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1、第八章第八章核磁共振波谱法核磁共振波谱法(Nuclear Magnetic Resonance Spectrum, NMR )发展历史：n1924年Pauli预言了NMR的基本理论：有些核同时具有自旋和磁量子数，这些核在磁场中会发生分裂；n1946年，Harvard 大学的Purcel和Stanford大学的Bloch各自首次发现到核磁共振的现象，并于1952年分享了Nobel奖物理学奖；n1953年Varian开始商用仪器开发，并于1956年做出了第一台高分辨核磁共振商品仪器。n1956年，Knight发现元素所处的化学环境对核磁共振信号有影响，而这一影响与物质分子结构有关。核磁共振波谱法的
2、应用：n在有机物结构研究方面 氢谱主要可给出三方面结构信息：质子类型、氢分布、核间关系n在物理化学研究方面n在定量方面n医疗和药理研究第一节 基本原理一、一般认识n在强磁场中，有些核发生能吸收射频辐射（约4900MHz）-产生所谓NMR现象。n与UV-vis和红外光谱法类似，NMR也属于吸收光谱，只是研究的对象是处于强磁场中的原子核对射频辐射的吸收。n说明该核具有一定的能级。二、原子核的自旋()p212hIIIhP+=n核的自旋角动量P是量子化的，不能任意取数，可用核的自旋量子数I表示n核自旋可按的数值分为3类质量原子序数 I奇奇或偶半整数I=1/2,3/2,5/2 偶奇整数I= 1, 2偶偶
3、0I=0 自旋量子数I0的原子核有自旋现象和自旋角动量。当 I= 时，核电荷呈球形分布于核表面，它们的核磁共振现象较为简单，属于这一类的主要原子核有1H1、13C6、19F9、31P15。其中研究最多、应用最多的是1H和13C核磁共振谱。n核磁矩： 原子核为带电的粒子，自旋时将产生磁矩。n空间量子化：m = P按照量子理论，磁性核在外加磁场中的自旋取向不是任意的，并可按下式计算： 自旋取向数=2I+1以磁量子数m表示每一种取向,m=I, I-1,I-2,-I磁旋比n共振条件 (1)核有自旋(磁性核) (2)外磁场,能级裂分; (3)照射频率与外磁场的比值 0 / H0 = / (2 )三、弛豫
4、历程第二节 氢核磁共振一、化学位移HN=H0(1-)h=2H0(1-)H0=h/2H0(1-)屏蔽效应越强，值越大，共振信号越在高磁场出现标准品：常用TMS 含水介质改用3-三甲基硅丙烷磺酸钠 高温下测定时使用六甲基二硅醚（HMDS) )(1010606标准ppm标准XD=X-=nnnnnd试样)(106标准ppmHHH标准X-=试样d 2、影响化学位移的因素 1）电负性2）磁性各向异性效应3）氢键缔合4）氢键交换n解决的方法： 加入重水3、化学位移与官能团类型二、峰面积与氢核数目其高度代表其下方所对应的峰面积，因此用直尺即可量出各峰组面积之比。各峰组的面积之比反映各官能团的氢原子数之比。 图
5、中从左到右的三组峰，分别为邻位二取代苯环、CH2和CH3的谱峰。积分曲线位于这些峰组的上方，呈现若干水平阶梯状的曲线。三、峰的分裂及偶合常数1、n+1规律 与某一质子邻近的质子数为n时,核磁共振信号裂分为n+1重峰,其强度如下:与某一质子邻近的等价质子数峰裂数多重峰各峰的强度12(d)1:123(t)1:2:134(q)1:3:3:1451:4:6:4:1561:5:10:10:5:12、磁等同氢核双键末端的两个氢核单键带有双键性质时 与不对称碳相连的亚甲基n谱线裂分所产生的裂距是相等的，它反映了核之间耦合作用的强弱，称为耦合常数J，以Hz为单位。3、耦合常数4、低级偶合和高级偶合n低级偶合：
6、系统中两组相互干扰的氢核化学位移差值比耦合常数大得多，干扰作用较弱。n高级偶合：自旋核和相互干扰作用比较严重，峰分裂不符合n+1规律。五、NMR仪器四、1H-NMR谱测定技术1、去偶试验 1H-NMR中采用的是同核去偶试验，通过选择照射偶合体系中某个(组）质子，使之饱和，则由该质子造成的偶合影响将会消除，原先受其影响而裂分的质子信号将会变成单峰。2、位移试剂 在含氧或含氮化合物中，某些质子信号，如醇、胺、酮、醚、酯等的信号，可因加入特殊的化学试剂而发生位移，这类试剂叫做位移试剂。 如： 在含氧或含氮化合物中，向其溶液中加入镧系元素的顺式-二酮配合物，可使待测物分子的质子NMR谱大大拉开，从而简
7、化图谱。 常用的位移试剂有Eu（低场位移）及Pr（高场位移）的2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮（DPM)及氟化烷基-二酮（FOD）配合物。3、核的NOE效应n两组不同类型质子位于相近的空间距离时，照射其中一个（组）质子会使另一个（组）质子的信号强度增强，这种效应简称为NOE效应。n通常以照射后信号增强的百分率表示。nNOE与距离的6次方成反比，故其数值大小直接反映了相关质子的空间距离，可以据此确定分子中某些基团的空间相对位置、立体构象及优势构象，对研究分子的立体化学结构有重要的意义。nNOE差光谱六、样品制备 样品纯度需预先进行确认，选择适当氘代溶剂做成15%-20%（W/V）浓度的溶液
8、，滤入样品管中，至液层高约35-40mm，加入TMS等基准物质后待用。1）在测试样品时，选择合适的溶剂配制样品溶液，样品的溶液应有较低的粘度，否则会降低谱峰的分辨率。 2）对于核磁共振氢谱的测量，应采用氘代试剂以便不产生干扰信号。对低、中极性的样品，最常采用氘代氯仿作溶剂，极性大的化合物可采用氘代丙酮、重水等。3）基准物质不能加在样品溶液中，可将液态基准物质（或固态基准物质的溶液）封入毛细管再插到样品管中，称之为外标。 4）标准参考物的用量应视试样量而定，控制在使其峰高度高于噪音峰值的几倍，但不应超过被测物中最高峰高度为宜。第三节 碳核磁共振一、基本原理n在C的同位素中，只有13C有自旋现象，
9、其自旋量子数I=1/2，存在核磁共振吸收。由于c= H /4，且13C的天然丰度只有1.1%，因此13C核的测定灵敏度很低，大约是H核的1/6000，测定困难。n直到PFT-NMR出现n在NMR测定装置中，在y轴的检测器上接收的信号为自由感应衰减信号（free induction decay, FID）信号。nFID 信号是一个随时间t变化的函数，故又称为时畴函数，用f（t）表示。而NMR信号则是随频率而变化的函数，又称频畴函数。两者均包括核跃迁的化学位移及耦合常数等信息，且正好是一对傅里叶变化对，故由测得的FID信号经傅里叶变换过程即可得我们熟悉的NMR图。n单次FID信号弱，采用多次脉冲，
10、FID信号多次累加。n13C NMR的优点： 值范围很宽，一般为0250，化学环境相差很小的C，在碳谱上都能分开出峰。n13C NMR的问题： 碳与氢核的偶合作用很强，偶合常数较大。 直接相连的1H的偶合影响： 13C的信号表现为 q(CH3)、t(CH2)、d（CH)及s（C)。除此之外，还可能同时存在远程偶合的影响，形成更为复杂的图谱，给图谱的测定与解析造成很大的困难。因此，碳谱的测定技术较为复杂，识谱时一定要注意谱图的制作方法及条件。二、常见13C NMR谱的类型及其特征1、质子宽带去偶谱 又称质子噪音去偶谱 制作方法：在扫描时，同时用一强的去偶射频对可使全部质子共振的射频区进行照射，使
11、全部质子饱和，从而消除碳核和氢核间的偶合，得到简化的谱图。COM谱特点：分子中所有的碳核均表现为单峰，可以准确判断磁不等同碳核信号的数目及它们的化学位移。 无法区分碳的类型（伯碳、仲碳、叔碳、季碳）。COM谱上信号强度与碳的数目不完全呈定量相关，而与各个碳的纵向弛豫时间T1有关。T1越小，信号越强。羰基碳和双键季碳因T1值很大，故吸收信号非常弱。2、偏共振去偶(OFR)用途：识别伯、仲、叔、季不同类型的碳。采用一个频率范围很小、比质子宽带去偶功率弱采用一个频率范围很小、比质子宽带去偶功率弱很多的射频场（很多的射频场（H2），其频率略高于待测样品所），其频率略高于待测样品所有氢核的共振吸收位置的
12、频率（如在有氢核的共振吸收位置的频率（如在TMS的高场的高场1001000Hz范围），使范围），使1H与与13C之间在一定程之间在一定程度上去偶，不仅消除了度上去偶，不仅消除了2J4J的弱偶合，而且使的弱偶合，而且使1J减小到减小到J的的1/10左右。左右。基团： CH3 CH2 CH C 峰数: q t d s 3、选择性氢核去偶谱（SEL）及远程选择性氢核去偶谱（LSPD） 在氢核信号归属已经明确的前提下，用弱或很弱的能量选择性的照射某种（组）（单照射）或某几种（组）（双照射或三重照射）特定的氢核，以分别消除它们对相关碳的偶合影响。 此时图谱上峰形发生变化的信号只是与之有偶合相关或远程偶合
13、相关的13C信号。 4、无畸变极化转移增强技术（DEPT） 采用两种特殊的脉冲系列分别作用于高灵敏度的lH核及低灵敏度的13C核，将灵敏度高的lH核磁化转移至灵敏度低的13C核上,从而大大提高13C核的观测灵敏度。 用途：识别伯、仲、叔、季碳。季碳消失季碳消失A-CA+C-B三、化学位移 13C-NMR化学位移的幅度较宽，通常为0230ppm。 在COM谱中，信号均为单峰，彼此之间很少重叠，识别起来比较容易。 化学位移的影响因素： 碳原子的杂化状态、碳核的电子云密度、诱导效应、共轭效应、立体效应、其它因素。四、13CNMR的解析实例1.已知化合物：对照法。2.未知化合物：解析法。一般碳谱解析主
14、要程序是：（1）通过分子式计算不饱和度。（2）由宽带去偶的峰数（l）与分子式中碳原子数（m）比较，判断分子的对称性。若lm，表示分子没有对称性；若lm，表示分子有一定的对称性，l值越小，分子的对称性越高。（3）标出各谱线的化学位移，辨别碳核的类型和可能的官能团。 根据COM测定化学位移，DEPT(OFR)谱确定碳的类型，以及峰高和对称状况，对各峰作大体归属。（4）决定结构单元；再连接各个结构单元，组成若干个可能结构，寻找论据来排除非正确的结构式。 （5）对推断的结构进行确认、对图谱上出现的信号一一进行归属。例、化合物例、化合物的分子式为的分子式为C C5 5H H8 8O O2 2，1313C
15、NMRCNMR图谱图谱如图，求化如图，求化合物的结构合物的结构式。式。解：解：1 1）计算）计算U U2 2，说明可能有双键。，说明可能有双键。l=ml=m2 2）峰）峰E E（S S），），166.81166.81，说明是，说明是COOHCOOH或或COORCOOR的结构，而不是醇或醚。的结构，而不是醇或醚。3 3）峰）峰D D（d d），），144.59144.59和峰和峰C C（d d），），122.83122.83均为均为SPSP2 2碳，说明有碳，说明有-CH-CHCH-CH-结构。结构。4 4）峰）峰B B（q q），），51.2251.22而且没有微细裂分而且没有微细裂分（即没有
16、远程偶合），说明是甲醇酯中的甲（即没有远程偶合），说明是甲醇酯中的甲基。基。综上所述，化合物综上所述，化合物3 3的结构为：的结构为：5 5）峰）峰A A（q q）是甲基。在高磁场，所以只）是甲基。在高磁场，所以只能是与能是与CHCHCHCH上相连接的甲基。上相连接的甲基。第四节 二维核磁共振简介n 二维傅立叶变换核磁共振谱是八十年代发展起来的核磁共振新技术，是NMR软件开发和应用最新技术的成果。n 二维谱是将NMR提供的信息，如化学位移和偶合常数等，用二维座标系绘制成的图谱。n 包括2D-J分解谱、2D-相关谱、NOE相关谱。其中2D-相关谱是应用最普遍的二维谱。1、同核位移相关谱 最常用的
17、同核位移相关谱称为COSY(correlated spectrosopy）。 CH3-CHCl-CH2-CH3 该图的上方有一氢谱与之对应，图的侧面也可能有一氢谱与之对应。COSY谱中有一条对角线，常见的为左低右高。对角线上有若干峰组，它们和氢谱的峰组一一对应。这些峰称为对角线峰或自动相关峰，它们不提供耦合信息。对角线外的峰组称为交叉峰或相关峰，它反映两峰组之间的耦合关系。通过任一交叉峰组作垂线，会与(一对角线峰组)及上方氢谱中的一个峰组相交，此峰组是参与耦合的一个峰组。仍通过该交叉峰作水平线，会与一对角线峰组相交，通过后者作垂线，会与氢谱中的另一峰组相交，此峰组则是参与耦合的另一峰组。因此从
18、任一交叉峰即可确定相应的两峰组之间的耦合关系，我们完全不用管（一维）氢谱中的峰形。 COSY主要反映相距三根键的氢（邻碳氢）的耦合关系，跨越两根键的氢（同碳氢）或耦合常数较大的长程耦合也可能被反映出来。交叉峰是沿对角线对称分布的，因而只分析对角线一侧的交叉峰即可。2、异核位移相关谱 异核位移相关谱把氢核和与其直接相连的其它核关联起来。有机化合物以碳原子为骨架，因此异核位移相关谱主要就是H,C-COSY。 H, C-COSY的谱图呈矩形。水平方向刻度为碳谱的化学位移，垂直方向刻度为氢谱的化学位移。矩形中出现的峰称为相关峰或交叉峰。每个相关峰把直接相连的碳谱谱线和氢谱峰组关联起来。季碳原子因其上不连氢因而没有相关峰。
