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1、第二章第二章 均匀物质的热力学性质均匀物质的热力学性质 本章介绍均匀物质系统的热力学性质。本章介绍均匀物质系统的热力学性质。主要内容有：主要内容有： 麦克斯韦关系及简单应用；麦克斯韦关系及简单应用； 气体的节流过程和绝热膨胀过程；气体的节流过程和绝热膨胀过程； 特性函数；特性函数； 辐射热力学；辐射热力学； 磁介质热力学磁介质热力学 2.1 内能、焓、自由能和吉布斯函数的全微分内能、焓、自由能和吉布斯函数的全微分 一一. 热力学函数热力学函数U, H, F, G 的全微分的全微分热力学基本微分方程：热力学基本微分方程： dU = TdS pdV由由 H = U + pV、F = U TS 和和
2、G = H TS 易得：易得：dH = TdS + Vdp dF = SdT pdV dG = SdT + Vdp (2.1.1) (2.1.2) (2.1.3) (2.1.4) 二二. 麦克斯韦麦克斯韦( Maxwell )关系关系 由于由于U, H, F, G均为状态函数，它们的微分必定满足全微分条件，均为状态函数，它们的微分必定满足全微分条件，即即: (2.1.5) (2.1.8) (2.1.7) (2.1.6) 以上四式就是著名的以上四式就是著名的麦克斯韦关系麦克斯韦关系（简称为麦氏关系）。（简称为麦氏关系）。它们在热力学中应用极其广泛。它们在热力学中应用极其广泛。 由由U=U(S,
3、V)，得：，得：dU = TdS pdV同理：同理：比较比较可得：可得：(2.1.9) (2.1.10) (2.1.11) (2.1.12) (2.1.13) (2.1.14) (2.1.15) (2.1.16) 2.2 麦氏关系的简单应用麦氏关系的简单应用 一一. 能态方程能态方程 (2.2.1) 第一式给出了温度不变时第一式给出了温度不变时, 系统内能随体积的变化率与物态系统内能随体积的变化率与物态方程的关系，称为方程的关系，称为能态方程能态方程。 第二式是定容热容量。第二式是定容热容量。 这正是这正是焦耳定律焦耳定律。(1) 对于理想气体对于理想气体, pV = nRT，显然有：显然有：
4、(2.2.2) 讨论：讨论：二二. 焓态方程焓态方程 (2) 对于范氏气体（对于范氏气体（1 mol），），实际气体的内能不仅与温度有关，实际气体的内能不仅与温度有关，而且与体积有关。而且与体积有关。 (2.2.3) (2.2.4) 第一式给出了温度不变时第一式给出了温度不变时, 系统焓随压强的变化率与物态方系统焓随压强的变化率与物态方程的关系，称为程的关系，称为焓态方程焓态方程。 第二式是定压热容量。第二式是定压热容量。 三三. 简单系统的简单系统的 Cp CV =？ 因为因为 利用麦氏关系利用麦氏关系(2.1.7)，最后可得，最后可得 最后一步应用了关系式：最后一步应用了关系式： 由于熵可
5、写成由于熵可写成 S ( T, p ) = S ( T, V( T, p ) )，并，并利用复合函利用复合函数求微商的法则，可得：数求微商的法则，可得：所以所以 (2.2.5) (2.2.7) (2.2.6) 附录：几个重要的数学关系式附录：几个重要的数学关系式 给定四个态变量给定四个态变量x、y、z 和和 w，且，且 f (x, y, z) = 0，w 是变量是变量x, y, z 中任意两个的函数，则有中任意两个的函数，则有(2.2.A3) (2.2.A2) (2.2.A4) (2.2.A1) 2.3 气体的绝热膨胀过程和节流过程气体的绝热膨胀过程和节流过程 一一. 绝热膨胀绝热膨胀绝热膨胀
6、过程，熵不变，温度随压强的变化率为：绝热膨胀过程，熵不变，温度随压强的变化率为：由由Maxwell关系关系 二二. 气体的节流过程气体的节流过程 气体节流过程是气体节流过程是1852年焦耳和汤姆孙所做的多孔塞实验中所年焦耳和汤姆孙所做的多孔塞实验中所发生的过程。实验表明：气体在节流过程前后，温度发生变化。发生的过程。实验表明：气体在节流过程前后，温度发生变化。此现象称为焦耳此现象称为焦耳汤姆孙效应。汤姆孙效应。 若节流后气体温度降低，称为正焦耳若节流后气体温度降低，称为正焦耳汤姆孙效应；汤姆孙效应； 若节流后气体温度升高，称为负焦耳若节流后气体温度升高，称为负焦耳汤姆孙效应。汤姆孙效应。 (2
7、.3.1) 多孔塞实验：多孔塞实验：节流过程中节流过程中, 外界对这部分气体所作的功为：外界对这部分气体所作的功为： V1 ， p1 V2 ，p2因过程是绝热的，因过程是绝热的，Q = 0，所以，所以, 由热力学第一定律可得由热力学第一定律可得: U2U1= W+ Q = p1V1p2V2即，即， H2 = H1节流过程是等焓过程。节流过程是等焓过程。 焦焦 汤系数汤系数 (2.3.2) 多孔塞多孔塞因为因为所以所以即即讨论：讨论：(1) 理想气体理想气体 pV = nRT 理想气体经节流过程后，温度不变。理想气体经节流过程后，温度不变。 (2) 实际气体实际气体 正效应，致冷。正效应，致冷。
8、 负效应，变热。负效应，变热。 零效应，温度不变。零效应，温度不变。 (2.3.3) 转变温度转变温度 事实上，以上讨论的这两个过程是获取低温的常用方法。通常的事实上，以上讨论的这两个过程是获取低温的常用方法。通常的做法是：先将气体经绝热膨胀，使其温度降低到转变温度以下，再经做法是：先将气体经绝热膨胀，使其温度降低到转变温度以下，再经过节流过程进一步将气体温度下降，直至使气体液化。过节流过程进一步将气体温度下降，直至使气体液化。 对于对于1K 以下的低温，则要用以下的低温，则要用绝热去磁绝热去磁来获得。来获得。转变成转变成所谓转变温度就是对应于所谓转变温度就是对应于的温度。的温度。也即使也即使
9、 变号的温度。变号的温度。 从前面的讨论可见，气体经从前面的讨论可见，气体经绝热膨胀绝热膨胀后，其后，其温度总是下降温度总是下降的，的，无无所谓的所谓的转变温度转变温度。 而且，而且，在相同的压强降落下，气体在准静态绝热膨胀中的温度降在相同的压强降落下，气体在准静态绝热膨胀中的温度降落大于节流过程中的温度降落落大于节流过程中的温度降落。 2.4 基本热力学函数的确定基本热力学函数的确定 在所引进的热力学函数中，最基本的是：在所引进的热力学函数中，最基本的是：物态方程物态方程、内能内能和和熵熵。其它热力学函数均可由它们导出。其它热力学函数均可由它们导出。一一. 以以T, V 为态变量为态变量物态
10、方程：物态方程：内能：内能： p = p ( T, V )(2.4.1) dU = CV dT +dV (2.4.2)利用了能态方程利用了能态方程（2.2.1)式式熵：熵： (2.4.3)( (由实验得到由实验得到) )例题：例题：求求1 mol 范德瓦尔斯气体的内能和熵范德瓦尔斯气体的内能和熵解：解：由物态方程：由物态方程：得得内能：内能： (2.4.4) (2.4.5) 熵：熵： 最后得：最后得： cv 与与v 无关无关二二. 以以T, p 为态变量为态变量物态方程：物态方程：V = V ( T, p )( (由实验得到由实验得到) )(2.4.6)焓：焓： (2.4.7)利用焓态方程利用
11、焓态方程（2.2.4)式式熵：熵： (2.4.8)例题：例题：求求1 mol 理想气体的焓、熵和吉布斯函数理想气体的焓、熵和吉布斯函数解：解：(2.4.9)焓：焓：熵：熵：(2.4.10)吉布斯函数：吉布斯函数： g = h Ts或或通常将通常将g 写成：写成：(2.4.11)(2.4.12)(2.4.13)2.5 特性函数特性函数 在适当选择独立变量条件下，只要知道系统的一个热力学在适当选择独立变量条件下，只要知道系统的一个热力学函数，就可以用只求偏导数的方法，求出系统的其他基本热力函数，就可以用只求偏导数的方法，求出系统的其他基本热力学函数，从而完全确定均匀系统的平衡性质。这个热力学函数学
12、函数，从而完全确定均匀系统的平衡性质。这个热力学函数就称为就称为特性函数特性函数，相应的变量叫做自然变量。，相应的变量叫做自然变量。 1. 以以T, V 为独立变量为独立变量自由能自由能 F ( T, V ) 由由 dF = SdT p dV物态方程：物态方程： 熵：熵：内能：内能：(2.5.1) (2.5.2) (2.5.3) 吉布斯吉布斯-亥姆霍兹方程亥姆霍兹方程(GibbsHelmholtz)2. 以以T, p 为独立变量为独立变量吉布斯函数吉布斯函数G ( T, V ) 由由 dF = SdT + Vd p 物态方程：物态方程： 熵：熵：内能：内能：(2.5.4) (2.5.5) (2
13、.5.6) 3. 液体表面系统液体表面系统 状态参量：状态参量：表面系统表面系统简单系统简单系统p d A A p dV V也称为吉布斯也称为吉布斯-亥姆霍兹方程亥姆霍兹方程(GibbsHelmholtz)表面系统的热力学函数表面系统的热力学函数物态方程：物态方程： 由由可得：可得：积分第二式可得：积分第二式可得：液体的表面张力系数就是单位表面积的自由能。液体的表面张力系数就是单位表面积的自由能。也正是表面系统的特性函数。也正是表面系统的特性函数。 熵：熵：内能：内能：(2.5.8) (2.5.7) (2.5.9) 实验测得实验测得与与 A 无关无关当当A = 0时时表面消失表面消失积分常数积
14、分常数 F0 = 0(2.5.10) 2.6 平衡辐射的热力学平衡辐射的热力学一一. 有关热辐射的概念有关热辐射的概念 1. 热辐射：热辐射：物体因自身的温度而向外发射电磁能称为热辐射，物体因自身的温度而向外发射电磁能称为热辐射，它是物体交换能量的一种形式。它是物体交换能量的一种形式。 2. 平衡辐射：平衡辐射： 任何物体随时都向四周发射电磁波，同时又吸收周任何物体随时都向四周发射电磁波，同时又吸收周围物体射来的电磁波，在发射和吸收的能量达到平围物体射来的电磁波，在发射和吸收的能量达到平衡时，物体的温度才达到平衡值，这时的辐射称为衡时，物体的温度才达到平衡值，这时的辐射称为平衡辐射。平衡辐射。
15、 3. 辐射能量密度辐射能量密度： 辐射场中，单位体积中的能量辐射场中，单位体积中的能量 u 称为辐射能量称为辐射能量密度。密度。 空腔内电磁辐射的能量密度以及能量密度按频率的分布只是空腔内电磁辐射的能量密度以及能量密度按频率的分布只是温度的函数，而与空腔的其他性质无关。即：温度的函数，而与空腔的其他性质无关。即：u = u ( T )(2.6.1) 如果在如果在 + + d 范围内的辐射能量在两范围内的辐射能量在两腔中不等，能量将通过小窗，由能量密度高腔中不等，能量将通过小窗，由能量密度高的空腔辐射到低的空腔，从而使前者温度降的空腔辐射到低的空腔，从而使前者温度降低，后者温度升高。这样，就可
16、以让某一热低，后者温度升高。这样，就可以让某一热机利用这一温度差吸热做功。机利用这一温度差吸热做功。 违背了热力学第二定律（开氏说法）违背了热力学第二定律（开氏说法） 证明：证明：4. 绝对黑体：绝对黑体： 如果一个物体在任何温度下都能把投射到它上面的各种如果一个物体在任何温度下都能把投射到它上面的各种频率的电磁波全部吸收（没有反射），这个物体就称为频率的电磁波全部吸收（没有反射），这个物体就称为绝对黑体绝对黑体，简称为，简称为黑体黑体。 5. 辐射通量密度：辐射通量密度： 单位时间内通过单位面积，向一侧辐射的总辐射单位时间内通过单位面积，向一侧辐射的总辐射能量称为辐射通量密度。能量称为辐射通
17、量密度。 （上式中，（上式中，c 为光速，为光速，u 为辐射能量密度）为辐射能量密度） (2.6.2) 可以证明可以证明： 只能通过频率为只能通过频率为 +d的电的电磁波。磁波。由图由图2-4的右图可见，在的右图可见，在d t 时间内，一束电磁辐射通过时间内，一束电磁辐射通过面积面积d A的辐射能量为：的辐射能量为： 考虑各个传播方向（见图考虑各个传播方向（见图2-4左图），可以得到投射到左图），可以得到投射到dA一侧一侧的总辐射能为：的总辐射能为： 积分可得：积分可得： 证明：证明： 电磁波投射到物体上时，它对物体所施加的压强。电磁波投射到物体上时，它对物体所施加的压强。 电磁场理论已经证明
18、：电磁场理论已经证明： (2.6.3) 6. 辐射压强辐射压强：1. 辐射能量密度辐射能量密度 u ( T ) ： 二二 . 空腔平衡辐射的热力学性质空腔平衡辐射的热力学性质（u 仅是温度的函数）仅是温度的函数）U ( T, V ) = u ( T ) V 由由（能态方程）（能态方程）积分得：积分得：(2.6.4) 2. 辐射场的熵辐射场的熵 S ： （热力学基本微分方程（热力学基本微分方程 ）（前面结果：（前面结果：一一. 6 和和 二二. 1 ）V = 0 时，即无辐射场，时，即无辐射场， S 0= 0 最后得：最后得：对于可逆绝热过程：对于可逆绝热过程： (2.6.5) (2.6.5) 积分得：积分得：3. 辐射场的吉布斯函数辐射场的吉布斯函数G ： G = U + pV TS辐射场辐射场的吉布的吉布斯函数斯函数为零。为零。 光子数光子数不守恒。不守恒。 4. 斯忒藩斯忒藩玻耳兹曼玻耳兹曼(Stefan-Boltzmann)定律：定律： 由前面的结果由前面的结果 一一. 5 和和 二二. 1 可得：可得：(2.6.6) (2.6.7) 所以所以称为斯忒藩常数。称为斯忒藩常数。 这里这里2.7 磁介质的热力学磁介质的热力学一一. 基本微分方程基本微分方程(2.7.1)dU = TdS +
