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1、第第3章章 络合滴定法络合滴定法Complexation Titration 3.1 络合物与氨羧络合剂络合物与氨羧络合剂3.2 络合平衡络合平衡3.3 副反应系数和条件稳定常数副反应系数和条件稳定常数3.4 络合滴定基本原理络合滴定基本原理3.5 混合离子的选择性滴定混合离子的选择性滴定3.6 络合滴定的方式和应用络合滴定的方式和应用1水分析化学中的络合物水分析化学中的络合物简单配体络合物简单配体络合物螯合物螯合物多多核核络合物络合物2 用于络合滴定的络合反应具备条件用于络合滴定的络合反应具备条件（1）络合物）络合物的稳定常数足够大；的稳定常数足够大；（2）络合比）络合比固定；固定；（3）反
2、应速度快；）反应速度快；（4）有适当的方法指示终点。）有适当的方法指示终点。络合滴定通常指以络合滴定通常指以EDTA络合剂的滴定分析，络合剂的滴定分析， 乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸 - EDTA (H4Y)EDTA性质性质酸性：四元酸酸性：四元酸配位性质：配位性质：6个配位原子个配位原子溶解度：酸式的溶解度很小溶解度：酸式的溶解度很小3 EDTA络合物的特点n广泛，广泛，广泛，广泛，EDTAEDTA与与与与1414价金属离子都能形成价金属离子都能形成价金属离子都能形成价金属离子都能形成络合比为络合比为络合比为络合比为1 1：1 1络合物络合物络合物络合物; ;（选择性差）（选择性差）（选择性差）
3、（选择性差）n络合反应速度快，络合反应速度快，络合反应速度快，络合反应速度快，水溶性水溶性水溶性水溶性好；好；好；好；nEDTAEDTA与无色与无色与无色与无色的金属离子的金属离子的金属离子的金属离子形成无色的络合物形成无色的络合物形成无色的络合物形成无色的络合物，与有与有与有与有色色色色的金属离子的金属离子的金属离子的金属离子形成颜色更深形成颜色更深形成颜色更深形成颜色更深的络合物。的络合物。的络合物。的络合物。n反应中反应中反应中反应中有有有有HH+ +释放释放释放释放出来。出来。出来。出来。n稳定：稳定：稳定：稳定：一般用于络合滴定的金属离子一般用于络合滴定的金属离子一般用于络合滴定的金
4、属离子一般用于络合滴定的金属离子lglgK K M+H2Y2-=MY3-+2H+M2+H2Y2-=MY2-+2H+M3+H2Y2-=MY-+2H+M4+H2Y2-=MY+2H+有利于有利于有利于有利于指示终指示终指示终指示终点点点点控制酸度控制酸度控制酸度控制酸度滴定滴定滴定滴定43.2 3.2 络合平衡络合平衡1、络合物的稳定常数、络合物的稳定常数(stability constant) -形成常数形成常数（formation constant）稳定常数稳定常数 n=1n=1：1 1 M + Y = MYM + Y = MY不稳定常数不稳定常数（ instability constantin
5、stability constant ） MY = M + YMY = M + Y越大越稳定越大越稳定越大越稳定越大越稳定52、影响、影响EDTA与金属离子络与金属离子络合物稳定性的因素合物稳定性的因素（1）本质因素：金属离子和络合剂的性质）本质因素：金属离子和络合剂的性质 络合物稳定顺序：络合物稳定顺序：络合物稳定顺序：络合物稳定顺序： 3 3、4 4价金属、价金属、价金属、价金属、HgHg2+2+- -EDTAEDTA（lgKlgK稳稳稳稳2020） 过渡元素、稀土元素过渡元素、稀土元素过渡元素、稀土元素过渡元素、稀土元素（lgKlgK稳稳稳稳=1519=1519） EDTA-EDTA-碱
6、土金属碱土金属碱土金属碱土金属（lgKlgK稳稳稳稳=811=811） EDTA-EDTA-碱金属碱金属碱金属碱金属（2）络合反应中溶液的）络合反应中溶液的温度、温度、pH、共存络合、共存络合剂和共存离子剂和共存离子的影响的影响6络合物的条件稳定常数络合物的条件稳定常数条件稳定常数：条件稳定常数：7EDTAEDTA酸效应定义酸效应定义酸效应定义酸效应定义：由于：由于：由于：由于HH+ +的存在，使的存在，使的存在，使的存在，使络合剂参络合剂参络合剂参络合剂参加主反应能力下降加主反应能力下降加主反应能力下降加主反应能力下降的现象的现象的现象的现象酸效应的大小用酸效应系数表示酸效应的大小用酸效应系
7、数表示酸效应的大小用酸效应系数表示酸效应的大小用酸效应系数表示pH = 1, pH = 1, Y(H)Y(H) = 10 = 10 18.318.3Y = Y = 1010-18.3-18.3YY总总总总pH = 5, pH = 5, Y(H)Y(H) = 10 = 10 6.66.6此时，此时，此时，此时，Y = YY = Y总总总总8条件稳定常数的用途条件稳定常数的用途判断络合物的稳定性判断络合物的稳定性判断络合滴定反应的判断络合滴定反应的完全程度完全程度，判定条件：，判定条件：当当由由 计算出各种金属离子计算出各种金属离子能准确能准确滴定滴定的允许的允许最小最小pH值值，也可，也可绘制出
8、绘制出各种各种金属离子金属离子的的酸效应曲线酸效应曲线一般情况下对于一般情况下对于单一金属单一金属离子：离子：见p93例题3-29酸效应曲线的应用酸效应曲线的应用确定金属离子单独进行滴定时，所允许的确定金属离子单独进行滴定时，所允许的最低最低pHmin值值。从曲线上可以看出，在从曲线上可以看出，在一定的一定的pH范围范围内，什内，什么离子可被滴定，什么离子有么离子可被滴定，什么离子有干扰干扰；利用利用控制溶液控制溶液pH的方法，在的方法，在同一溶液中同一溶液中进行进行选择选择滴定或连续滴定。滴定或连续滴定。还要考虑还要考虑指示剂的使用的指示剂的使用的pH范围范围。10A. 单一金属离子滴定的适
9、宜单一金属离子滴定的适宜pH范围范围最低最低pH：保证一定的保证一定的K(MY), ,以准确滴定以准确滴定. .5、络合滴定中的、络合滴定中的pH控制控制例如例如: lgKBiY=27.9 lg Y(H)19.9 pH0.7 lgKZnY=16.5 lg Y(H)8.5 pH4.0 lgKMgY=8.7 lg Y(H)0.7 pH9.7最高最高pH：以不生成氢氧化物沉淀为限：以不生成氢氧化物沉淀为限B. 酸度控制酸度控制 M + H2Y = MY + 2H+ 需加入缓冲剂控制溶液需加入缓冲剂控制溶液pH.11 M + Y = MY滴定阶段滴定阶段体系体系M 计算式计算式滴定前滴定前M化学计量点
10、前化学计量点前MY + M剩余剩余M=M剩余剩余化学计量点化学计量点MY 化学计量点后化学计量点后MY + Y过量过量1、滴定曲线、滴定曲线YM3.4 络合滴定基本原理络合滴定基本原理12滴定突跃的计算滴定突跃的计算sp前前 Et = -0.1% sp后后 Et = +0.1%计量点前，与待计量点前，与待滴定物浓度有关滴定物浓度有关计量点后，与条计量点后，与条件稳定常数有关件稳定常数有关132、影响滴定突跃的因素、影响滴定突跃的因素（1 1）lglgK K MYMY的影响：的影响：的影响：的影响： K K MYMY增大增大增大增大1010倍倍倍倍， lglg K K MYMY增增增增加加加加
11、1 1，滴定突跃增加一个单位滴定突跃增加一个单位滴定突跃增加一个单位滴定突跃增加一个单位。（2 2 2 2）C CMM的的的的影响影响影响影响： C CMM增大增大增大增大10101010倍，滴定突跃增加一个倍，滴定突跃增加一个倍，滴定突跃增加一个倍，滴定突跃增加一个单位。单位。单位。单位。条件稳定常数（与条件稳定常数（与条件稳定常数（与条件稳定常数（与pHpH有关）有关）有关）有关）被滴定的金属离子浓度被滴定的金属离子浓度被滴定的金属离子浓度被滴定的金属离子浓度准确滴定单一金属离子的判据为：准确滴定单一金属离子的判据为：准确滴定单一金属离子的判据为：准确滴定单一金属离子的判据为： lglg（
12、CCM SP M SP KK MYMY）66 当当当当CCM SPM SP=0.01mol/L=0.01mol/L-1-1时，时，时，时，14滴定前加入指示剂滴定前加入指示剂游离态颜色游离态颜色络合物颜色络合物颜色滴定开始至终点前滴定开始至终点前MY无色或浅色无色或浅色终点终点MY无色或浅色无色或浅色游离态颜色游离态颜色络合物颜色络合物颜色MIn形成背景颜色形成背景颜色2、金属指示剂的显色原理、金属指示剂的显色原理15金属指示剂金属指示剂必备条件必备条件颜色的变化要颜色的变化要敏锐敏锐，有明显，有明显色差色差反应要快，变色可逆性要好。反应要快，变色可逆性要好。KMIn 要适当，要适当，KMIn
13、 KMY ， 太小，终点提前太小，终点提前太小，终点提前太小，终点提前颜色变化不敏锐颜色变化不敏锐颜色变化不敏锐颜色变化不敏锐 太大，终点错后太大，终点错后太大，终点错后太大，终点错后指示剂指示剂指示剂指示剂被封闭被封闭被封闭被封闭 MIn易溶于水易溶于水，否则生成沉淀或胶体，终点，否则生成沉淀或胶体，终点变色不敏锐变色不敏锐指示剂指示剂被僵化被僵化K 差差2个数量级适宜个数量级适宜（1 1）指示剂的封闭）指示剂的封闭）指示剂的封闭）指示剂的封闭（2 2）指示剂的僵化）指示剂的僵化）指示剂的僵化）指示剂的僵化概念概念概念概念指示剂溶解度小，反应慢，终点拖长。指示剂溶解度小，反应慢，终点拖长。由
14、于由于 KMIn2) 铬黑铬黑T （EBT）18 3.5 提高络合滴定的选择性提高络合滴定的选择性 EDTAEDTA滴定滴定滴定滴定单一金属离子单一金属离子单一金属离子单一金属离子MM的条件：的条件：的条件：的条件： lg(Clg(CMspMsp K K MYMY） 66混合离子体系分别滴定的思路混合离子体系分别滴定的思路混合离子体系分别滴定的思路混合离子体系分别滴定的思路M, NKMY KNYKMY 5可可见见，在此条件下，在此条件下，Al3+并不干并不干扰扰Fe3+的滴定。的滴定。由酸效由酸效应应曲曲线线可知，准确滴定可知，准确滴定Al3+ 的的最小最小pH为为4.2231 1、 络络络络
15、合合合合滴滴滴滴定定定定的的的的方方方方式式式式直接滴定法直接滴定法直接滴定法直接滴定法返滴定法返滴定法返滴定法返滴定法置换滴定法置换滴定法置换滴定法置换滴定法间接滴定法间接滴定法间接滴定法间接滴定法3.6 络合滴定的方式及应用络合滴定的方式及应用2 2、EDTAEDTA标准溶液的配制与标定标准溶液的配制与标定标准溶液的配制与标定标准溶液的配制与标定24（1）直接滴定法）直接滴定法直接滴定的条件：直接滴定的条件：直接滴定的条件：直接滴定的条件：（1）lg CK 6；（2）反应速度快：）反应速度快：（3）有合适的指示剂，无指示剂封闭现象；）有合适的指示剂，无指示剂封闭现象；（4）在控制的）在控制
16、的pH条件下，条件下， 金属离子不发生水解；金属离子不发生水解；例：例：在弱酸性介质中在弱酸性介质中在弱酸性介质中在弱酸性介质中 ZnZn2+2+, Cu, Cu2+2+, Pb, Pb2+2+, Cd, Cd2+2+, , 在在在在氨性介质中氨性介质中氨性介质中氨性介质中 CaCa2+2+, Mg, Mg2+2+, , 直接滴定法优点直接滴定法优点直接滴定法优点直接滴定法优点: :方便，准确方便，准确方便，准确方便，准确25例：例：水硬度的测定水硬度的测定: Ca2+、 Mg2+ lgKCaY = 10.7, lgKCa-EBT = 5.4 lgKMgY = 8.7, lgKMg-EBT =
17、 7.0在在pH=10.0的氨性缓冲溶液的氨性缓冲溶液中，中，EBT为指示为指示剂剂,测测Ca2+、 Mg2+总量；终点：总量；终点：红色红色 蓝色蓝色pH12，Mg(OH)2, 用钙指示剂用钙指示剂, 测测Ca2+量，量，终点：终点：红色红色 蓝色蓝色26总硬度与总硬度与Ca2+ Mg2+分硬度的计算分硬度的计算总硬度（mmol/L)=CEDTA VEDTA / V水Ca2+ (mg/L）= CEDTA VEDTA MCa / V水27EDTA标准溶液的配制与标定标准溶液的配制与标定Na2H2Y2H2O ( (乙二胺四乙酸二钠盐乙二胺四乙酸二钠盐) )1: 直接配制直接配制: : 需需基准试
18、剂基准试剂, , 用高纯水用高纯水. .2: 标定法标定法: : 基准物质基准物质: Zn、Cu、Bi、CaCO3、 MgSO47H2O 等等水质量的影响水质量的影响：1) Fe3+, Al3+等封闭指示剂等封闭指示剂, ,难以确定终点难以确定终点;2) Pb2+, Zn2+, Ca2+, Mg2+等消耗滴定剂等消耗滴定剂, ,影响准确影响准确度度. .如何检查蒸馏水中是否含有金属离子如何检查蒸馏水中是否含有金属离子?如何判断是如何判断是Ca2+、Mg2+类类,还是还是Fe3+、Al3+类类?28标定EDTA(非基准物质)溶液EDTA与金属离子的计量关系与金属离子的计量关系(1:1)确定基本确
19、定基本反应单反应单元元(Na2Y)根据欲配制的根据欲配制的EDTA溶液浓度，由溶液浓度，由Na2Y摩尔质量摩尔质量计算出所需质量，称重计算出所需质量，称重准确准确标定标定其浓度，用其浓度，用纯纯CaCO3 配制的钙标准溶液配制的钙标准溶液标定标定钙标准溶液钙标准溶液放在锥形瓶放在锥形瓶(加入金属指示剂加入金属指示剂)，EDTA的滴的滴定剂定剂用用酸式酸式滴定管滴定管用用pH= 10 的缓冲溶液控制的缓冲溶液控制pH，KB作指示剂，滴定至作指示剂，滴定至终点时终点时红色红色蓝色蓝色计算公式：计算公式：29【钙镁钙镁总量总量的的测定方法测定方法】在在一一份份水水样样中中加加入入pH=10.0的的氨
20、氨性性缓缓冲冲溶溶液液和和少少许许铬铬黑黑T指指示示剂剂,与与Mg2+络络合合使使溶溶液液呈呈红红色色；用用EDTA标标准准溶溶液液滴滴定定时时，EDTA先先与与游游离离的的Ca2+配配位位，再再与与Mg2+配配位位；在在计计量量点点时时，EDTA从从MgIn-中中夺夺取取Mg2+，从从而而使使指指示示剂剂游游离离出出来来，溶溶液液的颜色由的颜色由红变红变为为纯蓝纯蓝，即为终点。，即为终点。 3.7 水中硬度测量水中硬度测量30【注意注意】当水样中当水样中Mg2+极少时极少时，由于，由于CaIn-比比MgIn-的显色灵敏度要差很多，往往得不的显色灵敏度要差很多，往往得不到敏锐的终点。到敏锐的终
21、点。为了提高终点变色的敏锐性为了提高终点变色的敏锐性可在可在EDTA标准溶液中加入适量的标准溶液中加入适量的Mg2+（在（在EDTA标定前加入，这样就不影响标定前加入，这样就不影响EDTA与被与被测离子之间的滴定定量关系测离子之间的滴定定量关系在缓冲溶液中加入一定量在缓冲溶液中加入一定量的的MgEDTA盐盐31 水水水水的的的的总总总总硬硬硬硬度度度度可可可可由由由由EDTAEDTA标标标标准准准准溶溶溶溶液液液液的的的的浓浓浓浓度度度度c cEDTAEDTA和和和和消消消消耗耗耗耗体体体体积积积积V V1 1（mlml）来来来来计计计计算算算算。以以以以CaOCaO计计计计，单单单单位位位位
22、为为为为mg/L.mg/L.32【水中水中钙含量钙含量的测定的测定】 另另另另取取取取一一一一份份份份水水水水样样样样，用用用用NaOHNaOH调调调调至至至至pH=12.0pH=12.0，此此此此时时时时MgMg2+2+生生生生成成成成Mg(OH)Mg(OH)2 2沉沉沉沉淀淀淀淀，不不不不干干干干扰扰扰扰CaCa2+2+的的的的测测测测定定定定。加加加加入入入入少少少少量量量量钙钙钙钙指指指指示示示示剂剂剂剂，溶溶溶溶液液液液呈呈呈呈红红红红色色色色；用用用用EDTAEDTA标标标标准准准准溶溶溶溶液液液液滴滴滴滴定定定定至至至至溶溶溶溶液液液液由由由由红红红红色色色色变变变变为为为为蓝蓝
23、蓝蓝色色色色即即即即为为为为终终终终点点点点，所所所所消消消消耗耗耗耗的的的的EDTAEDTA的的的的体体体体积积积积为为为为V V2 2（EDTAEDTA），则则则则CaCa2+2+的的的的质质质质量浓度量浓度量浓度量浓度（ mgmgL L-1-1 ）可用下式计算：可用下式计算：可用下式计算：可用下式计算： 硬度硬度33例例例例 ： 20.00ml 20.00ml EDTAEDTA滴滴滴滴 定定定定 剂剂剂剂 可可可可 以以以以 和和和和 25.00ml 25.00ml 0.01000mol0.01000mol L L-1-1标标标标 准准准准 CaCOCaCO3 3溶溶溶溶 液液液液 完完完完 全全全全 配配配配 合合合合 。 在在在在pH=10.0pH=10.0条条条条 件件件件 下下下下 ， 用用用用 铬铬铬铬 黑黑黑黑 作作作作 指指指指 示示示示 剂剂剂剂 ， 滴滴滴滴 定定定定75.00ml75.00ml硬硬硬硬水水水水试试试试液液液液需需需需30.00ml30.00ml相相相相同同同同浓浓浓浓度度度度的的的的EDTAEDTA溶溶溶溶液液液液，试求水样的总硬度。试求水样的总硬度。试求水样的总硬度。试求水样的总硬度。解：解：水的总硬度水的总硬度= 500.0（mg/L L CaCO3）34
