Chapter碳水化合物实用教案

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1、1 丙醛糖 醛糖 丁醛糖 单糖(dn tn) 戊醛糖糖 寡糖 酮糖 己醛糖 多糖定义： 多羟基的醛或酮或经简单水解(shuji)能生成这 类醛酮的化合物称为糖。第1页/共71页第一页，共72页。2植物(zhw) nCO2 + m H2O Cn(H2O)m动物Cn(H2O)m + nO2 nCO2 + m H2O + 能量h最小的酮糖CH2OHCHOHOH最小的醛糖叶绿素第2页/共71页第二页，共72页。3H左，HO右，D系列(xli) H右，HO左，L系列(xli)第一节第一节 单单 糖的结构糖的结构(jigu)、构型和构、构型和构象象第3页/共71页第三页，共72页。4实例 系统(xtng)

2、命名法 习惯命名法 类别 单糖(dn tn)的命名(2R)-2,3-二羟基(qingj)丙醛 D-(+)甘油醛丙醛糖(2R,3R,4R)-2,3,4,5- 四羟基(qingj)戊醛 D-(-)-核糖 戊醛糖(3S,4R,5R)-3,4,5,6- 四羟基(qingj)已-2-酮 D-(-)-果糖 已酮糖第4页/共71页第四页，共72页。5一 葡萄糖的变旋现象，某些(mu xi)特性及环型结构的提出二 葡萄糖环型结构的画法-哈武斯透视式三 葡萄糖的构象式17.1.2 单糖(dn tn)的环型结构第5页/共71页第五页，共72页。6一 葡萄糖的变旋现象(xinxing)，某些特性及环型结构 一个有旋

3、光的化合物，放入溶液中，它的旋光度逐渐变化，最后达到一个稳定的平衡值，这种现象称为(chn wi)变旋现象。1. 葡萄糖的变旋现象(xinxing)第6页/共71页第六页，共72页。7D-(+)-葡萄糖-D-(+)-葡萄糖（无结晶水）-D-(+)-葡萄糖在乙醇(y chn)中重结晶在吡啶(bdng)中重结晶在HOAc中重结晶mp 146oCmp 148-150oCH2OH2O浓缩(nn su)() -D-(+)-葡萄糖 的水溶液() -D-(+)-葡萄糖 的水溶液D = + 112o放置D o放置所得溶液D o第7页/共71页第七页，共72页。8 (1) D-葡萄糖只能(zh nn)与一个醇（

4、甲醇）形成缩醛。 (2) 不与NaHSO3反应。 (3) IR图谱中没有羰基的伸缩振动。 (4) 1HNMR图谱中没有醛基质子的吸收峰。 (5) 能与斐林试剂、土伦试剂、H2NOH、HCN、Br2水 等发生反应。（有醛基）2 葡萄糖的其它(qt)特性无醛基葡萄糖的链式结构无法合理解释上述(shngsh)各种特性第8页/共71页第八页，共72页。9环状半缩醛、半缩酮的启迪，糖环形(hun xn)结构的提出。3. 糖环形(hun xn)结构的提出HOCH2CH2CH2CHOHOCH2CH2CH2CH2CHO第9页/共71页第九页，共72页。10二 葡萄糖环型结构(jigu)的画法-哈武斯透视式向右

5、倒下(do xi)绕成环C3-C4键旋转(xunzhun)-D-呋喃葡萄糖-D-呋喃葡萄糖第10页/共71页第十页，共72页。11+-D-吡喃葡萄糖-D-吡喃葡萄糖or将单糖的Fischer构象(u xin)式改写成Howorth透视式-D-吡喃葡萄糖第11页/共71页第十一页，共72页。12葡萄糖的存在(cnzi)形式-D-吡喃葡萄糖-D-吡喃葡萄糖-D-呋喃(fnn)葡萄糖-D-呋喃(fnn)葡萄糖63.6%36.4%0.01%（3）（4 ）（2），所以(suy)，混合物中-D-吡喃葡萄糖多。(1) (2)(3) (4)第13页/共71页第十三页，共72页。14一 还原(hun yun)二

6、 氧化三 形成糖脎四 差向异构化五 糖的递增反应 克里安尼氰化增碳法 糖的递降反应 1) 佛尔递降反应 2) 芦福递降法六 形成糖苷七 八 第二节 单糖(dn tn)的反应第14页/共71页第十四页，共72页。153 内酯二醇 催化剂：钠汞齐 乙醇溶液17.2.1 单糖(dn tn)的还原1 糖糖醇2 内酯醛糖（在糖的递增(dzng)反应中已讲）催化剂：钠汞齐（Na-Hg）水溶液pH=3-5H2 ，兰尼Ni , or NaBH4D-葡萄糖醇（L-山梨糖醇）第15页/共71页第十五页，共72页。1617.2.2 氧化(ynghu)反应还原(hun yun)糖和非还原(hun yun)糖的概念：凡

7、是对斐林试剂、土伦试剂、本尼迪特试剂呈正反应的糖称为还原(hun yun)糖，呈负反应的糖称为非还原(hun yun)糖。斐林试剂(shj)（硫酸酮和碱性酒石酸钾钠）土伦试剂(shj)（硝酸银的氨水溶液）本尼迪特试剂(shj)（柠檬酸、硫酸铜、碳酸钠配制成）第16页/共71页第十六页，共72页。1717.2.2.1. 用斐林试剂(shj)、土伦试剂(shj)、本尼迪特试剂(shj)氧化斐林试剂(shj) or 土伦试剂(shj) or 本尼迪特试剂(shj)D-葡萄糖D-葡萄糖酸第17页/共71页第十七页，共72页。1817.2.2.2. 用溴水氧化(ynghu)-形成糖酸（区别酮糖和醛糖）B

8、r-H2O pH=5与C5上羟基(qingj)成酯与C4上羟基(qingj)成酯在弱酸性条件下不会发生异构化。D-葡萄糖酸-内酯D-葡萄糖酸-内酯D-葡萄糖酸第18页/共71页第十八页，共72页。19（1） 稀硝酸能把醛糖氧化成糖二酸。（2） 稀硝酸氧化酮糖时导致C1-C2键断裂，用来区别醛糖和酮糖或用来测定结构。（3）浓硝酸能使二级醇氧化，进一步导致C-C键断裂， 因此(ync)不能使用。17.2.2.3 用硝酸(xio sun)氧化稀HNO3第19页/共71页第十九页，共72页。2017.2.2.4 用高碘酸氧化(ynghu)RCHO + RCHO + H3IO4反应(fnyng)机理+

9、5HIO4 5 HCOOH + CH2O第20页/共71页第二十页，共72页。2117.2.2.5 电解氧化(ynghu)（用来制备糖酸）CaBr2 , CaCO3CaBr2 + H2O + CO2CaBr2Ca(OH)2 + Br2 H2OD-葡萄糖酸钙（钙片）电解(dinji)氧化-CHO + Br2-COOH + Ca(OH)2电解(dinji)H2O-COOH + HBr-COO 1/2Ca2HBr + CaCO3过 程第21页/共71页第二十一页，共72页。2217.2.3 形成(xngchng)糖脎 一分子糖和三分子苯肼反应，在糖的1,2-位形成(xngchng)二苯腙（称为脎）的

10、反应称为成脎反应。第22页/共71页第二十二页，共72页。23成脎反应(fnyng)的应用：1. 用来鉴别各种糖（因为不同的糖脎结晶形状不同， 熔点不同，形成的时间也不同）。糖脎都是黄色 晶体。2. 用于研究糖的构型（葡萄糖、甘露糖、果糖具有相同的糖脎，这说明这三个糖除第一和第二个碳原子构型不同外，其它碳原子的构型完全相同）3. 将葡萄糖转变成果糖。第23页/共71页第二十三页，共72页。2417.2.4 差向异构化在弱碱性条件下，糖中与羰基相邻(xin ln)的不对称碳原子的构型发生变化，这称为差向异构化。D-果糖(gutng)弱碱(ru jin)如吡啶、三级胺等（差向异构化）D-葡萄糖D-

11、甘露糖烯二醇第24页/共71页第二十四页，共72页。25糖酸在类似的条件(tiojin)下也能发生差向异构化。糖酸的差向异构化 Na-Hg H2OpH=3-5CaBr2, CaCO3Ca(OH)2, 125oCH+差向异构化电解(dinji)氧化D-阿拉伯糖D-核糖第25页/共71页第二十五页，共72页。26一 糖的递升(d shn)反应- 克里安尼氰化增碳法pH=3-5HCNH3O+H3O+Na-Hg H2ONa-Hg H2OpH=3-517.2.5 醛糖的递升(d shn)和递降第26页/共71页第二十六页，共72页。27*1. 原来分子的手性碳原子，对新生的手性碳原子具 有一定的感应作用

12、，所以(suy)两个差向异构体是不等 量的。*2. 若用Na-Hg乙醇溶液还原，则产物两端均为醇。*3. 该反应产率不高，主要用于研究结构。第27页/共71页第二十七页，共72页。28二 糖的递降(d jin)反应1 佛尔递降(d jin)法-HCN H2NOH,Ac2O NaOAc-HOAcMeO-MeOHMeOHMeO-醛加HCN的逆反应 碱乙酰化酯交换第28页/共71页第二十八页，共72页。292 芦福递降(d jin)法（氧化脱羧）CaBr2, CaCO3H2O2 , Fe 3+40oC-CO2D-阿拉伯糖 电解(dinji)氧化第29页/共71页第二十九页，共72页。3017.2.6

13、 形成(xngchng)糖苷 环状糖的半缩醛羟基能与另一分子化合物中的羟基、氨基或硫羟基等失水，生成的失水产物称为糖苷(tnggn)，也称为配糖体。由葡萄糖衍生的糖苷(tnggn)叫葡萄糖苷(tnggn)，失水时形成的键叫苷键。第30页/共71页第三十页，共72页。31糖苷的名称(mngchng)由三部分组成：配基+糖的残基+（糖）苷甲基 - -D-吡喃葡萄糖苷甲基 - -D-吡喃葡萄糖苷CH3OHH+CH3OHH+-苷键 -苷键配基第31页/共71页第三十一页，共72页。32在酸催化下，只有糖的半缩醛羟基能与另一分子醇反应形成醚键。但用威廉森反应可使糖上所有的羟基（包括半缩醛的羟基）形成醚。

14、 最常用(chn yn)的甲基化试剂是：（1）30% NaOH + (CH3)2SO4 （2） Ag2O + CH3I糖苷从结构上看是缩醛，在碱性条件下是稳定的，但可用温和的酸性条件水解，生成糖和配基。而普通的醚键在温和的酸性条件下是稳定的，只有在强的HX作用下才分解。关于半缩醛羟基和一般(ybn)羟基反应的几点注意第32页/共71页第三十二页，共72页。33酶也能促使糖苷水解，而且是立体专一的（例如，从酵母中分离得到的-D-葡萄糖苷酶只能(zh nn)水解-D-葡萄吡喃糖苷，而从杏仁中得到的-D-葡萄糖苷酶只水解-D-葡萄糖苷。醛和酮可以和糖分子中邻位顺式羟基缩合形成环状的缩醛和缩酮，该反应

15、可以用来保护羟基（一般规律是丙酮与邻位顺式羟基缩合形成环状的缩酮，而苯甲醛与1,3-二醇生成六元环的缩醛）第33页/共71页第三十三页，共72页。3417.2.7 酯化反应(fnyng) 应用制备酯的通用(tngyng)方法可以在糖中的每一个有羟基的地方发生成酯反应。 -D-吡喃葡萄糖五乙酸酯 -D-吡喃葡萄糖五乙酸酯 -D-吡喃葡萄糖 -D-吡喃葡萄糖快 Ac2O慢快 Ac2O0oCNaAc 0oCNaAc 0oC100oC相对(xingdu)较快无水ZnCl2 Ac2OAc2O,NaOAc100oC相对较慢ZnCl2第34页/共71页第三十四页，共72页。35-D-吡喃葡萄糖-6-磷酸酯葡

16、萄糖磷酸酯-D-吡喃葡萄糖-1-磷酸酯第35页/共71页第三十五页，共72页。36+D-果糖(gutng)-1，6 -二磷酸酯二羟基(qingj)丙酮磷酸酯D-甘油醛-3-磷酸酯代谢过程(guchng)中经多步反应酶-D-吡喃葡萄糖-6-磷酸酯第36页/共71页第三十六页，共72页。37一 葡萄糖碳架的测定(cdng)二 葡萄糖立体结构的测定(cdng)三 葡萄糖环型结构的测定(cdng)四 葡萄糖的构象分析第三节 葡萄糖结构(jigu)的测定第37页/共71页第三十七页，共72页。38 葡萄糖结构的测定(cdng)是费歇尔进行糖结构研究时完成的，历时7年（1884-1891年）1902年获诺

17、贝尔奖一 葡萄糖碳架的测定(cdng)第38页/共71页第三十八页，共72页。395(CH3CO)2O有五个羟基(qingj)，连在5个C上葡萄糖五醋酸(c sun)酯H2NOH只得到一元(y yun)肟说明分子中只有一个羰基能用溴水氧化，说明分子中有醛羰基。Br2-H2OHI, PHCNH3+OCH3(CH2)4COOH六个碳是直链的。C6H7O(OOCCH3)5 + 5HAc第39页/共71页第三十九页，共72页。40二 葡萄糖立体结构(jigu)的测定实验一: 反复(fnf)进行克里安尼增碳法,得8个D-六碳糖.2HOCH2OHHOHHOHHOHHCH OH (5) (6) (7) (8

18、)(1) (2) (3) (4)第40页/共71页第四十页，共72页。41实验(shyn)二：进行成脎反应，D-葡萄糖和D -甘露糖成脎后相同， 所以可以把8个糖分成四组。第二组：第一组：第三组：第四组：第41页/共71页第四十一页，共72页。42实验三，用硝酸将以上八个化合物氧化成糖二酸，结果：化合物（1）有旋光（2）有旋光 （3）无旋光（4）有旋光（5）有旋光（6）有旋光 （7）无旋光（8）有旋光但是(dnsh)天然的D-葡萄糖和D-甘露糖用硝酸氧化后都得到有旋光的糖二酸，因此第二组化合物(3), (4) 和第四组化合物(7), (8) 不可能是D-葡萄糖和D-甘露糖。第42页/共71页第

19、四十二页，共72页。43 为了进一步确定D-葡萄糖的结构，可利用(lyng)D-阿拉伯糖（五碳糖）进行第四个实验。 通过以上的三个实验，已经确定了D-葡萄糖可能具有以下(yxi)的结构：第43页/共71页第四十三页，共72页。44 将D-阿拉伯糖氧化后，可得到有旋光的二酸。因此，具有与第一个原料一样的结构。再将D-阿拉伯糖通过克里安尼增碳法可得到D-葡萄糖和D-甘露糖。通过以上的方法(fngf)，可确定D-葡萄糖具有第一组化合物(1), (2)的构型。克-增克-增HNO3HNO3有旋光无旋光(1) + (2)(5) + (6)实验(shyn)四：12第44页/共71页第四十四页，共72页。45

20、实验五：头尾(tu wi)对调法第45页/共71页第四十五页，共72页。46 将D-葡萄糖用稀硝酸氧化成D-葡萄糖二酸，随即失水成双内酯，再用适量的Na-Hg齐在乙醇中使其中一个内酯还原成二醇，再用适量的Na-Hg齐在pH = 35还原另一个内酯为醇和醛，结果得到二个产物，一个仍为D-葡萄糖，而另一个为L-古罗糖。如用D-甘露糖进行上述反应，只能得到一个产物，仍为D-甘露糖。 因此，通过(tnggu)以上五组实验，不仅确定了D-葡萄糖的绝对构型，而且也确定了其它单糖类化合物的绝对构型。第46页/共71页第四十六页，共72页。471. 环型结构的提出（参见第四节）2. 环大小的确定 费歇尔用下面

21、(xi mian)两种方法来确定环的大小。三 葡萄糖环型结构(jigu)的测定第47页/共71页第四十七页，共72页。48+ CH3OHH+or CH3I-Ag2O(CH3)2SO4 NaOHH3 +O+HNO3 （1）甲基化法基本思想(sxing)：根据最后的碎片确定形成半缩醛羟基的位置.第48页/共71页第四十八页，共72页。49基本思想：打断所有-二醇的碳碳键，然后(rnhu)根 据碎片来拼凑分子。2H5IO6CH3OH H+（2）高碘酸法第49页/共71页第四十九页，共72页。50 L-(+)-阿拉伯糖 D-(+)-木糖 D-(-)-核糖 D-(-)-2-脱氧核糖第四节 一些(yxi)

22、重要的单糖及其衍生物氨 基 糖D-(+)-葡萄糖 D-(+)-甘露(gnl)糖 D-(+)-半乳糖 D-(-)-果糖N-甲基-L-2-氨基(nj)葡萄糖-D-2-氨基葡萄糖第50页/共71页第五十页，共72页。51维生素C的合成(hchng)Cu-CrH2D-葡萄糖L-山梨糖醇醋酸(c sun)菌氧化L-山梨糖维生素C酯交换保护(boh)羟基氧化去保护酯化烯醇化第51页/共71页第五十一页，共72页。52一 纤维二糖的结构和命名(mng mng)二 乳糖的结构和命名(mng mng)三 麦芽糖的结构和命名(mng mng)四 蔗糖的结构和命名(mng mng)第五节 双糖(shun tn)第5

23、2页/共71页第五十二页，共72页。53定义：水解后产生两分子单糖的低聚糖称为双糖(shun tn)。（或称：一分子单糖中的半缩醛羟基和另一分子单糖中的羟基发生失水反应得到的糖为双糖(shun tn)） 双糖的定义(dngy)、组成、表达方式（Fisher投影式、Haworth透视式、构象式）、命名（名称和苷键）、结构测定。要求(yoqi)同学掌握第53页/共71页第五十三页，共72页。54（1） 纤维二糖是纤维素水解的产物。纤维二糖水解产生(chnshng) 一分子-D-吡喃葡萄糖和一分子D-吡喃葡萄糖。（2） 因为整个分子中保留了一个半缩醛的羟基，能与土 伦、斐林、本尼迪特试剂反应，所以是

24、还原糖。-D-吡喃葡萄糖D-吡喃葡萄糖一 纤维(xinwi)二糖的结构和命名（C12H22O11） -1,4 -苷键第54页/共71页第五十四页，共72页。554-O-（-D-吡喃葡萄糖基）-D-吡喃葡萄糖（3） 命名时选保留(boli)半缩醛羟基的糖为母体，另一个糖为 取代基。第55页/共71页第五十五页，共72页。56（1） 乳糖(r tn)水解产生一分子-D-吡喃半乳糖(r tn)和一分子 D-吡喃葡萄糖。（2） 分子中保留了一个半缩醛的羟基，所以是还原糖。二 乳糖(r tn)的结构和命名（C12H22O11） -1,4 -苷键第56页/共71页第五十六页，共72页。574-O-（-D-

25、吡喃半乳糖基）-D-吡喃葡萄糖（3） 命名(mng mng)时选保留半缩醛羟基的糖为母体，另一个糖 为取代基。第57页/共71页第五十七页，共72页。58（1）麦芽糖是淀粉水解的产物。麦芽糖水解产生一分子- D-吡喃葡萄糖和一分子D-吡喃葡萄糖。（2） 麦芽糖分子中保留了一个半缩醛羟基(qingj)，是还原糖。三 麦芽糖的结构(jigu)和命名1. 组成(z chn)和命名成苷部分未成苷部分第58页/共71页第五十八页，共72页。594-O-（-D-吡喃葡萄糖基）-D-吡喃葡萄糖-1，4-苷键（3）命名(mng mng)时选保留半缩醛羟基的糖为母体，另一个糖为取代基。第59页/共71页第五十九

26、页，共72页。602. 怎样(znyng)证明麦芽糖是还原糖（1）有变旋现象；（2）可以被土伦试剂、斐林试剂、本尼迪特试剂氧化(ynghu)；（3）能与苯肼反应生成糖脎；第60页/共71页第六十页，共72页。61Br2-H2OC6H5NHNH2HOAc（4）能被溴水氧化(ynghu)成麦芽糖酸第61页/共71页第六十一页，共72页。62（1）麦芽糖只能被 -D-吡喃葡萄糖苷酶水解，不能被-D- 吡喃葡萄糖苷酶水解，所以证明两个糖以 -苷键相连；（2）成苷必须有半缩醛羟基参加，所以成苷部分必然是提供 1-位键；（3）通过甲基化反应(fnyng)，可以确定苷键的另一个位置是4位。 （见下页的反应(

27、fnyng)式）综合(1)，(2)，(3)，证明麦芽糖具有 -1,4-苷键。3. 怎样(znyng)证明麦芽糖具有-1,4-苷键第62页/共71页第六十二页，共72页。63Br2-H2O(CH3)2SO4 NaOHH3+O第63页/共71页第六十三页，共72页。641. 组成(z chn)和命名（1）是由 -D-吡喃葡萄糖和-D-呋喃果糖(gutng)的两个半缩醛 羟基失水而成的。（2）蔗糖中已无半缩醛羟基，所以不是还原糖。四 蔗糖(zhtng)的结构和命名-1,2-苷键 -2,1-苷键第64页/共71页第六十四页，共72页。652-O-(-D-吡喃葡萄糖基) - -D-呋喃(fnn)果糖苷1

28、-O-（ -D-呋喃(fnn)果糖基）-D-吡喃葡萄糖苷（3）两种糖均可作为母体(mt)，所以有两种学名。第65页/共71页第六十五页，共72页。66（1）经元素分析及相对分子量测定得出蔗糖的分子式为C12H22O11;（2）D= + 66.5, 无变旋现象，不与土伦试剂、斐林试剂、 本尼 迪特试剂反应，也不与苯肼反应生成(shn chn)糖脎（说明蔗糖无半缩 醛羟基露在外面）所以蔗糖是非还原糖。（3）酸性水解实验表明：蔗糖既可用-D-葡萄糖苷酶（又称 麦芽酶）水解（说明葡萄糖出-苷键），也可用-D-果糖 苷酶（又称转化酶）水解（说明果糖出 -苷键）结论：蔗糖是由一分子-D-葡萄糖和一分子-D

29、-果糖的半缩醛羟基 失水生成(shn chn)的。2. 蔗糖结构(jigu)的测定第66页/共71页第六十六页，共72页。67转化(zhunhu)糖：蔗糖水解后，旋光发生了变化，现将蔗糖的 水解产物称为转化(zhunhu)糖。C12H22O11 + H2OC6H12O6 + C6H12O6 H+酶DDD第67页/共71页第六十七页，共72页。683. 用HIO4氧化分解(fnji)法测环的大小-HCOOH3HIO4Br2-H2OH2O第68页/共71页第六十八页，共72页。69将 碎 片 拼 接 成 环A1 A2 B1 B2第69页/共71页第六十九页，共72页。704 用甲基化反应测定(cd

30、ng)结构Ag2OCH3I八-O-甲基蔗糖(zhtng)H3+O+ 其它(qt)碎片蒸馏分离HNO3HNO3+ 其它碎片第70页/共71页第七十页，共72页。71感谢您的观看(gunkn)！第71页/共71页第七十一页，共72页。内容(nirng)总结1。定义： 多羟基的醛或酮或经简单水解能生成这。将单糖的Fischer构象式改写成Howorth透视式。本尼迪特试剂（柠檬酸、硫酸铜、碳酸钠配制成）。熔点(rngdin)不同，形成的时间也不同）。关于半缩醛羟基和一般羟基反应的几点注意。双内酯，再用适量的Na-Hg齐在乙醇中使其中一个内酯还原。构型，而且也确定了其它单糖类化合物的绝对构型。伦、斐林、本尼迪特试剂反应，所以是还原糖。（2）可以被土伦试剂、斐林试剂、本尼迪特试剂氧化第七十二页，共72页。