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1、 第第1 1章章 分析化学中的数据处置分析化学中的数据处置1.1 分析化学中的误差概念分析化学中的误差概念1.2 有效数字及其运算规那么有效数字及其运算规那么1.3 随机误差的正态分布随机误差的正态分布1.4 少量数据的统计处置少量数据的统计处置1.5 回归分析法回归分析法1.6 提高分析结果准确度的方法提高分析结果准确度的方法Anal. Chem. ZSU.1.1 1.1 分析化学中的误差概念分析化学中的误差概念1 准确度和误差准确度和误差2 精细度和偏向精细度和偏向3 极差极差R和公差和公差4 准确度和精细度的关系准确度和精细度的关系5 误差的来源误差的来源6 系统误差的检查方法系统误差的
2、检查方法Anal. Chem. ZSU.1.1 1.1 分析化学中的误差概念分析化学中的误差概念 1 准确度和准确度和误差差 真真值XTTrue value: 某某一物理量本身具一物理量本身具有有的的客客观存存在在的的真真实数数值，即即为该量的真量的真值。 实际真真值：如如某某化化合合物物的的实际组成等。成等。 计量量学学商商定定真真值：国国际计量量大大会会上上确确定定的的长度度、质量量、物物质的的量量单位等。位等。 相相对真真值：认定定精精度度高高一一个个数数量量级的的测定定值作作为低低一一级的的丈丈量量值的的真真值。例例如如科科研研中中运运用用的的规范范样品品及及管管理理样品品中中组分分的
3、的含含量量等。等。Anal. Chem. ZSU.1.1 1.1 分析化学中的误差概念分析化学中的误差概念 平均平均值Mean valueMean value n n 次丈量次丈量值的算的算术平均平均值虽不是真不是真值，但比，但比单次次测量量结果更接近真果更接近真值，它表示一，它表示一组测定数据的集中定数据的集中趋势。 中位数中位数XMXMMedian valueMedian value 一一组丈量数据按大小丈量数据按大小顺序序陈列，中列，中间一个数据一个数据即即为中位数，当丈量中位数，当丈量值的个数位偶数的个数位偶数时，中位，中位数数为中中间相相临两个丈量两个丈量值的平均的平均值。它的。它的
4、优点是能点是能简单直直观阐明一明一组丈量数据的丈量数据的结果，且不受两端具果，且不受两端具有有过大大误差数据的影响；缺陷是不能充分利用数据，差数据的影响；缺陷是不能充分利用数据，因此不如平均因此不如平均值准确。准确。Anal. Chem. ZSU.1.1 1.1 分析化学中的误差概念分析化学中的误差概念 准准确确度度Accuracy:Accuracy:指指丈丈量量值与与真真值之之间接接近近的的程程度度，其其好好坏用坏用误差来衡量。差来衡量。 误差差(Error)(Error)丈量丈量值X X与真与真值XTXT之之间的差的差值E E。 绝对误差差Absolute Absolute errorer
5、ror：表表示示丈丈量量值与与真真值XTXT的差。的差。 = = 相相对误差差Relative Relative errorerror：表表示示误差差在在真真值中中所所占占的的百百分率。分率。 。 丈量丈量值大于真大于真实值，误差差为正正误值；丈量；丈量值小于真小于真实值，误差差为负误值。误差越小，丈量差越小，丈量值的准确度越好；的准确度越好；误差越大，差越大，丈量丈量值的准确度越差。的准确度越差。Anal. Chem. ZSU.1.1 1.1 分析化学中的误差概念分析化学中的误差概念 在在实践分析中，待践分析中，待测组分含量越高，相分含量越高，相对误差要求越小；待差要求越小；待测组分含量越低
6、，相分含量越低，相对误差要差要求求较大。大。 组分含量不同所允分含量不同所允许的相的相对误差差 含量含量% 90 50 10 1 0.1 0.010.001允允许RE% 0.10.3 0.3 1 25 510 10Anal. Chem. ZSU.1.1 1.1 分析化学中的误差概念分析化学中的误差概念例例：用用分分析析天天平平称称样，一一份份0.2034克克，一一份份0.0020克克，称称量量的的绝对误差差均均为 +0.0002克克，问两次称量的两次称量的RE%？解：第一份解：第一份试样 RE1%=+0.00020.2034100%=+0.1% 第二份第二份试样 RE2%=+0.00020.0
7、020100%=+10%Anal. Chem. ZSU.1.1 1.1 分析化学中的误差概念分析化学中的误差概念2 精精细度和偏向度和偏向 精精细度度Precision 用一用一样的方法的方法对同一个同一个试样平行平行测定多次，得定多次，得到到结果的相互接近程度。以偏向来衡量果的相互接近程度。以偏向来衡量其好坏。其好坏。 反复性反复性Repeatability：同一分：同一分析人析人员在同在同一条件下所得分析一条件下所得分析结果的精果的精细度。度。 再再现性性Reproducibility：不同分：不同分析人析人员或或不同不同实验室之室之间各自的条件下所得分析各自的条件下所得分析结果得精果得精
8、密度。密度。 Anal. Chem. ZSU.1.1 1.1 分析化学中的误差概念分析化学中的误差概念 偏向偏向DeviationDeviation 一一组是是表表示示个个别丈丈量量值与与平平均均值之之间的差的差值，一一组分分析析结果果的的精精细度度可可以以用用平平均均偏偏向和向和规范偏向两种方法来表示。范偏向两种方法来表示。 绝 对 偏偏 向向 Absolute Absolute deviation deviation di = xi xdi = xi x 相相对误差差Relative Relative deviation deviation Rdi = di /x 100%Rdi = di
9、 /x 100% di di 和和Rdi Rdi 只只能能衡衡量量每每个个丈丈量量值与平均与平均值的偏离程度的偏离程度Anal. Chem. ZSU.1.1 1.1 分分析析化化学学中中的的误差差概概念念 平平均均偏偏向向 average average deviationdeviationAnal. Chem. ZSU.1.1 1.1 分析化学中的误差概念分析化学中的误差概念相相对平平均均偏偏向向Rd%Rd%relative relative average deviationaverage deviationAnal. Chem. ZSU.1.1 1.1 分析化学中的误差概念分析化学中的误
10、差概念规范偏向和相对规范偏向规范偏向和相对规范偏向standard deviation and standard deviation and cofficient of variation) cofficient of variation) Anal. Chem. ZSU.1.1 1.1 分析化学中的误差概念分析化学中的误差概念偏向和偏向和规范偏向关系范偏向关系 例如：求以下三例如：求以下三组数据的数据的d d 和和S S第一第一组 10.02 10.02，10.0210.02，9.98, 9.98, 9.989.98 平均平均值= 10.00 = 10.00 ，平均，平均d = d = 0.
11、020.02，S = 0.02S = 0.02第二第二组 10.01, 10.01, 10.02, 10.01, 10.01, 10.02, 9.969.96 平均平均值 = 10.00 = 10.00 平均平均d = d = 0.02 S = 0.0270.02 S = 0.027第三第三组 10.02, 10.02, 9.98, 9.98, 10.02, 10.02, 9.98, 9.98, 10.02, 10.02, 9.98, 9.9810.02, 10.02, 9.98, 9.98 平均平均值 = 10.00, = 10.00, 平均平均 d = d = 0.02, S = 0.02
12、10.02, S = 0.021Anal. Chem. ZSU.1.1 1.1 分析化学中的误差概念分析化学中的误差概念3 极差极差R和公差和公差极差极差Range：衡量一：衡量一组数据数据的分散性。一的分散性。一组丈量数据中最大丈量数据中最大值和最小和最小值之差，也称全距或范之差，也称全距或范围误差。差。 R = X max X min公差：消公差：消费部部门对于分析于分析结果允果允许误差表示法，超出此差表示法，超出此误差范差范围为超差，分析超差，分析组分越复分越复杂，公差，公差的范的范围也大些。也大些。Anal. Chem. ZSU.1.1 1.1 分析化学中的误差概念分析化学中的误差概念
13、4 准确度和精准确度和精细度的关系度的关系精精细度是保度是保证准确度的先决条件。准确度的先决条件。精精细度差，所度差，所测结果不可靠，就果不可靠，就失去了衡量准确度的前提。失去了衡量准确度的前提。 高的精高的精细度不一定能保度不一定能保证高的准高的准确度。确度。Anal. Chem. ZSU.1.1 1.1 分析化学中的误差概念分析化学中的误差概念Anal. Chem. ZSU.1.1 1.1 分析化学中的误差概念分析化学中的误差概念5 误差的来源差的来源Sources of error 系系统误差差 systematic errordetermination error 由固定的由固定的缘由
14、呵斥的，使由呵斥的，使测定定结果果系系统偏高或偏低，反复出偏高或偏低，反复出现，其大小，其大小可可测，具有，具有“单向性。可用校正法消向性。可用校正法消除。除。根据其根据其产生的生的缘由分由分为以下以下4种。种。Anal. Chem. ZSU.1.1 1.1 分析化学中的误差概念分析化学中的误差概念* 方法误差方法误差method error：分析方法：分析方法本身不完善而引起的。本身不完善而引起的。* 仪器和试剂误差仪器和试剂误差instrument and reagent error：仪器本身不够准确，：仪器本身不够准确，试剂不纯引起误差。试剂不纯引起误差。* 操作误差操作误差operat
15、ional error：分析：分析人员操作与正确操作差别引起的。人员操作与正确操作差别引起的。* 客观误差客观误差Personal error：分析人员：分析人员本身客观要素引起的。本身客观要素引起的。Anal. Chem. ZSU.1.1 1.1 分析化学中的误差概念分析化学中的误差概念随机随机误差差- random error- random error - accidental - accidental errorerror -indeterminate -indeterminate errorerror 由一些随机偶由一些随机偶尔缘由呵斥的、由呵斥的、可可变的、无法防止，符合的、无法防
16、止，符合“正正态分分布。布。Anal. Chem. ZSU.1.1 1.1 分析化学中的误差概念分析化学中的误差概念过失失误差差 显著著误差差 Gross Gross mistakemistake 由于不小心引起，例运算和由于不小心引起，例运算和记录错误。在在报告告分分析析结果果时，要要报出出该组数数据据的的集集中中趋势和精和精细度：度： * * 平平均均值X X 集集中中趋势 * * 丈量次数丈量次数n n 3 3至至4 4次次 * RSD * RSDRDRD 精精细度度Anal. Chem. ZSU.1.1 1.1 分析化学中的误差概念分析化学中的误差概念6 系系统误差的差的检查方法方法规
17、范范样品品对照照实验法：法：选用其用其组成与成与试样相近的相近的规范范试样，或用，或用纯物物质配成配成的的试液按同液按同样的方法的方法进展分析展分析对照。如照。如验证新的分析方法有无系新的分析方法有无系统误差。假差。假设分析分析结果果总是偏高或偏低，那么表示方是偏高或偏低，那么表示方法有系法有系统误差。差。规范方法范方法对照照实验法：法：选用国家用国家规定定的的规范方法或公范方法或公认的可靠分析方法的可靠分析方法对同同一一试样进展展对照照实验，如，如结果与所用的果与所用的新方法新方法结果比果比较一致，那么新方法无系一致，那么新方法无系统误差。差。Anal. Chem. ZSU.1.1 1.1
18、分析化学中的误差概念分析化学中的误差概念规范参与法参与回收法：取两份等量范参与法参与回收法：取两份等量试样，在其中一份中参与知量的待，在其中一份中参与知量的待测组分并分并同同时进展展测定，由参与待定，由参与待测组分的量能否分的量能否认量回收来判量回收来判别有无系有无系统误差。差。内内检法：在消法：在消费单位，位，为定期定期检查分析人分析人员能否存在操作能否存在操作误差或客差或客观误差，在差，在试样分分析析时，将一些曾，将一些曾经准确准确浓度的度的试样内部管内部管理理样反复安排在分析反复安排在分析义务中中进展展对照分析，照分析，以以检查分析人分析人员有无操作有无操作误差。差。Anal. Chem
19、. ZSU.1.2 1.2 有效数字及其运算规那有效数字及其运算规那么么1 有效数字的意义及位数有效数字的意义及位数2 有效数字的修约规那么有效数字的修约规那么3 计算规那么计算规那么4 分析化学中数据记录及结果表示分析化学中数据记录及结果表示Anal. Chem. ZSU.1.2 1.2 有效数字及其运算规那有效数字及其运算规那么么1 有效数字的意有效数字的意义及位数及位数 有效数字有效数字significant figure 实践能践能测到的数字。在有效数到的数字。在有效数字中字中, 只需最后一位数是不确定的，只需最后一位数是不确定的，可疑的。有效数字位数由可疑的。有效数字位数由仪器准确器
20、准确度决度决议，它直接影响，它直接影响测定的相定的相对误差。差。Anal. Chem. ZSU.1.2 1.2 有效数字及其运算规那有效数字及其运算规那么么Anal. Chem. ZSU.1.2 1.2 有效数字及其运算规那有效数字及其运算规那么么零的作用：零的作用： *在在1.0008中，中，“0 是有效数字；是有效数字； *在在0.0382中，中，“0定位作用，不是有定位作用，不是有效数字；效数字； *在在0.0040中，前面中，前面3个个“0不是有效数不是有效数字，字， 后面一个后面一个“0是有效数是有效数字。字。 *在在3600中，普通看成是中，普通看成是4位有效数字，位有效数字，但它
21、能但它能够是是2位或位或3位有效数字，分位有效数字，分别写写3.6103，3.60103或或3.600103较好。好。Anal. Chem. ZSU.1.2 1.2 有效数字及其运算规那有效数字及其运算规那么么 * 倍数、分数关系：无限多位有效数字。 * pH，pM，lgc，lgK等对数值，有效数 字的位数取决于小数部分尾数位 数，因整数部分代表该数的方次。如 pH=11.20，有效数字的位数为两位。 * 9以上数，9.00，9.83，4位有效数字。Anal. Chem. ZSU.1.2 1.2 有效数字及其运算规那有效数字及其运算规那么么2 有效数字的修有效数字的修约规那么那么 “四舍六入五
22、成双四舍六入五成双规那么：当丈那么：当丈量量值中修中修约的那个数字等于或小于的那个数字等于或小于4时，该数字舍去；等于或大于数字舍去；等于或大于6时，进位；等于位；等于5时5后面无数据或是后面无数据或是0时，如，如进位后末位数位后末位数为偶数那偶数那么么进位，舍去后末位数位偶数那么位，舍去后末位数位偶数那么舍去。舍去。5后面有数后面有数时，进位。修位。修约数字数字时，只允，只允许对原丈量原丈量值一次修一次修约到所需求的位数，不能分次修到所需求的位数，不能分次修约。Anal. Chem. ZSU.1.2 1.2 有效数字及其运算规那有效数字及其运算规那么么 有效数字的修有效数字的修约： 0.32
23、554 0.3255 0.36236 0.3624 10.2150 10.22 150.65 150.6 75.5 76 16.0851 16.09Anal. Chem. ZSU.1.2 1.2 有效数字及其运算规那有效数字及其运算规那么么3 计算算规那么那么* 加减法：当几个数据相加减加减法：当几个数据相加减时，它，它们和或差的有效数字位数，和或差的有效数字位数，应以小数点以小数点后位数最少的数据位根据，因小数点后位数最少的数据位根据，因小数点后位数最少的数据的后位数最少的数据的绝对误差最大。差最大。例：例： 0.0121+25.64+1.05782=？ 绝对误差差 0.0001 0.01
24、0.00001 在加合的在加合的结果中果中总的的绝对误差差值取决取决于于25.64。 0.01+25.64+1.06=26.71Anal. Chem. ZSU.1.2 1.2 有效数字及其运算规那有效数字及其运算规那么么* 乘除法：当几个数据相乘除时，它们积或商的有效数字位数，应以有效数字位数最少的数据位根据，因有效数字位数最少的数据的相对误差最大。 例： 0.0121 25.64 1.05782=？ 相对误差 0.8% 0.4% 0.009% 结果的相对误差取决于 0.0121，因它的相对误差最大，所以 0.012125.61.06=0.328Anal. Chem. ZSU.1.2 1.2
25、有效数字及其运算规那有效数字及其运算规那么么4 分析化学中数据分析化学中数据记录及及结果表示果表示 记录丈量丈量结果果时，只保管一位可疑，只保管一位可疑数据数据 分析天平称量分析天平称量质量：量：0.000Xg 滴定管体滴定管体积: 0.0X mL 容量瓶容量瓶: 100.0mL, 250.0mL, 50.0mL 吸量管吸量管, 移液管移液管: 25.00mL, 10.00mL, 5.00mL,1.00mL pH: 0.0X 单位位 吸光度吸光度: 0.00XAnal. Chem. ZSU.1.2 1.2 有效数字及其运算规那有效数字及其运算规那么么 分析分析结果表示的有效数字果表示的有效数字
26、 高含量大于高含量大于10%10%：4 4位有效数位有效数字字 含量在含量在1% 1% 至至10%10%：3 3位有效数字位有效数字 含量小于含量小于1%1%：2 2位有效数字位有效数字 分析中各分析中各类误差的表示差的表示 通常取通常取1 1 至至 2 2位有效数字。位有效数字。 各各类化学平衡化学平衡计算算 2 2至至3 3位有效数字。位有效数字。Anal. Chem. ZSU.1.3 1.3 随机误差的正态分布随机误差的正态分布1 频数分布频数分布frequency distribution2 正态分布正态分布normal distribution 3 随机误差的区间概率随机误差的区间概
27、率Anal. Chem. ZSU.1.3 1.3 随机误差的正态分布随机误差的正态分布 1 频数分布 测定某样品100次，因有偶尔误差存在，故分析结果有高有低，有两头小、中间大的变化趋势，即在平均值附近的数据出现时机最多。Anal. Chem. ZSU.1.3 1.3 随机误差的正态分布随机误差的正态分布2 正正态分分布布：丈丈量量数数据据普普通通符符合合正正态分分布布规律律，即高斯分布，正即高斯分布，正态分布曲分布曲线数学表达式数学表达式为： y：概率密度；：概率密度； x：丈量：丈量值：总体体平平均均值，即即无无限限次次测定定数数据据的的平平均均值，无无系系统误差差时即即为真真值；反反映映
28、丈丈量量值分分布布的的集集中中趋势。：规范偏向，反映丈量范偏向，反映丈量值分布的分散程度；分布的分散程度；x-：随机：随机误差差Anal. Chem. ZSU.1.3 1.3 随机误差的正态分布随机误差的正态分布正正态分布曲分布曲线规律：律：* x= 时，y值最最大大，表表达达了了丈丈量量值的的集集中中趋势。大大多多数数丈丈量量值集集中中在在算算术平平均均值的的附附近近，算算术平平均均值是是最最可可信信任任值，能能很很好好反反映映丈丈量量值的集中的集中趋势。反映丈量反映丈量值分布集中分布集中趋势。* 曲曲线以以x=这不不断断线为其其对称称轴，阐明明正正误差差和和负误差出差出现的概率相等。的概率
29、相等。* 当当x趋于于或或时，曲曲线以以轴为渐近近线。即即小小误差差出出现概概率率大大，大大误差差出出现概概率率小小，出出现很大很大误差概率极小，差概率极小，趋于零。于零。*越越大大，丈丈量量值落落在在附附近近的的概概率率越越小小。即即精精细度度越越差差时，丈丈量量值的的分分布布就就越越分分散散，正正态分分布布曲曲线也也就就越越平平坦坦。反反之之，越越小小，丈丈量量值的的分分散散程程度度就就越越小小，正正态分分布布曲曲线也也就就越越锋利。利。反映丈量反映丈量值分布分散程度。分布分散程度。Anal. Chem. ZSU.1.3 1.3 随机误差的正态分布随机误差的正态分布规范正范正态分布曲分布曲
30、线 横坐横坐标改改为u，纵坐坐标为概率密度，此概率密度，此时曲曲线的的外形与外形与大小无关，不同大小无关，不同的曲的曲线合合为一条。一条。 X- u=- Anal. Chem. ZSU.1.3 1.3 随机误差的正态分布随机误差的正态分布3 随机随机误差的区差的区间概率概率 正正态分布曲分布曲线与横坐与横坐标-到到+之之间所所夹的面的面积，代表一切数据出，代表一切数据出现概率的概率的总和，和，其其值应为1，即概率，即概率P为： Anal. Chem. ZSU.1.3 1.3 随机误差的正态分布随机误差的正态分布Anal. Chem. ZSU.1.3 1.3 随机误差的正态分布随机误差的正态分布
31、随机随机误差出差出现的区的区间 丈量丈量值出出现的区的区间 概率概率(以以为单位位)u=1 x=1 68.3%u=1.96 x=1.96 95.0%u=2 x=2 95.5% u=2.58 x=2.58 99.0%u=3 x=3 99.7%Anal. Chem. ZSU.1.3 1.3 随机误差的正态分布随机误差的正态分布3 随机随机误差的区差的区间概率概率例例1 知某知某试样中山中山质量分数的量分数的规范范值为1.75%，=0.10%，又知丈量，又知丈量时没有没有系系统误差，求分析差，求分析结果落在果落在(1.750.15)%范范围内的概率。内的概率。解：解：例例2 同上例，求分析同上例，求
32、分析结果大于果大于2.00%的的概率。概率。解：属于解：属于单边检验问题。 阴影部分的概率阴影部分的概率为0.4938。整个正。整个正态分布曲分布曲线右右侧的概率的概率为1/2，即，即为0.5000，故阴影部分以外，故阴影部分以外的概率的概率为0.50000.4938=0.62%，即分析，即分析结果大于果大于2.00%的概率的概率为0.62%。Anal. Chem. ZSU.1.4 1.4 少量数据的统计处置少量数据的统计处置1 t 分布曲线分布曲线2 平均值的置信区间平均值的置信区间3 显著性检验显著性检验4 异常值的取舍异常值的取舍Anal. Chem. ZSU.1.4 1.4 少量数据的
33、统计处置少量数据的统计处置1 t 分布曲分布曲线 正正态分布是无限次分布是无限次丈量丈量数据的分布数据的分布规律，而律，而对有有限次丈量数据那么用限次丈量数据那么用t 分布曲分布曲线处置。用置。用s替代替代，纵坐坐标仍仍为概率密度，但概率密度，但横坐横坐标那么那么为统计量量t。t定定义为：Anal. Chem. ZSU.1.4 1.4 少量数据的统计处置少量数据的统计处置自在度自在度f degree of freedom f degree of freedom f = n-1 f = n-1 t t分布曲分布曲线与正与正态分布曲分布曲线类似，只似，只是是t t分布曲分布曲线随随自在度自在度f
34、f而改而改动。当。当f f趋近近时，t t分布就分布就趋近正近正态分布。分布。置信度置信度P Pconfidence degreeconfidence degree 在某一在某一t t值时，测定定值落在落在(+ts)(+ts)范范围内内的概率。的概率。置信程度置信程度()confidence level()confidence level在某一在某一t t值时，测定定值落在落在(+ts)(+ts)范范围以以外的概率外的概率(l(lP)P) ta ta，f f ：t t值与置信度与置信度P P及自在度及自在度f f关系。关系。 例：例： t005 t005，1010表示置信度表示置信度为95%9
35、5%，自在度自在度为1010时的的t t值。 t001 t001，5 5表示置信度表示置信度为99%99%，自在度，自在度为5 5时的的t t值。Anal. Chem. ZSU.1.4 1.4 少量数据的统计处置少量数据的统计处置Anal. Chem. ZSU.1.4 1.4 少量数据的统计处置少量数据的统计处置2 平均平均值的置信区的置信区间confidence interval当当n趋近近时：单次丈量次丈量结果果以以样本平均本平均值来估来估计总体体平均平均值能能够存在的存在的区区间： 对于少量丈量数据，于少量丈量数据，即当即当 n n有限有限时，必，必需根据需根据t t分布分布进展展统计处
36、置：置： 它表示在一定置它表示在一定置信度下，信度下，以平均以平均值为中心，包中心，包括括总体平均体平均值的范的范围。这就叫平均就叫平均值的置信区的置信区间。Anal. Chem. ZSU.1.4 1.4 少量数据的统计处置少量数据的统计处置 例 对其未知试样中Cl-的质量分数进展测定，4次结果为47.64%，47.69%，47.52%，47.55%。计算置信度为90%，95%和99%时，总体平均值的置信区间。解：Anal. Chem. ZSU.1.4 1.4 少量数据的统计处置少量数据的统计处置3 显著性著性检验 Significance test(1) F检验法法 F test 比比较两两
37、组数据的方差数据的方差s2(2) t检验法法 t test * 平均平均值与与规范范值的比的比较 * 两两组平均平均值的比的比较Anal. Chem. ZSU.1.4 1.4 少量数据的统计处置少量数据的统计处置1F检验法法 比比较两两组数据的方差数据的方差s2，以确定它，以确定它们的精的精细度是度是否有否有显著性差著性差别的方法。的方法。统计量量F定定义为两两组数据的数据的方差的比方差的比值，分子，分子为大的方差，分母大的方差，分母为小的方差。小的方差。 两两组数据的精数据的精细度相差不大，那么度相差不大，那么F值趋近于近于1；假假设两者之两者之间存在存在显著性差著性差别，F值就就较大。大。
38、在一定的在一定的P(置信度置信度95%)及及f时，F计算算F表，存在表，存在显著性差著性差别，否那么，不存在否那么，不存在显著性差著性差别。Anal. Chem. ZSU.1.4 1.4 少量数据的统计处置少量数据的统计处置Anal. Chem. ZSU.1.4 1.4 少量数据的统计处置少量数据的统计处置例例1 在吸光光度分析中，用一台旧在吸光光度分析中，用一台旧仪器器测定溶液的吸光度定溶液的吸光度6次，次，得得规范偏向范偏向s1=0.055;再用一台性能稍好的新再用一台性能稍好的新仪器器测定定4次，次，得得规范偏向范偏向s2=0.022。试问新新仪器的精器的精细度能否度能否显著地著地优于旧
39、于旧仪器的精器的精细度度?解解 知新知新仪器的性能器的性能较好，它的精好，它的精细度不会比旧度不会比旧仪器的差，器的差，因此，因此，这是属于是属于单边检验问题。知知 n1=6， s1=0.055 n2=4， s2=0.022 查表，表，f大大=6-1=5，f小小=4-1=3，F表表=901，FF表表，故故以以为两两种种方方法法的的精精细度度之之间存存在在显著著性性差差别。作作出出此此种种判判别的置信度的置信度为90%。Anal. Chem. ZSU.1.4 1.4 少量数据的统计处置少量数据的统计处置(2) t检验法法 平均平均值与与规范范值的比的比较 为了了检查分析数据能否存在分析数据能否存
40、在较大的系大的系统误差，可差，可对规范范试样进展假展假设干次分析，再干次分析，再利用利用t检验法比法比较分析分析结果的平均果的平均值与与规范范试样的的规范范值之之间能否存在能否存在显著性差著性差别。 进展展t检验时，首先按下式，首先按下式计算出算出t值 假假设t计算算t,f，存在，存在显著性差著性差别，否那么，否那么不存在不存在显著性差著性差别。通常以通常以95%的置信度的置信度为检验规范，即范，即显著性著性水准水准为5%。Anal. Chem. ZSU.1.4 1.4 少量数据的统计处置少量数据的统计处置例例 采采用用某某种种新新方方法法测定定基基准准明明矾中中铝的的质量量分分数数，得得到到
41、以以下下9个个 分分 析析 结 果果 ： 10.74%， 10.77%， 10.77%， 10.77%，10.81%，10.82%，10.73%，10.86%，10.81%。知知明明矾中中铝含含量量的的规范范值(以以实际值代代)为10.77%。试问采采用用该新新方方法后，能否引起系法后，能否引起系统误差差(置信度置信度95%)? 解解 n=9, f=91=8 查表表,P=0.95,f=8时，t0.05，8=2.31。tttt表两表两组平均平均值存在存在显著性差著性差别。tttt表，那么不存表，那么不存在在显著性差著性差别。Anal. Chem. ZSU.1.4 1.4 少量数据的统计处置少量数
42、据的统计处置例例 用两种方法用两种方法测定合金中定合金中铝的的质量分数，所得量分数，所得结果如下果如下: 第一法第一法 1.26% 1.25% 1.22% 第二法第二法 1.35% 1.31% 1.33% 试问两种方法之两种方法之间能否有能否有显著性差著性差别(置信度置信度90%)?解解 n1=3， x1=1.24% s1=0.021% n2=4， x2=1.33% s2=0.017% f大大=2 f小小=3 F表表=955 F t010，5，故两种分析方法之，故两种分析方法之间存在存在显著性差著性差别.Anal. Chem. ZSU.1.4 1.4 少量数据的统计处置少量数据的统计处置4 异
43、常值异常值cutlier的取舍的取舍 在实验中得到一组数据，个别数据在实验中得到一组数据，个别数据离群离群较远，这一数据称为异常值、可疑值或较远，这一数据称为异常值、可疑值或极端极端值。假设是过失呵斥的，那么这一数据值。假设是过失呵斥的，那么这一数据必需舍去。必需舍去。否那么异常值不能随意取舍，特别是当否那么异常值不能随意取舍，特别是当丈量数丈量数据较少时。据较少时。 处置方法有处置方法有4d法、格鲁布斯法、格鲁布斯(Grubbs)法和法和Q检验法。检验法。Anal. Chem. ZSU.1.4 1.4 少量数据的统计处置少量数据的统计处置14d法根据正态分布规律，偏向超越3的个别测定值的概率
44、小于0.3%，故这一丈量值通常可以舍去。而=0.80,34,即偏向超越4的个别测定值可以舍去。用4d法判别异常值的取舍时，首先求出除异常值外的其他数据的平均值和平均偏向d，然后将异常值与平均值进展比较，如绝对差值大于4d，那么将可疑值舍去，否那么保管。当4d法与其他检验法矛盾时，以其他法那么为准。Anal. Chem. ZSU.1.4 1.4 少量数据的统计处置少量数据的统计处置例例 测定定某某药物物中中钴的的含含量量如如(g/g),得得结果果如如下下：1.25，1.27，1.31，1.40。试问1.40这个个数数据据能能否否应保管保管?解解 首首先先不不计异异常常值1.40，求求得得其其他他
45、数数据据的的平平均均值 x和平均偏向和平均偏向d为异常异常值与平均与平均值的差的的差的绝对值为 |1.40一一1.28|=0.124 d(0.092)故故1.40这一数据一数据应舍去。舍去。Anal. Chem. ZSU.1.4 1.4 少量数据的统计处置少量数据的统计处置2格鲁布斯(Grubbs)法 有一组数据，从小到大陈列为: x1,x2,xn-1,xn 其中x1或xn能够是异常值。 用格鲁布斯法判别时，首先计算出该组数据的平均值及规范偏向，再根据统计量T进展判别。 假设TTa,n，那么异常值应舍去，否那么应保管Anal. Chem. ZSU.1.4 1.4 少量数据的统计处置少量数据的统
46、计处置Anal. Chem. ZSU.1.4 1.4 少量数据的统计处置少量数据的统计处置例例 前前一一例例中中的的实验数数据据，用用格格鲁布布斯斯法法判判别时，1.40这个数据个数据应保管否保管否(置信度置信度95%)? 解解 平均平均值 x=1.31， s=0.066 查表表T005，4=1.46，TQ表表时，异常，异常值应舍去，否那么舍去，否那么应予保管。予保管。Anal. Chem. ZSU.1.4 1.4 少量数据的统计处置少量数据的统计处置Anal. Chem. ZSU.1.5 1.5 回归分析法回归分析法1 一元线性回归方程(linear regression)式中x，y分别为x
47、和y的平均值，a为直线的截矩，b为直线的斜率，它们的值确定之后，一元线性回归方程及回归直线就定了。Anal. Chem. ZSU.1.5 1.5 回归分析法回归分析法2 相关系数相关系数-correlation coefficient相关系数的物理意义如下：相关系数的物理意义如下： a.当一切的认值都在回归线上时，当一切的认值都在回归线上时，r= 1。 b.当当y与与x之间完全不存在线性关系时，之间完全不存在线性关系时，r=0。 c.当当r值在值在0至至1之间时，表例如与之间时，表例如与x之间之间存在相关关系。存在相关关系。r值愈接近值愈接近1，线性关系，线性关系就愈好。就愈好。Anal. C
48、hem. ZSU.1.5 1.5 回归分析法回归分析法例例 用用吸吸光光光光度度法法测定定合合金金钢中中Mn的的含含量量，吸吸光光度度与与Mn的的含量含量间有以下关系有以下关系:Mn的的质量量g 0 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 10.12 未知未知样吸光度吸光度A 0.032 0. 0.187 0.268 0.359 0.435 0.511 0.242 试列出列出规范曲范曲线的回的回归方程并方程并计算未知算未知试样中中Mn的含量。的含量。解解 此此组数数据据中中，组分分浓度度为零零时，吸吸光光度度不不为零零，这能能够是是在在试剂中中含含有有少少量量Mn，或或者者含含有有其
49、其它它在在该丈丈量量波波长下下有吸光的物有吸光的物质。 设Mn含量含量值为x，吸光度，吸光度值为y，计算回算回归系数系数a，b值。 a=0.038 b=3.95 规范范曲曲线的的回回归方方程程为 y=0.38+3.95x r=0.9993r99%，f规范曲范曲线具有很好的具有很好的线性关系未知性关系未知试样中含中含Mn 0.052g。Anal. Chem. ZSU.1.6 1.6 提高分析结果准确度的方法提高分析结果准确度的方法1 选择适宜的分析方法选择适宜的分析方法(1) 根据试样的中待测组分的含量选择根据试样的中待测组分的含量选择分析方分析方法。高含量组分用滴定分析或分量分析法。高含量组分
50、用滴定分析或分量分析法；低法；低含量用仪器分析法。含量用仪器分析法。(2) 充分思索试样中共存组分对测定的干充分思索试样中共存组分对测定的干扰，扰， 采用适当的掩蔽或分别方法。采用适当的掩蔽或分别方法。(3) 对于痕量组分，分析方法的灵敏度不对于痕量组分，分析方法的灵敏度不能满能满足分析的要求，可先定量富集后再进展足分析的要求，可先定量富集后再进展测定测定.Anal. Chem. ZSU.1.6 1.6 提高分析结果准确度的方法提高分析结果准确度的方法2 减小丈量减小丈量误差差 称量：分析天平的称量称量：分析天平的称量误差差为0.0002g，为了使丈量了使丈量时的相的相对误差在差在0.1%以下
51、，以下，试样质量必需在量必需在0.2 g以上。以上。 滴定管滴定管读数常有数常有0.0l mL的的误差，在一差，在一次滴定中，次滴定中，读数两次，能数两次，能够呵斥呵斥0.02 mL的的误差。差。为使丈量使丈量时的相的相对误差小于差小于0.1%，耗，耗费滴定滴定剂的体的体积必需在必需在20 mL以以上，最好使体上，最好使体积在在25 mL左右，普通在左右，普通在20至至30mL之之间。微量微量组分的光度分的光度测定中，可将称量的准确定中，可将称量的准确度提高度提高约一个数量一个数量级。Anal. Chem. ZSU.1.6 1.6 提高分析结果准确度的方法提高分析结果准确度的方法3 减小随机误
52、差减小随机误差 在在消消除除系系统统误误差差的的前前提提下下，平平行行测测定定次次数数愈愈多多，平平均均值值愈愈接接近近真真实实值值。因因此此，添添加加测测定定次次数数，可可以以提提高高平平均均值值精精细细度度。在在化化学学分分析析中中，对对于于同同一一试试样样，通通常常要要求求平平行行测测定定parallel determination24次。次。Anal. Chem. ZSU.1.6 1.6 提高分析结果准确度的方法提高分析结果准确度的方法4 消除系统误差消除系统误差由于系统误差是由某种固定的缘由呵由于系统误差是由某种固定的缘由呵斥的，斥的，因此找出这一缘由，就可以消除系统因此找出这一缘由
53、，就可以消除系统误差误差的来源。有以下几种方法。的来源。有以下几种方法。(1) 对照实验对照实验-contrast test(2) 空白实验空白实验- blank test(3) 校准仪器校准仪器 -calibration instrument(4) 分析结果的校正分析结果的校正-correction resultAnal. Chem. ZSU.1.6 1.6 提高分析结果准确度的方法提高分析结果准确度的方法(1) 对照照实验与与规范范试样的的规范范结果果进展展对照照; 规范范试样、管理、管理样、合成、合成样、参与回收法。、参与回收法。与其它成熟的分析方法与其它成熟的分析方法进展展对照照; 国
54、家国家规范分析方法或公范分析方法或公认的的经典分析方法。典分析方法。由不同分析人由不同分析人员，不同，不同实验室来室来进展展对照照实验。 内内检、外、外检。Anal. Chem. ZSU.1.6 1.6 提高分析结果准确度的方法提高分析结果准确度的方法(2) 空白实验空白实验空白实验：在不加待测组分的情况下，按空白实验：在不加待测组分的情况下，按照试样分析同样的操作手续和条件进展照试样分析同样的操作手续和条件进展实验，所测定的结果为空白值，从试样实验，所测定的结果为空白值，从试样测定结果中扣除空白值，来校正分析结测定结果中扣除空白值，来校正分析结果。果。消除由试剂、蒸馏水、实验器皿和环境带消除
55、由试剂、蒸馏水、实验器皿和环境带入的杂质引起的系统误差，但空白值不入的杂质引起的系统误差，但空白值不可太大。可太大。Anal. Chem. ZSU.1.6 1.6 提高分析结果准确度的方法提高分析结果准确度的方法(3) 校准仪器校准仪器 仪器不准确引起的系统误差，经过校准仪器不准确引起的系统误差，经过校准仪器来减小其影响。例如砝码、移液管仪器来减小其影响。例如砝码、移液管和滴定管等，在准确的分析中，必需进和滴定管等，在准确的分析中，必需进展校准，并在计算结果时采用校正值。展校准，并在计算结果时采用校正值。(4) 分析结果的校正分析结果的校正 校正分析过程的方法误差，例用分量法校正分析过程的方法误差，例用分量法测定试样中高含量的测定试样中高含量的SiO2，因硅酸盐沉，因硅酸盐沉淀不完全而使测定结果偏低，可用光度淀不完全而使测定结果偏低，可用光度法测定滤液中少量的硅，而后将分析结法测定滤液中少量的硅，而后将分析结果相加。果相加。Anal. Chem. ZSU.本本 章章 作作 业业P 26 12, 13, 19P27 3, 4, P268 2, 4,P269 8, 12, 13P270 17, 18, P271 29Anal. Chem. ZSU.
