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1、第一篇第一篇 化学反应基本规律化学反应基本规律化学热力学，化学平衡和化学动力学。化学热力学，化学平衡和化学动力学。1.化学反应的方向、条件和限度。化学反应的方向、条件和限度。2.化学反应的机理，反应速率和改变条件。化学反应的机理，反应速率和改变条件。第第1 1章章 化学热力学初步化学热力学初步【学习要求学习要求】 1 1、理解、理解热力学能、功、热、焓变、熵变、自由能变热力学能、功、热、焓变、熵变、自由能变的基本含义。的基本含义。2 2、理解、理解定容热与热力学能变、定压热与焓变的关系定容热与热力学能变、定压热与焓变的关系；盖斯定律盖斯定律及化学反应热效应的基本计算方法。及化学反应热效应的基本
2、计算方法。3 3、理解自发过程的特点，掌握化学反应的、理解自发过程的特点，掌握化学反应的标准摩尔标准摩尔熵变和标准摩尔吉布斯自由能变熵变和标准摩尔吉布斯自由能变的计算方法；并的计算方法；并能应用能应用吉布斯自由能判据吉布斯自由能判据判断反应的方向。判断反应的方向。4 4、掌握、掌握吉布斯吉布斯- -亥姆霍兹公式的应用方法亥姆霍兹公式的应用方法。 热力学和化学热力学热力学和化学热力学热力学热力学(thermodynamics)(thermodynamics)是研究系统变化过程是研究系统变化过程中能量转化规律的一门科学。中能量转化规律的一门科学。热力学的基础是热力学第一定律和热力学第二定律热力学的
3、基础是热力学第一定律和热力学第二定律化学热力学化学热力学 (chemical thermodynamics)。研究化学热研究化学热力学的目的力学的目的(1) (1) 研究化学反应的可能性；研究化学反应的可能性；(2) (2) 研究化学反应的能量变化；研究化学反应的能量变化； (3) 研究化学反应的最大限度。研究化学反应的最大限度。反应物反应物 产物产物1.1 1.1 基本概念基本概念1.1.1 系统系统(system)与环境与环境 (surrounding) (3).(3).孤立系统孤立系统(isolated system)(isolated system)* *研究化学反应，通常是在封闭系统
4、中进行研究化学反应，通常是在封闭系统中进行(1).(1).敞开系统敞开系统(open system)(open system)打开瓶盖就是敝开系统(2).封闭系统封闭系统(closed system)盖住瓶盖就是封闭系统1.1.2 状态与状态函数状态与状态函数状态函数状态函数(state function)(state function) 描述系统状态的宏观性质物理量。描述系统状态的宏观性质物理量。如：如：T、P、V、n等。等。状态函数变化值状态函数变化值终态值终态值始态值始态值状态状态(state)(state) 是系统物理性质和化学性质的综合表现。是系统物理性质和化学性质的综合表现。 状态
5、函数按其性质可分为两类：状态函数按其性质可分为两类： (1)广度性质广度性质(extensive properties):与与 物质的量物质的量成正比，成正比，具有加和性具有加和性。 (2)(2) 强度性质强度性质(intensive properties):与与物质的量无物质的量无 关，关，不具有加和性不具有加和性。状态函数的特点状态函数的特点：(1) 状态函数是状态的单值函数；状态函数是状态的单值函数；(2) 状态函数之间相互联系。状态函数之间相互联系。pV=nRT；(3)异途同归，值变相等；周而复始，数值还原异途同归，值变相等；周而复始，数值还原。1.1.3 过程和途径过程和途径系统状态
6、发生变化时，变化的经过称为系统状态发生变化时，变化的经过称为过程过程(process)。系统发生变化过程所经历的具体步骤称途径。系统发生变化过程所经历的具体步骤称途径。加压P1 = 101.3 kPaV1 = 2 L T1P = 101.3 kPa V= 0.2 L T=T1P2 = 202.6 kPaV2 = 1 L T2 = T1减压加压定温过程定温过程(constant temperature process) T=0;定压过程定压过程(constant pressure process) P=0 ; 定容过程定容过程(constant volume process) V=0 ; 绝热过
7、程绝热过程(adiabatic process) Q=0分类分类1.1.4 热和功热和功 (1)热热(heat) 用符号用符号Q表示，表示，SI单位为单位为J或或kJ。 规定：规定：系统吸热，系统吸热，Q0； 系统放热，系统放热，Q； 系统对环境做功，系统对环境做功，W0。体积功（或称为膨胀功、无用功）体积功（或称为膨胀功、无用功） 非体积功（也叫有用功，如电功、表面功等）非体积功（也叫有用功，如电功、表面功等） 热力学所研究的功热力学所研究的功都是体积功。都是体积功。功功问题：功和热是否状态函数？问题：功和热是否状态函数？1.1.5 热力学能热力学能(thermodynamic energy
8、)(内能内能)(internal energy)用符号用符号U表示。表示。SI单位是单位是J或或kJ。1. 绝对值无法测定。绝对值无法测定。2. 容量性质的状态函数容量性质的状态函数。1.1.6 热力学标准状态热力学标准状态 热力学中规定各种物质共同的基准状态即热力学的标准状态，热力学中规定各种物质共同的基准状态即热力学的标准状态，简称为简称为标准态标准态(standard state)，用上标用上标“”表示。表示。标准态标准态1.气态气态物质的标准状态，在指定温度物质的标准状态，在指定温度T、p时的状态时的状态; 2.纯液体纯液体和和纯固体纯固体的标准状态，在指定温度的标准状态，在指定温度T
9、、p时时的状态；的状态； 3.溶液溶液中溶质中溶质B的标准状态，在指定温度的标准状态，在指定温度T、p下，浓下，浓度为标准浓度（度为标准浓度（1molKg-1）时的状态。）时的状态。 热力学能的性质热力学能的性质注意注意标准规定标准规定:1.标准压力标准压力p=100 kPa（过去曾规定为过去曾规定为101.325 kPa 即即1 atm）。）。2. 标准浓度指标准浓度指1 kg溶剂中所含溶质溶剂中所含溶质B的物质的量为的物质的量为1 mol即即b1.0 molkg-1时溶质的状态。时溶质的状态。3.通常在稀溶液中，标准浓度常用通常在稀溶液中，标准浓度常用c1 moldm-3代替。代替。 4.
10、 标准态的热力学函数称为标准热力学函数。标准态的热力学函数称为标准热力学函数。如如：U(T)表表示示T (K)时时的的标标准准热热力力学学能能变变，通通常常在在298 K时，温度可不予标明。时，温度可不予标明。说明：说明： 1.U在在广广义义上上表表示示任任一一系系统统的的热热力力学学能能变变。rU则则表表示示“反应的标准热力学能变反应的标准热力学能变”。 2.热热力力学学能能的的变变化化量量与与反反应应进进度度( () )有有关关。化化学学热热力力学学引引入入了了“摩摩尔尔热热力力学学能能变变”的的概概念念，在在“U”的的右右下下脚脚加加“m”，记记为为rUm，表表示示该该化化学学反反应应在
11、在反反应应进进度度为为1 mol 时时的的热热力力学学能能变变。即：即： 若若反反应应在在标标准准状状态态下下进进行行，则则rUm记记作作“rUm”。表表示示“反应的标准摩尔热力学能变反应的标准摩尔热力学能变”。标标注注“r”、“m”、“”等等字字样样来来表表达达相相应应的的含含义义，如如：rHm、 rGm 。说明：说明：1.它只适用于封闭系统。它只适用于封闭系统。 2.热力学第一定律关系式表达了热力学第一定律关系式表达了U、W、Q互互 相转化的数量关系。相转化的数量关系。1.2 1.2 热化学（热化学（ThermochemistryThermochemistry）1.2.1 1.2.1 热力
12、学第一定律热力学第一定律能量守恒与转化定律能量守恒与转化定律 热力学第一定律热力学第一定律(first law of thermodynamics)即能量守恒定律即能量守恒定律(energy conservation law)环境对系统做功使体环境对系统做功使体系的能量增加系的能量增加 W W 状态状态1U1状态状态2U2环境温度升高使系环境温度升高使系统的能量增加统的能量增加 Q Q U2 = U1 + Q + WUU2 U1Q + W (封闭系统封闭系统)热力学第一热力学第一定律的数学定律的数学表达式表达式例例1.1 某系统从始态变到终态，从环境中吸热某系统从始态变到终态，从环境中吸热20
13、0 J ，同时对环境做功同时对环境做功300 J，求系统和环境的热力学能求系统和环境的热力学能变。变。解：系统吸热解：系统吸热200 J ，所以所以Q 200 J，系统对环境做功系统对环境做功300 J，故故 W 300 J， 根据式根据式UQ + W U系统系统 Q + W 200 J +(300 J) 100 J 而对于环境而言：而对于环境而言： Q 环境环境200 J， W环境环境300 J, 那么环境那么环境的热力学能变为：的热力学能变为： U环境环境Q 环境环境+ W环境环境200 J 300 J 100 J可以看出，可以看出， U系统系统+U环境环境0，这就是能量守恒的结果。，这就
14、是能量守恒的结果。 由式由式UU2 U1Q + W还可看出：还可看出： 对于孤立系统，任何过程对于孤立系统，任何过程 Q0 、W0 、U0，这这是热力学第一定律的一个推论。是热力学第一定律的一个推论。1.2.2 1.2.2 化学反应热效应化学反应热效应定义：定义：反应过程中，反应过程中，只做体积功，只做体积功，反应物和产物的反应物和产物的温度相同温度相同时，系统所时，系统所吸收或放出的热量吸收或放出的热量称为化学反称为化学反应的热效应，简称反应热应的热效应，简称反应热(heat of reaction)。1. 定容反应热定容反应热 (heat of reaction at constant v
15、olume) 用符号用符号QV表示。表示。定容定容V 0，且只做体积功，所以且只做体积功，所以W0 UQV + W QV U说明：在定容过程且只做体积功上式才成立。说明：在定容过程且只做体积功上式才成立。2. 定压反应热定压反应热 (heat of reaction at constant pressure ) 用用Qp表示表示定定压压过过程程，压压力力为为p，只只做做体体积积功功，系系统统对对环环境境（能量减小）做功（能量减小）做功W=-pV。UQWQppV QpUpV 说明：在定压过程且只做体积功的条件下上式说明：在定压过程且只做体积功的条件下上式才成立。才成立。系统变化前后，系统变化前后
16、，H的改变量为焓变的改变量为焓变(enthalpy change)1.2.3 焓和焓变焓和焓变P1 、V1 、U1P2 = P1、 V2 = 2V1 、U2等压膨胀等压膨胀W = - p(V2-V1)UQ+WQp- p(V2-V1)1.1.焓焓(H)(H)的定义的定义热力学中，把热力学中，把(U+pV)用用H表示，称为体系的焓表示，称为体系的焓(enthalpy) 令令H = U + pV 所以所以 H2 H1 = H Qp 说明：说明：1. H的大小只决定于系统的始、终状态。的大小只决定于系统的始、终状态。 2.封闭体系不做其他功的条件下，封闭体系不做其他功的条件下，H Qp。说明：说明：1
17、.U 、P、V是状态函数，组合的是状态函数，组合的(H)也必定是状态函数。也必定是状态函数。 2.容量性质。容量性质。 2. 焓变焓变(H)整理整理: Qp(U2-U1)+p(V2-V1)(U2+pV2)-(U1+pV1)想一想想一想: :(1) P、V、T、U、H、W、Q等物理量都是热力等物理量都是热力学中常用的，其中哪些是状态函数？哪些是途径函学中常用的，其中哪些是状态函数？哪些是途径函数？数？(2) U、H、PV、W、Q等的单位相同吗？国际单位等的单位相同吗？国际单位是什么？是什么？3. 热化学方程式热化学方程式(thermochemical equation) 表示化学反应与反应热关系
18、的方程式称为表示化学反应与反应热关系的方程式称为热热化学方程式。化学方程式。H2(g) + O2(g)=H2O(g) rH m=-241.8 kJmol-1 (1)H2(g) + O2(g) =H2O(l) rHm =-285.8kJmol-1 (2) 1212如：如：(2) 反应多在定压条件下完成，用焓变表示反应热，反应多在定压条件下完成，用焓变表示反应热，H0表示吸热。表示吸热。(3) 要注明反应的温度和压力。要注明反应的温度和压力。当反应处于标准状态时，当反应处于标准状态时，要注要注符号符号。若若T298 K，pp，则可不予注明。，则可不予注明。在书写热化学方程式时要注意：在书写热化学方
19、程式时要注意： 写出该反应的方程式，方程式写法不同，其热效应不同。写出该反应的方程式，方程式写法不同，其热效应不同。 (1) 注注明明系系统统中中各各物物质质的的状状态态。用用s 、l、g。固固体体物物质质晶晶型型，也也要注明，如要注明，如C(石墨石墨) 、C(金刚石金刚石) 等。等。4. 定压反应热定压反应热Qp 与定容反应热与定容反应热Qv的关系的关系系系统统只只做做体体积积功功的的条条件件下下，定定容容反反应应热热QV U, 定定压压反反应应热热 QPH ，把，把QV U代入式代入式QpUpV 中，可得：中，可得： Qp Q V pV (a)同理可得：同理可得： H U pV (b)说明
20、：说明：1.在定容条件下进行反应时，系统吸收的热增加了系在定容条件下进行反应时，系统吸收的热增加了系统的热力学能；统的热力学能； 2.在定压条件下进行反应时，系统吸收的热除了增加在定压条件下进行反应时，系统吸收的热除了增加系统的热力学能外，还有一部分用于做体积功系统的热力学能外，还有一部分用于做体积功-pV。 3.反应系统中若只有固态、液态物质，反应前后系统反应系统中若只有固态、液态物质，反应前后系统的体积变化的体积变化V很小，很小，pV可以忽略，即：可以忽略，即： QpQ V H U 3.若反应系统中有气态物质，如果把气体视为理想气体，根据若反应系统中有气态物质，如果把气体视为理想气体，根据
21、理想气体状态方程理想气体状态方程 pV nRT pV nRT 把上式应用于热化学方程式中，则有：把上式应用于热化学方程式中，则有： QpQV B(g)RT (a1) H UB (g) RT (b2) 式中式中B(g)是反应系统中各气体物质化学计量系数的代数和是反应系统中各气体物质化学计量系数的代数和比较下列反应比较下列反应QP与与QV的大小的大小1. Zn(s) +CuSO4(l) = ZnSO4(l) + Cu(s) B 0 QP = QV 2. CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g) B0 QP QV3. N2(g) +3H2(g) =2 NH3(g)B 2 QP QV例例1
22、.2 在在373 K和和100 kPa下，下，2.0 mol 的的H2和和1.0 mol的的O2反应，生成反应，生成2.0 mol的水蒸气，放热的水蒸气，放热484 kJ，求该反求该反应的应的rUm。解解 ：因反应：因反应2H2(g)O2(g)2H2O(g) 是在定压条件下进行的，所以是在定压条件下进行的，所以 rHm Qp-484 kJmol1 rUmrHmB (g) RT -484 kJmol-1-2-(2+1)8.31410-3 kJK-1mol-1373 K -481 kJmol-1一个反应在定压或定容条件下，不管是一步完成还是一个反应在定压或定容条件下，不管是一步完成还是分几步完成，
23、其反应的热效应相同。分几步完成，其反应的热效应相同。 适用于所有的状态函数适用于所有的状态函数1. 盖斯定律盖斯定律(Hesss law)1.2.4 化学反应热效应的计算化学反应热效应的计算H2O(l) H2(g) + O2(g)122H(g) + O(g)H2O(g) rHrH2rH1rH3rH = rH1 + rH2 + rH3盖斯定律计算实例盖斯定律计算实例(1) H2(g)+ O2 = 2H(g)+O(g) rH1= +676.1 kJmol-112(1) + (2) + (3) : H2(g)+ O2(g)H2O(l) 12(2) 2H(g)+O(g) = H2O(g) rH2 =
24、-917.9 KLmol-1(3) H2O(g) = H2O(l) rH3 = -44.0 kJmol-1=676.1 - 917.9 -44.0 = -285.8 kJmol-1rH = rH1 + rH2 + rH3H2O(l) H2(g) + O2(g)122H(g) + O(g)H2O(g) rHrH2rH1rH3盖斯定律的应用盖斯定律的应用从一些已知反应热数据求出另外的热反应数据。从一些已知反应热数据求出另外的热反应数据。(1) C(石墨石墨) + O2(g) = CO2(g) rH1= -393.5 kJmol-1rH3=rH1-rH2= -393.5 + 283 = -110.5
25、 kJmol-1(2) CO(g) + O2(g) = CO2(g) rH2= -283 kJmol-112例例1.3 已知298 K，100 kPa下求反应求反应C(石墨) + O2(g) = CO (g)的标准摩尔焓变的标准摩尔焓变rHm12根据根据盖斯定律盖斯定律 = - : = - : C(石墨石墨) + O2(g) = CO (g) 212. 标准摩尔生成焓与反应的热效应标准摩尔生成焓与反应的热效应(1) 标准摩尔生成焓标准摩尔生成焓 (standard molar enthalpy of formation)稳定单质稳定单质稳定单质稳定单质fHm= 0稳定单质稳定单质1 mol 物
26、质物质fHm= rHm 热热力力学学规规定定，在在指指定定温温度度及及标标准准状状态态下下，由由元元素素指指定定的的单单质质生生成成1 mol某某物物质质时时反反应应的的焓焓变变称称为为该该物物质质的的标标准准摩摩尔尔生生成焓成焓。元素指定单质为元素指定单质为常见的、自然的、常见的、自然的、稳定的单质稳定的单质 用用fHm(T)表示表示,下标下标“f”表示表示“生成生成”(formation), 温度温度为为298 K时时, T可以省略。可以省略。fHm的的SI单位为单位为Jmol1或或kJmol1。稳定单质反应物生成物rH1rH2rHmrH2= vB(fHi)生成物生成物 rHm= vB (
27、fHi)生成物生成物 + vB (fHi)反应物反应物 (2) 利用标准摩尔生成焓利用标准摩尔生成焓计算化学反应的热效应计算化学反应的热效应 fHm(B) 即：rH1= - vB(fHi)反应物反应物例题：计算例题：计算 3CO(g)+Fe2O3(s)2Fe(s)+3CO2(g)的反应热。的反应热。解：查表求出各物质的生成热如下：解：查表求出各物质的生成热如下：CO(g) Fe2O3(s) Fe(s) CO2(g)fHm(kJmol-1)-110.5 824 0 -393.5rHm= (vBfHm)产产+(vBfHm)反反 = 3(-393.5)+-3(-110.5)-1824-1673 (k
28、Jmol-1)1、求反应热时、求反应热时, 要注意将生成热的数据乘上反应要注意将生成热的数据乘上反应式中的相应计量系数。式中的相应计量系数。2、查表时，要注意物质的、查表时，要注意物质的物态相符物态相符。注意注意3标准摩尔燃烧焓与反应的热效应（自学）标准摩尔燃烧焓与反应的热效应（自学）1.3 化学反应的自发性化学反应的自发性1.3.11.3.1自发过程自发过程在一定条件下，不靠任何外力的做功就能自动进行的在一定条件下，不靠任何外力的做功就能自动进行的过程叫自发过程过程叫自发过程(spontaneous process)(spontaneous process)。自发过程的特点自发过程的特点(1
29、)单向性且不可逆。单向性且不可逆。(2) 自发过程有一定的限度。自发过程有一定的限度。 (3) 进行自发过程的系统具有做有用功进行自发过程的系统具有做有用功(非体积功非体积功) 的能力。的能力。 1.3.2 焓变与自发过程焓变与自发过程人们发现很多系统总是自发地释放出能量，使自身处于能人们发现很多系统总是自发地释放出能量，使自身处于能量较低的状态，这就是量较低的状态，这就是能量降低原理能量降低原理。 在在298 K，标准状态下，大多数放热反应都能自发进行。例如：标准状态下，大多数放热反应都能自发进行。例如：HCl(g)NH3(g) = NH4Cl 177.13 kJmol1CH4(g)2O2(
30、g) = 2H2O(l)CO2(g) 890.36 kJmol1 但是，有些吸热反应和过程在一定条件下也能自发进行。但是，有些吸热反应和过程在一定条件下也能自发进行。 例例如如:在在标标准准状状态态下下,当当温温度度高高于于273 K时时，冰冰自自动动熔熔化化为为水水，并吸收热量；并吸收热量；碳酸钙的分解反应：碳酸钙的分解反应： CaCO3(s) = CaO(s)CO2(g) rHm 177.86 kJmol1工工业业上上将将石石灰灰石石(主主要要成成分分为为CaCO3) 煅煅烧烧至至1173 K，在在100 kPa下，就自发分解了。下，就自发分解了。1.Hls；复杂复杂简单；高温简单；高温低
31、温低温 2.自发反应总是使体系向着混乱度增大的方向进行。自发反应总是使体系向着混乱度增大的方向进行。 3.混乱度是体系状态函数，其数值大小无法测定。混乱度是体系状态函数，其数值大小无法测定。 熵是描述体系混乱度大小的物理量。用符号熵是描述体系混乱度大小的物理量。用符号S来表示来表示. 玻兹曼关系式：玻兹曼关系式：S k 上式上式k1.381023 JK1，熵的熵的SI单位是单位是JK1。熵具有以下性质：熵具有以下性质：熵是具有容量性质的状态函数。熵是具有容量性质的状态函数。同同种种物物质质的的聚聚集集状状态态不不同同熵熵不不同同，一一般般是是S(s) S(l) 0，表表示示系系统统的的熵熵增增
32、加加, S 0，表表示示系统的熵减小，混乱度降低，有序度增加了。系统的熵减小，混乱度降低，有序度增加了。 在在孤立系统孤立系统中发生的任何变化，总是自发地向着熵增加的中发生的任何变化，总是自发地向着熵增加的方向进行。这就是熵增加原理，是方向进行。这就是熵增加原理，是热力学第二定律热力学第二定律(second law of thermodynamics)的一种表述。的一种表述。S孤孤 0 非自发过程非自发过程在自然界中：在自然界中： S孤孤 = S系统系统+ S环境环境 热力学第二定律就说明了自发过程进行的热力学第二定律就说明了自发过程进行的方向和限度方向和限度。0 自发过程自发过程 0 平衡态
33、平衡态1.3.4 标准熵变及其计算标准熵变及其计算1. 标准熵标准熵(S) “在绝对零度时，任何纯物质完美晶体的熵值都等于零在绝对零度时，任何纯物质完美晶体的熵值都等于零”。 S (0 K)0 在在标标准准状状态态下下，将将完完美美的的晶晶体体由由0 K加加热热到到T K ，过过程程的的熵熵变变S，即即为为该该物物质质在在T K时时的的熵熵值值，这这个个熵熵值值称称为为该该物物质质在温度在温度T K时的时的标准绝对熵标准绝对熵，用符号用符号S表示。表示。即：即：SS(T K) S(0 K)S(TK)0 S(TK) 通通过过实实验验和和计计算算可可以以得得到到物物质质的的绝绝对对熵熵。在在指指定
34、定温温度度标标准准状状态态下下，1mol纯纯物物质质的的熵熵值值称称为为物物质质的的标标准准摩摩尔尔熵熵( (standard molar entropy)，用符号用符号Sm 表示，表示，单位单位Jmol1K1。(1)热力学第三定律热力学第三定律(third law of thermodynamics)。(2)标准熵标准熵(S) (standard entropy )定义定义:2. 化学反应的标准摩尔熵变化学反应的标准摩尔熵变( )的计算的计算 当反当反应物和物和产物都物都处于于标准状准状态下，化学反下，化学反应的的熵变，称，称为该反反应的的标准摩准摩尔尔熵变(change of standa
35、rd molar entropy)。用符号用符号 rSm表示。表示。 在标准状态下，化学反应在标准状态下，化学反应: aA dD gG hH的的标标准准摩摩尔尔熵熵变变 rSm可可根根据据反反应应物物和和产产物物的的标标准准摩摩尔尔熵熵值值求求得得： Sm(B) 式中式中B为系统中各物质化学计量系数的代数和。为系统中各物质化学计量系数的代数和。例例 求反应求反应2HCl(g)=H2(g)+Cl2(g)的标准摩尔熵变。的标准摩尔熵变。解：查表求出各物质的标准熵如下：解：查表求出各物质的标准熵如下： HCl(g) H2(g) Cl2(g)Sm (JK-1mol-1) 186.6 130 223rS
36、m130+223-2186.6 = -20.2(JK-1mol-1)0混乱度减小混乱度减小说明：说明：1.自发过程的两个动力因素是自发过程的两个动力因素是S和和H。单独用这两个状态函单独用这两个状态函数都不能作为过程自发性的普遍判据。数都不能作为过程自发性的普遍判据。2.物质的熵值随温度增大而增大，而化学反应的熵变随温度的物质的熵值随温度增大而增大，而化学反应的熵变随温度的变化并不大，因此在近似计算中常用变化并不大，因此在近似计算中常用298K的熵值计算反应的的熵值计算反应的熵变。熵变。热力学上把热力学上把H-TS定义为系统的一个状态函数，叫做自由能又定义为系统的一个状态函数，叫做自由能又叫吉
37、布斯自由能叫吉布斯自由能(Gibbs free energy) 用符号用符号“G”表示。表示。1.4 吉布斯自由能和吉布斯自由能判据吉布斯自由能和吉布斯自由能判据说明：说明：1.U、H、G、S都是系统容量性质的状态函数。都是系统容量性质的状态函数。2.U、H、G的的绝绝对对值值均均不不能能确确定定，只只能能求求其其变变化化 值值；S的的绝绝对对值值是可以用实验方法测定的。是可以用实验方法测定的。1.4.1 吉布斯自由能吉布斯自由能 G = HTS G:SI单位是单位是J或或kJ G G2G1 (H2 T2S2)(H1T1S1) (H2H1) T (S2S1) 吉布斯吉布斯-亥姆亥姆霍兹霍兹(G
38、ibbsHelmholtz)公公式式1.4.2 吉布斯自由能变和反应的自发性吉布斯自由能变和反应的自发性1吉布斯自由能变吉布斯自由能变 标准状态下标准状态下: rGm rHm T rSm 它将驱动自发变化的两个因素它将驱动自发变化的两个因素焓变和熵变定量地联系焓变和熵变定量地联系在一起。在一起。 T rSm 定温定压下定温定压下H1 G1 S1 TH2 G2 S2 T所以：所以： G H TS 2吉布斯自由能改变吉布斯自由能改变(G) 的物理意义的物理意义在在298 K 及及100 kPa下下，Zn与与CuSO4溶溶液液的的反反应应，计计算算反反应应的的H、S及及G。反反应应式式及及热热力力学
39、学数数据据为为 ： Zn(s) Cu2+(aq ) Zn2+ (aq) Cu (s) fHm/ kJmol1 0 64.77 153.9 0 Sm/ JK1 mol1 41.63 99.6 112 33.15 计算：计算：rHm -218.67 kJmol -1 rSm 20.88 J K-1mol-1rGm 218.67 kJmol 1298 K(20.8810 3 ) kJ K 1mol1 212.45 kJmol 1计算结果计算结果rGm0。我们知道该反应是自发进行的。我们知道该反应是自发进行的。如果将反应设计成原电池，测得该反应自发进行的同时，可做如果将反应设计成原电池，测得该反应自发
40、进行的同时，可做的最大电功为的最大电功为212.45 kJ。即：即： rGm W电电 G的物理意义是系统做最大有用功的那部分能量。或者说的物理意义是系统做最大有用功的那部分能量。或者说系统变化时的焓变系统变化时的焓变(H)只有一部分用来做有用功，另一部分以只有一部分用来做有用功，另一部分以热的形式耗散到环境中去了。热的形式耗散到环境中去了。标准状态下标准状态下: rGm rHm T rSm 因此：因此：G 3自由能减小原理自由能减小原理1.当当H 0, S 0时，焓减少和熵增加两个因素对变化的正反应起时，焓减少和熵增加两个因素对变化的正反应起推动作用，正向变化自发进行，这时推动作用，正向变化自
41、发进行，这时G0 。2.当当H0, S0时，焓增加和熵减少两个因素对正向变化都起阻碍时，焓增加和熵减少两个因素对正向变化都起阻碍用，正向变化不能自发进行，这时用，正向变化不能自发进行，这时G0。3.当当H TS时，驱动变化的两个因素产生的作用大小相等，方向相时，驱动变化的两个因素产生的作用大小相等，方向相反，系统不能向任何方向变化，达到平衡态，这时反，系统不能向任何方向变化，达到平衡态，这时G 0 。在封闭体系，等温等压只做体积功的条件下在封闭体系，等温等压只做体积功的条件下:G = HTS 0 处于平衡态处于平衡态 0 正向不能自发变化正向不能自发变化 0 正向自发变化正向自发变化 说明：说
42、明：1.封闭系统中，在定温定压只做体积功的条件下，任何自发过封闭系统中，在定温定压只做体积功的条件下，任何自发过程中系统的自由能总是减小的，称为自由能减小原理。程中系统的自由能总是减小的，称为自由能减小原理。 2.在定温定压条件下，对于放热反应在定温定压条件下，对于放热反应(H0,rSm0,rGm随随T的增大而变小高温自发的增大而变小高温自发;低温非自发；低温非自发；1.rHm0,任意任意T，恒有，恒有rGm0,rSm0,反应总是非反应总是非自发的自发的;3.rHm0,rSm0,rGm随随T的增大而增大高温非自的增大而增大高温非自发，低温自发；发，低温自发；若若rGm 0，需，需若若rGm 0说明该反应在说明该反应在298 K时不能自发进行。时不能自发进行。 rGm(1400 K)0，此时该反应能自发进行。此时该反应能自发进行。 设在温度设在温度T时反应可自发进行，则：时反应可自发进行，则：T r rH Hm m r rS Sm m = 1110 KrGm(1400K) =rHm1400rSm=46.45 kJmol1
