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1、糖和糖糖和糖生物化学生物化学糖和糖生物化学糖和糖生物化学 碳碳水水化化合合物物是是地地球球上上最最丰丰富富的的生生物物分分子子，每每年年全全球球植植物物和和藻藻类类光光合合作作用用可可转转换换1000亿亿吨吨CO2和和H2O成成为为纤纤维维素素和和其其他他植植物物产产物物。植植物物体体85-90%的的干干重重是是糖糖。总总的的说说来来，糖糖在在生生物物体体内内所所起起的的作作用用包包括括：能能量量物物质质、结结构构物物质质和和活性物质。活性物质。糖的世界糖的世界I食用糖（蔗糖）食用糖（蔗糖）医医疗疗用用糖糖（葡葡萄萄糖糖及及其其衍衍生生物物，如如葡萄糖酸的钠、钾、钙、锌盐等）葡萄糖酸的钠、钾、
2、钙、锌盐等）绿色植物的皮、杆等多糖（纤维素）绿色植物的皮、杆等多糖（纤维素）粮食及块根、块茎中的糖（淀粉）粮食及块根、块茎中的糖（淀粉）动物体内的贮藏多糖（糖元）动物体内的贮藏多糖（糖元）昆虫、蟹、虾等外骨骼糖（几丁质）昆虫、蟹、虾等外骨骼糖（几丁质）食用菌中的糖（香菇多糖、茯苓多食用菌中的糖（香菇多糖、茯苓多糖、灵芝多糖、昆布多糖等）糖、灵芝多糖、昆布多糖等）糖的世界糖的世界II细菌、酵母的细胞壁糖细菌、酵母的细胞壁糖结缔组织中的糖（肝素、透明质酸、结缔组织中的糖（肝素、透明质酸、硫酸软骨素、硫酸皮肤素等）硫酸软骨素、硫酸皮肤素等）核酸的糖、脂多糖（糖脂）、糖蛋核酸的糖、脂多糖（糖脂）、糖蛋
3、白（蛋白聚糖）中的糖白（蛋白聚糖）中的糖细胞膜及其他细胞结构中的糖细胞膜及其他细胞结构中的糖血型糖血型糖活性糖分子活性糖分子糖的定义糖的定义 多羟基醛多羟基醛多羟基酮多羟基酮多羟基醛或多羟基酮的衍生物多羟基醛或多羟基酮的衍生物可可以以水水解解为为多多羟羟基基醛醛或或多多羟羟基基酮酮或它们的衍生物的物质或它们的衍生物的物质糖研究的简史糖研究的简史I1843年年，Dumas测测定定糖糖的的实实验验式式为为（CH2O）n；1870年年，Colley；1883年年，Tollens设设想葡萄糖的结构式；想葡萄糖的结构式；1881年年，EmilFischer对对单单糖糖结结构构分分析析，人人工工合合成成了
4、了当当时时已已知知的的所所有有的的己糖和戊糖；己糖和戊糖；1846年年，Dubrunfont提提出出葡葡萄萄糖糖溶溶液有变旋现象；液有变旋现象；糖研究的简史糖研究的简史II1893年，年，Fischer正式提出葡萄糖的环状正式提出葡萄糖的环状结构；结构；1895年，年，Tanret发现三种葡萄糖，其旋光发现三种葡萄糖，其旋光性不同；性不同；1926年，年，WNHaworth提出葡萄糖的提出葡萄糖的Haworth投影式；投影式；1928年，年，Malaprada发明过碘酸氧化法测发明过碘酸氧化法测定糖的结构；定糖的结构；1932年，年，Fleury和和Lange把把这一方法完善化用于糖化学的研究
5、这一方法完善化用于糖化学的研究；糖研究的简史糖研究的简史III1933年，年，NAS aeuson提出端基差向异构提出端基差向异构体，以表示还原糖及糖苷的体，以表示还原糖及糖苷的 、 两种异构体；两种异构体；1950年，年，REReeves证明己糖的椅式构象；证明己糖的椅式构象；1950s后，把生物化学最新的理论和方法用于糖后，把生物化学最新的理论和方法用于糖生物化学的研究，尤其在结构与功能关系的生物化学的研究，尤其在结构与功能关系的研究上取得了重要突破，发展或兴起了糖化研究上取得了重要突破，发展或兴起了糖化学或糖生物化学的研究时代，特别是糖复合学或糖生物化学的研究时代，特别是糖复合物的研究上
6、发起了生命科学研究的又一个热物的研究上发起了生命科学研究的又一个热点。点。 糖的组成糖的组成主主要要由由C、H、O三三种种元元素素组组成成，有有些些还还有有N、S、P等。等。单单糖糖多多符符合合结结构构通通式式：（CH2O）n，但但仅仅从从通通式上并不能判断某分子是否就是糖，即：式上并不能判断某分子是否就是糖，即：符符合合通通式式的的不不一一定定是是糖糖，如如CH3COOH（乙酸），乙酸），CH2O（甲醛），甲醛），C3H6O3（乳酸）乳酸）是是糖糖的的不不一一定定都都符符合合通通式式，如如C5H10O4（脱脱氧核糖），氧核糖），C6H12O5（鼠李糖）。鼠李糖）。糖的分类糖的分类I单单糖糖（
7、monosaccharides）不不能能水水解解为为其他糖的糖，按碳原子数分为其他糖的糖，按碳原子数分为 ：丙糖（甘油醛）丙糖（甘油醛）丁糖（赤藓糖）丁糖（赤藓糖）戊戊糖糖（木木酮酮糖糖、核核酮酮糖糖、核核糖糖、脱脱氧核糖等）氧核糖等）己己糖糖（葡葡萄萄糖糖、果果糖糖、半半乳乳糖糖等等）等。等。糖的分类糖的分类II寡糖寡糖（oligosaccharides）可以水解为可以水解为其他糖的糖（其他糖的糖（2十几个单糖），一十几个单糖），一般包括：般包括：二糖（二糖（disaccharides）蔗糖、麦蔗糖、麦芽糖、乳糖芽糖、乳糖三糖（三糖（trisaccharides）棉籽糖棉籽糖其他寡糖。其他寡
8、糖。糖的分类糖的分类III多多糖糖（polysaccharides）可可水水解解为为多多个个其其他单糖或其衍生物的糖，包括：他单糖或其衍生物的糖，包括：同同多多糖糖（homoglycans,homopolysaccharides）水水解解为为同同一一单单糖糖的的高高分分子子聚聚合合物物，淀淀粉粉、糖糖元元、纤纤维维素素、几丁质、糖苷等。几丁质、糖苷等。异异多多糖糖（heteroglycans,heteropolysaccharides）水水解解产产物物不不止止一一种种单单糖糖或或单单糖糖衍衍生生物物，透透明明质质酸酸、肝肝素素、硫酸软骨素、硫酸皮肤素等。硫酸软骨素、硫酸皮肤素等。糖的分类糖的分
9、类IV糖的衍生物糖的衍生物指糖的氧化产物、还原产物、指糖的氧化产物、还原产物、氨基取代物及糖苷化合物等，如，氨基取代物及糖苷化合物等，如，D-氨氨基葡萄糖、基葡萄糖、N-乙酰氨基葡萄糖、糖的硫乙酰氨基葡萄糖、糖的硫酸酯等；酸酯等；多糖复合物多糖复合物（polysaccharidescomplex）糖糖与脂、蛋白等共价相连组成蛋白多糖与脂、蛋白等共价相连组成蛋白多糖（proteinpolysaccharides）、）、糖蛋白糖蛋白（glycanproteins）、）、糖脂糖脂（glycanlipids）。）。葡萄糖的化学结构葡萄糖的化学结构元元素素组组成成：C、H、O，三三者者比比例例C40%、
10、H6.7%、O53.3%;实验式：（实验式：（CH2O);冰冰点点降降低低及及沸沸点点升升高高法法测测得得分分子子量量为：为：180;分子式为：（分子式为：（CH2O）6，即即C6H12O6葡萄糖直链结构的证据葡萄糖直链结构的证据1.葡葡萄萄糖糖可可与与Fehling试试剂剂或或其其他他醛醛试试剂剂反反应应醛基醛基2.葡葡萄萄糖糖与与乙乙酸酸酐酐结结合合，产产生生有有5个个乙乙酰酰基基的衍生物的衍生物5个羟基存在个羟基存在3.葡葡萄萄糖糖与与钠钠汞汞齐齐（Na、Hg的的合合金金）作作用用，被被 还还 原原 为为 一一 种种 具具 有有 6个个 羟羟 基基 的的 山山 梨梨 醇醇（Sorbito
11、l，glocitol），后后者者是是一一个个6C构构成成的直链醇。的直链醇。证明葡萄糖的六个碳是连成直链的结构分子。证明葡萄糖的六个碳是连成直链的结构分子。 差向差向异构体（异构体（Epimers)葡萄糖与甘露糖、葡萄糖与半乳葡萄糖与甘露糖、葡萄糖与半乳糖，两两之间除一个不对称糖，两两之间除一个不对称C（分别分别是是C2和和C4上的上的-OH位置）有所不同位置）有所不同外，其余部分的结构完全相同，这外，其余部分的结构完全相同，这种仅有一个不对称种仅有一个不对称C原子构型不同，原子构型不同，两镜像非对映体异构物称为差向异两镜像非对映体异构物称为差向异构体（构体（epimers）。）。 差向异构体
12、差向异构体糖的旋光性糖的旋光性（OpticalRotation）葡葡萄萄糖糖及及绝绝大大多多数数糖糖都都有有使使平平面面偏偏振振光光发发生生偏偏转转的的能能力力，即即糖糖的的旋旋光光性性，是是因因为为糖糖都都具具有有手手性性碳碳。糖糖的的旋旋光光性性和和旋旋光光度度由由糖糖分分子子中中的的所所有有手手性性碳碳上上的的羟羟基基方方向向所所决决定定。糖糖的的旋旋光光性性以以右右旋旋（以以d或或+表表示示）或或左旋（以左旋（以l或或-表示）。表示）。糖的构型糖的构型I（Configuration）构构型型是是指指一一个个分分子子由由于于其其各各原原子子特特有有的的空空间间排排列列而而使使该该分分子子
13、具具有有特特定定的的立立体体化化学学结结构构。当当一一个个物物质质由由一一种种构构型型转转变变为为另另一一种种构构型型时时，要要求求有有共共价价键键的的断断裂裂或或重重新新形形成成。表表明明一一个个物物质质应应有有其其特特定的构型。定的构型。糖的构型糖的构型II（Configuration）单糖的构型以甘油醛为参照标准，甘单糖的构型以甘油醛为参照标准，甘油醛油醛C2为手性碳，与其相连的为手性碳，与其相连的-OH在右在右边的为右旋（边的为右旋（D型）、在左边的为左旋型）、在左边的为左旋（L型），型），D型和型和L型互为立体异构体，型互为立体异构体，是一对对映体（是一对对映体（entipode），
14、），具有对映体具有对映体的结构又称手性结构。的结构又称手性结构。单糖的构型由于手性碳往往不止一个，单糖的构型由于手性碳往往不止一个，因而规定：离羰基最远的不对称因而规定：离羰基最远的不对称C上的上的-OH方向判定糖的构型，在右边的为方向判定糖的构型，在右边的为D型、型、在左边的为在左边的为L型。型。甘油醛（醛糖）和甘油醛（醛糖）和二羟丙酮（酮糖）二羟丙酮（酮糖）葡葡萄萄糖糖（醛醛糖糖）和和果果糖糖（酮酮糖糖）核核糖糖（醛醛戊戊糖糖）和和2-脱脱氧氧核核（醛醛戊戊糖糖）费费歇歇式式和和投投影影式式对对映映异异构构体体糖的构型与旋光性糖的构型与旋光性糖糖的的构构型型与与旋旋光光性性之之间间不不一一
15、定定相相对对应应，即即D型型不不一一定定代代表表右右旋旋、L型型也也不不一一定定代代表表左左旋旋，因因为为两两者者的的规规定定性性不不同同。对对于于葡葡萄萄糖糖来来说说，D型型正正好好是是右右旋旋，即即D-（+）-Glc、L型型也也正正好好是是左左旋旋，即即L-（-）-Glc。天天然然葡萄糖为右旋，属于葡萄糖为右旋，属于D型。型。葡萄糖的环状结构葡萄糖的环状结构I葡葡萄萄糖糖的的某某些些物物理理、化化学学性性质质不不能能用用糖糖的的链链状状结结构构解解释释，即即不不表表现出典型的醛类特性，如：现出典型的醛类特性，如：1缺缺少少Schiff化化反反应应，不不能能使使被被H2SO3漂白的品红转呈红
16、色漂白的品红转呈红色2不能与不能与NaHSO3起加成反应起加成反应葡萄糖的环状结构葡萄糖的环状结构II3葡萄糖水溶液有变旋现象葡萄糖水溶液有变旋现象解释：葡萄糖与醛不一样，不能解释：葡萄糖与醛不一样，不能与与2分子醇作用而只能与分子醇作用而只能与1分子醇分子醇反应，不生成缩醛（反应，不生成缩醛（acetals），），仅生成半缩醛（仅生成半缩醛（semiacetals），），意味着分子中已有半缩醛基存在。意味着分子中已有半缩醛基存在。缩醛（醛缩醇）和缩醛（醛缩醇）和缩酮（酮缩醇）缩酮（酮缩醇）半半缩醛缩醛缩醛缩醛半半缩酮缩酮缩酮缩酮葡葡萄萄糖糖成成环环吡喃葡萄糖和呋喃果糖吡喃葡萄糖和呋喃果糖变旋
17、现象（变旋现象（Mutarotation）醛糖的醛糖的C1或酮糖的或酮糖的C2能产生能产生 和和 一对一对差向异构体，在水溶液中很快互相转变差向异构体，在水溶液中很快互相转变为混合物，即溶液过程会发生旋光度的为混合物，即溶液过程会发生旋光度的改变，即为变旋现象，这是改变，即为变旋现象，这是 和和 异头物异头物自发互变所导致的。新配制的葡萄糖自发互变所导致的。新配制的葡萄糖 D20=+112 ，平衡时为平衡时为+52.7 。 型约型约占占36.2%、 型约占型约占63.8%、而醛式直链、而醛式直链的比例极低，因此对的比例极低，因此对Schiff反应不灵敏，反应不灵敏，但某些依赖于醛式分子的反应，
18、如加成、但某些依赖于醛式分子的反应，如加成、氧化等则可通过平衡移动完成。氧化等则可通过平衡移动完成。 葡萄糖的构象葡萄糖的构象（Conformation） 构象指一个分子中，不改变共价构象指一个分子中，不改变共价键结构，仅靠单键的旋转或扭曲而键结构，仅靠单键的旋转或扭曲而改变分子中基团在空间的排布位置，改变分子中基团在空间的排布位置，而产生不同的排列方式。根据而产生不同的排列方式。根据X-射射线晶体分析，葡萄糖吡喃环与环己线晶体分析，葡萄糖吡喃环与环己烷的椅式结构相似，烷的椅式结构相似， -葡萄糖的可葡萄糖的可能构象有能构象有2种椅式（种椅式（A，B）和和6种船种船式，主要是式，主要是A椅式。
19、椅式。 其他单糖的结构其他单糖的结构除除葡葡萄萄糖糖外外，其其他他己己糖糖如如果果糖糖和和半半乳糖，也同样有环式和开链式结构。乳糖，也同样有环式和开链式结构。果果糖糖为为己己酮酮糖糖，异异头头碳碳在在C2，成成环环时时由由C2上上的的-C=O与与C6或或C5上上的的-OH缩合而成。缩合而成。半半乳乳糖糖与与葡葡萄萄糖糖的的差差异异仅仅在在C4上上的的-OH构构型型不不同同，成成环环方方式式与与葡葡萄萄糖糖的的一致，两者为差向异构体。一致，两者为差向异构体。三、四、五、六碳糖（醛糖）三、四、五、六碳糖（醛糖）四四碳碳糖糖五五碳碳糖糖六六碳碳糖糖三三、四四、五五、六六碳碳糖糖（酮酮糖糖）三三碳碳糖糖（二二羟羟丙丙酮酮）四四碳碳糖糖（赤赤藓藓糖糖）五五碳碳糖糖（核核酮酮糖糖、木木酮酮糖糖）六碳糖（酮糖）六碳糖（酮糖）阿洛酮糖果糖山梨糖塔格糖阿阿拉拉伯伯糖糖两个可能的椅式构象两个可能的椅式构象吡喃葡萄糖的构象吡喃葡萄糖的构象
