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1、第六章第六章思考题思考题1.何谓何谓“芳香性芳香性”？2.烷基苯与苯、烷烃相比，化学性质有何不同？烷基苯与苯、烷烃相比，化学性质有何不同？3.什么是取代基的定位效应？什么是取代基的定位效应？4.常见的稠环芳烃有哪些？常见的稠环芳烃有哪些？5.如何判断非苯型芳烃？如何判断非苯型芳烃？第六章第六章 芳香烃芳香烃(aromatichydrocarbon) 苯型芳香烃：苯型芳香烃：单环芳烃单环芳烃、多环芳烃、多环芳烃 非苯型芳香烃非苯型芳香烃第一节第一节 苯及其同系物苯及其同系物一、苯的结构一、苯的结构( (一一) ) 苯的苯的kekul结构式结构式（二）苯分子结构的现代解释（二）苯分子结构的现代解释
2、碳原子均采用碳原子均采用sp2杂化；共轭效应，形成离域大杂化；共轭效应，形成离域大键。键。X- -射线衍射分析和光谱分析方法证明：射线衍射分析和光谱分析方法证明：同同一一平平面面上上的的6个个碳碳原原子子和和6个个氢氢原原子子组组成成正正六六边边形形的的苯苯分分子子；碳碳键长均为碳碳键长均为139pm；键角均为；键角均为120。芳香烃芳香烃具有特殊稳定性，不易发生加成反应、氧化反应容易发生取代反应具有特殊稳定性，不易发生加成反应、氧化反应容易发生取代反应二、苯同系物的命名二、苯同系物的命名取代基为烷基、卤素、硝基等：取代基为烷基、卤素、硝基等：称称“某苯某苯”异丙苯异丙苯 叔丁苯叔丁苯 1,2
3、,3( (连连)-)-三甲苯三甲苯1,2,4( (偏偏)-)-三甲苯三甲苯1,3,5( (均均)-)-三甲苯三甲苯1,2- -二甲二甲基基- -4- -乙苯乙苯练习：试写出练习：试写出对对- -硝基氯苯硝基氯苯、间间- -溴甲苯溴甲苯的结构式。的结构式。命名：命名：取代基为复杂烷基或不饱和烃基、氨基、羧基、羟基等：称取代基为复杂烷基或不饱和烃基、氨基、羧基、羟基等：称“苯某苯某” 2-苯基戊烷苯基戊烷 苯胺苯胺 苯乙烯苯乙烯 苯酚苯酚 苯甲酸苯甲酸注意：注意：苯环上有多个不同取代基时，选择一个作为母体官能团苯环上有多个不同取代基时，选择一个作为母体官能团写在苯的后面，其它官能团作为取代基。写在
4、苯的后面，其它官能团作为取代基。母体官能团选择顺序：母体官能团选择顺序：羧基羧基(-COOH)、醛基、醛基(-CHO)、羟基羟基(-OH)、氨基、氨基(-NH2)、烯基、烯基(-C=C-)或炔基或炔基(-CC-)、烷氧基、烷氧基(-OR)、烷基、烷基(-R)、卤素卤素(-X)、硝基、硝基(-NO2)。3-氨基氨基-5-溴苯酚溴苯酚芳基芳基“Ar”苯基苯基(phenyl或或Ph-)苄基或苯甲基苄基或苯甲基(benzyl)讨论：试写出讨论：试写出3- -溴苯乙烯、溴苯乙烯、2- -硝基甲苯的结构式硝基甲苯的结构式三、苯及其同系物的物理性质三、苯及其同系物的物理性质 不溶于水，易溶于乙醚、四氯化碳等
5、有机溶剂；不溶于水，易溶于乙醚、四氯化碳等有机溶剂；毒性毒性! !长期吸入其蒸气会损害造血器官及神经系统。长期吸入其蒸气会损害造血器官及神经系统。(p.88)多个不同取代基按多个不同取代基按“优先基团优先基团”后列出的排列原则；后列出的排列原则；编号原则是位号总和最小、小的取代基位次尽量小。编号原则是位号总和最小、小的取代基位次尽量小。四、化学性质四、化学性质“芳香性芳香性”：容易发生取代，不容易被氧化和加成的化学特性。：容易发生取代，不容易被氧化和加成的化学特性。（一）芳香亲电取代反应（一）芳香亲电取代反应1.苯的亲电取代反应机制苯的亲电取代反应机制E+：X+、NO2+、SO3、碳正离子等亲
6、电试剂碳正离子等亲电试剂第一步第一步第二步第二步+- 2.卤代反应卤代反应卤代反应机制：卤代反应机制：Cl2+FeCl3Cl+FeCl4-FeCl3是是Lewis酸酸亲电试剂亲电试剂Cl+进攻苯环进攻苯环或或Fe或或Fe慢慢快快3.硝化反应硝化反应4.磺化反应磺化反应(发烟发烟)问题：（问题：（1）反应活性：反应活性：甲苯甲苯苯苯硝基苯硝基苯为什么？为什么？（2）第二个取代基的位置）第二个取代基的位置?(p.91)(p.92)5.烷基化和酰基化反应烷基化和酰基化反应“傅傅-克克”烷基化反应烷基化反应碳链异构化碳链异构化 三个碳以上的直链烷基形成的伯正碳离子容易重排为稳定性三个碳以上的直链烷基形
7、成的伯正碳离子容易重排为稳定性 更好的仲或叔正碳离子，更好的仲或叔正碳离子， 主要得到碳链异构化的产物主要得到碳链异构化的产物无水无水无水无水傅傅- -克酰基化反应克酰基化反应局限性：苯环上连有吸电子基时局限性：苯环上连有吸电子基时“傅傅-克克”反应难以发生。反应难以发生。乙酰氯乙酰氯苯乙酮苯乙酮（二）烷基苯侧链的反应（二）烷基苯侧链的反应1.烷基苯的侧链氧化反应烷基苯的侧链氧化反应不反应！不能使不反应！不能使高锰酸钾溶液褪色。高锰酸钾溶液褪色。不论烷基长短，只要不论烷基长短，只要-碳上有氢，氧化产物均为苯甲酸！碳上有氢，氧化产物均为苯甲酸！2. 烷基苯的侧链卤代反应烷基苯的侧链卤代反应 光或
8、加热光或加热自由基自由基相对相对稳定性稳定性亲电取代反应！亲电取代反应！五、苯环亲电取代反应的定位效应五、苯环亲电取代反应的定位效应（一）定位效应（一）定位效应 苯苯环环上上原原有有的的取取代代基基（称称定定位位基基）可可以以支支配配第第二二个个取取代代基基进进入入苯环的位置和反应活性，定位基的这种作用称为苯环的位置和反应活性，定位基的这种作用称为定位效应定位效应。1.邻邻、对对位位定定位位基基(第第一一类类定定位位基基)，主主要要使使新新导导入入苯苯环环的的基基团团进入邻位或对位进入邻位或对位主要有：主要有：- -NH2(- -NHR、- -NR2)、- -OH、- -OR、- -NHCOR
9、、 - -R(-CH3、-C6H5)、- -X(Cl、Br、I)等等2.间位定位基间位定位基(第二类定位基第二类定位基) ) ，主要使新基团进入间位，主要使新基团进入间位主要有：主要有：(p.92表表6-2)苯环亲电取代反应的定位基及其对苯环活性的影响苯环亲电取代反应的定位基及其对苯环活性的影响p.92表表6-2氨基、羟基、烷氧基氨基、羟基、烷氧基强致活强致活酰氧基、酰氨基酰氧基、酰氨基中等致活中等致活烷基、苯基烷基、苯基 弱致活弱致活卤素卤素 弱致钝弱致钝铵离子、硝基铵离子、硝基强致钝强致钝氰基、磺酸基氰基、磺酸基中等致钝中等致钝乙酰基、羧基、乙酰基、羧基、甲氧酰基、醛基甲氧酰基、醛基 弱致
10、钝弱致钝邻、对位定位基邻、对位定位基对苯环的影响对苯环的影响间位定位基间位定位基对苯环的影响对苯环的影响结构特征结构特征邻、对位定位基：邻、对位定位基：与苯环相连的原子不含双键或三键，与苯环相连的原子不含双键或三键，多数含有孤对电子或带有负电荷多数含有孤对电子或带有负电荷间位定位基：间位定位基：与苯环相连的原子一般含双键或三键，与苯环相连的原子一般含双键或三键，或带有正电荷或带有正电荷3.二取代苯的定位规律：二取代苯的定位规律：（1）若若两两取取代代基基都都为为邻邻或或对对位位定定位位基基，由由定定位位效效应应较较强强的的那那个个决定第三个取代基进入苯环的位置。决定第三个取代基进入苯环的位置。
11、（2）若若两两取取代代基基为为不不同同类类,且且定定位位效效应应不不一一致致时时,主主要要由由邻邻、对对位位定位基决定第三个取代基进入苯环的位置。定位基决定第三个取代基进入苯环的位置。（二）定位效应的应用（二）定位效应的应用选择合理的合成路线；亲电取代反应活性排序；预测亲电取代选择合理的合成路线；亲电取代反应活性排序；预测亲电取代反应的主要产物反应的主要产物如何由苯出发合成间如何由苯出发合成间-硝基甲酸和对硝基甲酸和对-硝基苯甲酸？硝基苯甲酸？第二节第二节 稠环芳香烃稠环芳香烃稠环芳烃：稠环芳烃：由两个或两个以上苯环共用两个相邻碳原子由两个或两个以上苯环共用两个相邻碳原子 结合而成的多环芳烃。
12、结合而成的多环芳烃。 一、萘一、萘(naphthalene):C10H8（一）（一）萘的结构和命名萘的结构和命名()()()()()()()()-萘磺酸萘磺酸（二）（二）萘的化学性质萘的化学性质1. 亲电取代反应亲电取代反应（1) )萘的卤代萘的卤代2,6- -二甲基萘二甲基萘（2）萘的硝化）萘的硝化（3）萘的磺化萘的磺化2.加成反应加成反应140160300kPa10003000kPa200分子式：分子式：C14H10二、蒽二、蒽(anthracene)和菲和菲(phenanthrene)结构：结构： 闭合共扼体系闭合共扼体系 ()()()()()()()()()()三、致癌芳香烃三、致癌芳
13、香烃3,4-苯并芘苯并芘34125678910主要产生于煤、石油、天然气等主要产生于煤、石油、天然气等物质的燃烧过程中，脂肪、胆固醇等物质的燃烧过程中，脂肪、胆固醇等在高温下也可形成。在高温下也可形成。长期接触可引起肺癌、消化道癌、长期接触可引起肺癌、消化道癌、膀胱癌、乳腺癌等。膀胱癌、乳腺癌等。1,2,5,6-二苯并蒽二苯并蒽1,2,3,4-二苯并菲二苯并菲1256783491091234567810第三节第三节 芳香性芳香性 (aromaticity)不具有苯环结构但具有与芳香烃类似性质的一类不具有苯环结构但具有与芳香烃类似性质的一类 环状不饱和烃类化合物叫非苯型芳香烃。环状不饱和烃类化合
14、物叫非苯型芳香烃。一、非苯芳烃的判断一、非苯芳烃的判断Hckel规则规则成环且共平面的环合成环且共平面的环合电子离域体系电子离域体系(成环原子均为成环原子均为sp2杂化杂化)；电子数等于电子数等于4n+2(n=0,1,2,3)的化合物的化合物二、常见的非苯型芳香烃二、常见的非苯型芳香烃环戊二烯负离子环戊二烯负离子环庚三烯正离子环庚三烯正离子环辛四烯二负离子环辛四烯二负离子环状正、负离子的芳香性环状正、负离子的芳香性电子数电子数6610薁薁( (azulene) )即蓝烃即蓝烃, ,C10H8 有芳香性。有芳香性。讨论讨论p.98习题：习题：习题习题6-3(3)(5)(7)(8)2-苯基苯基-1
15、-丙烯；丙烯；习题习题6-4(2)习题习题6-4(4)卤代反应卤代反应磺化反应磺化反应习题习题6-5：以箭头表示下列化合物硝化时，硝基主要进入的位置以箭头表示下列化合物硝化时，硝基主要进入的位置习题习题6-7：将各组化合物按环上溴化反应的活性由大到小排列：将各组化合物按环上溴化反应的活性由大到小排列（1）甲苯）甲苯苯苯溴苯溴苯硝基苯硝基苯（2）苯甲醚）苯甲醚乙酰苯胺乙酰苯胺苯苯苯甲酸苯甲酸（3）对）对-二甲苯二甲苯甲苯甲苯对对-甲苯甲酸甲苯甲酸对对-苯二甲酸苯二甲酸习题习题6-8：根据根据Hckel规则判断下列结构是否具有芳香性？规则判断下列结构是否具有芳香性？sp3sp3无无无无电子数：电子数：10846有有有有无无无无习题习题6-12：在下列化合物中，哪一个环易发生硝化反应？：在下列化合物中，哪一个环易发生硝化反应？均是均是A环容易发生硝化反应。环容易发生硝化反应。习题习题6-11写出正丙基苯与下列试剂反应（如果起反应的话）写出正丙基苯与下列试剂反应（如果起反应的话）所得到的主要产物的结构式。所得到的主要产物的结构式。侧链卤代侧链卤代侧链氧化侧链氧化硝化（亲电取代）硝化（亲电取代）磺化（亲电取代）磺化（亲电取代）
