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1、12024/7/24化工热力学化工热力学Chemical Engineering Thermodynamics22024/7/241.1 热力学的力学的发展展简史史1.2 热力学的分支力学的分支1.3 化工化工热力学的基本内容力学的基本内容1.4 化工化工热力学在化学工程中的地位力学在化学工程中的地位1.5 教材的教材的结构体系构体系1.6 教材中基本的名教材中基本的名词及定及定义32024/7/241.1 热力学的发展简史热力学的发展简史 热力学是研究力学是研究能量、能量能量、能量转换及与能量及与能量转换有关的物性有关的物性间相互关系的科学，是从相互关系的科学，是从观察和察和实验中中总结出来
2、的出来的热现象象规律。律。热力学力学(thermodynamics)一一词的意思是的意思是热(thermo)和和动力力(dynamics)，既由，既由热产生生动力力，反映了，反映了热力学力学起源于起源于对热机的研究。机的研究。 1593年，伽利略研究出第一支温度年，伽利略研究出第一支温度计，开始，开始定量研究定量研究热学。学。42024/7/24 18世纪中期以前，世纪中期以前，热质说热质说认为：热是一种认为：热是一种物质。物质。19世纪末至世纪末至19世纪中叶，开始世纪中叶，开始热动说热动说：热是由物体内部运动激发起来的一种能量。热是由物体内部运动激发起来的一种能量。 从十八世纪末到十九世纪
3、初开始，随着蒸从十八世纪末到十九世纪初开始，随着蒸汽机在生产中的广泛使用，如何充分利用热能汽机在生产中的广泛使用，如何充分利用热能来推动机器作功成为重要的研究课题。来推动机器作功成为重要的研究课题。52024/7/24 1824年年，法法国国陆军工工程程师Carnot发表表了了“关关于于火火的的动力力研研究究” 的的论文。文。 Carnot(1796 - 1832) 对构构想想的的理理想想热机机进行行分分析析得得出出结论：热机机必必须在在两两个个热源源之之间工工作作，理理想想热机机的的效效率率只只取取决决与与两两个个热源源的的温温度度，工工作作在在两两个个一一定定热源源之之间的的所所有有热机机
4、，其其效效率率都都不不超超过可可逆逆热机机，热机机在在理理想想状状态下下也也不不可可能能达达到到百百分分之百。之百。这就是卡就是卡诺定理。定理。62024/7/24 卡卡诺的的论文文发表后，没有表后，没有马上引起人上引起人们的注意。的注意。过了十年，法国工程了十年，法国工程师Benlt Paul Emile Clapeyron (1799 - 1864)把卡把卡诺循循环以解析以解析图的形式表示出来，并用卡的形式表示出来，并用卡诺原理研究了汽液平衡，原理研究了汽液平衡，导出了出了克拉佩隆方克拉佩隆方程程。72024/7/24 1847年，年， 德国物理学家和德国物理学家和生物学家生物学家 Hel
5、mholtz (1821 - 1894) 发表了表了 “ 论力的守衡力的守衡” 一文，全面一文，全面论证了了能量守衡和能量守衡和转化定律化定律。 Helmholtz(1821 - 1894) 82024/7/24 1843-1848年，年， 英国英国酿酒商酒商 Joule (1818 - 1889) 以确以确凿无疑无疑的定量的定量实验结果果为基基础，论述述了能量守恒和了能量守恒和转化定律。焦耳化定律。焦耳的的热功当量功当量实验是是热力学第一力学第一定律定律的的实验基基础。 Joule (1818 - 1889) 92024/7/24102024/7/24 1850年年，德德国国物物理理学学家家
6、Rudolf J. Clausius (1822 - 1888) 进一一步步研研究究了了热力力学学第第一一定定律律和和克克拉拉佩佩隆隆转述述的的卡卡诺原原理理，发现二二者者并并不不矛矛盾盾。他他指指出出，热不不可可能能独独自自地地、不不付付任任何何代代价价地地从从冷冷物物体体转向向热物物体体，并并将将这个个结论称称为热力学第二定律力学第二定律。 Clausius (1822 - 1888) 克克劳胥胥斯斯在在1854年年给出出了了热力力学学第第二二定定律律的的数数学学表表达达式式，1865年年提提出出“熵”的概念。的概念。112024/7/24 1851年，英国物理学家年，英国物理学家 Lor
7、d Kelvin (1824-l907)指出，不可能从指出，不可能从单一一热源取源取热使之完全使之完全变为有用功而不有用功而不产生其他影响。生其他影响。这是是热力学第二定律力学第二定律的另一种的另一种说法法。 1853年，他把能量年，他把能量转化与物系的内能化与物系的内能联系起来，系起来，给出了出了热力学第一定律的数学表达式。力学第一定律的数学表达式。122024/7/24 1875年年，美美国国耶耶鲁大大学学数数学学物物理理学学教教授授 Josiah Willard Gibbs发表表了了 “论多多相相物物质之之平平衡衡” 的的论文文。他他在在熵函函数数的的基基础上上，引引出出了了熵平平衡衡的
8、的判判据据；提提出出热力力学学势的的重重要要概概念念，用用以以处理理多多组分分的的多多相相平平衡衡问题；导出出相相律律，得得到到一一般般条条件件下下多多相相平平衡衡的的规律律。吉吉布布斯斯的的工工作作，把把热力力学学和和化化学学在在理理论上上紧密密结合合起起来来，奠奠定定了了化化学学热力力学学的的重重要要基基础。 Gibbs (1839 - 1903) 132024/7/24 热力学基本定律反映了自然界的客力学基本定律反映了自然界的客观规律律,以以这些定律些定律为基基础进行演行演绎、逻辑推理而得到的推理而得到的热力学关系与力学关系与结论,显然具有高度的普遍性、可靠性然具有高度的普遍性、可靠性与
9、与实用性用性,可以可以应用于机械工程、化学、化工等各用于机械工程、化学、化工等各个个领域域,由此形成了由此形成了化学化学热力学、工程力学、工程热力学、化力学、化工工热力学、力学、统计热力学力学等重要的分支等重要的分支。1.2 热力学的分支热力学的分支142024/7/24（1）化学热力学：）化学热力学：Chemical Thermodynamics 热力学基本定律应用于化学领域，形成化学热力学，主要内热力学基本定律应用于化学领域，形成化学热力学，主要内容有热化学、相平衡和化学平衡的理论容有热化学、相平衡和化学平衡的理论（2）工程热力学：）工程热力学：Engineering Thermodyna
10、mics热力学基本定律应用于热能动力装置，如燃气轮机、冷冻机热力学基本定律应用于热能动力装置，如燃气轮机、冷冻机等，形成工程热力学，主要内容是研究工质的基本热力学性等，形成工程热力学，主要内容是研究工质的基本热力学性质以及各种装置的工作过程，探讨提高能量转换效率的途径质以及各种装置的工作过程，探讨提高能量转换效率的途径152024/7/24 化工热力学具有化学热力学和工程热力学的双重特化工热力学具有化学热力学和工程热力学的双重特点。它既要解决能量的利用问题，又要研究相际之间质点。它既要解决能量的利用问题，又要研究相际之间质量传递与化学反应方向与限度等问题。量传递与化学反应方向与限度等问题。（3
11、）化工热力学：）化工热力学： Chemical Engineering Thermo-dynamics162024/7/241.3 化工热力学的基本内容化工热力学的基本内容化工热力学常涉及的四类问题：化工热力学常涉及的四类问题： 物料衡算与能量衡算主要解决：物料衡算与能量衡算主要解决： a：进出设备每股物料的数量、组成、温度和压力，从而：进出设备每股物料的数量、组成、温度和压力，从而求得设备中的传热量、传质量或反应量。求得设备中的传热量、传质量或反应量。 b: 确定生产过程中所需设备的尺寸和台数。确定生产过程中所需设备的尺寸和台数。 c: 在设计方案评比、操作条件分析、工艺设备改进时，在设计方
12、案评比、操作条件分析、工艺设备改进时，常以物料、热量衡算结果为依据。常以物料、热量衡算结果为依据。 （1）进行过程的物料）进行过程的物料衡算和衡算和能量衡算能量衡算172024/7/24（2）研究化工过程能量的有效利用研究化工过程能量的有效利用 利用热力学原理，对化工过程进行热力学分析，是利用热力学原理，对化工过程进行热力学分析，是热力学近三十年来最重要的进展。计算各种热力学过程热力学近三十年来最重要的进展。计算各种热力学过程的理想功、损耗功、有效能等，找出可能节能而没有节的理想功、损耗功、有效能等，找出可能节能而没有节能的环节和设备，采取措施，达到节能的目的。能的环节和设备，采取措施，达到节
13、能的目的。例例1：典型的石油气顺序深冷分离，能量消耗较大，经过：典型的石油气顺序深冷分离，能量消耗较大，经过全面分析和研究，采用原料分段预冷进料、中间再沸器和全面分析和研究，采用原料分段预冷进料、中间再沸器和其他措施，对相同规模的石油气分离装置可节能其他措施，对相同规模的石油气分离装置可节能25%。182024/7/24（3）判断过程进行的方向和限度判断过程进行的方向和限度 建立在热力学第二定律上的一些热力学函数（建立在热力学第二定律上的一些热力学函数（ S， G等等）是判断过程进行方向与限度、确定平衡状态的依据。而）是判断过程进行方向与限度、确定平衡状态的依据。而在化工单元操作及反应器设计中
14、，平衡状态的确定、平衡组在化工单元操作及反应器设计中，平衡状态的确定、平衡组成的计算，多元相平衡数据的求取都是不可少的内容。成的计算，多元相平衡数据的求取都是不可少的内容。 例例2：最最杰杰出出和和典典型型的的节节能能化化工工工工程程是是濮濮阳阳中中原原化化肥肥厂厂的的AM合合成成氨氨工工艺艺，能能耗耗从从常常规规的的900 Gcal/t 降降到到590Gcal/t 氨氨。其其在在过过程程中中采采取取了了一一系系列列的的节节能能措措施施，包包括括热热泵泵（Heat Pump）系）系统统。因因此此，凡凡是是有有能能量量交交换换包包括括热热、功功、动动能能、位位能能和和化化学学能（化学反能（化学反
15、应应）的交）的交换换,就有就有热热力学力学问题问题。192024/7/24（4）热力学数据和物性数据的研究热力学数据和物性数据的研究 描述体系处于一定状态是用一系列的宏观热力学性质描述体系处于一定状态是用一系列的宏观热力学性质（如（如T、P、Cp、H、S、G等）表示。这些热力学性质离不开等）表示。这些热力学性质离不开热力学数据与物性数据。如计算体系发生变化与环境交换的热力学数据与物性数据。如计算体系发生变化与环境交换的热量、功量；计算理想功、损耗功和有效能等。热量、功量；计算理想功、损耗功和有效能等。 总之，化工热力学是总之，化工热力学是“焓焓焓焓”糊糊糊糊“熵熵”脑筋的脑筋的课程，即焓熵计算
16、及其应用。课程，即焓熵计算及其应用。202024/7/241.4 化工热力学在化学工程中的地位化工热力学在化学工程中的地位 化工热力学是化工过程研究、开发和设计的理论基础，一个化工热力学是化工过程研究、开发和设计的理论基础，一个化工过程主要包括化学反应过程和产品的分离纯化过程。化工过程主要包括化学反应过程和产品的分离纯化过程。1 反应问题反应问题可行性问题：可行性问题：A和和B作作用，能否得到目标产用，能否得到目标产物物C？需要什么工艺？需要什么工艺条件？条件？解决方法：化工热力解决方法：化工热力学用学用GT，P0作判据作判据化学平衡问题：什么化学平衡问题：什么条件下目标产物条件下目标产物C的
17、的产率最高？需要什么产率最高？需要什么工艺条件？工艺条件？解决方法：化工热力解决方法：化工热力学用学用GT，P=0作判据作判据212024/7/242 分离问题分离问题含含A、B、C、D 、E 的混合物的混合物A和和B（进一步（进一步参加反应）参加反应）纯纯C（所需产品）（所需产品）D和和E（副产品）（副产品）怎样分离才能得到纯物质怎样分离才能得到纯物质C相平衡相平衡能量有效利用能量有效利用222024/7/24表面张表面张力计算力计算导热系导热系数计算数计算密度密度计算计算粘度粘度计算计算焓的焓的计算计算相平衡相平衡计算计算化学反应化学反应平衡计算平衡计算物料平物料平衡计算衡计算热平衡热平衡
18、计算计算露点泡露点泡点计算点计算反应速反应速度计算度计算传质传质计算计算传热传热计算计算流体力流体力学计算学计算吸收塔吸收塔计算计算反应器反应器计算计算换热器换热器计算计算蒸馏塔蒸馏塔计算计算设备模设备模型化型化吸收系吸收系统模拟统模拟反应系反应系统模拟统模拟蒸馏系蒸馏系统模拟统模拟全流程的最优全流程的最优化设计和控制化设计和控制化工模化工模拟系统拟系统三传和反三传和反应工程学应工程学化工热化工热力学力学物性学和物性学和热力学热力学第四级设备第四级设备设计设计第五级流程第五级流程配置配置第六级过第六级过程发展程发展第三级第三级”三传一反三传一反“第二级平第二级平衡计算衡计算第一级物性第一级物性
19、常数和热力常数和热力学性质计算学性质计算 化工热力学在化工中的作用以及与其他分支学科的关系：化工热力学在化工中的作用以及与其他分支学科的关系：232024/7/24（1 1）热力学数据与物性数据的研究。）热力学数据与物性数据的研究。p,V,T, H, S, G, f,( (第二、三、五、七章第二、三、五、七章) )1.5 教材的结构体系教材的结构体系（2 2）解决化工过程所需要的热、功及其传递方）解决化工过程所需要的热、功及其传递方向和能量的合理利用问题。向和能量的合理利用问题。( (第四章第四章) )（3 3）解决相平衡、化学平衡的状态，确定质量）解决相平衡、化学平衡的状态，确定质量传递方向
20、。传递方向。( (第六章第六章) )242024/7/241.6 化工热力学处理问题的方法化工热力学处理问题的方法化工热力学的化工热力学的“聪明聪明”之处之处化学热力化学热力学的方法学的方法反映系统反映系统特征的模型特征的模型252024/7/24演绎法是化工热力学理论体系的基本科学方法，演绎过程演绎法是化工热力学理论体系的基本科学方法，演绎过程主要以数学方法进行主要以数学方法进行1 化工热力学往往从局部的实验数据加半经验模型来推算化工热力学往往从局部的实验数据加半经验模型来推算系统完整的信息系统完整的信息2 从常温常压的物性数据来推算苛刻条件下的性质从常温常压的物性数据来推算苛刻条件下的性质
21、3 从容易获得的物性数据（从容易获得的物性数据（P、V、T、X）来推算较难测）来推算较难测定或不可测定的数据（定或不可测定的数据（y、H、S、G）4 从纯物质的性质利用混合规则求取混合物的性质从纯物质的性质利用混合规则求取混合物的性质5 以理想态为标准态加以校正，求取真实物质的性质以理想态为标准态加以校正，求取真实物质的性质262024/7/24参考资料1、马沛生沛生, 李永李永红.化工化工热力学力学（第二（第二版）版） 化学工化学工业出版社出版社2011年年2、陈新志新志, 蔡振云蔡振云.化工化工热力学力学习题精解精解 科学出版社科学出版社2008年年3、冯新，宣新，宣爱国国.化工化工热力学
22、力学 化学工化学工业出版社出版社2010年年272024/7/24作业：1. 一个绝热刚性容器一个绝热刚性容器,总体积为总体积为Vt, 温度为温度为T, 被一个被一个体积可忽略的隔板分为体积可忽略的隔板分为A、B两室。两室装有不同的两室。两室装有不同的理想气体。突然将隔板抽走，气体自发达到平衡。理想气体。突然将隔板抽走，气体自发达到平衡。计算该过程的计算该过程的Q、W、U，最终的，最终的T、P。初始压力。初始压力为（为（a）两室均为）两室均为p0；（；（b）A室为室为p0 ， B室为真空。室为真空。解答解答: （a） Q、W、U均为均为0, T、P不变不变（b） Q、W、U均为均为0, T不变
23、不变, P = P/2282024/7/242. 某一服从某一服从p (v -b)=RT状态方程（状态方程（b为正常数）的为正常数）的气体，在从气体，在从2b等温可逆膨胀至等温可逆膨胀至4b，所做的功应是理，所做的功应是理想气体经过相同过程所做功的多少倍？想气体经过相同过程所做功的多少倍？解答解答:292024/7/243 判断题判断题（1） 当当n 摩尔气体反抗一定的压力做绝热膨胀时，其内摩尔气体反抗一定的压力做绝热膨胀时，其内能总是减少的。能总是减少的。（2）理想气体的焓和热容仅是温度的函数。）理想气体的焓和热容仅是温度的函数。（3）理想气体的熵和吉氏函数仅是温度的函数。）理想气体的熵和吉
24、氏函数仅是温度的函数。（1）答：对。绝热：）答：对。绝热：Q=0；反抗外压作功：；反抗外压作功：W0； U=QW=W0。（2）答：对）答：对（3）答：错。理想气体的熵和吉氏函数不仅与温度有关，）答：错。理想气体的熵和吉氏函数不仅与温度有关，还与压力或摩尔体积有关。还与压力或摩尔体积有关。302024/7/244 选择题选择题（1） 对封闭体系而言，当过程的始态和终态确定后，对封闭体系而言，当过程的始态和终态确定后，下列哪项的值不能确定下列哪项的值不能确定:A Q B Q + W, U C W（Q=0）, U D Q（W=0）, U （2） 下列各式中哪一个不受理想气体条件的限制下列各式中哪一个
25、不受理想气体条件的限制AH = U+P V BCP m CV m=RCpv= 常数常数 DW = -nRTln(V2/V1） 312024/7/24（3）对于内能是体系的状态的单值函数概念的错误理解是）对于内能是体系的状态的单值函数概念的错误理解是:A体系处于一定的状态体系处于一定的状态,具有一定的内能具有一定的内能B对应于某一状态对应于某一状态,内能只能有一数值内能只能有一数值,不能有两个以上的不能有两个以上的数值数值C状态发生变化状态发生变化,内能也一定跟着变化内能也一定跟着变化D对应于一个内能值对应于一个内能值,可以有多个状态可以有多个状态（4）真实气体在）真实气体在 的条件下，其行为与理想气体相近。的条件下，其行为与理想气体相近。A高温高压高温高压B低温低压低温低压 C 低温高压低温高压 D 高温低压高温低压
