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1、第八章硅酸盐水泥的水化和硬化1n水泥加水以后水泥加水以后为什么可以凝什么可以凝结硬化？硬化？23456水化产物水化产物填充空隙填充空隙并将水泥并将水泥颗粒连接颗粒连接在一起在一起7已水化的水已水化的水泥浆里留下泥浆里留下的孔隙的孔隙未水化水未水化水泥颗粒泥颗粒8水泥水熟熟料料石石膏膏混混合合材材料料水水化硬化水泥水（流体）可塑性浆体（塑性体）固体水泥水（流体）可塑性浆体（塑性体）固体凝结9n水泥熟料矿物为什么能与水发生反应？主要原因是：1. 硅酸盐水泥熟料矿物结构的不稳定性，可以通过与水反应，形成水化产物而达到稳定性。造成熟料矿物结构不稳定的原因是： 1) 熟料烧成后的快速冷却，使其保留了介稳
2、状态的高温型晶体结构； 2) 工业熟料中的矿物不是纯的 C3S,C2S 等，而是 Alite 和 Belite 等有限固溶体； (3) 微量元素的掺杂使晶格排列的规律性受到某种程度的影响。 2. 熟料矿物中钙离子的氧离子配位不规则，晶体结构有“空洞”，因而易于起水化反应。 10水泥的水化、凝结、硬化n水化物质由无水状态变为有水状态，由低含水变为高含水，统称为水化。n凝结水泥加水拌和初期形成具有可塑性的浆体，然后逐渐变稠并失去可塑性的过程称为凝结。n硬化此后，浆体的强度逐渐提高并变成坚硬的石状固体（水泥石），这一过程称为硬化。 11水泥熟料矿物组成 主要矿物组成： 硅酸三钙：3CaOSiO2 (
3、C3S) 硅酸二钙：2CaOSiO2 (C2S) 铝酸三钙： 3CaOAl2O3 (C3A) 铁铝酸四钙：4CaO Al2O3 Fe2O3 (C4AF) 硅酸盐矿物75%22%95%其它： 游离氧化钙：f-CaO 方镁石：（即结晶氧化镁） 玻璃体：熔剂矿物12水泥的水化过程各矿物与水的作用，称为“一次水化作用”水化物之间的相互作用称“二次水化作用”w在水泥的水化过程中，一次作用、二次作用是交织在一起进行的。13一水泥熟料矿物的水化141、C3S、C2S的水化w水化产物：水化产物：主要是C-S-H、Ca(OH)2 C-S-H：称水化硅酸钙，其中C/S比的大小与水灰比有关。C-S-H()：C/S=
4、0.81.5薄片状结构C-S-H() ：C/S=1.52.0纤维状结构分C-S-HC-S-H结晶度极差，接近于无定形，尺寸也结晶度极差，接近于无定形，尺寸也很小，接近于胶体范畴，所以一般称为硅很小，接近于胶体范畴，所以一般称为硅酸凝胶。酸凝胶。15w3CaO. SiO2 nH2O xCaO SiO2 yH2O （ 3-x ） Ca (OH ）2 简写为： C 3 S nH=C-S-H （ 3 - x)CH 16w1 诱导前期 加水后立即发生急剧反应迅速放热， Ca2+ 和 OH 迅速从 C3S 粒子表面释放，几分钟内 pH 值上升超过 12, 溶液具有强碱性，此阶段约在 1 5min 内结束
5、17w2. 诱导期 此阶段水解反应很慢，又称为静止期或潜伏期，一般维持 2-4h ，是硅酸盐水泥能在几小时内保持塑性的原因。初凝时间基本是诱导期结束。3. 加速期 反应重新加快，反应速率随时间而增长，出现第二个放热峰，在峰顶达最大反应速度，相应为最大放热速率。加速期处于 4-8h ，然后开始早期硬化。 4. 衰减期 反应速率随时间下降，又称减速期，处于 12-24h ，由于水化产物 CH 和 C-S-H 从溶液中结晶出来而在 C3S 表面形成包裹层，故水化作用受水通过产物层的扩散控制而变慢。5. 稳定期 反应速率很低、基本稳定的阶段，水化完全受扩散速率控制。18w由此可见，在加水初期，水化反应
6、非常迅速，但反应速率很快就变得相当缓慢，这就是进人了诱导期，在诱导期末水化反应重新加速，生成较多的水化产物，然后，水化速率即随时间的增长而逐渐下降。影响诱导期长短的因素较多，主要是水固比 .C3S 的细度、水化温度以及外加剂等。诱导期的终止时间与初凝时间有一定的关系，而终凝时间则大致发生在加速期的中间阶段。有关诱导期的开始及其终止的原因，即诱导期的本质，存在着不少看法。19w大部分学说都认为，在 C3S颗粒上形成了表面层后，硅酸根离子就难以进入溶液，从而使反应延缓。在过饱和条件下所形成的产物，往往靠近颗粒表面析出，同时又呈无定形，难以精确检测。因此有关表面层的组成和结构，各方面的结论不尽相同。
7、在诱导期间，表面层虽有增厚，但表面层的去除又是使快速反应重新开始的重要条件。而水化产物晶核的形成和生长，却是与诱导期结束的时间相一致的。 20C3S 水化各阶段的化学过程和动力学行为 21C2S水化w -C 2 S 的水化与 C3 S 相似，只不过水化速度慢而已。 2CaO SiO2 nH2O xCaO SiO yH2O （ 2-x ） Ca (OH) 2 简写成 C 2 S+nH=C-S-H+(2-x)CH 所形成的水化硅酸钙在 C/S 和形貌方面与 C3 S 水化生成的都无大区别，故也称 C-S-H 凝胶。但 CH 生成量比 C3S 少，结晶也比 C3S 的粗大些。 222、C3A的水化w
8、水化特征：水化特征：水化反应很快，几分钟内开始快速反应，数小时就完全水化，而且放出大量热，掺有石膏时，反应则在延缓几小时后，再加速水化。w影响水化反应的因素：影响水化反应的因素：水灰比；溶液中Al2O3的浓度；水化温度。w水化产物：水化产物：常温下的水化产物有C4AH19 C4AH13 C2AH8 C3AH6为最初产物，六方晶系、不稳定。最终产物，等轴晶系，稳定C3A的水化产物以晶体状态存在转化233、C矿的水化w水化过程水化过程: :与C3A极为相似，但速度要慢。w影响因素影响因素：水灰比；温度；Al/Fe比。w水化产物：水化产物：C4(AF)H13 、C3(AF)H6C C4 4(AF)H
9、(AF)H1313与C4AH19、C4AH13、C2AH8 很相似，只是其中有部分Al3+被Fe3+代替，因而它与C-A-H有着极为相似的特性。不稳定，易转变为C3(AF)H6并析出Ca(OH)2 ，Ca(OH)2的存在会延缓其转化。C C4 4(AF)H(AF)H1313与CaSO4的反应速度远低于C3AH6，因此，C4AF抗硫酸盐性能好水化铁酸钙为胶体状态，会在铁酸盐周围形成一层保护膜，降低水化速度。244、玻璃体及其它矿物的水化w玻璃体的水化：玻璃体的水化：玻璃体中的主要成分为CaO 、Al2O3 、Fe2O3，所以它的水化产物为C3AH6 C3FH6之间的固溶体，由于在玻璃体内含有少量
10、的SiO2,MgO等，所以有部分水分子可能被SiO2代替，生成更复杂的固溶体水化石榴子石。温度越高，代替越多。wf- CaO :f- CaO : CaO+H2O= Ca(OH)2wf-MgO: MgO+H2O= Mg(OH)225二、硅酸盐水泥的水化w水泥与水拌和后，就立即发生化学反应， C3S 、C3A、 C4AF很快与水反应， C3S水化生成C-S-H、 Ca(OH)2，同时CaSO4与含碱化合物也迅速溶解，因此在加水后的一短瞬间，填充在颗粒之间的液相已不再是纯水，而是含有各种离子的溶液，因而，水泥的水化基本上是在Ca(OH)2 和石膏的饱和溶液或过饱和溶液中进行的，并且还会有K+ Na+
11、等离子w熟料首先在此种溶液中解体，分散，悬浮在液相中，各单体矿物进行水化，水化产物彼此间又化合，之后水化产物凝结、硬化，发挥强度，因此 ，水化过程实际上就是熟料解体水化水化产物凝聚水泥石，开始是解体、水化占主导作用，以后是凝聚占主导作用。26（一）、水化反应w水泥和水后，首先石膏迅速溶于水中， C3A立即发生反应， C4AF 、C3S 也同时发生水化，但水化产物不是C-A-H，而是C3A与石膏反应： 石膏充足时，生成三硫型水化硫铝酸钙，俗称钙矾石，称为AFtAFt相；（ C3A3 CaSO432 H2O） 石膏耗尽，液相中还有C3A时，生成单硫型水化硫铝酸钙，称为AFmAFm相；（ C C3
12、3ACaSOACaSO4 42 H2 H2 2O O） 如还有C3A则形成C C3 3AHAH6 627wAFt：柱状或针状晶体，溶解度小，有助于提高早期强度，抗拉、抗折性能好，水化初期可起骨架作用，由C3A Aft体积增大2.5倍。wAFm：六方板状晶体，溶解度比AFt 大，体积增加小，强度不大，但接触各种SO42-后，会转变为AFt。引起很大的体积膨胀。28wC C4 4AFAF的水化：的水化：与C3A相似， 加水后首先形成水化硫铝酸盐和水化铁铝酸盐的固溶体： 3CaO (Al2O3 Fe2O3 )3 CaSO432 H2O但形成速度比AFt慢； 当石膏量不足时，形成3CaO (Al2O3
13、 Fe2O3 )CaSO432 H2O； 如石膏耗尽则形成C3（AF）H6 wC C3 3S S、C C2 2S S的水化：的水化：基本上不受石膏的影响，与单矿物的水化基本一致，水化产物为C-S-H与Ca(OH)2w石膏的掺入主要是改变了C3A 、C4AF的水化水化速度水化速度水化产物水化产物29w综上所述，水泥的水化反应过程如下：水泥的水化反应过程如下： 水泥加水后， C3S 、C3A 、C4AF均很快水化，同时石膏迅速溶解，形成 Ca(OH)2与 CaSO4 的饱和溶液，水化产物首先出现六方板状的Ca(OH)2 与针状的AFt相以及无定形的C-S-H。之后，由于不断生成AFt相，SO42-
14、 不断减少，继而形成AFmAFm相及C-A-H晶体C3（AF）H6 。 30（二）、水化产物w常温下的主要水化产物：常温下的主要水化产物：w常压蒸汽养护（常压蒸汽养护（100）时的水化产物：）时的水化产物：水化硅酸钙水化硅酸钙Ca(OH)2水化硫铝（铁）酸钙固溶体：水化硫铝（铁）酸钙固溶体：水化铝（铁）酸钙及其固溶：水化铝（铁）酸钙及其固溶：一般生成物C4（AF）H13最终生成物C3AH6 -C3FH6固溶体，溶解度小，抗硫酸盐能力强三硫型的针状单硫型的六方片状：最终C-S-H（）C4A C4F 不稳定，易转变为C3AH6 、C3（AF）H6 AFt相分解为Afm相和CaSO4 31（三）、水
15、化速率w水化速率的意义：水化速率的意义：水化速率影响水泥强度的发挥和安定性安定性w表示方法：表示方法： 水化速率：水化速率：单位时间内的水化程度或水化深度 水化程度：水化程度：在一定的时间内水泥发生水化作用的量和完全水化量的比值，以百分率表示。 水化深度：水化深度：水泥颗粒已水化层的厚度，以微米表示。 测定方法：测定方法：直接法直接法间接法间接法32w影响因素：影响因素：1、熟料的矿物组成：熟料的矿物组成：2828天内各矿物的水化速度天内各矿物的水化速度为为C C3 3A AC C4 4AFAFC C3 3S SC C2 2S S或或C C3 3A A C C3 3S S C C4 4AFAF
16、C C2 2S S即：即： C C3 3A A含量大，水化快；含量大，水化快； C C2 2S S含量大，含量大，水化慢。水化慢。2 2、水灰比：水灰比：1 1）影响水泥浆的结构和孔隙率；）影响水泥浆的结构和孔隙率；2 2）影响水化速度。）影响水化速度。3 3、水泥细度：水泥细度：1 1）细度越细，反应物的表面积）细度越细，反应物的表面积越大，反应速度越快；越大，反应速度越快；2 2）磨细的过程中，使）磨细的过程中，使晶格扭曲程度增大，晶格缺陷增加，使水化晶格扭曲程度增大，晶格缺陷增加，使水化反应易于进行反应易于进行4 4、养护温度：养护温度：温度越高，速度越快。温度对水温度越高，速度越快。温
17、度对水化速度的影响主要在早期，对后期影响不大。化速度的影响主要在早期，对后期影响不大。；温度低于；温度低于-10-10水泥基本不发生水化。水泥基本不发生水化。5 5、外加剂：外加剂：促凝剂、早强剂、缓凝剂促凝剂、早强剂、缓凝剂33硬化前硬化前未水化水未水化水泥颗粒泥颗粒水水C-S-H钙矾石钙矾石氢氧化钙氢氧化钙硬化后硬化后水灰比水灰比34四、水泥的凝结与硬化过程w水泥加水水化溶胶Ca(OH)2等产物（表现出流动性和可塑性）逐渐失去流动性，而具有可塑性失去可塑性（成为凝胶）即为凝结凝结产生一定的机械强度并逐渐升高，即为硬化硬化。w因此，水化是凝结硬化的前提，而凝结硬化因此，水化是凝结硬化的前提，
18、而凝结硬化则是水化的结果。从整体上看，凝结与硬化则是水化的结果。从整体上看，凝结与硬化只是同一过程的不同阶段，其区别只是凝结只是同一过程的不同阶段，其区别只是凝结标志着浆体失去流动性，而具有一定的塑性标志着浆体失去流动性，而具有一定的塑性强度，硬化则表示浆体固化后产生一定的机强度，硬化则表示浆体固化后产生一定的机械工业强度。械工业强度。35w硬化机理：硬化机理：有多种说法，如阶段学说溶解阶段溶解阶段胶化阶段胶化阶段结晶阶段结晶阶段36w凝结硬化过程中体系结构的变化凝结硬化过程中体系结构的变化 第一阶段：第一阶段：初凝时间内，晶体太小，不能连接成网状结构，水泥浆成塑性状态，孔隙率没显著下降。 第
19、二阶段：大约从初凝到24小时为止，水化开始加速，连接成网状结构，随着水化物的继续增多，孔隙率明显减少，网状结构不断致密，强度不断增长。 第三阶段：24小时后到水化结束，孔隙率不断减小，结构致密，强度增加。37硬化水泥浆体的组成与结构w结构：由水化产物、残存熟料、孔隙及孔隙中的水和空气组成，外观类似于天然石材，称为水泥石。w组成：C-S-H： 70% Ca(OH)2： 20% Afm Aft： 7% 未水化残留物和其它微量组份：3%38水及其存在形式w结晶水：结晶水：是水化产物的一部分，据结合力的强弱分为强结晶水和弱结晶水，如Ca(OH)2的水与层间水w吸附水：吸附水：是由于吸附作用及毛细现象作
20、用被物理吸附于固体颗粒表面及孔隙中的水，可分为凝胶水及毛细水。w自由水：自由水：存在于大孔、微孔内，易去除，应尽量减少。按结合牢固程度分39w蒸发水：蒸发水：可用降气压，升温度等方法使之干燥（自由水、吸附水）是所有孔隙体积的量度。w非蒸发水：非蒸发水：不能或很难使之干燥，如化合水（结晶水），可作为水化产物胶粒存在量的量度，即水化程度的量度。按按是是否否可可蒸蒸发发分分40w从上述讨论可知：硬化水泥浆可看做由硬化水泥浆可看做由两部分组成：一部分是水化产物胶粒形两部分组成：一部分是水化产物胶粒形成的网状结构及胶孔内的水，称为凝胶成的网状结构及胶孔内的水，称为凝胶体，另一部分是较大的毛细孔。改变凝体
21、，另一部分是较大的毛细孔。改变凝胶体中水化产物的组成、形态，必然改胶体中水化产物的组成、形态，必然改变硬化浆体的性能，其含量越大，强度变硬化浆体的性能，其含量越大，强度越高，反之，毛细孔越多，强度越低。越高，反之，毛细孔越多，强度越低。41水泥水化反应 2(3CaO.SiO2)+6H2O3CaO.2SiO2.3H2O+3Ca(OH)22(2CaO.SiO2)+4H2O3CaO.2SiO2.3H2O+Ca(OH)2 3CaO.Al2O3+6H2O3CaO. Al2O3.6H2O4CaO.AlO3.Fe2O3+7H2O3CaO.Al2O3.6H2O+CaO.Fe2O3.H2O水化硅酸钙水化硅酸钙水
22、化铝酸三钙水化铝酸三钙水化铁酸一钙水化铁酸一钙42w水化速度C3A C3S C2S C4AF w加入石膏调凝w3CaO. Al2O3.6H2O+3（CaSO4 . 2H2O ） +19H2O3CaO. Al2O3. 3CaSO4 .31H2O 水化硫铝酸钙（难溶）钙矾石43水泥水化产物w晶体氢氧化钙 2025 水化铝酸钙 水化硫铝酸钙（石膏作用下生成）w胶体水化硅酸钙（C-S-H） 70 水化铁酸钙 44熟料矿物对水泥性质的影响矿物名称矿物名称特特 性性强强 度度 发发 展展水水 化化 热热耐耐 腐腐 蚀蚀 能力能力早早 期期后后 期期C3S大大大大中中中中C2S小小大大小小大大C3A大大小小
23、大大小小C4AF小小中中小小大大45水泥浆扫描电镜照片（水泥浆扫描电镜照片（7d龄期龄期）C-S-H钙矾石钙矾石46C-S-H 水化硅酸钙凝胶水化硅酸钙凝胶CH Crystal 氢氧化钙晶体氢氧化钙晶体 电镜下的水泥水化产物图4748495051525354三、水泥石的结构w水泥石的组成： 未水化水泥颗粒 水化产物晶体、胶体 毛细孔、毛细孔水凝胶孔w毛细孔未被水化产物所填充的原充水空间w凝胶孔C-S-H内部的结构孔w水泥石是多相（固、液、气）多孔体系，水泥石的工程性质取决于水泥石的结构组成，即决定于水化物的类型和相对含量、内部孔的大小、形状和分布状态。55思考题w描述C3S水化过程，并画图示意。w影响水泥水化的因素有哪些？56
