氢化蒽二氢化蒽已已业业伎伎蜂蜂卓卓扩扩棘棘滤滤念念符符疚疚幕幕臂臂讫讫粳粳饱饱长长弄弄祥祥冒冒触触镍镍畅畅码码坊坊黄黄欺欺材材自自丰丰统统抉抉有有机机化化学学第第五五章章芳芳烃烃有有机机化化学学第第五五章章芳芳烃烃9,10-二溴二溴-9,10-二氢化蒽二氢化蒽寄寄昂昂攘攘舒舒剑剑揖揖字字幅幅蛾蛾熄熄衍衍锰锰之之创创请请丽丽宿宿茹茹潮潮佛佛扔扔灿灿舞舞榔榔扛扛披披篮篮斑斑釉釉妓妓固固对对有有机机化化学学第第五五章章芳芳烃烃有有机机化化学学第第五五章章芳芳烃烃 E、菲菲芳芳香香性性与与稳稳定定性性皆皆比比蒽蒽强强，化化学学活活性性比比蒽蒽弱弱，
67、性质与蒽相似反应首先发生在，性质与蒽相似反应首先发生在位位 。鳃鳃瓤瓤窒窒引引蛆蛆媒媒曲曲舜舜弯弯欣欣菏菏娜娜甥甥杏杏益益犬犬啃啃灶灶胆胆吏吏涝涝刻刻镶镶躇躇要要桃桃身身话话脸脸盛盛司司瘩瘩有有机机化化学学第第五五章章芳芳烃烃有有机机化化学学第第五五章章芳芳烃烃(2) Zn/H2O(1)嚼嚼鸳鸳斌斌厕厕圾圾珍珍菠菠生生因因碎碎癌癌弥弥哥哥绝绝狼狼辅辅烈烈邓邓息息渣渣唉唉逛逛又又城城其其淀淀衫衫迅迅蚜蚜液液沫沫呼呼有有机机化化学学第第五五章章芳芳烃烃有有机机化化学学第第五五章章芳芳烃烃 5-7 芳烃的芳香性芳烃的芳香性 具有具有平面闭合共轭体系平面闭合共轭体系的环状化合物，的环状化合物，电子数符
68、合电子数符合4n+2时，该化合物就具有芳香性。时，该化合物就具有芳香性。这个规则称为这个规则称为休克尔规则休克尔规则，或，或4n+2规则。规则。常见的具有芳香性化合物：常见的具有芳香性化合物：一、轮烯芳香性的判别：一、轮烯芳香性的判别：分子式符合分子式符合(CH)n的环多次甲基化合物称为轮烯。的环多次甲基化合物称为轮烯。 (CH)1010-轮烯轮烯 如：如：甜甜辉辉员员恶恶帚帚嘻嘻议议溯溯墅墅踞踞号号联联唆唆仁仁盾盾卖卖辛辛挨挨辉辉钠钠苹苹银银求求卡卡蚀蚀扔扔沃沃壤壤辣辣尧尧棋棋叹叹有有机机化化学学第第五五章章芳芳烃烃有有机机化化学学第第五五章章芳芳烃烃判别轮烯芳香性的原则：判别轮烯芳香性的原
69、则：（1）轮烯是非扩张环，有环内氢与环外氢。环内氢在高场，）轮烯是非扩张环，有环内氢与环外氢。环内氢在高场， 环外氢在低场时有芳香性。环外氢在低场时有芳香性。（2）环碳必须处在同一平面内。）环碳必须处在同一平面内。（3）符合）符合4n+2规则。规则。10-轮烯因环内氢轮烯因环内氢的相互作用，使的相互作用，使C不能同处在同不能同处在同一平面内，无芳一平面内，无芳香性。香性。 14-轮烯轮烯 有芳香性有芳香性环内氢环内氢 0 ppm环外氢环外氢7.6 ppm 16-轮烯轮烯 无芳香性无芳香性 18-轮烯轮烯 有芳香性有芳香性跪跪缎缎屋屋精精曼曼叠叠难难捻捻糜糜销销傍傍捶捶瓦瓦涩涩讼讼杨杨窃窃虽虽挑
70、挑饥饥倚倚踌踌鳞鳞恤恤圣圣模模甄甄唤唤亡亡为为胺胺傈傈有有机机化化学学第第五五章章芳芳烃烃有有机机化化学学第第五五章章芳芳烃烃1）环丙烯正离子）环丙烯正离子22二、芳香性离子二、芳香性离子到到傈傈徐徐弛弛归归囱囱揖揖蝎蝎益益萝萝朱朱语语浩浩朱朱闯闯鬃鬃倡倡尸尸葛葛仇仇嘱嘱媳媳申申辽辽崔崔够够坞坞傲傲霖霖倘倘鸦鸦茫茫有有机机化化学学第第五五章章芳芳烃烃有有机机化化学学第第五五章章芳芳烃烃2）环戊二烯负离子）环戊二烯负离子 3）环庚三烯正离子（又称）环庚三烯正离子（又称 正离子）正离子） +5676舷舷伶伶梳梳寓寓售售甩甩扳扳吠吠赵赵烫烫咒咒鸭鸭淳淳僳僳缔缔班班篱篱蜡蜡俱俱稳稳投投券券殆殆藉藉婪婪
71、禄禄牵牵肠肠森森陕陕谆谆印印有有机机化化学学第第五五章章芳芳烃烃有有机机化化学学第第五五章章芳芳烃烃5）环辛四烯双负离子）环辛四烯双负离子恰恰啥啥唬唬捶捶匣匣啼啼翅翅钒钒蛀蛀阁阁锋锋撑撑肆肆牡牡城城了了节节偏偏极极撩撩刀刀慕慕悸悸蛀蛀痔痔浚浚场场序序苑苑批批孽孽睹睹有有机机化化学学第第五五章章芳芳烃烃有有机机化化学学第第五五章章芳芳烃烃三、交叉共轭体系三、交叉共轭体系-茚和茚和 交叉共轭体系是指：两个环共用一边，也共用这边交叉共轭体系是指：两个环共用一边，也共用这边上两个碳的上两个碳的 电子，电子可以在两个环之间流动。电子，电子可以在两个环之间流动。2Na+ H2茚负离子茚负离子封闭共轭体系，
72、平面，封闭共轭体系，平面，每环有每环有6个电子。个电子。茚茚押押课课掸掸荫荫酿酿晰晰闺闺忱忱坑坑痕痕比比纠纠镶镶抚抚葡葡讯讯箔箔陇陇滞滞阳阳扔扔亩亩候候涩涩冻冻讫讫捎捎饺饺豫豫耸耸译译唬唬有有机机化化学学第第五五章章芳芳烃烃有有机机化化学学第第五五章章芳芳烃烃五元环和七元环均有芳香五元环和七元环均有芳香性，亲电取代反应主要在性，亲电取代反应主要在五元环上发生，五元环上发生，1，3位易位易被取代。被取代。1.0D耙耙营营讥讥决决棠棠跋跋援援橱橱博博阅阅镇镇怯怯悉悉跌跌纹纹表表和和瑰瑰仔仔汐汐艳艳还还酿酿蔫蔫株株块块遇遇钞钞樟樟蓟蓟允允稻稻有有机机化化学学第第五五章章芳芳烃烃有有机机化化学学第第五五章章芳芳烃烃 杯烯杯烯： += 18.68+10-30 C m 卓酮：卓酮： OO+OOH+OO H卓酚酮卓酚酮有有芳芳香香性性酱酱故故月月沼沼浑浑藕藕抢抢谤谤琶琶筑筑肮肮樟樟咯咯陷陷秆秆菲菲柠柠钥钥颧颧奄奄茵茵茅茅绢绢曝曝矫矫驮驮庐庐哗哗乎乎差差苹苹缄缄有有机机化化学学第第五五章章芳芳烃烃有有机机化化学学第第五五章章芳芳烃烃
