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1、第五节第五节原子吸收光谱定量分析一、分析方法一、分析方法(一一)标准曲线法标准曲线法标准曲线法是原子吸收分析中最常用的一种方法。标准曲线法是原子吸收分析中最常用的一种方法。n对火焰原子化法来说，标准曲线法的精密对火焰原子化法来说，标准曲线法的精密度约为度约为0.5 2%。最佳分析范围的吸光度为。最佳分析范围的吸光度为0.15 0.6之间，浓度范围可根据待测元素的灵敏度来之间，浓度范围可根据待测元素的灵敏度来估计估计。(二二)标准加入法标准加入法n当当配配制制与与试试样样组组成成一一致致的的标标准准样样品品遇遇到到困困难难时时，可可采采用用标标准准加入法。加入法。二、灵敏度和检出限二、灵敏度和检
2、出限(一一)灵敏度灵敏度n定义：分析标准函数定义：分析标准函数x =f (c)的一次导数，的一次导数，n表示：表示：n S是标准曲线的斜率，是标准曲线的斜率，S值越大，测量的灵敏度越高。值越大，测量的灵敏度越高。n习惯上采用特征浓度或特征质量表征灵敏度。习惯上采用特征浓度或特征质量表征灵敏度。1. 1. 特征浓度特征浓度n特特征征浓浓度度：把把能能产产生生1%吸吸收收或或产产生生0.0044吸吸光光度度时时所所对对应应的的被被测测元元素素的的质质量量浓度称为元素的特征浓度。浓度称为元素的特征浓度。n单位：单位： g.mL-1/1%或或 g.mg-1/1%n1%吸收相当于吸光度为吸收相当于吸光度
3、为0.0044，即，即元素的特征浓度的计算元素的特征浓度的计算n S:为试液的质量浓度为试液的质量浓度( g.mL-1)nA:为试液的吸光度为试液的吸光度n cc 越小，元素测定的灵敏度越高。越小，元素测定的灵敏度越高。n适用于火焰原子吸收法适用于火焰原子吸收法2. 2. 特征质量特征质量n特特征征质质量量：把把能能产产生生1%吸吸收收或或产产生生0.0044吸吸光光度度时时所对应的被测元素的质量称为元素的特征质量。所对应的被测元素的质量称为元素的特征质量。n单位：单位：g或或g/1%n计算公式：计算公式：n S:为试液的质量浓度为试液的质量浓度(g.mL-1)nV: 为试液进样体积为试液进样
4、体积(mL)A为试液的吸光度为试液的吸光度n mc越小，元素测定的灵敏度越高。越小，元素测定的灵敏度越高。n适用于石墨炉原子吸收法适用于石墨炉原子吸收法(二二)检出限检出限n检出限：检出限：指仪器能以适当的置信度检出元素指仪器能以适当的置信度检出元素的最低浓度或最低质量。的最低浓度或最低质量。n在原子吸收光谱法中的定义为：在原子吸收光谱法中的定义为：n检出限检出限(D)：表示被测元素能产生的信号为：表示被测元素能产生的信号为空白值的标准偏差空白值的标准偏差3倍倍(3 )时时元素的质量浓度或质量。元素的质量浓度或质量。n则则A =Kc 3 =KDnm: 被测物质的质量被测物质的质量(g)n S:
5、为试液的质量浓度为试液的质量浓度( g.mL-1)或或(g.mL-1)nV: 为试液进样体积为试液进样体积(mL)n ：至少十次连续测量空白值的标准偏差：至少十次连续测量空白值的标准偏差原子吸收法相对检出限：原子吸收法相对检出限：原子吸收法绝对检出限：原子吸收法绝对检出限：灵敏度的应用：估计最适合的浓度测量范围灵敏度的应用：估计最适合的浓度测量范围n例例：已已知知Mg的的灵灵敏敏度度S=0.005 g/mL/1%，球球墨墨铸铸铁铁中中Mg的的含含量量大大约约为为0.01%。想想在在最最适适合合吸吸光光度度测测量量范范围围内内准准确确测测定定球球墨墨铸铸铁铁中中Mg的含量。问：的含量。问：n配制
6、试液的最适合浓度范围是多少？配制试液的最适合浓度范围是多少？n如果制备试液如果制备试液50mL，应称取多少克试样？，应称取多少克试样？解：解：n在原子吸收光谱中，吸光度在在原子吸收光谱中，吸光度在0.15 0.6范围内测量范围内测量的准确度最高，即为最适合吸光度测量范围。的准确度最高，即为最适合吸光度测量范围。n则根据则根据S = s 0.0044/A s =227.3SAnA=0.15 0.6S=0.005 g/mL/1%n则最低浓度测量范围为：则最低浓度测量范围为：227.3 0.005 0.15=0.171 g/mLn最高浓度测量范围为：最高浓度测量范围为：227.3 0.005 0.6
7、=0.682 g/mLn最适合浓度范围为最适合浓度范围为:0.171 0.682 g/mLn试样重量范围试样重量范围n最低最低0.171 50 10-6 0.01%=0.0855(g)n最高最高0.682 50 10-6 0.01%=0.341(g)n一般称取一般称取0.1 0.35g为宜为宜三三、测量条件的选择测量条件的选择n在在原原子子吸吸收收光光谱谱法法中中，测测量量条条件件的的选选择择对对测测定定的的准准确确度度、灵灵敏敏度度都都会会有有较较大大的的影影响响，因因此此必必须须选选择择、优优化化测测量量条条件件，才才能能获获得得满满意意的的分分析结果。析结果。( (一一) ) 分析线的选
8、择分析线的选择n选择原则：选择原则：通常选择元素的通常选择元素的共振线共振线作分析线。作分析线。n(1)在分析被测元素浓度较高试样时，可选在分析被测元素浓度较高试样时，可选用灵敏度较低的共振线作分析线，避免自吸影用灵敏度较低的共振线作分析线，避免自吸影响。响。n(2)元素共振吸收线在元素共振吸收线在200nm以下，火焰组以下，火焰组分及空气有明显的吸收，可选择非共振线作分分及空气有明显的吸收，可选择非共振线作分析线或选择其他火焰进行测定。析线或选择其他火焰进行测定。表表3-10：原子吸收光谱法中常用的分析线原子吸收光谱法中常用的分析线元素元素 /nm元素元素 /nm元素元素 /nmAg328.
9、07,338.29Hg253.65Ru349.89,372.80Al309.27,308.22Ho410.38,405.39Sb217.58,206.83As193.64,197.20In303.94,325.61Sc391.18,402.04Au242.80,267.60Ir209.26,208.88Se196.09,703.99B249.68,249.77K766.49,769.90Si251.61,250.69Ba553.55,455.40Lamove1Sm429.67,520.06Be234.86Li().13,418.73Sn224.61,520.69Bi223.06,222.83L
10、u670.78,323.26Sr460.73,407.77Ca422.67,239.86Mg335.96,328.17Ta271.47,277.59( (二二) ) 光谱通带的选择光谱通带的选择n选择原则：选择原则：以排除光谱干扰和具有一定以排除光谱干扰和具有一定透光强度为原则。透光强度为原则。光谱通带主要通过狭缝来调节，因光谱通带主要通过狭缝来调节，因为狭缝宽度影响光谱通带宽度与检测器为狭缝宽度影响光谱通带宽度与检测器接受辐射的能量。接受辐射的能量。光谱通带的选择光谱通带的选择n(1)谱线简单的元素，可选用较大的狭缝宽度，这样光谱线简单的元素，可选用较大的狭缝宽度，这样光谱通带就大，可提高信
11、噪比和测量精度，降低检测线。谱通带就大，可提高信噪比和测量精度，降低检测线。n比如：碱金属、碱土金属比如：碱金属、碱土金属n(2)谱线复杂的元素，要选择较小的狭缝宽度，这样光谱线复杂的元素，要选择较小的狭缝宽度，这样光谱通带较小，可提高仪器分辨率，改善线性范围，提高谱通带较小，可提高仪器分辨率，改善线性范围，提高灵敏度。灵敏度。n比如：过渡元素与稀土元素等比如：过渡元素与稀土元素等n(3)实际中要通过实验进行选择。实际中要通过实验进行选择。( (三三) ) 灯电流的选择灯电流的选择n选择原则：选择原则：在保证空心阴极灯有稳在保证空心阴极灯有稳定辐射和足够的入射光强条件下，定辐射和足够的入射光强
12、条件下，尽量使用最低灯电流。尽量使用最低灯电流。n空心阴极管的发射特性取决于工作空心阴极管的发射特性取决于工作电流。电流。灯电流的影响及选择灯电流的影响及选择n(1)灯电流过小，放电不稳定，信噪比下降；灯电流过小，放电不稳定，信噪比下降；n(2)灯电流过大，发射线变宽，导致灵敏度下降，灯电流过大，发射线变宽，导致灵敏度下降，阴极溅射加剧，灯寿命缩短。阴极溅射加剧，灯寿命缩短。n(3)一般商品空心阴极灯都标有允许使用的最大电一般商品空心阴极灯都标有允许使用的最大电流与可使用的电流范围，通常选用最大电流的流与可使用的电流范围，通常选用最大电流的1/22/3(16mA)为工作电流。为工作电流。n(4
13、)实际工作中，最合适的工作电流应通过实验确实际工作中，最合适的工作电流应通过实验确定。空心阴极灯一般须要预热定。空心阴极灯一般须要预热1030min。( (四四) ) 原子化条件的选择原子化条件的选择1.火焰原子化法火焰原子化法火焰的选择和调节是影响原子化效率的火焰的选择和调节是影响原子化效率的主要因素。主要因素。火焰类型的选择是至关重要的。火焰类型的选择是至关重要的。(1) (1) 火焰类型的选择火焰类型的选择n大部分元素可使用大部分元素可使用乙炔乙炔-空气空气火焰；火焰；n在火焰中易生成难解离的化合物及难熔在火焰中易生成难解离的化合物及难熔氧化物的元素，宜使用乙炔氧化物的元素，宜使用乙炔-
14、氧化亚氮高温氧化亚氮高温火焰；火焰；n分析线在分析线在220nm以下的元素，可选用氢以下的元素，可选用氢气气-空气火焰。空气火焰。(2) (2) 燃气与助燃气比例的选择燃气与助燃气比例的选择n火焰类型选定以后，须调节燃气与助燃火焰类型选定以后，须调节燃气与助燃气比例，才可得到所需特点的火焰。气比例，才可得到所需特点的火焰。n合适的燃助比应通过实验确定，固定助合适的燃助比应通过实验确定，固定助燃气流量，改变燃气流量，由所测吸光燃气流量，改变燃气流量，由所测吸光度值与燃气流量之间的关系选择最佳的度值与燃气流量之间的关系选择最佳的燃助比。燃助比。(3) (3) 燃烧器高度的选择燃烧器高度的选择n燃烧
15、器高度是控制光源光束通过火焰区域燃烧器高度是控制光源光束通过火焰区域的。由于在火焰区内，自由原子的空间分布是的。由于在火焰区内，自由原子的空间分布是不均匀的，而且随火焰条件及元素的性质而改不均匀的，而且随火焰条件及元素的性质而改变，因此必须调节燃烧器高度，使测量光束从变，因此必须调节燃烧器高度，使测量光束从自由原子浓度最大的区域通过，可以得到较高自由原子浓度最大的区域通过，可以得到较高的灵敏度。各元素在火焰中都有合适的测量位的灵敏度。各元素在火焰中都有合适的测量位置，这可以通过调节燃烧器的高度来获得最大置，这可以通过调节燃烧器的高度来获得最大的吸收信号。的吸收信号。图图2.5Cr、Ag和和Mg
16、自由原子在不同火焰区域的分布曲线自由原子在不同火焰区域的分布曲线。 ABC解释：解释：n火焰的氧化性随火焰高度的升高而逐渐增加。火焰的氧化性随火焰高度的升高而逐渐增加。n铬氧化物的稳定性高，从底部开始随火焰高度的升高铬氧化物的稳定性高，从底部开始随火焰高度的升高形成氧化物的趋势越大，自由原子浓度减小，因此吸形成氧化物的趋势越大，自由原子浓度减小，因此吸收值也相应减小，选择收值也相应减小，选择A处。处。n银氧化物不稳定，火焰高度升高，温度也升高，对银银氧化物不稳定，火焰高度升高，温度也升高，对银化合物原子化有利，因此吸收值增大，选择化合物原子化有利，因此吸收值增大，选择C处。处。n而镁氧化物的稳
17、定性中等，火焰高度升高，在内核区而镁氧化物的稳定性中等，火焰高度升高，在内核区对镁原子化有利，吸收值升高；然后在反应区，自由对镁原子化有利，吸收值升高；然后在反应区，自由镁原子又因生成氧化物而减少，吸收值降低，在火焰镁原子又因生成氧化物而减少，吸收值降低，在火焰的中部吸收值有一极大值，选择的中部吸收值有一极大值，选择B处。处。2.石墨炉原子化法石墨炉原子化法石墨炉原子化法要合理选择干燥、灰化、原子化及净化石墨炉原子化法要合理选择干燥、灰化、原子化及净化等阶段的温度与时间。等阶段的温度与时间。n(1)干燥多在干燥多在105125的条件下进行。的条件下进行。n(2)灰化要选择能除掉试样中基体与其他
18、组分而被测元素不灰化要选择能除掉试样中基体与其他组分而被测元素不损失的情况下，选择尽可能高的温度。损失的情况下，选择尽可能高的温度。n(3)原子化温度则选择可达到原子吸收最大吸光度值的最低原子化温度则选择可达到原子吸收最大吸光度值的最低温度。温度。n(4)除残净化或称清除阶段，温度应高于原子化温度，时间除残净化或称清除阶段，温度应高于原子化温度，时间仅为仅为35s，以便消除试样的残留物产生的记忆效应。，以便消除试样的残留物产生的记忆效应。n灰化和原子化温度的选择一般通过实验绘制灰化和原子化温度的选择一般通过实验绘制吸光度吸光度(A)和温度和温度(T)曲线来选择。曲线来选择。例如：下图是经过试验
19、得到的灰化曲线和原子化曲线，纵例如：下图是经过试验得到的灰化曲线和原子化曲线，纵坐标代表吸光度，横坐标代表温度，请根据曲线选择最佳坐标代表吸光度，横坐标代表温度，请根据曲线选择最佳的灰化温度和原子化温度。的灰化温度和原子化温度。灰化曲线灰化曲线原子化曲线原子化曲线最佳原子化温度：最佳原子化温度：2200-2500K最佳灰化温度：最佳灰化温度：1000-1400K( (五五) ) 进样量进样量n进样量过大或过小都会影响测量过程：进样量过大或过小都会影响测量过程：(1)过小，信号太弱。过小，信号太弱。(2)过过大大，在在火火焰焰原原子子化化法法中中，对对火火焰焰会会产产生生冷冷却却效效应应；在在石石墨墨炉炉原原子子化化法法中中，会会使使除除残残产生困难。产生困难。(3)在在实实际际工工作作中中，通通过过实实验验测测定定吸吸光光度度值值与与进样量的变化，选择合适的进样量。进样量的变化，选择合适的进样量。
