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1、合成氨装置工艺合成氨装置工艺介绍介绍一、国内合成氨生产现状及能耗情况一、国内合成氨生产现状及能耗情况一、国内合成氨生产现状及能耗情况一、国内合成氨生产现状及能耗情况二、合成氨主要生产方法和技术方向二、合成氨主要生产方法和技术方向二、合成氨主要生产方法和技术方向二、合成氨主要生产方法和技术方向三、大庆化肥厂合成氨装置的产能状况三、大庆化肥厂合成氨装置的产能状况三、大庆化肥厂合成氨装置的产能状况三、大庆化肥厂合成氨装置的产能状况四、合成氨装置四、合成氨装置四、合成氨装置四、合成氨装置工艺原理工艺原理工艺原理工艺原理五、重大技术改造历程五、重大技术改造历程五、重大技术改造历程五、重大技术改造历程六、
2、合成氨工艺简述六、合成氨工艺简述六、合成氨工艺简述六、合成氨工艺简述七、七、七、七、尿素工艺简介尿素工艺简介尿素工艺简介尿素工艺简介目目 录录一、一、一、一、国内合成氨生产现状及能耗情况国内合成氨生产现状及能耗情况 表1 合成氨综合能耗 单位： GJ/t.NH3 表2 合成氨纯氮综合能耗 单位：GJ/t.NH3二、合成氨的主要生产方法及技术方向 合成氨工艺按专利技术分类，以天然气和轻油为原料的有Kellogg传统工艺、Kellogg-TEC工艺、Topse工艺、节能型AMV工艺、Branu工艺、KBR工艺等。以渣油为原料的Texaco(德士古)气化工艺、Shell（谢尔）气化工艺、BASF气化
3、工艺、以及以煤为原料的鲁奇加压气化法、珂柏斯法（K-T）、温克勒法和Shell法；以煤为原料的Lurgi工艺和Texaco工艺。第一类向低能耗方向发展，有4种有代表性的工艺：1、 Kellogg公司的KREP工艺、 Branu公司的低能耗深冷净化工艺、UHDE-ICI-AMV工艺、Topse工艺。第二类特点是向结构多样化、设备大型化、改进气化炉烧嘴和雾化喷嘴、炭黑回收等方面发展。第三类发展较快，总的方向是气化压力向中高压、气化温度向高温（1500-1600）、气化原料向多样化、固态排渣向液态排渣发展。 大庆石化分公司合成氨装置在70年代采用美国Kellogg技术建成，日产1000吨。2005年
4、技术改造后，设计产量45万吨/年，近年来产量在50万吨/年左右，2011年综合能耗达到33.80GJ/TNH3，在中油系统处于领先地位，在国内同类型装置，处于前列。与云天化等厂略有差距，主要是我们的改造投资、新技术交流、设备更新等存在一定的差距。比如小空压机，云天化采用进口压缩机，我们采用国产的，仅此一项，多耗电折合综合能耗0.17GJ/TNH3。三、大庆化肥厂合成氨装置的产能状况三、大庆化肥厂合成氨装置的产能状况 油田气经加压至4.05MPa，经预热升温脱硫后，与水蒸汽混合，进入一段转化炉进行转化制H2，随后进入二段转化炉，在此引入空气，转化气在炉内燃烧放出热量，供进一步转化，同时获得N2。
5、工艺气经余热回收后，进入变换系统，将CO变为CO2，随后经脱碳、甲烷化反应除去CO和CO2，分离出的CO2送往尿素装置。工艺气经分子筛除去少量水份后，经压缩至14MPa，送入合成塔进行合成氨的循环反应，少量惰性气体经过普里森系统分离进行回收利用。产品氨送往尿素工艺和氨罐保存。四、合成氨四、合成氨装置工艺原理装置工艺原理合成氨工艺的5个过程：1、油田气脱硫：R-SH+H2RH+H2S H2S+ZnOH2O(汽)+ZnS2、转化：CH4+H20(汽)CO+3H2 CH4+2H2O(汽)CO2+4H2 （H2+ 1/2 O2H2O）3、变换：CO+H2O(汽)CO2+H24、脱碳：1）K2CO3CO
6、2H2O2KHCO3 2KHCO3K2CO3CO2H2O2）甲烷化：CO+3H2CH4+H2O CO2+4H2CH4+2H2O5、合成：N23H22NH3五、五、重大技术改造历程重大技术改造历程重大技术改造历程重大技术改造历程序号项 目名 称 主 要 改 造 内 容技术专利公司投用时间1CO2余热回收采暖增加换热器(1110-CA)预热采暖水，回收CO2的余热本 厂1984.42普里森氢气回收装置由预处理部分和分离器部分组成. 设计弛放气处理量10.88KNM3/h,2000年扩能18KNM3/h，氢回收率91.3%美国孟山都公司1986.23DCS改造系统控制仪表由常规表盘88、93年分二次
7、改为美国FISHER PROVOX集散控制系统.2002年更新honeywell控制系统4合成塔内件改造采用TOPSE的Insitus-200技术就地改造原凯洛格四床层轴向塔.包括合成气压缩机循环段叶轮改造.丹麦托普索公司1990.85合成氨装置采用计算机采用美国FISHER公司PROVOX集散控制系统,组态成水碳比.氢氮比.一段炉烟气含氧.一段炉出口温度四套节能控制回路.美国FISHER公司1988.96合成氨装置节能技术改造(1)烟气余热回收(2)增加对流段过热蒸汽烧嘴(3)工艺冷凝液中压汽提(4)合成气压缩机入口处增加一台氨冷器(5)采用半贫液四级闪蒸再生系统(6)合成塔出口增加一台锅炉
8、给水预热器兰州石化设计院1993.97小低变改造增加小低变炉104-DS，低变气/给水换热器106C兰州石化设计院1997.78合成氨装置DCS改造原设备老化，采用美国Honeywell公司的TPS系统Honeywell2002.79合成氨装置增产改造转化更换C1-C5盘管；高变炉改径向塔； 大、小低变炉并联；102-J/JT、103-J改转子；并联101-JA； 净化使用ACT-1活化剂，更换规整填料；合成回路改塔后分氨、增加小合成塔1105-D美国KBR公司，成达工程公司2005.110五大机组电子调速器改造五大机组电子调速器改造，采用ITCC系统进行控制康吉森公司2008.81 脱硫系统
9、工艺流程及原理脱硫系统工艺流程及原理 天然气进入界区后分为两路：一路作原料气，另一路作燃料气。原料天然气进入原料气压缩机吸入罐116-F，除去携带的液体，经过原料气压缩机102-J被压缩到4.05MPa，经过原料气预热盘管预热到371，接着原料气与来自合成气压缩机103-J一段的富氢气混合。经过Co-Mo加氢器101-D把有机硫转换成H2S，将3 ml/m3的有机硫转化为无机硫，原料气中总硫为80ml/m3左右，经氧化锌脱硫槽脱硫至总硫小于0.5ml/m3。随后进入氧化锌脱硫槽，天然气中的硫化物被ZnO所吸附，制得合格原料气。六、工艺简述六、工艺简述 加氢转化反应是指原料烃中的有机硫及其它组分
10、，在300400，在钴钼催化剂的作用下，与加入的氢气（ H2浓度4左右）进行转化反应。其主要的反应有有机硫转化为H2S，不饱和烯烃加氢饱和，含氮有机化合物脱氮（生成NH3和烃类），以及含氧有机物脱氧（生成H2O和烃类）等等。 (1)有机硫转化R-SH+H2RH+H2SR-S-R+2H2RH+RH+H2SR-S-S-R+3H2RH+RH+2H2S(2)烯烃的加氢举例如下C2H4+H2C2H6(3)脱氧O2+2H22H2O六、工艺流程简述六、工艺流程简述 加氢不仅是脱硫的原料，同时又是防止高级烃裂解析碳或结焦的重要条件。正常情况下气体从合成气压缩机的低压缸出口引出，送到加氢转化器的入口，与已经预热
11、的原料天然气汇合。当合成气压缩机停车，或其它原因而使富氢气量低于某一给定值，从合成回路的吹出气引入氢氮气以保证氢流量。合成气压缩机停车时，还有另外两个氢源，一个来自二氧化碳吸收塔的出口，一个来自合成气压缩机吸入罐的出口。这两个配氢线从原料气压缩机的段间引入。 ZnO脱硫槽为2个，正常一个投用，一个备用。2个槽可以互相备用，也可以单独切出一个进行更换。近年来，油田气硫含量降低到30-50ml/m3， ZnO的更换也由3-4炉/年降低到2炉/年。2 转化系统转化系统2.1 流程流程 定量中压蒸汽与从工艺冷凝液汽提塔103-E顶部出来的蒸汽混合后，再与脱硫后的原料气混合后（水碳比3.2）进入一段转化
12、炉101-B对流段原料气预热盘管被预热到508。混合气被送到101-B的辐射段顶部，气体从一根主总管分配到九根分总管，分总管在炉顶上是平行排列的。每一分总管中的气体又经猪尾管自上而下地分配到42根装有催化剂的转化管中，这些转化管位于一段炉的辐射段内，总数为378根，一段转化反应就在这里进行。 每排42根转化管的底部都同一根集气管相连，后者靠近一段炉的底部，每根集气管的中部有一上升管，这九根上升管又把气体引到炉顶上一根装有水夹套的输气管线，再由此把气体送至二段转化炉103-D的入口。一段炉的热量是由200个顶部烧嘴供应的。部分转化后的混合气含有12.91%的甲烷。 二段转化炉103-D所需工艺空
13、气由蒸汽透平压缩机101-J（提供约65%的空气量）和电动压缩机101-JA（约35%）提供。定量中压蒸汽与工艺空气混合，经过一段炉对流段空气/蒸汽混合气预热盘管被加热到599，经过二段炉的喷嘴与来自一段炉的工艺气在燃烧室进行混合燃烧（空气中的氧与一段转化气中的氢燃烧），接着在内衬耐火材料的圆筒式反应炉内通过镍触媒进一步转化残余甲烷。二段转化炉出口气含有0.38%的甲烷，温度约为1000，进入第一废热锅炉101-CA/CB、第二废热锅炉102-C，被来自101-F的锅炉水继续冷却，冷却后的转化气温度降低到371。2.2 转化反应影响因素转化反应影响因素 烃类蒸汽转化反应分两段进行：一段转化和二
14、段转化。一段转化在外供热的管式转化炉中进行，二段转化在自热式的固定床层反应炉中进行。 (1)水碳比是烃类蒸汽转化平衡和反应速度的重要影响因素，也是抑制转化触媒结碳的重要条件。转化后剩余的水蒸汽能够满足后续变换工序的需要，同时还为脱碳工序提供再生热源。 (2) 催化剂的中毒 反应气体中的某些杂质如硫、砷、氯及其化合物等，会使催化剂发生中毒，导致催化剂活性下降或大部分丧失。(3) 催化剂的结碳 在工艺条件控制不当，如原料气脱除硫化物和其它毒物的净化度降低，负荷增加过快，温度控制不当、水碳比的失调，甲烷蒸汽转化反应过程中，可能发生的析碳反应。3变换系统变换系统3.1 流程流程 气体从高变炉104-D
15、H顶部进入，轴径向通过变换催化剂，经过换热器降温，并有一放空管线，供开车和发生事故时高变出口气放空用。104-DH出口气含有3.22%CO和16.00%CO2，工艺气体再经过随后分离的工艺冷凝液淬冷后，工艺气体温度为198，进入装有铜触媒的两个并联低温变换炉104-DL和104-DS，经低温变换后气体中CO降到0.3%以下。3.2 变换反应影响因素变换反应影响因素及存在问题及存在问题(1)变换催化剂 铁铬系高变催化剂的活性组分是Fe3O4，促进剂主要是Cr2O3。高变催化剂在使用之前先要活化，将Fe2O3还原为Fe3O4。催化剂中毒的主要物质是砷、磷和硫的化合物。低温变换催化剂的活性组份是单质
16、铜CU。低变催化剂的主要成份是氧化铜和氧化锌，在使用之前先要活化，将CUO还原为单质铜CU。 高变催化剂的升温还原在一段炉、二段炉都更换催化剂的情况下，先使用空气升温至150，再用蒸汽升温到300，或者利用独立的氮气升温系统升温到200后投蒸汽升温。一段炉投料后，利用工艺气进行还原。 低变催化剂的还原用独立的氮气升温系统升温到180，逐渐向循环的氮气中配入氢气进行还原，还原后联入系统。在还原状态下升温可以使用甲烷化升温线升温。(2)温度 采用两段变换，第一段用高变催化剂，大部分CO在这一段变换反应掉，操作温度在330436，温升不超过120，高变出口CO含量为24。第二段用低变催化剂，CO浓度
17、在这一段趋向平衡值，温度范围180254，温升不超过45，低变炉出口CO浓度为0.10.5。（3）高变出口放空能力不足 高变出口放空阀SP-102在事故状态下及开停车时，满负荷放不出去，开停车时负荷必须下降到60%以下，且该阀为电动阀，事故时阀位掌握不好，造成系统波动。4 脱碳系统脱碳系统4.1 工艺流程工艺流程 低变气经过换热器冷却后进入102-F，分离蒸汽冷凝液，经冷凝液泵109-J送到高压冷凝液气提塔103-E。102-F出口工艺气进入吸收塔1101-E进行气体的净化。工艺气由塔底进入CO2吸收塔，向上流经二层填料与流下来的本菲尔特溶液接触，大部分CO2被吸收。280m3/h的贫液自顶部
18、进入填料上面的分布器分布，1274m3/h的半贫液由第三层填料上面的分布器流下来。洗涤后的气体经气液分离后，气体含CO2在0.1%以下。工艺气经预热后进入甲烷化炉。4.2 溶液循环流程溶液循环流程 碳酸钾溶液从两个高度进入CO2吸收塔。塔的下段用半贫液除去气体中大部分CO2，这部分再生的溶液从1102-E的中部出来后进入半贫液闪蒸槽1107-F，闪蒸出的CO2返回1102-E中部，出1107-F的碳酸钾溶液用半贫液泵1107-J打入吸收塔。 混合后的碳酸钾富液在吸收塔的底部集聚，再因压力差送到再生塔的顶部，并驱动一台水力透平回收能量。碳酸钾富液在再生塔顶部填料层的上面进入塔内，富液在顶部闪蒸放
19、出一部分CO2。富液自上而下并被自下而上流动的蒸汽带出一部分CO2，溶液在再生塔的底部集液盘中聚集，再经再沸器1105-C及1111-C产生气提蒸汽。贫液聚集在再生塔的底部经贫液泵打到吸收塔顶。 解吸出来的CO2离开再生塔顶部，经冷却分离。一部分打回系统。多余的水经橡胶车间排往水气厂处理。CO2送往尿素或者放空。4.3 甲烷化流程甲烷化流程 进入甲烷化炉的气体通过高镍触媒，完成CO和CO2与H2生成甲烷的反应，将（COCO2）降至10 ml/m3以下，取得合格的净化气。此净化气经过冷却，分离水分后到合成气压缩。4.4 脱碳反应影响因素脱碳反应影响因素1. 脱碳的基本原理 凯洛格型合成氨厂采用的
20、是苯菲尔特法脱碳，吸收剂为碳酸钾溶液。吸收转化率是K2CO3吸收CO2转变为KHCO3的分率。转化率越高，说明溶液吸收的CO2越多。溶液中加入活化剂ACT-1可以增加反应速度、降低溶液中CO2的分压。吸收溶液中还加入一定量的五氧化二钒(V2O5)或偏钒酸钾(KVO3)，使碳钢表面生成一层致密的钒化膜，防止溶液对碳钢的腐蚀，常称为缓蚀剂。2. 影响吸收、再生的因素 吸收溶液的主要成份是K2CO3，一般控制在2732。活化剂ACT-1一般维持在0.51.0。缓蚀剂V2O5加入溶液后，将以KVO3的形式存在，随着运行时间的增长V5+将逐渐还原为V4+，应通过循环氧化或补加V2O5的方法维持一定量的V
21、5+，一般维持V5+在0.200.5。腐蚀的程度一般看溶液中Fe2+离子的多少和增长速度如何,Fe2+浓度控制在100mg/L以下。3. 系统的腐蚀与缓蚀3.系统的腐蚀情况(1)在60以上，CO2气体冷凝液对金属材料的酸性腐蚀，所以在产生这种酸性腐蚀较严重的部位，都采用不锈钢材质。(2)碱性溶液引起金属材质侵蚀性腐蚀。 (3)碱液的应力腐蚀。(4)冲刷腐蚀。(5)氯根(Cl-)对不锈钢的腐蚀。4.5 甲烷化反应影响因素甲烷化反应影响因素1.甲烷化反应的化学方程式：CO+3H2CH4+H2O+206.284KJ/MOLCO2+4H2CH4+2H2O+165.127KJ/MOL 这两个的反应都是强
22、放热反应，造成显著的温升，绝热温升的数值大体是:每反应1CO温升72，每反应1CO2温升60。甲烷化反应随温度或压力的提高而加速。2. 甲烷化催化剂 甲烷化催化剂的活性组分为镍Ni，载体是Al2O3。甲烷化催化剂的正常活性温度范围250510。新装催化剂在开车时通入脱碳气升温过程中，催化剂随之被还原。 催化剂极易中毒。硫、氯或脱碳液对催化剂的毒性较大。其次，防止羰基镍生成，生成反应为: Ni4CO=Ni(CO)4 生成羰基镍需具备3个条件:第一要有还原态的金属镍存在，第二要有CO气体，第三是温度处于常温至177左右。 一般在开车或停车期间容易生成羰基镍。停车:决不允许触媒在有CO存在的情况下冷
23、至常温，当工艺气体中含有CO时，在温度降至204之前，甲烷化炉就应当用不含CO的气体进行置换。 开车:当用工艺气体升温时，甲烷化炉的压力应尽可能低，直至床层温度超过177为止；并应当在尽可能短的时间内把触媒升温到正常的操作温度。4.6 净化系统存在问题1、114-C换热能力不足 甲烷化出口换热器114-C为甲烷化气与锅炉水换热，换热效果不好。2、114-C内漏，造成104-F液位送不出去工艺气入口,工艺气出口,锅炉水入口,锅炉水出口,设计值实际设计值实际设计值实际设计值实际335290144150/2201141142952755 合成气系统5.1 工艺流程 从净化系统来的分离了水分的气体进入
24、103-J低压缸压缩。从低压缸出来的气体经冷却分离水分后进入分子筛109-DA/DB系统。采用并联操作，运行周期为 48小时。从109-D出来的合成气被引到103-J的二段吸入口，合成气在压缩机103-J的高压缸被压缩，压力升到13.02MPa。接着在缸内最后一级叶轮入口与合成循环段的循环气混合，被继续压缩到14.1MPa。经油过滤器169-F中分离泄漏的密封油。分离下来的密封油由操作人员手动收集起来，如果没有及时排出带进合成塔，就会结焦、碳化，成为氨触媒的毒物。由于改造后工艺流程是合成气首先通过合成塔而不是冷冻系统，因此，触媒中毒物的毒害程度会更深。 进入合成塔的气体，经与合成塔出来的气体换
25、热，被预热到140，在进入合成塔105-D之后，进入小合成塔1105-D, 两合成塔均有冷激阀调节床层温度，1105-D出口气氨浓度达到18.1%。合成塔出气温度为377，经锅炉给水换热器、合成塔进、出气换热器换热，被冷却到77。再经循环水冷却器、氨冷器被冷却到-23后，合成气变成气液混合物，进入氨分离器106-F内，不凝循环气进入120-C的管侧，被合成塔出口气加热到29，进入103-J的最末一级叶轮，完成一次循环。106-F分离下来的液氨，经过闪蒸分离，把大部分惰气和不溶性气体闪蒸出来送到低压氨回收单元。液氨送冷冻系统进行三级氨冷，为合成系统提供冷源，热氨和冷氨产品分别送往尿素装置和氨罐存
26、储。元。冷冻系统流程：5.2 合成氨反应影响因素1. 氨合成的反应原理及影响反应的因素 氢气和氮气合成为氨的反应是一个可逆放热反应2. 合成氨催化剂 合成氨催化剂的活性组分是铁。平常的铁没有催化剂的性能，只有在一定条件下由铁的氧化物还原才能得到催化剂，还原前的催化剂主要成份是Fe2O3和FeO，其组成大体上相当于Fe3O4。 大型氨厂氨合成催化剂的还原介质都使用最终净化后的合成气(即氢、氮混合气），还原流程一般采用正常生产流程。 还原过程一般可分为四个阶段，即升温阶段、还原阶段、中期和末期，这四个阶段的工艺条件和控制指标比较关键，主要控制指标有还原压力、温度、水汽浓度和空速。5.3 合成塔催化
27、剂毒物的净化 一次通过合成塔的氢氮气只有一部分能够合成为氨，为使产品氨与未反应的气体分离，一般都是采用降温冷凝的方法实现，我厂采用塔后分氨流程。105-F出来的合成气经高压缸压缩后将直接送入合成塔，为了避免合成气中残余的微量水对氨触媒造成损害，因此，在105-F之后设置分子筛系统以进一步脱除合成气中的残余水和碳氧化物。5.4 普里森分离器的工作原理 普里森分离器是利用一种聚砜空心纤维薄膜管束，利用各种气体对纤维薄膜管壁的渗透能力不一样，达到气体分离的目的。5.5 合成系统存在问题1、合成塔出口氨浓度未达到设计值。2、105-J夏季能力不足，成为生产瓶颈。3、1105-D入口冷激阀开工时法兰泄漏
28、。6 合成装置存在的其它问题1、机泵透平老化，日常排汽大，资源浪费。2、部分循环水冷却器容易结垢，运行周期短。3、大机组振值高，影响负荷。AR，100%CH4，100%H2，100%N2，100%NH3，100%设计值实际值设计值实际值设计值实际值设计值实际值设计值实际值105D入口2.943.386.067.5567.566.5322.2221.471.281.07105D出口3.363.81 6.92 8.55 55.72 56.91 18.26 17.75 15.74 12.99 1105D出口3.433.94 7.06 8.75 53.80 54.69 17.61 17.09 18.10 15.53 谢谢大家！谢谢大家！
