第4讲催化剂制备课件

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1、催化剂制备催化剂制备 催化材料与催化剂的类型催化材料与催化剂的类型 单一活性组份和载体单一活性组份和载体 二元氧化物二元氧化物 活性组份的制备活性组份的制备 骨架催化剂骨架催化剂 特殊类型的催化剂特殊类型的催化剂 催化剂成型催化剂成型 催化剂的工业制造催化剂的工业制造第三章第三章 催化剂制备催化剂制备第一节 催化材料与催化剂的类别 一、催化材料的类别一、催化材料的类别固体催化材料的类别序号类别功能1金属，多金属簇，合金加氢，脱氢，氢解，氧化2金属氧化物和硫化物氧化，脱氢，脱硫，加氢3酸裂化，聚合，异构化，烷基化4碱缩合，裂解5其它化合物（氯化物，碳化物，氮化物等）烯烃选择性加氢6其它形式（锚定

2、酶，熔融盐）常识问题：1.催化裂化与催化裂解的区别催化裂解是从催化裂化的基础上发展起来的，但是二者又有着明显的区别，如下：目的不同。催化裂化以生产汽油、煤油和柴油等轻质油品为目的，而催化裂解旨在生产乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯等基本化工原料。原料不同。催化裂化的原料一般是减压馏分油、焦化蜡油、常压渣油、以及减压馏分油掺减压渣油；而催化裂解的原料范围比较宽，可以是催化裂化的原料，还可以是石脑油、柴油以及C4、C5轻烃等。催化剂不同。催化裂化的催化剂一般是沸石分子筛催化剂和硅酸铝催化剂，而催化裂解的催化剂一般是沸石分子筛催化剂和金属氧化物催化剂。操作条件不同。与催化裂化相比，催化裂解的反应温度较高、剂

3、油比较大、蒸汽用量较多、油气停留时间较短、二次反应较为严重。反应机理不同。催化裂化的反应机理一般认为是碳正离子机理，而催化裂解的反应机理即包括碳正离子机理，又涉及自由基机理。2.加氢反应和氢解反应氢解反应：有机质中的不饱和键(C=C、CC、CN、C=O、N=N等)与H2进行剧烈的氢化加成放热反应,并伴随发生从长链大分子变为短链小分子加氢反应：氢气在催化剂存在下与有机物的反应称为加氢，不发生键的断裂，就是加成反应。一、催化材料的类别一、催化材料的类别1 1、金属、金属金属催化材料状态催化剂举例反应举例负载的低负载的Pt/Al2O3,Ru/SiO2,Pd/CPt-Re/Al2O3,Ni-Cu/Al

4、2O3高负载的Ni/Al2O3,Co/硅藻土选择性加氢催化重整甲烷化，苯加氢多孔的RaneyNi,Co,Fe,CuFe-Al2O3-K2O油脂加氢合成氨整体的Pt网，Ag网氨氧化，环氧化一、催化材料的类别一、催化材料的类别2 2、金属氧化物和硫化物、金属氧化物和硫化物金属氧化物和硫化物催化材料状态催化剂举例反应举例单一的Al2O3,Cr2O3,V2O5醇脱水，乙苯脱氢二元的SiO2-Al2O3，TiO2-Al2O3醇脱水，酯化复合的BaTiO3,CuCr2O4,Bi2MoO4氨氧化，醛加氢烧结的NiO-CaAl2O4水蒸气重整负载的NiO/Al2O3,MoO3/Al2O3,MoS2/Al2O3

5、,WS2/Al2O3加氢脱硫一、催化材料的类别一、催化材料的类别3 3、固体酸、固体酸固体酸催化材料状态催化剂举例反应举例二元共凝胶SiO2-Al2O3催化裂化，烯烃叠合结晶的沸石（分子筛）催化裂化天然粘土蒙脱土烯烃叠合增强酸(负载的)SbF5.HF/硅藻土,卤化物/载体烷基化固体酸催化剂是一类重要催化剂，催化功能来源于固体表面上存在的具有催化活性的酸性部位，称酸中心。它们多数为非过渡元素的氧化物或混合氧化物，其催化性能不同于含过渡元素的氧化物催化剂。这类催化剂广泛应用于离子型机理的催化反应，种类很多。此外，还有润载型固体酸催化剂，是将液体酸附载于固体载体上而形成的，如固体磷酸催化剂。性质与固

6、体酸的催化行为有重要关系的性质是酸中心、酸强度和酸度。表面上的酸中心可分为B-酸与L-酸，有时还同时存在碱中心。可用下式示意地表示氧化铝表面上的酸中心的生成：酸强度，可用哈梅特酸强度函数H0来表示固体酸的酸强度，其值愈小，表示酸强度越高。酸度，用单位重量或单位表面积上酸中心的数目或毫摩尔数来表示，又称酸度。在同一固体表面上通常有多种酸强度不同的酸中心，而且数量不同，故酸强度分布也是重要性质之一。例如在金属硫酸盐上进行醛类聚合、丙烯聚合、三聚乙醛解聚、丙烯水合,有效催化剂的酸强度范围分别为H03.3,H01.5，H0-3，-3H050%，稍快水含量50%，慢工业干燥设备：传送带（带式干燥）旋转窑

7、流化床喷雾干燥塔旋转真空干燥罐五、干燥 干燥过程温度的影响六、煅烧（焙烧） 1、煅烧时发生的变化：（1）失去化学键合的水或二氧化碳；（2）改变孔径分布；孔径分布（poresizedistribution)孔体积或孔面积按照孔大小的分布。（3）形成活性相；（4）调整固体表面性质；（5）稳定机械性质（强度）。六、煅烧（焙烧） 2、煅烧温度不同，得到不同的晶型Al2(SO4)3+NH4OHAl(OH)3凝胶Al2O3nH2O(勃姆石)n=1.0的晶体至n=1.8的凝胶状物-Al2O3通常从较高的n值来，立方密堆积，有缺陷的尖晶石Al(Al5/31/3)O4-Al2O3“”族低温Al2O3mH2O，m

8、=00.6,比表面积200300m2/g-Al2O3“”族高温无水Al2O3，畸变的尖晶石-Al2O3单斜晶系-Al2O3六方晶系pH=9,3090C300C450C900C1000C1200ClAl2O3的同质多晶体不同形态氧化铝之间的转化示意图不同形态氧化铝之间的转化示意图（封闭区表示存在的范围，未封闭区表示过渡区）（封闭区表示存在的范围，未封闭区表示过渡区） 六、煅烧（焙烧） 3、煅烧温度对平均孔径、机械性质及酸性影响 煅烧时较小的孔塌陷消失，平均孔径增大，比表面积减小，机械强度增加 酸性：先增加后降低六、煅烧（焙烧） 制备方法：共胶法、共沉淀法、导晶沉淀法1、SiO2-Al2O3裂化和

9、烯烃齐聚催化剂、酸性载体 制备步骤：共胶法七、二元氧化物 2、NiO-Al2O3加氢和一氧化碳甲烷化催化剂 制备步骤：共沉淀法七、二元氧化物 同样，可以制备：CuO-ZnO-Al2O3、CuO-MgO-Al2O3、Cu2O-BaO-Cr2O33、硅酸铝分子筛裂化、异构化、烷基化、歧化等催化剂和吸附剂 制备步骤：导晶沉淀法（水热晶化法）七、二元氧化物 同样，可以制备：A型、X型、ZSM系列分子筛其它分子筛（磷铝系列、介孔分子筛）第三节 活性组份的沉积 四种主要方法： （1）沉淀法 （2）吸附法 （3）离子交换法 （4）浸渍法一、沉淀法 沉淀法的反应：金属盐溶液载体 金属氢氧化物或碳酸盐载于载体上

10、碱沉淀过程： （1）流体中溶胶沉淀 （2）熔胶与载体表面相 互作用与表面羟基作用 一、沉淀法 均匀沉淀过程： 用尿素或酰胺等容易（分解）水解的物质代替碱溶液，通过控制加热温度使铵的释放在溶液中缓慢进行，从而控制沉淀过程的速度，使沉淀均匀。一、沉淀法 制备步骤：一、沉淀法 与共沉淀法的不同： 活性组份载于载体表面，表面层只有几个原子厚。 适宜于制备较高负载量（1020%)的催化剂。 二、吸附法 1、原理：载体在金属盐溶液中吸附平衡量的盐离子。 活性组份的分散均匀； 适宜于制备低负载量（C3+C2+C+H+阴离子的吸附强度：正比于极化性和离子电荷 SO42-I-Br-Cl-F-二、吸附法 催化离子

11、的吸附族阳离子Cl-NO3-SO42-I副Cu2+Ag+Au3+阳离子(4mol/L)不溶阴离子(0.1mol/L)阳离子阳离子（弱）阴离子（强）阴离子阴离子(0.05mol/L)阴离子（弱）VIII3Ni2+Pd2+Pt4+阳离子阴离子(0.1mol/L)阴离子(0.1mol/L)阳离子阴离子阴离子阳离子阴离子阴离子二、吸附法 催化离子的吸附族阳离子Cl-NO3-SO42-VIII2Co2+Rh3+Ir4+阳离子(6mol/L)阴离子阴离子(0.1mol/L)阳离子阳离子阴离子阳离子阳离子/阴离子阴离子VIII1Fe3+Ru4+Os4+阳离子(1mol/L)阴离子(1mol/L)阴离子(0.

12、1mol/L)阳离子阴离子阴离子阴离子(0.1mol/L)阴离子阴离子二、吸附法 3、竞争吸附法：使活性组分在颗粒内部吸附均匀 大颗粒载体，孔扩散效应显著 扩散速度慢，沉积速度快 催化活性组分离子沉积在外表面（外表面富集） 对反应速度控制的反应，如：催化重整 需要活性组份Pt在颗粒内部吸附均匀方法：竞争吸附，引入强吸附离子 加入，盐酸、草酸、酒石酸或柠檬酸三、离子交换法 1、原理：与吸附法相近，活性组分金属离子与载体表面其他阳离子的离子交换 离子交换反应： 作用：脱去有害离子，如：Na+，分子筛的离子交换负载催化活性组分，如：Ni、Co、Pt、Pd交换剂：盐酸、硝酸、硝酸铵溶液，H+交换Na+

13、Ni、Co的硝酸盐溶液，氯铂酸、氯钯酸三、离子交换法 2、分子筛上的离子交换 硅铝酸盐分子筛化学通式 金属阳离子：通常是碱金属，如：Na+需要进行离子交换成H+后,才具有酸性交换剂：盐酸、硝酸、硝酸铵溶液例子：NaY分子筛，1mol硝酸铵溶液离子交换50C，1小时/次，交换3次交换量70三、离子交换法 例子：NaY分子筛，用H+、NH4+和La3+离子交换2次三、离子交换法 3、离子交换树脂上的离子交换 离子交换树脂： 骨架结构交联聚苯乙烯（苯乙烯二乙烯苯共聚体） 交换基团阳离子、阴离子 强酸性阳离子交换树脂，SO3H 弱酸性阳离子交换树脂，COOH强碱性阴离子交换树脂，季胺基R4N+Cl-弱

14、碱性阴离子交换树脂，伯胺基至叔胺基 阳离子交换树脂：Na+型变成H+型5盐酸处理 阴离子交换树脂：Cl-型变成OH-型5NaOH溶液处理三、离子交换法 例子1：大孔强酸性阳离子交换树脂，Amberlyst15,C102用途：醚化、酯化、水合催化剂例子2：大孔强酸性阳离子交换树脂，Amberlyst15,C102用氯化钯离子交换，Pd-Amberlyst15,Pd-C102用途：乙烯和丙烯选择性加氢脱炔二烯烃选择性加氢四、浸渍法 1、浸渍：impregnation,又称为“初步润湿”用活性组份的溶液充分润湿载体，使金属盐溶液填入固体的孔中。四、浸渍法 浸渍液：可（水）溶性金属盐溶液溶解度大易分解

15、阴离子易脱除硝酸盐、氯化物、醋酸盐、铵盐浸渍法的优缺点：优点：先成型，后浸渍，避免成型困难载体选择性大、范围广活性组份表面分布，分散度高，利用率高缺点：煅烧时产生废气污染（NH3、NOx)四、浸渍法 2、浸渍方法：（1）过量（饱和）浸渍法：将载体浸入过量的浸渍液中（浸渍液体积超过载体可吸收的液体体积），吸附平衡后，沥去过剩溶液。（2）等体积浸渍法：将载体与他正好可吸附体积的浸渍液相混合。注意：吸附体积因溶液而异，需要通过试验确定。（3）多次（分步）浸渍法：重复多次浸渍、干燥和煅烧。用于：活性组份溶解度小；避免不同活性组分的竞争吸附、不溶解和浸渍液的回浸出作用。如：Co-Mo/Al2O3。（4）

16、浸渍沉淀法：先浸渍，后在孔内沉淀。例如：Pt/Al2O3催化剂氯铂酸的盐酸溶液浸渍后,加入NaOH溶液,生成铂的氢氧化物沉淀。用利于Cl的脱除、Pt的分散和还原。四、浸渍法 3、浸渍法催化剂制备步骤：四、浸渍法 4、干燥和焙烧对活性组份在颗粒中分布的影响（1）干燥速度过慢：活性组份浓集于孔底过快：大部分结晶浓集于孔口适中：活性组份在孔壁均匀分布孔径不一，通过试验确定。（2）焙烧活性组分盐分解，变成金属氧化物；固定活性组分（固态反应）活性组分与载体表面的强相互作用;活性组分向载体体相渗透和向表面扩散。焙烧温度：300800C五、活化 活化通过还原或硫化使催化剂活性组份由金属氧化物变为金属态或硫化

17、态。还原在一定温度和还原性气体存在下进行。还原气体：氢气、一氧化碳、烃类、氮气-氢气、合成气，配入水蒸气。条件：温度、压力、空速、气体组成硫化在一定温度、氢气、硫化剂存在下进行。Co-Mo/Al2O3和Ni-Mo/Al2O3催化剂硫化剂:H2S、CS2、二甲基二硫、含硫原料油还原和硫化过程：可以在催化剂厂专门的装置中进行，也可以在催化剂使用的加氢反应器中进行。强放热反应，温度控制重要五、活化加氢精制催化剂的硫化加氢精制催化剂的硫化 预硫化反应预硫化反应： 五、活化加氢精制催化剂的预硫化 注意：（1）具有催化活性的是低价金属硫化物（2）预硫化过程是还原硫化反应，氧的取代和金属离子的还原是同时、逐

18、步进行的（3）硫化方法：器内预硫化（insitu)湿法预硫化：直馏煤油CS2（二甲基二硫等）干法预硫化：H2H2S（4）强放热反应，温度的控制：逐步升温硫化新进展：硫化态的精制催化剂（器外exsitu预硫化技术）（1）预硫化催化剂保护剂（2）催化剂预处理预硫化剂保护剂国内：石科院、抚顺院、石油大学正在研究国外：Eurecat、CRI、TRI、埃勒夫已工业化五、活化1、煅烧温度对还原的影响例子：NiO/Al2O3催化剂（共沉淀法制备） 煅烧温度提高,镍铝尖晶石NiAl2O4生成量增加,还原程度降低。五、活化2、还原温度的影响例子：NiO/Al2O3催化剂 还原过程：（1）表面镍离子的还原（2）镍

19、原子成核生成微晶成核表面扩散过程；取决于镍原子的表面可动性。还原和成核的相对速度，决定生成微晶的大小和分布。五、活化温度对NiO/Al2O3催化剂还原度和微晶晶粒大小分布的影响第四节 熔融与浸取 热熔融：在高温条件下将催化剂组分熔炼成为均匀分布的混合物，即：氧化物固溶体或合金固溶体。固溶体：几种固体成分相互扩散所得到的及其均匀的混合体，也称固体溶液。浸取：用液体物质（酸或碱）浸出固溶体中某一组份的方法获得多孔固体催化剂。1、熔铁催化剂 1、熔铁催化剂 合成氨过程催化剂 活性组份：四氧化三铁 组成：Fe2O366%FeO31%K2O1%Al2O31.8%制备方法：熔炼法1、熔铁催化剂 制备方法：

20、熔炼法2、骨架催化剂 骨架催化剂：1925年，M.Raney熔炼Ni-Si合金，再用NaOH溶液溶出Si组份，制备出多孔、海绵状骨架镍催化剂，具有很高的加氢活性。1927年，通过Ni-Al合金制得骨架镍催化剂。骨架镍：RaneyNi，雷尼镍RaneyCo,RaneyCu,RaneyFe,Ag,Cr,Mn特点：低温活性高，无污染应用：食品（油脂加氢）、医药等精细化工过程制备方法：2个阶段（1）合金制备高温熔炼法（2）铝的浸出沥滤法或浸取法2、骨架催化剂 骨架镍催化剂：Ni-Al合金组成：Ni4250%Al5058%Cr12%Mo0.51%Fe0.5%性状:粉末，200目颗粒，25mm浸取：1.3

21、1.5倍NaOH,制成20溶液5060C，搅拌，30100min水洗至中性2、骨架催化剂 骨架镍催化剂制备步骤：3、特殊类型的催化剂 （1）混合氧化物：两种氧化物或盐的机械混合物。（2）粘结的氧化物：使用陶质粘结剂，高机械强度、高温催化剂。如：甲烷水蒸汽转换催化剂。（3）金属网：铂网和银网（4）蜂窝结构的整体催化剂：汽车尾气催化转化催化剂（三元催化剂）陶质蜂窝结构的整体载体直径0.1mm的相互连通的平行的孔道材料：堇青石（Cordierite),2MgO-2Al2O3-5SiO2富铝红柱石（Mullite)-Al2O3涂覆层：-Al2O3活性组份：Pt,Pt-Pd,Pt-Ti-V第五节 催化剂

22、成型 一、压片： 催化剂或载体粉料在压片机上压制成片状颗粒。压缩成型示意图一、压片旋转压片机动作示意图一、压片滚动式压片机动作示意图一、压片压片成型过程的影响因素：成型压力：1001000MPa催化剂颗粒：外径310mm压缩成型过程的变化：压力提高，抗压强度提高比表面积变小孔径分布平均化添加剂：塑化剂和润滑剂：滑石粉、石墨、硬脂酸扩孔剂：纤维、淀粉（田菁粉）二、挤条1、原理：塑性好的泥状物料如含水的铝胶、硅藻土、盐类和氢氧化物，利用活塞或螺杆在一定压力下（110MPa)使物料从具有一定直径（15mm)的模具（多孔板）挤出，并切割成一定长度（38mm)的条形圆柱体（环柱体、异形截面柱体）。粉状物

23、料：加薄膜粘结剂，水、乙醇、磷酸、稀硝酸、聚乙烯醇等润滑和造孔剂，田菁粉、聚丙烯酰胺、石墨、石蜡粘结和强度剂，水泥、硅溶胶、铝溶胶二、挤条螺杆挤条机示意图三、成球原料：胶凝速度快的水凝胶（铝溶胶、硅溶胶、硅酸铝熔胶）可以制成小球状颗粒。方法：柱管法（油中滴落法）转转盘法用途：移动床和沸腾床反应用的球形催化剂。例如：连续重整工艺用的催化剂三、成球柱管法制球示意图三、成球旋转盘法制球示意图四、喷雾成型喷雾干燥法生产粉状催化剂示意图喷雾成型：水凝胶经喷雾干燥法可以生成粉状（20300m)和微球（1.0mm以下）催化剂。用途：流化床和浆态床反应器。五、成型过程的助剂粘结剂和润滑剂：为便于成型、提高催化

24、剂强度和降低摩擦力。粘结剂的作用：便于成型提高催化剂强度润滑剂的作用：降低模具与物料的摩擦力有助于成型提高颗粒表面光洁度造孔五、成型过程的助剂粘结剂分类和举例基本粘结剂薄膜粘结剂化学粘结剂沥青水泥棕榈蜡石蜡粘土干淀粉树脂聚乙烯醇水水玻璃树脂，动物胶硝酸，醋酸，柠檬酸淀粉（田菁粉）皂土糊精糖蜜Ca(OH)2+CO2Ca(OH)2+糖蜜MgO+MgCl2水玻璃+MgCl2水玻璃CO2铝溶胶硅溶胶五、成型过程的助剂成型润滑剂分类和举例液体润滑剂固体润滑剂水润滑油甘油油-水乳状液硅树脂（硅油）聚丙烯酰胺滑石粉石墨硬脂酸硬脂酸盐二硫化钼石蜡第六节 催化剂工业制造 一、放大效应二、连续的单元操作三、节能和

25、环保四、生产灵活性五、技术保密一、放大效应1、实验室制备方法与过程的重复性 剔除人为因素和偶然因素 确保方法的可靠性和重复性2、放大效应 (1)控制条件的一致性 配料比、物料的均匀性、温度、浓度、pH值的准确与一致性 (2)工业原料中杂质的影响 (3)单元操作的可实现性 沉淀、过滤、干燥、焙烧的温度和浓度梯度二、连续的单元操作1、可连续的操作 过滤、干燥、煅烧和成型2、间歇或半间歇操作 沉淀、沉积（活性组分的负载） 连续吸附或浸渍：传送带或吊篮催化剂制造中的单元操作制备步骤设备制备步骤设备沉淀罐喷射器干燥旋转窑流化床喷雾干燥塔过滤（洗涤）压滤机转筛离心机煅烧空气压缩机方箱炉旋转窑流化床干燥浅盘烘箱空气压缩机转动带成型压片机挤条机造粒塔造粒机三、催化剂制造过程举例沉淀法制造催化剂的生产线示意图