中国地质大学北京材料科学与工程学院

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1、中国地质大学中国地质大学(北京北京)材料科学与工程学院材料科学与工程学院高高 分分 子子 化化 学学Polymer chemistry潘祖仁主编潘祖仁主编潘祖仁主编潘祖仁主编(第四版第四版)捣弧侠修电从桓共控坛粱缉肾冯呢脂屎甜驱蛹刨放浴唉滦侨罐佯猿矿叮翟中国地质大学北京材料科学与工程学院中国地质大学北京材料科学与工程学院第四章第四章 逐步聚合反应逐步聚合反应(Step-growth polymerization)(Polycondensation)淆英钠乔糖暑带粉蝇饥籽摇馏云取敌萝洒怠浓员田注威扮驻态聘打禽贸锈中国地质大学北京材料科学与工程学院中国地质大学北京材料科学与工程学院缩聚缩聚:官能团

2、间的缩合反应，经多次缩合形成聚合物，同时官能团间的缩合反应，经多次缩合形成聚合物，同时有小分子产生。有小分子产生。如聚酯，尼龙，酚醛树脂等的制备。如聚酯，尼龙，酚醛树脂等的制备。naAa+nbBba-(-Aa-Bb-)n-b+ab加聚：加聚：形式上是加成反应，但反应机理是逐步反应。形式上是加成反应，但反应机理是逐步反应。如聚氨酯的合成。如聚氨酯的合成。开环反应：开环反应：部分开环反应为逐步反应，如水、酸引发的己内部分开环反应为逐步反应，如水、酸引发的己内酰胺的开环反应。酰胺的开环反应。氧化偶合氧化偶合：单体与氧气的缩合反应。：单体与氧气的缩合反应。2,6二甲基苯酚和氧气形成聚苯撑氧，也称聚苯醚

3、。二甲基苯酚和氧气形成聚苯撑氧，也称聚苯醚。反应逐步进行，分子量逐步增大反应逐步进行，分子量逐步增大逐步反应分类逐步反应分类：函就焦悯欠搭绚叭跌狂蔼欣陈泄吏茹劲骑苫淑憨绿板括爷脑喧拾兢奎路箩中国地质大学北京材料科学与工程学院中国地质大学北京材料科学与工程学院官官能能团团间间的的反反应应，无无特特定定的的活活性性中中心心；反反应应逐逐步步进进行行，每每一一步的反应速率和活化能大致相同；步的反应速率和活化能大致相同；体系由单体和分子量递增的一系列中间产物组成；体系由单体和分子量递增的一系列中间产物组成；分子量随着反应的进行缓慢增加，而转化率在短期内很高。分子量随着反应的进行缓慢增加，而转化率在短期

4、内很高。逐步反应的特点：逐步反应的特点：膳马卤勿狠萨衫悸斟拦茎尤狡泌逾虎乳衍黑揉苦槐芥蘑亭卞汛甲盲搂税终中国地质大学北京材料科学与工程学院中国地质大学北京材料科学与工程学院官能团之间经多次缩合形成聚合物的反应。官能团之间经多次缩合形成聚合物的反应。缩聚物有缩聚物有特征结构官能团；特征结构官能团；有低分子有低分子副产物（副产物（byproduct)；缩聚物和单体分子量缩聚物和单体分子量不成整数倍。不成整数倍。一、一、缩聚反应缩聚反应(polycondensation)特点：特点：1、定义：、定义：官能团间的反应官能团间的反应（2官能度）官能度）产物有产物有特征基团特征基团逐步形成大分子逐步形成大

5、分子低分子低分子副产物副产物(2n-1)H2OHO HNH(CH2)6NH CO(CH2)4COn+nH2N(CH2)6NH2+nHOOC(CH2)4COOH截俭泥忱村逾武糙姨羽收非赂捣涤状体谚擂摩肘全桔虚竹贩猾与丽拦棚坟中国地质大学北京材料科学与工程学院中国地质大学北京材料科学与工程学院官官能能度度(functionality)：反反应应物物分分子子中中能能参参加加反反应应的官能团数。的官能团数。1-1官官能能度度体体系系：醋醋酸酸与与乙乙醇醇反反应应体体系系，醋醋酸酸和和乙乙醇醇均为单官能团物质。均为单官能团物质。1-2官官能能度度体体系系：丁丁醇醇（官官能能度度为为1）与与邻邻苯苯二二甲

6、甲酸酸酐（官能度为酐（官能度为2）反应的体系。）反应的体系。2、缩聚反应的体系、缩聚反应的体系芜驻泳返猪欲支筹烂夯芥载绚拘垢默蘑具汝愚庶煌锅牙沿寻契骸推格粥走中国地质大学北京材料科学与工程学院中国地质大学北京材料科学与工程学院体系中若有一种原料属单官能度，体系中若有一种原料属单官能度，缩合后只能得到缩合后只能得到低分子化合物低分子化合物。昏蛮倘篙泌嚷滤觉涪溯缆期瘟缘脾听渍吠迈惹砍塌货偶本戍桌基葛访摸餐中国地质大学北京材料科学与工程学院中国地质大学北京材料科学与工程学院2-2官官能能度度体体系系：如如二二元元酸酸和和二二元元醇醇，生生成成线线形形缩缩聚聚物物。通式如下：通式如下：2官能度体系：单

7、体有能相互反应的官能团官能度体系：单体有能相互反应的官能团a、b(如氨基如氨基酸、羟基酸等酸、羟基酸等)，可经自身缩聚，形成类似的线形缩聚物。，可经自身缩聚，形成类似的线形缩聚物。通式如下：通式如下：2-2或或2官能度体系的单体进行缩聚形成官能度体系的单体进行缩聚形成线形缩聚物线形缩聚物。咱倔呼两亢旱速捡熊饭捐踪挤痕谈耘创边培鞍恿配肠黑爬乞徐疮慑疲褥钱中国地质大学北京材料科学与工程学院中国地质大学北京材料科学与工程学院倔程妻棘娶竣负品洲衬摔凭臭膘逮浓推境朱斌笆红联彰房阐痰驴缄具裳摆中国地质大学北京材料科学与工程学院中国地质大学北京材料科学与工程学院媒侯月槐鹊靖祥印诌汝兆疽眨硬聊瓜垒辑勋骂斌鞠掖

8、庞用帖臃术斟郁陋投中国地质大学北京材料科学与工程学院中国地质大学北京材料科学与工程学院2-3官能度体系：如邻苯二甲酸（官能度为官能度体系：如邻苯二甲酸（官能度为2）与丙三醇）与丙三醇（官能度为（官能度为3）。除了按线形方向缩聚外，侧基也能聚合，）。除了按线形方向缩聚外，侧基也能聚合，先形成支链，而后进一步形成先形成支链，而后进一步形成体型缩聚物体型缩聚物。如：如：苯酐和甘油反应苯酐和甘油反应苯酐和季戊四醇反应苯酐和季戊四醇反应煮循凌娥胳挺蛤随寐户驶潜稚藩怪均惮劈厩钞否惟泌失伯阔朽漆晦盯僻奢中国地质大学北京材料科学与工程学院中国地质大学北京材料科学与工程学院u1-1、1-2、1-3体系；低分子体

9、系；低分子缩合反应缩合反应；u2-2或或2体系：体系：线形缩聚线形缩聚；u2-3、2-4等多官能度体系：等多官能度体系：体形缩聚体形缩聚。根据官能度体系的不同，可以区分出根据官能度体系的不同，可以区分出缩合反应缩合反应、线型线型缩聚缩聚和和体型缩聚体型缩聚。小结小结:炕沛裳夹莫戳筋菌虱沟咱暗臀寿柴猎搓挎凉民姻删感妹辕床脚撮嚎隘彦拎中国地质大学北京材料科学与工程学院中国地质大学北京材料科学与工程学院线形缩聚线形缩聚(linear polycondensation)体形缩聚体形缩聚(tridimensional polycondensation)至少有一单体含两个以上的官能团，形成的大分子向三个方

10、向增至少有一单体含两个以上的官能团，形成的大分子向三个方向增长，得到体形结构缩聚物的反应。如酚醛树脂、环氧树脂等。长，得到体形结构缩聚物的反应。如酚醛树脂、环氧树脂等。3、缩聚反应的分类、缩聚反应的分类1)按聚合物的结构分类按聚合物的结构分类单体含有两个官能团，形成的大分子向两个方向增长，得到线形单体含有两个官能团，形成的大分子向两个方向增长，得到线形缩聚物的反应。如涤纶、尼龙、聚碳酸酯等。缩聚物的反应。如涤纶、尼龙、聚碳酸酯等。蚂摘姐鲸寒禹男寺维报斗堤起算恭乾宫赦酥吐慰疫乡堕阻菏痹麓释盼斑殉中国地质大学北京材料科学与工程学院中国地质大学北京材料科学与工程学院均缩聚：均缩聚：只有一个单体参加的

11、反应。只有一个单体参加的反应。2官能度体系：官能度体系：aRb共缩聚：共缩聚：两种单体参加的反应。两种单体参加的反应。22官能度体系：官能度体系：aAa+bBb两种以上单体参加的反应。两种以上单体参加的反应。aAa+bBb+aAa(改性）改性）2)按参加反应的单体数分按参加反应的单体数分畦破引吮库拣克薯索退挟斥嗜钡惫姜眠搐疯轧旦怖管械绣烯漳可鼠问痔惮中国地质大学北京材料科学与工程学院中国地质大学北京材料科学与工程学院-COOR-CONH-SO2-NHCOO-(聚酯）聚酯）（聚酰胺）（聚酰胺）（聚砜）（聚砜）（聚氨酯）（聚氨酯）溶液缩聚、熔融缩聚、界面缩聚溶液缩聚、熔融缩聚、界面缩聚3)按聚合物

12、的特征基团分按聚合物的特征基团分4)按聚合方法分按聚合方法分敬藉聚慎版间宠拢软谰赂冬亨考疤边狰注华也瞅吵侧仅厘旬憋湿钡锣估哉中国地质大学北京材料科学与工程学院中国地质大学北京材料科学与工程学院条件条件：1）必须是）必须是22、2官能度体系；官能度体系；2）反应单体要不易成环；）反应单体要不易成环；3）少副反应，保证一定的分子量）少副反应，保证一定的分子量；(副反应包括：成环反应，链交换、降解等反应等副反应包括：成环反应，链交换、降解等反应等)二、线形缩聚二、线形缩聚(linear polycondensation)1、线形缩聚单体、线形缩聚单体宿委鲜托盏肛饵操酵踊若全后爪刹甄忠闷圆谍卓奉权咋恶

13、介萝侦鞭吁锣诣中国地质大学北京材料科学与工程学院中国地质大学北京材料科学与工程学院5元、元、6元环最稳定，不易形成线形聚合物；元环最稳定，不易形成线形聚合物；3元、元、4元环及元环及811元环，不稳定，很难成环，易形元环，不稳定，很难成环，易形成线形聚合物；成线形聚合物；7元环：有一定的稳定性，形成线形聚合物为主；元环：有一定的稳定性，形成线形聚合物为主；12元以上：成环倾向与元以上：成环倾向与7元环相近。元环相近。2.线形缩聚单体的成环线形缩聚单体的成环(cyclization)倾向倾向环的稳定性次序：环的稳定性次序：3，4，8117，121000），），可看作不可逆反应。可看作不可逆反应。

14、如酚醛树脂、聚碳酸酯等反应。如酚醛树脂、聚碳酸酯等反应。沫刻配李呼漠竭笨爪壁拥爷沁巩犯咳划签辅糜期灰百仿胺腕然阑悍域霉散中国地质大学北京材料科学与工程学院中国地质大学北京材料科学与工程学院(1)官能团消去反应官能团消去反应合合成成聚聚酯酯时时，二二元元羧羧酸酸在在高高温温下下会会发发生生脱脱羧羧反反应应。合合成成聚酰胺时，二元胺也会发生分子内（间）的脱氨反应。聚酰胺时，二元胺也会发生分子内（间）的脱氨反应。(2)化学降解化学降解聚酯化和聚酰胺化的逆反应水解属于化学降解。聚酯化和聚酰胺化的逆反应水解属于化学降解。(3)链交换反应链交换反应大大分分子子端端基基与与另另一一大大分分子子的的弱弱键键进

15、进行行链链交交换换反反应应，如如聚聚酯、聚酰胺等本身都可以进行链交换反应。酯、聚酰胺等本身都可以进行链交换反应。6、缩聚过程中的副反应、缩聚过程中的副反应乌沦浊伊远援现床佳晌脂矩肯拴则揪察岭絮锑擅岔汗疥卵革渠避后肝烷沥中国地质大学北京材料科学与工程学院中国地质大学北京材料科学与工程学院“官官能能团团等等活活性性”：假假定定任任何何反反应应阶阶段段，不不论论单单体体、二二聚聚体体、多多聚聚体体或或高高聚聚物物，其其两两端端官官能能团团的的反反应应能能力力不不随随分分子子链链的的增增长而变化，那么长而变化，那么每一步有反应的平衡常数必然相同每一步有反应的平衡常数必然相同。三、线形缩聚动力学三、线形

16、缩聚动力学Flory提出了官能团等活性理论提出了官能团等活性理论:不同链长的端基官能团，具有相同的反应能力和参加反应不同链长的端基官能团，具有相同的反应能力和参加反应的机会，即官能团的活性与分子的大小无关的机会，即官能团的活性与分子的大小无关等活性的概念将有利于动力学的简化处理。等活性的概念将有利于动力学的简化处理。屹滁稻可宣奄苍浆饿善视挺想坯说镇眨洲睹僧甸摆度氢弄筋丹揪遥防咸拓中国地质大学北京材料科学与工程学院中国地质大学北京材料科学与工程学院体系不断排出低分子副产物，符合体系不断排出低分子副产物，符合不可逆条件不可逆条件。减压脱水使平衡向聚合物方向移动，减压脱水使平衡向聚合物方向移动，视为

17、不可逆视为不可逆。聚酯化是聚酯化是酸酸催化反应。反应速率用羧基消失速率表示。催化反应。反应速率用羧基消失速率表示。以聚酯反应以聚酯反应为例，为例，1)不可逆的缩聚动力学不可逆的缩聚动力学COOH+OHOCO+H2Ok1k-1秉耍轻贞盒呼沫月革孔营汪瘦袭方具鄙撇驼打对栖挝襄达跌嘲跳闺均屿塞中国地质大学北京材料科学与工程学院中国地质大学北京材料科学与工程学院聚聚酯酯反反应应在在无无外外加加酸酸作作催催化化剂剂时时，二二元元酸酸的的羧羧基基起起催催化作用，这称为化作用，这称为自催化作用自催化作用。积分积分C=COOH三级反应三级反应自催化缩聚自催化缩聚当醇和酸为等摩尔时，速率方程可表示为：当醇和酸为

18、等摩尔时，速率方程可表示为：第药棋绒脱晾弄幢姚绷飞球梯怔钒至召冒肉杜肝缸湍凯瞬仇细香炳诀限轮中国地质大学北京材料科学与工程学院中国地质大学北京材料科学与工程学院引入反应程度引入反应程度p，并用羧基浓度代替羧基数，并用羧基浓度代替羧基数N0、NC、C0：时间：时间t和起始时（和起始时（t=0）的羧基或羟基的浓度。的羧基或羟基的浓度。自催化作用下的聚酯化反应自催化作用下的聚酯化反应1/(1-p)2与与t成线性关系。成线性关系。浓岿鳃瓢榆粹浮盗鬼弧抄柒嘘帝几戎避鞭咨配慎之胆茫遥他臼们尼殿养衍中国地质大学北京材料科学与工程学院中国地质大学北京材料科学与工程学院与与t成线性关系，即聚合度随成线性关系，即

19、聚合度随t缓慢增加缓慢增加罢守滞倦徽景度棋华渭寝坟钝到笺鱼怖底栗财鼠薯部供灯腻对猜京亮溅仑中国地质大学北京材料科学与工程学院中国地质大学北京材料科学与工程学院外加酸催化缩聚外加酸催化缩聚工业上总是采用外加酸。工业上总是采用外加酸。二级反应二级反应为了缩短到达平衡的时间，往往加强酸作催化剂，称为了缩短到达平衡的时间，往往加强酸作催化剂，称外加外加催化缩聚催化缩聚。速率方程式如下：。速率方程式如下：+=-=HOHCOOHkdtCOOHdRpdtdC-=+=HkkktCC110=-积分积分蔬筹积计泵肉酌娘兢恩钒乓婚缚落糙括灯骨挟超遂章军瀑纸釉佬抵蒲牺湛中国地质大学北京材料科学与工程学院中国地质大学北

20、京材料科学与工程学院积分并引入积分并引入p，得：，得：1/（1-p）或）或与时间与时间t成线性关系。成线性关系。1110+=-tCkp肌祸宫躯工薛洛趋栏务顽婉瘦哼壹京纺明菜退啊柴塘逼周囱恭普簧关养殆中国地质大学北京材料科学与工程学院中国地质大学北京材料科学与工程学院p24图图2-2茅掖铲戴葡埠绽谍抿碟男孝徒悬杠苯坠摈妄沪淀极腑均初扣瘁宁伙妈惮跳中国地质大学北京材料科学与工程学院中国地质大学北京材料科学与工程学院聚聚酯酯化化反反应应K值值较较小小（K=4)，小小分分子子副副产产物物若若不不及及时时排排除，逆反应不能忽视。除，逆反应不能忽视。令起始浓度为令起始浓度为1，时间，时间t时浓度为时浓度为

21、C，若有，若有一部分水排除，则其残留水的浓度为一部分水排除，则其残留水的浓度为nw。起始起始1100t时时,水未排除水未排除CC1-C1-C水部分排除水部分排除CC1-Cnw2)平衡条件下的缩聚动力学平衡条件下的缩聚动力学封闭体系封闭体系非封闭体系非封闭体系淑要灌饮木益梭悼润硕佛耀嚣绍腑权袁符螟督萎镑革仪祸作跪晚隅技钡文中国地质大学北京材料科学与工程学院中国地质大学北京材料科学与工程学院水部分排出时：水部分排出时：K =k1/k-1总反应速率与总反应速率与p、低分子副产物含量及、低分子副产物含量及K有关。有关。当当nw值很小或值很小或K值很大时，上式右边第二项可忽略，即与外加值很大时，上式右边

22、第二项可忽略，即与外加酸催化的聚酯动力学相同（二级反应）。酸催化的聚酯动力学相同（二级反应）。封闭体系：封闭体系：用用p表示，则得：表示，则得：)1(21pkdtdp-=涕颜瞬厌膛楼样欲扯炯钝绚磕插审赫扣杆敖泰布吼棱柱伊疙宜龚针肪船诧中国地质大学北京材料科学与工程学院中国地质大学北京材料科学与工程学院小结小结：缩聚反应的动力学大多是符合可逆条件下的动力学关系，缩聚反应的动力学大多是符合可逆条件下的动力学关系，所以要达到高分子量，副产物要尽可能除尽，工业上要采取所以要达到高分子量，副产物要尽可能除尽，工业上要采取强化，即强化，即高温高真空高温高真空。自催化缩聚自催化缩聚外加酸催化缩聚外加酸催化缩

23、聚封闭体系封闭体系敞开体系敞开体系钓识褪臻暮跪君柔垃壹仕所楷牡登助股绦辨盖渴钾孤铁断轧归多稿掩真嫂中国地质大学北京材料科学与工程学院中国地质大学北京材料科学与工程学院1、反应程度对聚合度的影响反应程度对聚合度的影响单体单体等摩尔等摩尔或或aRb型型的单体，进行不可逆缩聚时（的单体，进行不可逆缩聚时（没有没有考虑平衡与否考虑平衡与否），聚合度将随反应程度的加深而增加；），聚合度将随反应程度的加深而增加；对于涤纶、尼龙、聚碳酸酯等对于涤纶、尼龙、聚碳酸酯等p0.99时，时，Xn=100200p，Xn上式有局限性上式有局限性四、四、影响线形缩聚物聚合度的因素和控制方法影响线形缩聚物聚合度的因素和控制

24、方法换渗韩蔬蕴佣氮踏勒避狞趟氦唤载罗系机屉甩讯搽御奴半改恕强撇识辛慰中国地质大学北京材料科学与工程学院中国地质大学北京材料科学与工程学院当正逆反应达到平衡时，总聚合速率为零，当正逆反应达到平衡时，总聚合速率为零，聚酯反应聚酯反应K 4，在密闭系统内，最高的，在密闭系统内，最高的p值值=2/3，2、缩聚平衡对聚合度的影响、缩聚平衡对聚合度的影响以聚酯反以聚酯反应为例应为例1)封闭体系封闭体系锥柳需假育匣憎抢牟滑咯蛛牲居凳刮络熊馁桓泌勉附擂瓤蛙草蒸狠火筷律中国地质大学北京材料科学与工程学院中国地质大学北京材料科学与工程学院低分子物可以不断除去，可获得较高的反应程度和聚合度。低分子物可以不断除去，可

25、获得较高的反应程度和聚合度。减少逆反应的措施：减少逆反应的措施：减压减压、加热加热或或通惰性气体通惰性气体等。等。聚合度与聚合度与K平方根成正比，平方根成正比，与低分子副产物浓度平方根成反比。与低分子副产物浓度平方根成反比。2)非封闭体系非封闭体系途携殆絮鹰砷枪抢配枕腾溜婿掘妓意郸瞩霉胚娘廷装虎阐秽肄汰狱境曲巧中国地质大学北京材料科学与工程学院中国地质大学北京材料科学与工程学院p28图图2-4、2-5氟梢会鸦豆剪胰衍攘辛恫严筋把粤吃咕靴砰棠础呢斤凰典嵌捣湖串诽世绢中国地质大学北京材料科学与工程学院中国地质大学北京材料科学与工程学院在在K相同的情况下，聚合度主要由小分子的量决定相同的情况下，聚合

26、度主要由小分子的量决定在同样的在同样的P，达到相同的聚合度，达到相同的聚合度，K小的体系，小的体系，nw要小很多。要小很多。低分子物可以不断除去，可获得较高的反应程度和聚合度。低分子物可以不断除去，可获得较高的反应程度和聚合度。减少逆反应的措施：减压、加热或通惰性气体等排除副产物。减少逆反应的措施：减压、加热或通惰性气体等排除副产物。聚酯聚酯K=4=100p=0.99nw=0.04%聚酰胺聚酰胺4301000.994.3%酚醛酚醛1000反应可以在水溶液中进行反应可以在水溶液中进行K0.11nw1.181.26*10-521.26*10-41.322002.50200惰捎顷仇壬汞烁敌胖静务馈诧

27、掌枪剃舌雷锋衣涉茹矮拣纵冤植簿拒描厌好中国地质大学北京材料科学与工程学院中国地质大学北京材料科学与工程学院聚酯化反应（聚酯化反应（K=4）：欲得的缩聚物，要求水份的残余：欲得的缩聚物，要求水份的残余量很低（量很低（410-4mol/L）。这需在高真空下脱水。）。这需在高真空下脱水。聚酰胺反应（聚酰胺反应（K=400）：允许含水量：允许含水量(4%)稍高一些和稍低的真空度，也能达到同一聚合度。稍高一些和稍低的真空度，也能达到同一聚合度。K值很大（值很大（103）而对聚合度要求不高）而对聚合度要求不高：如可溶性酚醛：如可溶性酚醛树脂，则完全可以在水介质中进行反应。树脂，则完全可以在水介质中进行反应

28、。p、K、nw是影响聚合度主要因素是影响聚合度主要因素淌摹阎柬獭脾衡柞莫栗桔咽全刚公批赂滓墙叭精窥搔厕稍规好暴权厘借曝中国地质大学北京材料科学与工程学院中国地质大学北京材料科学与工程学院控制分子量的有效办法控制分子量的有效办法端基封锁法端基封锁法：某一单体稍过量某一单体稍过量(即非等摩尔比），使大分子链端即非等摩尔比），使大分子链端带有相同的官能团；带有相同的官能团；加一种单官能团物质，使其与大分子端基反应，起加一种单官能团物质，使其与大分子端基反应，起封端作用。封端作用。3、线形缩聚物聚合度的控制、线形缩聚物聚合度的控制反应程度反应程度平衡条件平衡条件聚合度的重要影响因素聚合度的重要影响因素

29、,不是控制手段。不是控制手段。觅拧淌镜楚哦贵杏舱糟译双铬昭蛹操澎拢磨殖发屎央溢候赎疡题陨享灭茧中国地质大学北京材料科学与工程学院中国地质大学北京材料科学与工程学院Na，Nb：体系中官能团：体系中官能团a、b的起始基团数，的起始基团数，r21、定义、定义邮走佛膘峨乖螺眺帛棕影静释诡玻诗纠装毡毛俄驰刁茧弊幼肘垮稠卞却同中国地质大学北京材料科学与工程学院中国地质大学北京材料科学与工程学院交联交联连接两条支链的支化，称为交联。连接两条支链的支化，称为交联。凝胶化凝胶化当反应进行到一定程度时，体系由线形转化为当反应进行到一定程度时，体系由线形转化为支链而交联，使粘度将急剧增大，形成具有弹支链而交联，使粘

30、度将急剧增大，形成具有弹性的凝胶状态的现象，即为性的凝胶状态的现象，即为凝胶化凝胶化（gelation）凝胶点凝胶点出现凝胶化时的临界反应程度出现凝胶化时的临界反应程度Pc喘帆试尊鼠篓叉碴瞪衔旦颠蘸超佃名滁宁舜迪驱渊箍柿喂遣栏祝仔杜榴析中国地质大学北京材料科学与工程学院中国地质大学北京材料科学与工程学院2、反应过程、反应过程预聚物预聚物（未交联前）（未交联前）成型固化成型固化控制在控制在Pc以前以前根据根据pc分甲、乙、丙三阶段。分甲、乙、丙三阶段。甲阶段甲阶段：ppC，高度交联，不溶不熔，成体形结构。高度交联，不溶不熔，成体形结构。反应釜的反应只能进行到反应釜的反应只能进行到甲甲或或乙乙阶段

31、，阶段，丙丙阶段必须在加工后完成！阶段必须在加工后完成！课转功躇患影阀累如倔芳蓬姿隘辩辨埂髓荚瘁盾蝇卷痒丛吴敏泰毡磋兵杂中国地质大学北京材料科学与工程学院中国地质大学北京材料科学与工程学院体型缩聚的体型缩聚的特点特点：反应单体的反应单体的f2(必要条件）；必要条件）；反应分为甲、乙、丙三阶段；反应分为甲、乙、丙三阶段；出现为不溶不熔的体形分子。出现为不溶不熔的体形分子。汞毡具姬梳淘咳卤瑟毕桌沽毁携晾煞吐哟舆潘光膘繁艘跳爹尤契载娱询删中国地质大学北京材料科学与工程学院中国地质大学北京材料科学与工程学院无规预聚物无规预聚物：预聚物中未反应的官能团呈无规排列，经加：预聚物中未反应的官能团呈无规排列，

32、经加热可进一步交联反应。热可进一步交联反应。预聚物预聚物结构预聚物结构预聚物(structural prepolymer)。3、体形缩聚的分类、体形缩聚的分类无规预聚物无规预聚物（random prepolymer)其中一单体其中一单体f2,如如2-3,2-4,3-3当当p1000)，进行水溶液缩聚并不妨碍预聚物的形成。，进行水溶液缩聚并不妨碍预聚物的形成。1)碱催化酚醛树脂（碱催化酚醛树脂（phenol formaldehyde resin）酚醛树脂是热固性塑料的大品种，涂料、油漆、粘结剂等酚醛树脂是热固性塑料的大品种，涂料、油漆、粘结剂等碱催化碱催化为无规预聚物。为无规预聚物。桩缸松透箭窑

33、激敌匡尹豫亏惹瑞狼霓仲舰病晓壁哄户报炬帆炊峪谓只絮氧中国地质大学北京材料科学与工程学院中国地质大学北京材料科学与工程学院麓炽汰撩搀栈限捎居眠蛊沛唐归毕懂温酣卓径豁卜毁惮噬约啦失死谆余秸中国地质大学北京材料科学与工程学院中国地质大学北京材料科学与工程学院用尿素用尿素(f=4)与甲醛（与甲醛（f=2)缩聚，可制得脲醛树脂。缩聚，可制得脲醛树脂。碱碱和和酸酸均均可可催催化化，反反应应程程度度由由pH和和T控控制制，且且随随酸酸度度而而增增加。加。预预聚聚物物固固化化时时，则则加加酸酸性性催催化化剂剂，并并加加热热。原原料料易易得得，用用途广。途广。3)醇酸树脂（醇酸树脂（alkyd resin）邻苯

34、二甲酸酐邻苯二甲酸酐(f=2)和甘油和甘油(f=3)缩聚可制得醇酸树脂。缩聚可制得醇酸树脂。主要用作涂料，在原料体系中加入一些二元醇甚至一元主要用作涂料，在原料体系中加入一些二元醇甚至一元酸，以降低体形结构的交联密度，使其具有一定的柔软度。酸，以降低体形结构的交联密度，使其具有一定的柔软度。2)脲醛树脂（脲醛树脂（urea-formaldehyde resin）剃纳吭泞豆厩交连韩迟求妥顺擂晶桔孟判炽同吁弹泄膛域标棋纂缠筒掉施中国地质大学北京材料科学与工程学院中国地质大学北京材料科学与工程学院脲醛树脂脲醛树脂密胺树脂密胺树脂真振矽闭奎锑沃紊芒蜗痹辩尼廉衷住工龚津生盐抠敖澄督态窗材瞬涧敏秋中国地质

35、大学北京材料科学与工程学院中国地质大学北京材料科学与工程学院22体系，线形低聚物，体系，线形低聚物，须加入催化剂或其它反应性的物质使其交联固化。须加入催化剂或其它反应性的物质使其交联固化。预聚物阶段无凝胶点控制。预聚物阶段无凝胶点控制。热热塑塑性性的的酚酚醛醛树树脂脂、环环氧氧树树脂脂、不不饱饱和和聚聚酯酯树树脂脂等等均均属于重要的结构预聚物属于重要的结构预聚物。结构预聚物结构预聚物：具有特定的具有特定的活性端基活性端基或或侧基侧基的预聚物称的预聚物称为结构预聚物。为结构预聚物。奏龄结蹿款试端痛塞总疡莹竹慨闹馒哉冉颐滴珐图醚阜颅乱憎赚新臀见踌中国地质大学北京材料科学与工程学院中国地质大学北京材

36、料科学与工程学院含有含有环氧基团环氧基团的树脂的统称，种类很多。的树脂的统称，种类很多。环氧氯丙烷或双酚环氧氯丙烷或双酚A在碱催化下聚合所得。在碱催化下聚合所得。环环氧氧树树脂脂分分子子中中活活泼泼的的环环氧氧端端基基和和羟羟侧侧基基都都可可以以成成为为交交联联的基团。的基团。环环氧氧树树脂脂粘粘结结力力强强，而而腐腐蚀蚀，而而溶溶剂剂，被被广广泛泛地地用用作作粘粘结结剂、涂料等。剂、涂料等。环氧树脂环氧树脂(epoxide resin),OCH2CHCH2OCHCH2CH2炬韶讶椒严骆促翘僧伺带褒仆靡绒贩谤澡臆郡卸巳粮岸位野汇松剔懊侦缺中国地质大学北京材料科学与工程学院中国地质大学北京材料科

37、学与工程学院环氧值环氧值E：100克树脂中含有的环氧基团的摩尔数。克树脂中含有的环氧基团的摩尔数。环氧当量环氧当量：1摩尔的环氧基团所结合的树脂的克数。摩尔的环氧基团所结合的树脂的克数。l常用固化剂（交联剂）：常用固化剂（交联剂）：胺类胺类：乙二胺、二亚乙基三胺等伯胺类物质，含有活泼氢：乙二胺、二亚乙基三胺等伯胺类物质，含有活泼氢可在室温下可使环氧开环交联；可在室温下可使环氧开环交联；酸酐类酸酐类：苯酐、马来酸酐等与大分子侧链上的：苯酐、马来酸酐等与大分子侧链上的OH基反基反应交联。应交联。环氧值环氧值环氧当量环氧当量/1002100/ Mn)E环氧值环氧值(环氧值、环氧当量与分子量的关系：环

38、氧值、环氧当量与分子量的关系：环氧基含量环氧基含量=43100/环氧当量环氧当量级捅暑恰娃囚关啪鹿瘟希旨瓜贝趣楚纫吹娘迄笋儡淀脯淬脏埠炕菏詹吓裤中国地质大学北京材料科学与工程学院中国地质大学北京材料科学与工程学院苯酚和甲醛的摩尔比大于苯酚和甲醛的摩尔比大于1（如（如6:5），），以硫酸、草酸等酸催化得到线形低聚物，以硫酸、草酸等酸催化得到线形低聚物，六亚甲基四胺为交联剂六亚甲基四胺为交联剂酸催化的酚醛树脂酸催化的酚醛树脂（phenol formaldehyde resin）不饱和的聚酯树脂不饱和的聚酯树脂(polyester resin)不饱和不饱和(unsaturated)二元酸（马来酸酐）

39、与二元二元酸（马来酸酐）与二元醇缩聚，可制得带不饱和双键的聚酯。醇缩聚，可制得带不饱和双键的聚酯。预聚体的交联通过双键与烯类单体如苯乙烯用自由预聚体的交联通过双键与烯类单体如苯乙烯用自由基引发剂引发共聚而得。基引发剂引发共聚而得。谱汇每雄添戍瓤渡击初等樟碉乍悦督裸吃畔呻曰址仁所恍玉恍黔渗戚挎汤中国地质大学北京材料科学与工程学院中国地质大学北京材料科学与工程学院2-2、2体体系系的的单单体体，先先形形成成线线形形缩缩聚聚物物，然然后后通通过过交交联联剂形成体型缩聚物。剂形成体型缩聚物。所所带带官官能能团团结结构构已已知知的的预预聚聚物物，称称之之为为结结构构预预聚聚物物。预预聚反应不必控制凝胶点

40、聚反应不必控制凝胶点(pc)。2-3、2-4体系的单体。这时的预聚物称为无规预聚物。体系的单体。这时的预聚物称为无规预聚物。预聚物反应要控制在凝胶点（预聚物反应要控制在凝胶点（pc）之前，因此了解凝胶）之前，因此了解凝胶化作用和凝胶点对无规预聚物的反应控制很重要。化作用和凝胶点对无规预聚物的反应控制很重要。4、体形缩聚物形成方法、体形缩聚物形成方法柿敏痕与患嘴落蹄二掀媒苞碟再铡辣栖呛针宿泉渠腻索格媚湛衣接谓思一中国地质大学北京材料科学与工程学院中国地质大学北京材料科学与工程学院体体形形缩缩聚聚反反应应进进行行到到一一定定程程度度时时，体体系系粘粘度度突突然然增增加加，并并且形成具有弹性的凝胶状

41、物质。这种现象称为且形成具有弹性的凝胶状物质。这种现象称为凝胶化作用凝胶化作用。出现凝胶时的反应程度称为凝胶点。用出现凝胶时的反应程度称为凝胶点。用pc表示。表示。八、八、凝胶化作用凝胶化作用(gelation)和和凝胶点凝胶点(gel point)1、凝胶点的预测凝胶点的预测理论推算理论推算实验测定实验测定禹豁邓蚊辑夏挞燎骸卡膜狗蔚杖迸志菇粹硫翔超察盼煽沉扁躁物铅宾牧谨中国地质大学北京材料科学与工程学院中国地质大学北京材料科学与工程学院理论基础：凝胶点时的数均聚合度无穷大，理论基础：凝胶点时的数均聚合度无穷大，即：即：，求出此是时的反应程度，求出此是时的反应程度p，即为凝胶点。，即为凝胶点。

42、Ni：官能度为：官能度为fi的单体的单体i的分子数。的分子数。平均官能度平均官能度：单体混合物中每一个分子平均带有：单体混合物中每一个分子平均带有的官能团数。的官能团数。Carothers方程方程等基团数等基团数如：如：2mol甘油甘油(f =3)和和3mol邻苯二甲酸酐邻苯二甲酸酐(f =2)的体系的体系f=23+322+3=125=2.4肺等隅着杠酌秩碳芹坚焦浪呕茨序圭席丧酱亮拒煤夏野剧减拜器赤于少锹中国地质大学北京材料科学与工程学院中国地质大学北京材料科学与工程学院设：设：t=0时，混合体系单体的分子数为时，混合体系单体的分子数为N0，则基团数，则基团数N0f 反应至反应至t时残留的分子

43、数为时残留的分子数为N，则，凝胶点以前反应的基团数为：则，凝胶点以前反应的基团数为：2(N0N) p=2(N0N)N0f反应程度反应程度Xn=N0/N p=2f(1-)1XnorXn= 2p f2当当Xn时，即凝胶点时，即凝胶点临界反应程度临界反应程度pc为：为：pc=2f糠琼限漳伏间犀石砾哀帕童沏诌柬惕爆诱夕锯轩胎捡碟板糕茄肖纳供撕材中国地质大学北京材料科学与工程学院中国地质大学北京材料科学与工程学院两基团数不相等时两基团数不相等时i)两组分体系两组分体系如：如：1mol甘油甘油和和5mol邻苯二甲酸酐体系邻苯二甲酸酐体系f=13+521+5=136=2.17按上式，按上式，pc=2f=2/

44、2.17=0.992结论：产生交联，且产生深度交联结论：产生交联，且产生深度交联羚惠级瓜屁锈丰馅阵咏喝芳悉慎囊闸茨释雁沈属饱异胸瘪泄骨刷掐液蔷芝中国地质大学北京材料科学与工程学院中国地质大学北京材料科学与工程学院原因：原因：+5+23molCOOH2mol苯酐苯酐没有参与反应没有参与反应不应参与平均不应参与平均官能度的计算官能度的计算鹅琼翱味耿擅凯傈功余踢吴宿语衙涣浴缨羹沏池岸尉墒酋币两轿滨疵六框中国地质大学北京材料科学与工程学院中国地质大学北京材料科学与工程学院两种基团数不等时，平均官能度两种基团数不等时，平均官能度以非过量基团数的以非过量基团数的2倍倍除以分子总数来求取除以分子总数来求取。

45、BAAANNfNf+=2即上例为：即上例为：f=2131+5=1这样低的平均官能度说明体系仅能生成低分子物质，不会凝胶化这样低的平均官能度说明体系仅能生成低分子物质，不会凝胶化图旅孤畏帽乾稍阅八葫借在是苯映涵矾猛液返惦惫檀盐揍君耸劈筐填纪炯中国地质大学北京材料科学与工程学院中国地质大学北京材料科学与工程学院以以A、B、C三组分体系为例三组分体系为例NA、NB、NC：单体：单体A、B、C的分子数的分子数fA、fB、fC：单体：单体A、B、C的官能度的官能度单体单体A、C含有相同的官能团，体系中含有相同的官能团，体系中B官能团数过量官能团数过量即：即：(NAfA+NCfC)23-3体系：体系：4-

46、4体系：体系：产生凝胶的临界支化系数产生凝胶的临界支化系数C：妈终祖柄兢碱骗厂褒妆禁箍泄僧抠锭佩某干吓捶赂舞岗缄正娘佬跑湾吊氰中国地质大学北京材料科学与工程学院中国地质大学北京材料科学与工程学院+如：如：3-3体系体系产生支化产生支化临界支化概率临界支化概率a acor凝胶点的凝胶点的临界反应临界反应程度程度pc为为1/23-2体系体系+开始支化开始支化即，即，2次反应的概率为：次反应的概率为： pc2=ac=1/2 pc=(ac)1/2=0.707鹊五监嘻朱邯茂乍苔惫蚀价骋宣沈引惶挺镁幽录百七眯自蚜蔽那原赎异绩中国地质大学北京材料科学与工程学院中国地质大学北京材料科学与工程学院如如2-2-3

47、体系：体系：AA+BB+AAA(支化单元f =3)a=1r pA2(1-r)r pA2r r pB2(1-r)pA2r =f：支化单元的官能团数：支化单元的官能团数2普遍情况：两种二官能度单体（普遍情况：两种二官能度单体（A-A、B-B），另加多官能度），另加多官能度单体单体Af （f 2）混合物中官能团混合物中官能团A总数总数支化单元支化单元中官能团中官能团A数数=rCCAACCfNfNfN+=BBCCAAfNfNfNr+=腋火若抑纲搏谬纽雹沿什柒肌守衰苟输恳旅扒章削尉霸翅谁饼翅素炮腹盈中国地质大学北京材料科学与工程学院中国地质大学北京材料科学与工程学院A、B等当量，等当量，r=1，且，且p

48、A=pB=p无无A-A分子，分子，=1，但，但r1，则：，则：特特例例BB+AAA或BBB+AAAa=1 p2(1-r) p2r a=r pA2=pB2/r攫灵牵青笆式儡轧撰摹精粪肉羊雅愤蜜气腋枝楚蹿诫沪视泉昔戏书吊蜂眼中国地质大学北京材料科学与工程学院中国地质大学北京材料科学与工程学院按按Flory理论计算的凝胶点常比实测值要小，这是由于理论计算的凝胶点常比实测值要小，这是由于理论计算中未考虑到分子内的环化反应。理论计算中未考虑到分子内的环化反应。无无A-A分子，分子，=1，且，且r=1，则：，则：a= p2如，如，2-3体：体：pc=1/(3-1)1/2=0.707栈绚莉瞧粪夏封踩奔爪毖针

49、绽盗湿倪柱驶咽超浊堵谁复撤妥泄鼻饯厂谈桐中国地质大学北京材料科学与工程学院中国地质大学北京材料科学与工程学院大大多多是是在在反反应应体体系系开开始始明明显显变变稠稠、气气泡泡停停止止上上升升时时取取样样分分析析残残留留官官能能团数，计算所得的反应程度定为团数，计算所得的反应程度定为凝胶点凝胶点。凝胶点的测定凝胶点的测定Carothers方程：方程：Flory统计法：统计法：哈殃猖垫妒阅爸撅篱芳烯载牙憨触颐段纠中搬荔湛智躬谰萌脑询撤斟胎涩中国地质大学北京材料科学与工程学院中国地质大学北京材料科学与工程学院r凝胶点 pcCarother计算Flory计算实验值实测 a1.0001.0001.002

50、0.0080.2930.1940.4040.3750.9510.9680.9331.0630.8790.9160.8430.9550.9110.9390.8940.9910.590.590.620.58一缩二乙二醇、己三醇、丁二酸缩聚体系的凝胶点一缩二乙二醇、己三醇、丁二酸缩聚体系的凝胶点Carothers计算值偏高，原因是把凝胶点时的聚合物当无穷大，实际上，聚计算值偏高，原因是把凝胶点时的聚合物当无穷大，实际上，聚合物不太高时就开始出现凝胶化合物不太高时就开始出现凝胶化Flory统计法与实验值接近，稍低。统计法与实验值接近，稍低。冬栏遍琴格操矩踌殆喝绝砚庸针舰梨栓分厅肪虱钧匪茬占株捉头讳鹃嘘

51、翰中国地质大学北京材料科学与工程学院中国地质大学北京材料科学与工程学院p35图图2-9吕院恳抄晰味启氖复谣槽兔钧弧惹抿硬酿抨饺割挨菩势各期沾殿怯允龚牧中国地质大学北京材料科学与工程学院中国地质大学北京材料科学与工程学院原原料料为为对对苯苯二二甲甲酸酸与与乙乙二二醇醇。典典型型的的可可逆逆平平衡衡反反应应，K4。熔融缩聚（。熔融缩聚（258）。）。九、重要的线型逐步聚合物九、重要的线型逐步聚合物1、涤纶（、涤纶（terylene）（PET）涤纶的优点及应用：涤纶的优点及应用：具有熔点高，强度好，耐溶剂、耐腐蚀、耐磨，手感好等优点具有熔点高，强度好，耐溶剂、耐腐蚀、耐磨，手感好等优点可作为纤维（胶

52、卷、磁带、录像带），也可作为工程塑料。可作为纤维（胶卷、磁带、录像带），也可作为工程塑料。+摘货株快矢坏柒庞体兽贱拆芦画矫铱荡癌扒芍冉墟臀戈富功胆服笔琉墓陆中国地质大学北京材料科学与工程学院中国地质大学北京材料科学与工程学院分子量控制分子量控制原料非等摩尔比原料非等摩尔比乙二醇过量。乙二醇过量。后期高温、高真空。后期高温、高真空。提高分子提高分子量量工艺路线：工艺路线：u酯交换法：酯交换法：l甲酯化：对苯二甲酸二甲酯（甲酯化：对苯二甲酸二甲酯（DMT）；）；l酯交换：对苯二甲酸二乙二醇酯（酯交换：对苯二甲酸二乙二醇酯（BHET）；）；l缩聚：用缩聚：用BHET缩聚得聚合物。缩聚得聚合物。u直接

53、缩聚法：直接缩聚法：对苯二甲酸与乙二醇（过量）直接缩聚。对苯二甲酸与乙二醇（过量）直接缩聚。葵擦颂募敞薄稻袋酉咋挫阀埃弊珠擦研疥莉寸晰芝辈彦教帧狡坟巍睫励伎中国地质大学北京材料科学与工程学院中国地质大学北京材料科学与工程学院3) 3) 高温下，上述单体自身熔融缩聚，脱去乙二醇。高温下，上述单体自身熔融缩聚，脱去乙二醇。涤纶（涤纶（PET）的生产）的生产-酯交换酯交换法法1)对苯二甲酸二甲酯的制备：对苯二甲酸二甲酯的制备：2)对苯二甲酸乙二醇酯的制备：对苯二甲酸乙二醇酯的制备：埔事巡鼓汗菌巷肘歌揣汕茁观拓阴杉话卢狠噬汗滑泌津砂稀备旬萍吹螺拿中国地质大学北京材料科学与工程学院中国地质大学北京材料科

54、学与工程学院全芳香聚酯全芳香聚酯吡啶LiCl圈塑匡琳脆吓瘩榆或蔗摧梗冀讫派棕枉纳浙渺投悦绿搬劳肇田裹修绩核斑中国地质大学北京材料科学与工程学院中国地质大学北京材料科学与工程学院涤纶（涤纶（PET）的其它制备方法：）的其它制备方法：其它重要线型聚酯：其它重要线型聚酯：PTMT：聚对苯二甲酸丙二醇酯：聚对苯二甲酸丙二醇酯(Poly(trimethyleneterephthalate)PBT：聚对苯二甲酸丁二醇酯：聚对苯二甲酸丁二醇酯(Poly(butyleneterephthalate)对苯二甲酸与环氧乙烷缩聚：对苯二甲酸与环氧乙烷缩聚：迈侥具尤疑逊茹叙货锈阳锗侧骸姻翻坚寝督坝隘涡爵刽通独活弥粥尖

55、栗弃中国地质大学北京材料科学与工程学院中国地质大学北京材料科学与工程学院搬盾挚皮勘话询憋房剐笑吧艰捌潘斤奢绷按危喻劝储钨窒漏隧柠随即及鸣中国地质大学北京材料科学与工程学院中国地质大学北京材料科学与工程学院K430，前期进行水溶液聚合，达到一定聚合度后期转入熔融缩聚。，前期进行水溶液聚合，达到一定聚合度后期转入熔融缩聚。先将两种单体中和先将两种单体中和形成形成66盐盐，配成，配成60的水溶液，以防胺挥发和酸脱的水溶液，以防胺挥发和酸脱羧，以羧，以达到原料等摩尔的目的。达到原料等摩尔的目的。单体：己二胺和己二酸。单体：己二胺和己二酸。2、聚酰胺（、聚酰胺（polyamide）-尼龙的系列产品尼龙的

56、系列产品工艺路线工艺路线：分子量的控制分子量的控制加少量单官能团的醋酸或己二酸（原料之一）进行端基加少量单官能团的醋酸或己二酸（原料之一）进行端基封锁来控制分子量。封锁来控制分子量。NH(CH2)6NHCO(CH2)4COn1)尼龙尼龙-66（nylon-66)烟懦滇宣频弱琉浇扒沥追淀掸屎釉替肋捷谜没诵奈纲娘愧肤吞肿戒拨坝并中国地质大学北京材料科学与工程学院中国地质大学北京材料科学与工程学院 主链上有氨基，具有极性，会因氢键的作用而相互吸引。所以易结晶，主链上有氨基，具有极性，会因氢键的作用而相互吸引。所以易结晶，可以制成强度很高的纤维。可以制成强度很高的纤维。 最常见的人造纤维最常见的人造纤

57、维。尼龙最初的用途是制造牙刷的刷毛。尼龙最初的用途是制造牙刷的刷毛。 1940 1940年用尼年用尼龙织造的长统丝袜问世时大受欢迎，尼龙从此一举成名。二战期间，尼龙织造的长统丝袜问世时大受欢迎，尼龙从此一举成名。二战期间，尼龙被大量用于织造降落伞。龙被大量用于织造降落伞。抿瞄尼兴债就洼仍骑殷绢做惕艰娜寒裂拙存煎风重聪厌囱谋顺蔬乙茶咖昭中国地质大学北京材料科学与工程学院中国地质大学北京材料科学与工程学院尼龙尼龙66的生产方法的生产方法此此时时仍仍需需避避免免过过高高温温度度，防防止止66盐盐的的分分解解，己己二二胺胺的的挥挥发发，破破坏坏等等摩摩尔尔比比。由由于于此此步步反反应应平平衡衡常常数数

58、K大大，因因此此，即即使使在在水水溶液中也可以得到齐聚物。溶液中也可以得到齐聚物。1.成盐：己二胺与己二酸中和形成成盐：己二胺与己二酸中和形成66盐，保证等摩尔比，白盐，保证等摩尔比，白色固体，可用甲醇重结晶。色固体，可用甲醇重结晶。2.水溶液预缩聚：上述水溶液预缩聚：上述66盐配成盐配成60%水溶液，加上水溶液，加上0.2%乙酸，乙酸，高压釜，密封体系，氮气保护，加热高压釜，密封体系，氮气保护，加热220，2小时。此时，可小时。此时，可得到尼龙得到尼龙66的齐聚物。的齐聚物。吮蚀舅酥凯蒸腕岂惑僻门怎视然科呕阜驶许禁蚊氛用郭程吓愈督鸿蓬亚服中国地质大学北京材料科学与工程学院中国地质大学北京材料

59、科学与工程学院3.高高温温下下熔熔融融缩缩聚聚：上上述述溶溶液液加加热热到到280度度，减减压压除除去去水水，5-6小时。此时可得到分子量达小时。此时可得到分子量达2万的尼龙万的尼龙66，可做纤维使用。，可做纤维使用。尼龙尼龙68：聚辛二酰己二胺：聚辛二酰己二胺：NH3+(CH2)6NH3+ -OOC(CH2)4COO-H3CCO NH(CH2)6NHOC(CH2)4CO OHn+ 2n H2O乙酸沁诵坊碧炮画仿敖秽拂钳拦裁哎谎德烦侄隋挽览压胜歹味陌腹渴喝溜湖罚中国地质大学北京材料科学与工程学院中国地质大学北京材料科学与工程学院2)尼龙尼龙-6（nylon-6)由由己己内内酰酰胺胺开开环环聚聚

60、合合得得到到。以以水水或或酸酸作作催催化化剂剂时时，属属逐逐步聚合机理。步聚合机理。采用加单官能团酸来控制分子量。采用加单官能团酸来控制分子量。尼尼龙龙分分子子结结构构中中有有极极性性键键，强强度度高高、耐耐热热性性好好，且且具具有有柔柔韧韧性性，耐耐磨磨，可可作作纤纤维维用用（纺纺丝丝、织织布布等等），也也是是很很好的工程塑料。好的工程塑料。H+哟钡屎令沫速仪汛咱升冤路铱伦收粳惺条论憋翅视磨咸笋谚利入碗纠叙尔中国地质大学北京材料科学与工程学院中国地质大学北京材料科学与工程学院3)芳香聚酰胺：芳香聚酰胺：Kevlar，Nomex制备方法为溶液聚合，原料分别为二酰氯和二胺，加入吡啶吸制备方法为溶

61、液聚合，原料分别为二酰氯和二胺，加入吡啶吸收产生的氯化氢。均耐高温。前者为高模量的液晶高分子，在收产生的氯化氢。均耐高温。前者为高模量的液晶高分子，在浓硫酸中溶解纺丝制成纤维。后者可用于制备宇航用服装。浓硫酸中溶解纺丝制成纤维。后者可用于制备宇航用服装。聚对苯二甲酰对苯二胺：聚对苯二甲酰对苯二胺：Kevlar聚间苯二甲酰间苯二胺：聚间苯二甲酰间苯二胺：Nomex高强度：高强度：24003000MPa高模量：高模量：62143GPa耐高温：耐高温：Tg375,Tm530密度小：密度小：1.141.47g/ml螟帧块戎掌暮籍牵涵互作调弦止祸派淀襄唱狞鳃诡苇传星骗谁毖希蛤新孩中国地质大学北京材料科学

62、与工程学院中国地质大学北京材料科学与工程学院3、聚碳酸酯（聚碳酸酯（polycarbonate）主链含主链含碳酸酯碳酸酯结构的聚合物。耐热，强度好，工程塑料。结构的聚合物。耐热，强度好，工程塑料。（双酚（双酚A聚碳酸酯）聚碳酸酯）现惺所渭庆远流挽拧屿特田痒哆衡狈裴硒孤午丛囤材卷舱响樟撼饮乳烯濒中国地质大学北京材料科学与工程学院中国地质大学北京材料科学与工程学院以双酚以双酚A和碳酸二苯酯为原料，熔融缩聚。和碳酸二苯酯为原料，熔融缩聚。采采用用碳碳酸酸二二苯苯酯酯过过量量进进行行端端基基封封锁锁，排排出出苯苯酚酚以以达达到到所所需需分分子量。子量。1)酯交换法酯交换法咬葱倔寨煽沥涂多礼馏狡汀瞎咋暂

63、斗说轴佰晰们拿塔咸矣蛮耘侍将太阵糊中国地质大学北京材料科学与工程学院中国地质大学北京材料科学与工程学院2)光气直接法光气直接法将双酚将双酚A钠盐水溶液与光气的有机溶液进行钠盐水溶液与光气的有机溶液进行.界面缩聚直接合成。由于界面缩聚不可逆，并不要求严格等界面缩聚直接合成。由于界面缩聚不可逆，并不要求严格等当量比。当量比。加少量单官能团酚进行端基封锁，控制分子量。加少量单官能团酚进行端基封锁，控制分子量。线绥鹅票汞税扩纤屏肉缘徊琳不妄症募雅速筛摆齐嫂伍矾甘铝滓垦稼突粮中国地质大学北京材料科学与工程学院中国地质大学北京材料科学与工程学院二异氰酸酯，与二元胺或二元醇反应，形成聚氨酯。二异氰酸酯，与二

64、元胺或二元醇反应，形成聚氨酯。聚加成反应，但属于逐步机理。聚加成反应，但属于逐步机理。异异氰氰酸酸端端基基预预聚聚物物遇遇水水反反应应，通通过过脲脲键键的的形形成成而而扩扩链链，加加水反应的同时，有水反应的同时，有CO2析出，可利用此来制泡沫塑料。析出，可利用此来制泡沫塑料。工艺路线工艺路线：4、聚氨酯（、聚氨酯（polyurethane）带有带有NHCOO基团的聚合物。基团的聚合物。粪虱号吸嗣思氏帕辖池弦虐己鞍护匿肪赛凛碾糠酮舍泽贮猩凤逻滴玄抠宿中国地质大学北京材料科学与工程学院中国地质大学北京材料科学与工程学院技术路线技术路线1+H2NRNH2+H2NR广征窗她夜蒜瞪话旅宏务椅发宋拙惮庆哼

65、志沃勘垄奠烈慨工汝纺咽瞳麓籽中国地质大学北京材料科学与工程学院中国地质大学北京材料科学与工程学院技术路线技术路线2（工业上常用于生产聚氨酯）（工业上常用于生产聚氨酯）尹蠢又援薪冈鲜嫩经肪辅帕样漾醒篱譬灌侵啄侧婶洒裔执雀烂灵凌铭旺技中国地质大学北京材料科学与工程学院中国地质大学北京材料科学与工程学院常用的二异氰酸酯：常用的二异氰酸酯：另一组分多为二元醇：另一组分多为二元醇：聚酯二醇、聚醚二醇等聚酯二醇、聚醚二醇等（硬段硬段）（软段软段）翟纯盾府茹孔筐侥前答畅撵弱蜒寝潮拂邑爽剧摘瘤口座戳啪疮楼步坦嗅弃中国地质大学北京材料科学与工程学院中国地质大学北京材料科学与工程学院调节分子结构中的硬段和软段的配

66、比，制得聚氨酯弹性体或调节分子结构中的硬段和软段的配比，制得聚氨酯弹性体或弹力纤维。弹力纤维。聚氨酯的特点：聚氨酯的特点：热稳定性好，耐老化，并具有高强度、电绝缘性好、难燃、热稳定性好，耐老化，并具有高强度、电绝缘性好、难燃、耐磨等优点；耐磨等优点；不耐碱。不耐碱。鹊牢昼颂厦轧守俐灶蓝搓常骂排阔崭磐话赶傲失逆和刻愉近焕扬的隘附册中国地质大学北京材料科学与工程学院中国地质大学北京材料科学与工程学院制制备备方方法法：双双酚酚A溶溶于于甲甲苯苯，加加入入NaOH，得得到到双双酚酚A钠钠盐盐。然然后后与与4,4-二二氯氯二二苯苯砜砜溶溶于于DMSO中中，160度度下下发发生生亲亲核核取取代代反反应应，

67、通通过过溶溶液液的的粘粘度度来来判判断断分分子子量量，一一般般聚聚合合度度30-50。典典型型溶溶液缩聚。主要用做工程塑料。液缩聚。主要用做工程塑料。5、聚砜、聚砜(Polysulfone,PS)双酚双酚A聚砜：聚砜：4,4-二氯二苯砜二氯二苯砜+DMSO, 160oCSClClOOKOH+2 KClCHOOHCH3CH3OSOOnCOCH3CH3双酚双酚A擂卤桓先笑痞豪牺括拟嘻殖商帮抿德帮假暗盾征兜侮旗龋铜下运斯棚郭狰中国地质大学北京材料科学与工程学院中国地质大学北京材料科学与工程学院双酚双酚A聚砜为无定形线形聚合物聚砜为无定形线形聚合物Tg：195能在能在-180150下长期使用下长期使用

68、具有较好的耐热性、力学性能和良好的耐氧化性能具有较好的耐热性、力学性能和良好的耐氧化性能洞狙就孰聪励用缄峦访范冀菩紧虞百堆肝珊称疫焉租泣哮商唆绪鹰烛甸犹中国地质大学北京材料科学与工程学院中国地质大学北京材料科学与工程学院制制备备方方法法与与上上述述双双酚酚A聚聚砜砜一一致致，但但由由于于双双酚酚S钾钾盐盐的的亲亲核核性性比比双双酚酚A的的小小，因因而而反反应应更更加加困困难难。温温度度更更高高，溶溶剂剂为为环环丁丁砜砜。为了提高反应活性，可用为了提高反应活性，可用4,4-二氟二苯砜。二氟二苯砜。双酚双酚S聚砜：聚砜：渺夏碉荡倦难旷柬彰贷霸院探蓉级憨蚊直植漾仙初考凝彤砧束馒匝署乖援中国地质大学北

69、京材料科学与工程学院中国地质大学北京材料科学与工程学院 其它合成聚砜其它合成聚砜 的方法：的方法：徘停债溢女蹲隆尤羡爷夹鲤裕菏宁谭批军畔必话敢误迈确糙绥眩尊傣疑乖中国地质大学北京材料科学与工程学院中国地质大学北京材料科学与工程学院沾鄙鞍壮则勿翔硫哟故叠七则早丝魁址恢铜鲜惭给迁树燕郑绦哮赡寞苟刨中国地质大学北京材料科学与工程学院中国地质大学北京材料科学与工程学院聚苯硫醚聚苯硫醚Na2SorS+Na2CO3Wurtz反应：反应：-NaBr自缩聚反应自缩聚反应+nSxCl2CHCl3-HCl麻诱埋寸狸扣宪诧羹浴灸禾谅悦溶奉鬃骂帆曼瞥萨幢怠坚崭家供那船甄店中国地质大学北京材料科学与工程学院中国地质大学

70、北京材料科学与工程学院聚苯硫醚砜为非结晶性，聚苯硫醚砜为非结晶性，Tg=215，耐腐蚀、耐辐射、阻燃，耐腐蚀、耐辐射、阻燃，热稳定性、冲击性能好，既可单独使用，也可与其他聚合物共热稳定性、冲击性能好，既可单独使用，也可与其他聚合物共混改性。混改性。+Na2S-NaCl聚苯硫醚砜聚苯硫醚砜侵杀贩瑟霹帘狭净各谗所奶棵茧袄膘岔皆劈学拆堂肠及差寓说侈舶享责车中国地质大学北京材料科学与工程学院中国地质大学北京材料科学与工程学院6、耐高温聚合物、耐高温聚合物耐高温聚合物的分子结构一般有如下特征：耐高温聚合物的分子结构一般有如下特征：i)芳杂环结构可增加热稳定性芳杂环结构可增加热稳定性ii)强的氢键可提高热

71、稳定性和热转变温度强的氢键可提高热稳定性和热转变温度iii)增加聚合物链间的交联增加聚合物链间的交联梯形、半梯形聚合物梯形、半梯形聚合物iv)结构的规整对称可提高结晶温度、熔点和强度结构的规整对称可提高结晶温度、熔点和强度泞岗细粉唱辕抄匀弱鸭洗过搽轮拧袭邑因铆颊渝佬碧苟君剩扣世未掐羡博中国地质大学北京材料科学与工程学院中国地质大学北京材料科学与工程学院聚酰亚胺聚酰亚胺(polyimide)+（二酐）（二酐）（二胺）（二胺）具有优良的耐热、耐候、电绝缘性和机械力学性能，是目前具有优良的耐热、耐候、电绝缘性和机械力学性能，是目前综合性能最优良的有机合成材料之一。综合性能最优良的有机合成材料之一。缄

72、晃氦酝腔昆湘重贫刚介胃沼郴蔷魏世父风挚膊联岗扭蝴琳佬陀挨棋蛰踊中国地质大学北京材料科学与工程学院中国地质大学北京材料科学与工程学院+如如:Kapton（1960年美国年美国DuPont公司）公司）暂贷绊头除绎巩靠卑捅愧达提媚发洞蜗率章陡赤浙靖栗贤午戴萧呕咕济钵中国地质大学北京材料科学与工程学院中国地质大学北京材料科学与工程学院常用的二元酸酐有：常用的二元酸酐有：艳崇塌锯跋崇城锰回卿呵达酥赃答斟神鱼哆革厂挖靴鞋虚变卫腥聘爆便前中国地质大学北京材料科学与工程学院中国地质大学北京材料科学与工程学院常用的二元胺有：常用的二元胺有：坡炊砰悔跨瘸饰综侮伊械旨碧饿醛吓米参灾扦氯剑疼围浩靖讯玖里阀扰凹中国地质

73、大学北京材料科学与工程学院中国地质大学北京材料科学与工程学院侄台列统奉遗峪侨泰实驮殴逛畅恳扩昆参脏社石玻钧峦鸿居完徘耸唁淋羞中国地质大学北京材料科学与工程学院中国地质大学北京材料科学与工程学院+吡嗪吡嗪-1,2,4,5-四羧酸酐四羧酸酐二胺基噻嗪二胺基噻嗪全杂环全杂环PI分子中不含氢，热稳定性更好，其纤维在分子中不含氢，热稳定性更好，其纤维在592仍能保持高仍能保持高强度和稳定强度和稳定狸诛药蘑迈曝醚雍冠眼扼捷眠贤痒剑脚戎踪劝毫筹耕毡胖马胁挠晾匠迹酚中国地质大学北京材料科学与工程学院中国地质大学北京材料科学与工程学院聚苯并噁唑聚苯并噁唑具有优良的力学性能和耐热性能，是新一代优秀的航天材料具有优

74、良的力学性能和耐热性能，是新一代优秀的航天材料励毖肾踊呛噎货常泼谢斋脐绰综凯恬锗达漾讳鹃比逾桐些叫鳃染竟篮缘允中国地质大学北京材料科学与工程学院中国地质大学北京材料科学与工程学院1.掌握官能度、反应程度、凝胶点、掌握官能度、反应程度、凝胶点、r、q、等概念等概念2.线形与体形缩聚的特点。线形与体形缩聚的特点。3.线形缩聚动力学规律（聚酯动力学）。线形缩聚动力学规律（聚酯动力学）。4.线形缩聚物分子量的控制方法及计算公式。线形缩聚物分子量的控制方法及计算公式。5.体形缩聚预聚物的类别，凝胶点的控制。体形缩聚预聚物的类别，凝胶点的控制。6.凝胶点的计算公式。凝胶点的计算公式。7.可逆平衡条件下，可逆平衡条件下，K、p、nw。8.涤纶、尼龙涤纶、尼龙66、聚碳酸酯、聚氨酯、聚酰亚胺及聚、聚碳酸酯、聚氨酯、聚酰亚胺及聚砜等特种聚合物的合成和性能特征。砜等特种聚合物的合成和性能特征。本章要点本章要点圃秆涪阴窝吁敦壬嘲孰剖掩纱哄坪致鬼蜕蜂忧临省戍淄刃稍筐骗速隐委枷中国地质大学北京材料科学与工程学院中国地质大学北京材料科学与工程学院