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1、 生物有机化学作为有机化学向生命科学渗生物有机化学作为有机化学向生命科学渗透过程中形成的一个新的学科分支，近透过程中形成的一个新的学科分支，近20年来年来取得了令人瞩目的迅速发展。生物有机化学的取得了令人瞩目的迅速发展。生物有机化学的研究几乎涉及到生命科学的所有前沿领域，已研究几乎涉及到生命科学的所有前沿领域，已经成为现代生命科学研究中的重要组成部分。经成为现代生命科学研究中的重要组成部分。同时，生物有机化学的研究成果，又极大地丰同时，生物有机化学的研究成果，又极大地丰富和发展了传统的有机化学。富和发展了传统的有机化学。1211-1 羧酸及其衍生物的结构和物理性质羧酸及其衍生物的结构和物理性质
2、 一、羧酸及其衍生物的结构一、羧酸及其衍生物的结构二、羧酸及其衍生物的物理性质二、羧酸及其衍生物的物理性质11-2 羧酸的化学性质羧酸的化学性质一、酸性一、酸性二、羧酸衍生物的生成二、羧酸衍生物的生成三、还原反应三、还原反应四、脱羧反应四、脱羧反应五、五、 - -氢的卤代氢的卤代内容提要内容提要311-3 羧酸衍生物的化学性质羧酸衍生物的化学性质一、加成消除反应一、加成消除反应二、还原反应二、还原反应三、与金属有机物的反应三、与金属有机物的反应四、羧酸衍生物的特性四、羧酸衍生物的特性11-4 羟基酸和羰基酸羟基酸和羰基酸一、羟基酸一、羟基酸二、羰基酸二、羰基酸4第十一章第十一章 羧酸及其衍生物
3、羧酸及其衍生物11-1 结构与物理性质结构与物理性质 一、结构一、结构(p305) 1.羧酸羧酸( Carboxylic acid )的结构的结构 羧基中的碳原子呈羧基中的碳原子呈sp2杂化态，碳氧双键的杂化态，碳氧双键的成键方式与醛酮分子中的羰基相同，即一个成键方式与醛酮分子中的羰基相同，即一个 键键和一个和一个 键。键。除此以外，除此以外， 键还键还与羟基氧原子的与羟基氧原子的孤电子对形成孤电子对形成p 共轭体系。以甲酸为例：共轭体系。以甲酸为例：256 2.羧酸衍生物羧酸衍生物( Carboxylic acid derivatives)的结构的结构酰卤酰卤(Acyl halide)酸酐酸
4、酐(Anhydride)酯酯(Ester)酰胺酰胺(Amide)7 比较而言，在四种羧酸衍生物中：比较而言，在四种羧酸衍生物中：酰氯主要表现为酰氯主要表现为Cl的的- -I效应效应，与羰基的，与羰基的+C效应效应很弱；很弱；酸酐分子中两个羰基竞争中间氧原子上的孤电酸酐分子中两个羰基竞争中间氧原子上的孤电子对，子对，+C效应效应大于酰氯；大于酰氯；酯分子中氧原子与羰基的酯分子中氧原子与羰基的+C效应大于酸酐效应大于酸酐， +C - -I，CO键具有某些双键的性质；键具有某些双键的性质；酰胺分子中氮原子的电负性小于氧原子，酰胺分子中氮原子的电负性小于氧原子，CN键明显具有某些双键的性质。键明显具有
5、某些双键的性质。8 2.结构与性质结构与性质 (1)羧酸羧酸 羧酸的性质决不是羰基和羟基羧酸的性质决不是羰基和羟基这两个基团性质的简单加合，二者之间相互影这两个基团性质的简单加合，二者之间相互影响的结果，使羧酸具有独特的化学性质。响的结果，使羧酸具有独特的化学性质。 p 共轭的结果，使氧原子上的电子密度向羰基偏共轭的结果，使氧原子上的电子密度向羰基偏移，增大了移，增大了OH键的极性，使氧氢键的断裂比键的极性，使氧氢键的断裂比醇容易，酸性增强；醇容易，酸性增强；COH键极性减弱，羟基键极性减弱，羟基的取代比醇困难，不能发生醇的分子内、分子的取代比醇困难，不能发生醇的分子内、分子间脱水；羰基碳原子
6、电子密度增强，不利于亲间脱水；羰基碳原子电子密度增强，不利于亲核加成反应，并使核加成反应，并使 -H比醛酮难取代，不被高比醛酮难取代，不被高锰酸钾等强氧化剂氧化。锰酸钾等强氧化剂氧化。其化学反应示意如下：其化学反应示意如下：9酸性酸性羟基被取代羟基被取代脱羧和还原脱羧和还原 -H的取代的取代10 (2)羧酸衍生物羧酸衍生物 与羧酸类似，羧酸衍生与羧酸类似，羧酸衍生物虽然也含有羰基，但由于分子中羰基碳原子物虽然也含有羰基，但由于分子中羰基碳原子与一个离去基团直接相连，其羰基的反应活性与一个离去基团直接相连，其羰基的反应活性小于醛酮，与亲核试剂的反应属加成小于醛酮，与亲核试剂的反应属加成消除，消除
7、，其结果是离去基团被亲核试剂取代。离去基团其结果是离去基团被亲核试剂取代。离去基团的离去倾向越大，与亲核试剂的加成的离去倾向越大，与亲核试剂的加成消除反消除反应速率越快。应速率越快。所以，各类羧酸衍生物反应活性次序如下：所以，各类羧酸衍生物反应活性次序如下：酰氯酰氯 酸酐酸酐 酯酯 酰胺酰胺11 二、二、物理物理性质性质(p305) 1.一元羧酸的物理性质一元羧酸的物理性质 羧基是极性基团，羧酸是极性分子，羧酸羧基是极性基团，羧酸是极性分子，羧酸分子间能形成两个氢键，缔合成稳定的二聚体，分子间能形成两个氢键，缔合成稳定的二聚体，能与水分子形成氢键。能与水分子形成氢键。 (1) b.p. 高于相
8、应的醇；高于相应的醇；COOH数目数目 b.p. ；碳；碳原子数目原子数目 b.p. 。 12 (2) m.p. 变化趋势：碳原子数目变化趋势：碳原子数目 m.p. ；一元羧酸与烷烃类似，偶数碳对称性高，晶格一元羧酸与烷烃类似，偶数碳对称性高，晶格排列紧密，排列紧密， m.p. 高于相邻的两个奇数碳的羧酸高于相邻的两个奇数碳的羧酸 (3) S /H2O 大于相应的醇；大于相应的醇； COOH数目数目 S； 碳原子数目碳原子数目 S。 (4)d HCOOH和和CH3COOH的的 d1。 2.二元羧酸的物理性质二元羧酸的物理性质 1.m.p. 2.S 3. 丁烯二酸顺反异构丁烯二酸顺反异构13脂肪
9、族饱和二元羧酸的熔点和溶解度脂肪族饱和二元羧酸的熔点和溶解度m.p.S14丁烯二酸顺反异构体的物理性质丁烯二酸顺反异构体的物理性质15 3.羧酸衍生物的物理性质羧酸衍生物的物理性质 酰卤、酸酐和酯各自的分子间不能缔合，酰卤、酸酐和酯各自的分子间不能缔合，m.p. 和和 b.p.和在水中的溶解度低于相应的羧酸，和在水中的溶解度低于相应的羧酸，低级酰卤遇水可发生水解反应。唯独氮上的氢低级酰卤遇水可发生水解反应。唯独氮上的氢没被取代的酰胺，分子间形成氢键的能力比羧没被取代的酰胺，分子间形成氢键的能力比羧酸强，酸强， m.p. 、b.p.和在水中的溶解度高于相应和在水中的溶解度高于相应的羧酸。的羧酸。
10、 16 11-2 羧酸的化学性质羧酸的化学性质 一、一、酸性酸性(p307) 1.成盐成盐RCOOH + NaOH RCOONa + H2ORCOOH + Na2CO3 RCOONa + H2CO3RCOOH + NaHCO3 RCOONa + H2CO3强酸强酸 强碱强碱 弱碱弱碱 弱酸弱酸 p 共轭共轭RCOO- -稳定性稳定性H+ + 17 2.各类化合物酸性比较各类化合物酸性比较 RCOOH H2CO3 ArOH H2O ROH RC CH 3.一元羧酸酸性比较一元羧酸酸性比较 HCOOHArCOOHRCOOH 4.多元羧酸多元羧酸酸性比较酸性比较 (1)羧基个数羧基个数 酸性酸性 二
11、元羧酸二元羧酸 Ka1 二元羧酸的二元羧酸的Ka1 一元羧酸一元羧酸Ka 碳链碳链 Ka1 Ka2 二元羧酸的二元羧酸的Ka2一元羧酸一元羧酸Ka (2)丁烯二酸丁烯二酸18 4.烃基上有吸电子基的脂肪族羧酸酸性比较烃基上有吸电子基的脂肪族羧酸酸性比较 吸电子基吸电子能力吸电子基吸电子能力吸电子基个数吸电子基个数吸电子基与羧基之间的距离吸电子基与羧基之间的距离 酸性酸性1 5.芳香族羧酸芳香族羧酸酸性比较酸性比较例例1：对位取代的芳香族羧酸酸性次序：对位取代的芳香族羧酸酸性次序例例2：邻位效应（：邻位效应（ortho effect）例例3：苯二甲酸三个异构体的酸性：苯二甲酸三个异构体的酸性 见
12、见p309 19 邻位有场效应邻位有场效应20邻位有立体效应邻位有立体效应邻位有氢键的作用邻位有氢键的作用21p-： OH为邻对位致活基为邻对位致活基 OH的的+C效应使效应使苯环对位电子密度显著增大苯环对位电子密度显著增大 COO- 稳定性稳定性酸性酸性m-：苯环间位电子密度增大不明显苯环间位电子密度增大不明显, 对对COOH的影响主要是的影响主要是- -I 效应效应酸性酸性o-： OH的的+C效应对效应对COOH的影响与的影响与p-相同，相同，但分子内氢键的形成但分子内氢键的形成COO- 稳定性稳定性 酸性酸性 。22或液体或液体（m.p.=25. 5)有机相有机相水相水相应用举例应用举例
13、 利用酸碱性的差异分离有机化合物利用酸碱性的差异分离有机化合物23CO2有机相有机相水相水相稀稀 HCl24 二、羧酸衍生物的生成二、羧酸衍生物的生成(p309) 1.酰氯的生成酰氯的生成 2.酸酐的生成酸酐的生成 反应试剂的选择反应试剂的选择见见p3091025顺丁烯二酸顺丁烯二酸顺丁烯二酸酐顺丁烯二酸酐戊二酸戊二酸戊二酸酐戊二酸酐26邻苯二邻苯二甲酸酐甲酸酐 3.酯的生成酯的生成 (1)反应机理反应机理1027快快快快酸催化酯化反应机理酸催化酯化反应机理1 加成消除加成消除 AAc2 慢慢慢慢快快快快快快快快快快快快快快快快28一般情况下，一般情况下，一元羧酸与一元羧酸与1 ROH 或或2
14、 ROH酯化反应机理为酯化反应机理为酸催化双分子酰氧断裂酸催化双分子酰氧断裂( AAc2)。用同位素示踪法可证实该反应机理：用同位素示踪法可证实该反应机理：酸催化酯化反应机理酸催化酯化反应机理2 SN1 AAl1 。证据：证据：29 在酸性条件下能形成在酸性条件下能形成稳定碳正离子的稳定碳正离子的3 ROH，与一元羧酸的，与一元羧酸的酯化反应机理为酯化反应机理为酸催酸催化单分子烷氧断裂化单分子烷氧断裂(AAl1)快快快快慢慢慢慢反应定速步骤反应定速步骤快快快快30 上述反应是酸催化后的上述反应是酸催化后的SN1历程，而历程，而3 ROH 的酯化则是逆反应。由于的酯化则是逆反应。由于3 正离子易
15、正离子易与碱性较强的水结合，容易形成与碱性较强的水结合，容易形成3 ROH而不利而不利于形成酯，所以酯化产率很低。于形成酯，所以酯化产率很低。 (2)反应活性反应活性ROH的反应活性：的反应活性： CH3OH 1 2 3同一类同一类ROH：M反应速率反应速率RCOOH的反应活性：直链脂肪族的反应活性：直链脂肪族 芳香族芳香族脂肪族脂肪族RCOOH： -位有支链位有支链反应速率反应速率 31 4.酰胺的生成酰胺的生成 25邻苯二甲酰亚胺邻苯二甲酰亚胺32 三、还原反应三、还原反应(p313) 四、脱羧反应四、脱羧反应(p313) 1.一元羧酸一元羧酸33 2.二元羧酸二元羧酸 (1)C2、C3二
16、元酸脱羧二元酸脱羧 例：例：34 (3)C6、C7二元酸分子内脱水、脱羧二元酸分子内脱水、脱羧 例：例：BaO35少量少量 P少量少量 PNH3(过量过量) 五、五、 -H的反应的反应(p314) 15少量少量 PH3O+36 上述反应称为上述反应称为Hell-Volhard-Zelinsky反应。反应。反应需加少量的红磷或少量的反应需加少量的红磷或少量的PCl3：3711-3 羧酸衍生物的化学反应羧酸衍生物的化学反应(p315) 一、加成消除反应一、加成消除反应 羧酸衍生物的加成羧酸衍生物的加成消除反应有：水解，消除反应有：水解，醇解和氨解等反应醇解和氨解等反应羧酸衍生物的共性。水羧酸衍生物
17、的共性。水解反应则是羧酸衍生物生成反应的逆反应。解反应则是羧酸衍生物生成反应的逆反应。38RCOOH + HCl (室温室温)RCOOH + RCOOH （加热）（加热）RCOO- + R OH （OH-/加热）加热）RCOOH + NH4+ （H+/回流）回流）RCOO - + NH3 （OH-/回流）回流） 1.水解反应水解反应 H2O39应用实例应用实例 酯的生成和水解在有机合成中常用酯的生成和水解在有机合成中常用与羟基的保护。与羟基的保护。40RCOOR + HCl （室温）（室温）RCOOR +RCOOH （ ）RCOOR +R OH (酯交换酯交换 H+/ )RCOOR + NH3
18、 (BF3/ ) 2.醇解醇解(alcoholysis) +R OH 41 利用羧酸衍生物的醇解反应制备难以合成利用羧酸衍生物的醇解反应制备难以合成或不能直接酯化合成的酯或不能直接酯化合成的酯应用实例应用实例1 酰氯的醇解酰氯的醇解乙酸乙酸-3,5-二甲基苯酯（二甲基苯酯（76%）42应用实例应用实例2 酸酐的醇解酸酐的醇解邻苯二甲酸二乙酯邻苯二甲酸二乙酯丁二酸一甲酯丁二酸一甲酯43应用实例应用实例3 酯的醇解酯的醇解乙酸乙酸-1-环己烯酯环己烯酯乙酸乙酸-1-丙烯丙烯-2-酯酯44工业上用于工业上用于合成生产聚合成生产聚酯的单体酯的单体对苯二甲酸二乙二酯对苯二甲酸二乙二酯45 3.氨解氨解(
19、ammonolysis) +NH3 RCONH2 + HClRCONH2+RCOONH4RCONH2+R OH 利用羧酸衍生物的氨解反应制备酰胺，利用羧酸衍生物的氨解反应制备酰胺，N-取代酰胺和取代酰胺和N,N-二取代酰胺。二取代酰胺。46应用实例应用实例1 酰氯的氨解酰氯的氨解N-苯甲酰基六氢吡啶苯甲酰基六氢吡啶应用实例应用实例2 酸酐的氨解酸酐的氨解47N-甲基甲基-2-羧基苯甲酰胺羧基苯甲酰胺N-甲基邻苯二甲酰亚胺甲基邻苯二甲酰亚胺48应用实例应用实例3 酯的氨解酯的氨解4-甲氧基苯甲酸乙酯甲氧基苯甲酸乙酯N-乙基乙基-4-甲氧基苯甲酰胺甲氧基苯甲酰胺49 羧酸与其衍生物的相互转化羧酸与
20、其衍生物的相互转化PClPCl3 3HH2 2OOP P2 2OO5 5/ HH2 2OO/ ROHROH/H+ HH2 2OO/OH- - NHNH3 3HH2 2OO/H+, NHNH3 3ROHROH , NHNH3 3NHNH3 3/ ROHROH50 二、还原二、还原(p322) 1.催化加氢催化加氢 (1)酰氯的酰氯的Rosenmund还原还原 用羧酸制备醛用羧酸制备醛硫喹啉硫喹啉51 (2)酯酯的催化加氢的催化加氢 例例1 制备高级脂肪醇制备高级脂肪醇例例2 烃基上的不饱和键也被氧化烃基上的不饱和键也被氧化, 苯环保持不变苯环保持不变52例例3 不饱和脂肪酸酯的选择性还原不饱和脂
21、肪酸酯的选择性还原 2.LiAlH4还原还原 A=Cl, RCOO, RO531254 三、与金属有机物的反应三、与金属有机物的反应(p324) 1.酰氯酰氯-15控制格氏试剂的用量，在低温下分批加到酰氯控制格氏试剂的用量，在低温下分批加到酰氯的溶液中，可以抑制格氏试剂与酮继续反应。的溶液中，可以抑制格氏试剂与酮继续反应。对于有空间位阻的反应物，酮的产率较高。对于有空间位阻的反应物，酮的产率较高。55 2.酸酐酸酐 酸酐也能与格氏试剂等金属有机酸酐也能与格氏试剂等金属有机物反应，但消耗试剂较多，一般不用于合成。物反应，但消耗试剂较多，一般不用于合成。56 3.酯酯 甲酸酯与格氏试剂反应，产物为
22、仲甲酸酯与格氏试剂反应，产物为仲醇，其它酯则生成叔醇。由于酮分子中的羰基醇，其它酯则生成叔醇。由于酮分子中的羰基比酯分子中的羰基活性更大，所以反应很难停比酯分子中的羰基活性更大，所以反应很难停留在生成酮的一步。但：留在生成酮的一步。但： 4.酰胺酰胺 有活泼氢的酰胺能使格氏试剂分解。有活泼氢的酰胺能使格氏试剂分解。57 四、羧酸衍生物的特性四、羧酸衍生物的特性 1.酰氯与过氧化钠的反应酰氯与过氧化钠的反应(p316)过氧化苯甲酰过氧化苯甲酰 2.酰胺的特性酰胺的特性(p320) (1)酰胺的脱水反应酰胺的脱水反应58 (3)酰胺的酸碱性酰胺的酸碱性p 共轭共轭N接受质子能力接受质子能力 酰胺呈
23、中性酰胺呈中性特殊结构的酰胺甚至显弱酸性，例如：特殊结构的酰胺甚至显弱酸性，例如： (2)与与HNO2的反应的反应59pKa=7.4丁二酰亚胺丁二酰亚胺pKa=9.6N-溴代丁二酰亚胺溴代丁二酰亚胺（NBS）60 (4) 酰胺的酰胺的Hoffman降解反应降解反应 61反应机理反应机理N-溴代酰胺溴代酰胺62氮烯氮烯(nitrene)63十六烷酰胺十六烷酰胺十五烷基氨基甲酸甲酯十五烷基氨基甲酸甲酯应用应用 制备长链伯胺制备长链伯胺1264 3.酯的酯的Claisen缩合反应缩合反应(p319)乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯65反应机理反应机理2-甲基甲基-3-戊酮酸乙酯戊酮酸乙酯66对于只含一个对于
24、只含一个 -H的酯，生成的的酯，生成的 -酮酸酯酮酸酯不能变成烯醇盐，即使加乙酸也无法使缩不能变成烯醇盐，即使加乙酸也无法使缩合反应继续进行。所以必须加碱性很强的合反应继续进行。所以必须加碱性很强的试剂，使酯生成烯醇盐的平衡向生成物方试剂，使酯生成烯醇盐的平衡向生成物方向移动。例如：向移动。例如：67交叉交叉Claisen缩合反应缩合反应Dieckmann缩合反应缩合反应 分子内酯缩合反应：己二酸酯和庚二酸酯分子内酯缩合反应：己二酸酯和庚二酸酯 -丙醛酸乙酯丙醛酸乙酯682-环戊酮甲酸乙酯环戊酮甲酸乙酯69 酮与酯的缩合酮与酯的缩合 含含 -H的酮与不含的酮与不含 -H的酯也能发生缩合反的酯也
25、能发生缩合反应。例如：应。例如：7011-4 羟基酸和羰基酸酸羟基酸和羰基酸酸 一、醇酸一、醇酸(alcoholic acid ，p325) 羟基酸除具有醇羟基、酚羟基和羧基的化羟基酸除具有醇羟基、酚羟基和羧基的化学性质外，还会由于羟基和羧基的相互影响而学性质外，还会由于羟基和羧基的相互影响而表现出一些羟基酸的特性。表现出一些羟基酸的特性。 1.酸性酸性 OH的的- -I 效应使醇酸的酸性增强。效应使醇酸的酸性增强。 2.脱水反应脱水反应 -醇酸分子间脱水醇酸分子间脱水 交酯交酯71 -醇酸分子内脱水醇酸分子内脱水 ,-,-不饱和酸不饱和酸 ,-醇酸分子内脱水醇酸分子内脱水 环内酯环内酯72
26、3.-醇酸的氧化反应醇酸的氧化反应73 4.-和和-醇酸的降解反应醇酸的降解反应浓浓应用：高级脂肪酸应用：高级脂肪酸 -溴代酸溴代酸 高级脂肪醛高级脂肪醛74 二、羰基酸二、羰基酸(Carbony acid ，p328) (2)脱羧反应脱羧反应浓浓H2SO4稀稀1. -羰基酸羰基酸(1)氧化氧化75 2. - -羰基酸羰基酸 脱羧脱羧 3. -酮酸酯的酮烯醇平衡酮酸酯的酮烯醇平衡(p330) (1) -酮酸酯的结构与烯醇式含量酮酸酯的结构与烯醇式含量亚甲基上有斥电子基团亚甲基上有斥电子基团斥电子基团的空间位阻斥电子基团的空间位阻烯醇式含量烯醇式含量亚甲基上有吸电子基团亚甲基上有吸电子基团烯醇式
27、含量烯醇式含量 (2)溶剂与烯醇式含量溶剂与烯醇式含量溶剂的极性溶剂的极性烯醇式含量烯醇式含量 1076 4. -酮酸酯的化学反应酮酸酯的化学反应(p331) (1)分解反应分解反应成酸水解成酸水解浓浓成酮水解成酮水解77C-烃化产物烃化产物99%O-烃化产物烃化产物(2)烃基化反应烃基化反应 RX78 由于由于RX在反应中生成碳正离子中间体，所在反应中生成碳正离子中间体，所以以2RX除生成除生成C-烃化产物外，还生成消去产物，烃化产物外，还生成消去产物，3RX则只能生成消去产物。所以烃基化反应试则只能生成消去产物。所以烃基化反应试剂一般为剂一般为1RX，烯丙基卤和苄基卤。，烯丙基卤和苄基卤。
28、 (3)酰基化反应酰基化反应 + RCOX79 三、乙酰乙酸乙酯及丙二酸酯合成法的应用三、乙酰乙酸乙酯及丙二酸酯合成法的应用 1.乙酰乙酸乙酯合成法乙酰乙酸乙酯合成法(p332) (1)合成甲基酮合成甲基酮 利用乙酰乙酸乙酯的烃化、利用乙酰乙酸乙酯的烃化、酯的水解和酯的水解和 -酮酸的脱羧制备以下结构的酮酸的脱羧制备以下结构的甲基甲基酮酮。 (2)合成酮酸合成酮酸 (3)合成二羰基化合物合成二羰基化合物802-丁基丁基-3-丁酮酸乙酯丁酮酸乙酯6972%61%,25例例181例例28262%82%83例例3841-(3,3-二甲氧基丙基二甲氧基丙基)-2-环戊酮甲酸乙酯环戊酮甲酸乙酯2-环戊酮
29、甲酸乙酯环戊酮甲酸乙酯例例43-(2-环戊酮基环戊酮基)丙醛丙醛85 2.丙二酸酯合成法丙二酸酯合成法 (1)合成一元羧酸合成一元羧酸 烃化烃化酯水解酯水解二元羧酸脱羧，合成以下二元羧酸脱羧，合成以下结构的一元酸：结构的一元酸： (2)合成酮酸合成酮酸 (3)合成二元酸合成二元酸8615例例187例例288例例3 3.Michael反应反应 乙酰乙酸乙酯和丙二酸酯在乙酰乙酸乙酯和丙二酸酯在OH- -催催化下，生成的碳负离子可作为亲核试剂，化下，生成的碳负离子可作为亲核试剂，与与 , -不饱和醛酮等分子中吸电子基与不饱和醛酮等分子中吸电子基与碳碳双键为共轭体系的化合物发生碳碳双键为共轭体系的化合
30、物发生1,4-加成反应加成反应Michael反应反应。例如例如: :10892-环庚烯酮环庚烯酮3-(2-氧丙基氧丙基)环庚铜环庚铜902-乙氧羰基乙氧羰基-5-己酮酸乙酯己酮酸乙酯913-氰乙基氰乙基-2,4-戊二酮戊二酮92本章小结本章小结结结 构构羧酸羧酸 分子中不存在孤立的羰基分子中不存在孤立的羰基和羟基，二者通过和羟基，二者通过p 共轭效应共轭效应成为一体，形成羧酸特有的官能成为一体，形成羧酸特有的官能团：团： COOH。羧酸衍生物羧酸衍生物 四类羧酸衍生物四类羧酸衍生物p 共轭效应共轭效应( +C )和诱导效应和诱导效应( I)的强弱不同，直接影响其的强弱不同，直接影响其反应活性。
31、反应活性。羟基酸和羰基酸羟基酸和羰基酸 不同官能团之不同官能团之间的相互影响与性质间的相互影响与性质93羧酸、羧酸衍生物形成氢键的羧酸、羧酸衍生物形成氢键的能力与物理性质。能力与物理性质。 物理性质物理性质酸性酸性 各类羧酸结构特点与酸性各类羧酸结构特点与酸性强弱；成盐反应及应用。强弱；成盐反应及应用。羧酸衍生物的生成羧酸衍生物的生成 羧酸衍生物羧酸衍生物的生成及反应条件。的生成及反应条件。其它反应其它反应 脱羧反应；还原反应脱羧反应；还原反应和和 -H的反应。的反应。化学性质化学性质一元羧酸一元羧酸94二元羧酸二元羧酸酸性酸性 酸性强弱的变化规律。酸性强弱的变化规律。热分解反应热分解反应 不
32、同结构的二元羧不同结构的二元羧酸受热后分别发生脱羧，分子内酸受热后分别发生脱羧，分子内脱水，脱羧和脱水同时发生，分脱水，脱羧和脱水同时发生，分子间脱水等反应。子间脱水等反应。羧酸衍生物羧酸衍生物通性通性 加成消除反应：水解、加成消除反应：水解、醇解和氨解反应的条件，反应醇解和氨解反应的条件，反应活性，生成物和应用及与羧酸活性，生成物和应用及与羧酸羧基上的羟基被取代反应的关羧基上的羟基被取代反应的关系；与金属有机物的反应；还系；与金属有机物的反应；还原反应。原反应。95特性特性 酰氯与过氧化钠的反应；酰氯与过氧化钠的反应；酰胺脱水、与酰胺脱水、与HNO2的反应，酸的反应，酸碱性碱性Hofmann
33、降解反应；酯的降解反应；酯的Claisen缩合反应。缩合反应。醇醇 酸酸酸性酸性脱水脱水 醇酸的结构不同，受热脱醇酸的结构不同，受热脱水的产物不同。水的产物不同。氧化氧化 -醇酸的氧化反应及应用醇酸的氧化反应及应用降解反应降解反应 -和和-醇酸降解反应的醇酸降解反应的产物及应用产物及应用羧酸衍生物羧酸衍生物96酮酮 酸酸氧化氧化 - -酮酸的氧化反应及应酮酸的氧化反应及应用。用。脱羧脱羧 酮酸脱羧的条件，反应活酮酸脱羧的条件，反应活性和产物。性和产物。 -酮酸酯酮酸酯酮烯醇平衡酮烯醇平衡 影响烯醇式含量影响烯醇式含量的因素。的因素。反应反应 烃基化、酰基化和水解反烃基化、酰基化和水解反应的产物及应用。应的产物及应用。97合成法合成法乙酰乙酸乙酯合成法；丙二酸乙酰乙酸乙酯合成法；丙二酸二乙酯合成法；二乙酯合成法； Michael反应。反应。98
